JPH0711267A - Engine fuel obtained by process including etherification of hydrocarbon fraction containing olefin with 5-8 carbon atoms - Google Patents

Abstract

An internal combustion engine fuel is produced from a mixture of hydrocarbons comprising olefinic hydrocarbons containing 5 to 8 carbon atoms characterised in that it is produced by a process comprising a) a catalytic etherification step for at least a portion of the etherifiable olefins contained in said hydrocarbon mixture, using at least one alcohol containing 1 to 4 carbon atoms, the quantity of alcohol employed being such that the alcohol:etherifiable olefin molar ratio is at least 1:1, and b) a water washing step for the ether-containing product before recovery as a fuel. <IMAGE>

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系の発動機
燃料、および特に軽質オレフィンのオリゴマー化により
生成されたオレフィン発動機燃料の品質改良方法に関す
るものである。本発明はまた、特に軽質オレフィンの二
量化またはオリゴマー化から由来するオレフィン留分の
エーテル化のために最適化された方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefin-based engine fuel, and more particularly to a method for improving the quality of olefin engine fuel produced by oligomerization of light olefins. The invention also relates to a process optimized especially for the etherification of olefinic fractions derived from the dimerization or oligomerization of light olefins.

【０００２】本発明はより特別には、炭素原子を５〜８
個有するオレフィン系炭化水素を含む炭化水素混合物か
ら得られた内燃機関用発動機燃料に関するものであり、
エーテル化工程および洗浄工程を含む方法により得られ
ることを特徴とする。The invention is more particularly concerned with 5 to 8 carbon atoms.
The present invention relates to an engine fuel for an internal combustion engine obtained from a hydrocarbon mixture containing olefinic hydrocarbons,
It is characterized by being obtained by a method including an etherification step and a washing step.

【０００３】[0003]

【従来技術および解決すべき課題】オレフィン系炭化水
素を含む炭化水素混合物は揮発性発動機燃料であり（と
いうのも、最も多くの場合、炭素原子を６個以下有する
炭化水素をかなりの比率で含んでいる）、かつほとんど
世界各地で実施されている法律は、ガソリンの揮発性に
対してもそれらのオレフィンの含有量に対しても新しい
規制を課しているので、それらの発動機燃料としての使
用は非常に制限されることになるだろう。BACKGROUND OF THE INVENTION Hydrocarbon mixtures containing olefinic hydrocarbons are volatile engine fuels (since most often a significant proportion of hydrocarbons having up to 6 carbon atoms are included. The law, which is in force around the world, imposes new regulations on the volatility of gasoline and on the content of their olefins. The use of will be very limited.

【０００４】以下に記述された各プロセスは、存在する
オレフィンおよび特にヘキセンの可能な限り最高のエー
テル化によって、生成されたガソリン中の蒸気圧および
オレフィン含有量を減少させることを可能にする。さら
にこれらのプロセスは、特にそれらの良好なオクタン価
（ＲＯＮおよびＭＯＮ）のために研究された酸化物を含
むガソリンを生成すること、かつ化学的作用によるアル
コールの付加によって高品質で生成された発動機燃料の
総量を増加することを可能にする。The processes described below make it possible to reduce the vapor pressure and the olefin content in the gasoline produced by the highest possible etherification of the olefins present and especially of hexene. In addition, these processes produce gasolines containing oxides which have been studied especially for their good octane numbers (RON and MON), and motors produced in high quality by the addition of alcohols by chemical action. Allows to increase the total amount of fuel.

【０００５】酸性触媒または均一相の有機金属触媒（こ
れはDIMERSOL G（登録商標）方法の場合であるが）によ
るプロピレンのオリゴマー化方法は、とりわけ非直鎖、
従って分岐状のオレフィン生成に至る。The process for the oligomerization of propylene with acidic catalysts or homogeneous-phase organometallic catalysts (as is the case with the DIMERSOL G® process) is notably linear,
Therefore, a branched olefin is produced.

【０００６】DIMERSOL E（登録商標）の名で知られる均
一相の有機金属触媒によるエチレンの、またはエチレン
／プロピレン混合物のオリゴマー化方法もまた、特に非
直鎖、従って分岐状オレフィンの生成に至る。The homogeneous phase organometallic catalyst oligomerization process of ethylene or of ethylene / propylene mixtures known under the name DIMERSOL E® also leads in particular to the production of non-linear and thus branched olefins.

【０００７】DIMERSOL（登録商標）方法は、BENEDEK お
よびその協力者によりOil and Gazjournal(月刊誌オイ
ルとガス）の1980年４月号（p.77-83)に記載されている
が、またDIMERSOL方法の一般的記述は米国特許US -A-42
83305 、US -A-4316851 、US-A-4366087 およびUS -A-4
398049 号に見いだすことが出来る。The DIMERSOL® method is described by BENEDEK and co-workers in the Oil and Gazjournal April 1980 issue (p.77-83), but also the DIMERSOL method. A general description of U.S. Pat.
83305, US-A-4316851, US-A-4366087 and US-A-4
It can be found in issue 398049.

【０００８】不均一触媒による、および無機または有機
担体上に固定されたニッケルのような金属を使用する軽
質オレフィンのオリゴマー化方法は、特に非直鎖従って
分岐状オレフィンに至る。これらの方法は、特に欧州特
許B-272970号に記載されている。The process for the oligomerization of light olefins with heterogeneous catalysts and using metals such as nickel immobilized on inorganic or organic supports leads in particular to non-linear and thus branched olefins. These methods are described in particular in EP B-272970.

【０００９】上記の方法から由来するオレフィンを使用
することが好まれるが、実際には、かつこの明細書の続
きに記載されるであろうすべてのものにとって、エーテ
ル化すべきオレフィンの由来（種類）は重大なものでは
ないことに注意すべきであり、実際、前記方法が分岐状
オレフィンを生成することができさえすれば、クラッキ
ング、特に接触クラッキング、蒸気クラッキング操作ま
たさらには例えばFischer-Tropsch 反応の名で知られる
プロセスのようなオレフィンのあらゆる合成方法の使用
から由来する生成物をエーテル化および／または処理す
ることも可能である。Although it is preferred to use the olefins derived from the above process, in practice and for all that will be described later in this specification, the origin (type) of the olefins to be etherified. It should be noted that is not critical, and in fact, as long as the process is capable of producing branched olefins, cracking, especially catalytic cracking, steam cracking operations and even for example the Fischer-Tropsch reaction It is also possible to etherify and / or treat the product resulting from the use of any synthetic method of olefins, such as the process known by name.

【００１０】実際、分岐状であり、かつ三重に置換され
た内部炭素−炭素二重結合、または二重に置換された外
部二重結合を有するオレフィンは、酸性触媒の存在下に
アルコールに対して反応し、エーテルを与える。この反
応は、特に、MTBE（メチルターシャリーブチルエーテ
ル）またはETBE（エチル ターシャリーブチルエーテ
ル）を生成するために使用され、その際、2-メチルプロ
ペンに対してメタノールまたはエタノールを付加し、ま
たはTAME（ターシャリーアミル メチルエーテル）また
はETAE（ターシャリーアミル エチルエーテル）を生成
するために、2-メチル-1- ブテンおよび2-メチル-2- ブ
テンにメタノールまたはエタノールを付加する。In fact, olefins which are branched and which have a triple-substituted internal carbon-carbon double bond or a double-substituted external double bond, react with alcohols in the presence of acidic catalysts. Reacts to give ether. This reaction is used, inter alia, to produce MTBE (methyl tert-butyl ether) or ETBE (ethyl tert-butyl ether), with the addition of methanol or ethanol to 2-methylpropene, or TAME (tertiary tert-butyl ether). Add methanol or ethanol to 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene to produce reeamyl methyl ether) or ETAE (tertiary amyl ethyl ether).

【００１１】この最後の場合、メチル−ブテンの別の
（かつ唯一つの）異性体、3-メチル-1- ブテンが存在
し、これは酸の存在下にはアルコールに反応しないこと
が確かめられたことは注目すべきことである。In this last case, there was another (and only) isomer of methyl-butene, 3-methyl-1-butene, which was found not to react with alcohols in the presence of acid. That is remarkable.

【００１２】同様に、エチレンまたはプロピレンおよび
さらにエーテル化反応によって作用しない直鎖オレフィ
ンのオリゴマー化により生成されたＣ６留分には、直接
エーテル化出来ない分岐状オレフィンすなわち：内部炭
素−炭素二重結合が３置換でないオレフィン、またさら
には炭素−炭素二重結合が単置換であるオレフィンが存
在する。従ってそこに、オレフィンの混合物から、分岐
状オレフィンを出来るだけよくエーテル化可能なオレフ
ィンに変換することができる方法を開発することに興味
深さが有る。Similarly, the C6 cut produced by the oligomerization of ethylene or propylene and also the linear olefins which do not act by the etherification reaction is a branched olefin which cannot be directly etherified, ie: an internal carbon-carbon double bond. There are olefins in which R is not 3-substituted, and also olefins in which the carbon-carbon double bond is monosubstituted. It is therefore of interest to develop a process which allows the conversion of branched olefins into olefins which can be etherified as well as possible from a mixture of olefins.

【００１３】一般に、一定のオレフィン構造に対して、
低温に向く異性体は３置換の二重結合炭素−炭素を有す
る内部オレフィンである。エーテル化不可能な分岐状オ
レフィンから可能な分岐状オレフィンへの移行は、この
化合物を熱力学的に平衡な条件に置くこと、すなわち炭
化水素鎖に沿った二重結合の移動速度を速めることにあ
る。Generally, for a given olefin structure,
The low temperature isomer is an internal olefin having a tri-substituted double bond carbon-carbon. The transition from non-etherifiable branched olefins to possible branched olefins is to place the compound in a thermodynamically equilibrium condition, namely to accelerate the rate of double bond migration along the hydrocarbon chain. is there.

【００１４】ある種の重金属は、水素の存在下に、この
機構を操作することが可能である。特に、1992年５月号
の炭化水素処理法（p.86-88)に、酸性樹脂上に固定され
たパラジウムおよび水素下という系が、3-メチル-1- ブ
テンから2-メチルブテンへの異性化（同じ触媒の作用下
に、TAMEに変換するためにメタノールを付加する）を助
けることが出来ることが記載された。Certain heavy metals are capable of operating this mechanism in the presence of hydrogen. In particular, in the May 1992 issue of the hydrocarbon treatment method (p.86-88), a system of palladium and hydrogen fixed on an acidic resin was used to convert 3-methyl-1-butene into 2-methylbutene. It has been described that it is possible to assist the formation (addition of methanol for conversion to TAME under the action of the same catalyst).

【００１５】操作は、3-メチル-1- ブテンの重量は比較
的わずかであり、およそ５％モルを超えないので、容易
に行われる。The operation is facilitated because the weight of 3-methyl-1-butene is relatively small and does not exceed approximately 5% mol.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素原子を８
個以下、好ましくは５〜７個有するオレフィン系炭化水
素を含む軽質留分中に含まれる潜在的にエーテル化可能
なオレフィンを出来るだけよくエーテル化できる各プロ
セス全体に関するものである。これらの留分はそれ自
体、接触クラッキング、蒸気クラッキング、オレフィン
生成装置、さらには軽質オレフィンの二量化およびオリ
ゴマー化装置の流出物から抽出されてもよい。The present invention has eight carbon atoms.
It relates to each process as a whole which is capable of etherifying the potentially etherifiable olefins contained in the light cut containing olefinic hydrocarbons having less than or equal to 5, preferably 5 to 7, as much as possible. These fractions may themselves be extracted from the effluent of catalytic cracking, steam cracking, olefin generators, as well as light olefin dimerization and oligomerization units.

【００１７】本発明は特に、炭素原子を５〜８個有する
オレフィン系炭化水素を含む炭化水素混合物から得られ
る内燃機関用燃料に関するものであり、以下の工程： −炭素原子を１〜４個有する少なくとも一つのアルコー
ルにより、前記炭化水素混合物中に含まれるエーテル化
可能なオレフィンの少なくとも一部の接触エーテル化工
程であって、使用されるアルコールの量は、アルコー
ル：エーテル化可能なオレフィンのモル比が少なくとも
１：１、好ましくはおよそ１：１〜５：１であるように
する工程、および −発動機燃料として回収される前に、エーテルを含む生
成物を水により洗浄する工程を有する方法により得られ
ることを特徴とする。The invention particularly relates to a fuel for an internal combustion engine obtained from a hydrocarbon mixture containing an olefinic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, the process comprising: -having 1 to 4 carbon atoms. A step of catalytic etherification of at least a portion of etherifiable olefins contained in said hydrocarbon mixture with at least one alcohol, wherein the amount of alcohol used is the molar ratio alcohol: etherifiable olefin. Is at least 1: 1, preferably about 1: 1 to 5: 1, and-washing the product containing ether with water before being recovered as engine fuel. It is characterized by being obtained.

【００１８】この方法は、特別な実施形態において、炭
素原子を５〜８個有するオレフィン系炭化水素を含む炭
化水素混合物の蒸留工程を含んでいてもよく、この工程
で、エーテル化工程に送ることになる炭素原子を６個有
する炭化水素に富んだ頂部フラクションと、回収するこ
とになる炭素原子を６個以上有する炭化水素に富んだ底
部フラクションとを分離する。The process may, in a particular embodiment, include the step of distilling a mixture of hydrocarbons containing an olefinic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, in which step it is sent to the etherification step. A hydrocarbon-rich top fraction having 6 carbon atoms and a hydrocarbon-rich bottom fraction having 6 or more carbon atoms to be recovered are separated.

【００１９】また、この方法は、この蒸留工程の後に、
炭素原子６個の炭化水素に富んだ頂部フラクションの異
性化工程を含んでいてもよく、この工程において、二重
結合炭素原子上に少なくとも三つの炭化水素残基を有す
る分岐状オレフィンの少なくとも一部に存在する直鎖オ
レフィンを異性化し、異性化された生成物をエーテル化
工程へ送る。この異性化工程は、特に水素の存在下に行
われてもよい。Further, this method is characterized in that after this distillation step,
It may include a step of isomerizing a hydrocarbon-rich top fraction of 6 carbon atoms, wherein at least a portion of the branched olefin having at least 3 hydrocarbon residues on the double bond carbon atom. The linear olefins present in the is isomerized and the isomerized product is sent to the etherification step. This isomerization step may be carried out especially in the presence of hydrogen.

【００２０】この方法はさらに、特別な実施形態におい
て、エーテル化工程から由来する混合物の蒸留工程を含
んでいてもよく、この工程において、回収することにな
るエーテルに富んだ底部フラクションと、洗浄工程に送
ることになる炭化水素に富んだ頂部フラクションとを分
離する。この最後の別の方法に従って、本方法は、洗浄
工程の前に、蒸留工程から由来する炭化水素に富んだ頂
部フラクションの第二エーテル化工程をさらに含んでい
てもよく、この工程でエーテルに富んだ生成物を回収し
て、洗浄工程に送る。The process may further comprise, in a particular embodiment, a step of distilling the mixture derived from the etherification step, in which step the ether-rich bottom fraction to be recovered and the washing step. The hydrocarbon-rich top fraction which is to be sent to is separated. According to this last alternative method, the method may further comprise, prior to the washing step, a second etherification step of the hydrocarbon-rich top fraction derived from the distillation step, which step is rich in ether. The product is recovered and sent to the washing process.

【００２１】本発明は、要するに、ガソリン中に含まれ
る少なくともいくつかのオレフィンの一部を、発動機燃
料の配合者(formulaterus)に評価される特性を有するエ
ーテルへ変換することによって、ガソリンのオレフィン
特性を減少させる方法を提供する。本発明の様々な実施
態様は、図１〜４と関連して以下に記述されており、こ
れらの図には、類似の装置（手段）が同じ参照番号およ
び文字により示されている。[0021] The present invention, in essence, involves the conversion of a portion of at least some of the olefins contained in gasoline into an ether of gasoline by converting it to an ether having properties which are evaluated by the formulator of the engine fuel. A method of reducing properties is provided. Various embodiments of the invention are described below in connection with FIGS. 1-4, in which like devices (means) are indicated by the same reference numbers and letters.

【００２２】プロセスＡに従って、オリゴマー化ガソリ
ンに含まれるまたは他のすべてのオレフィン系ガソリン
のエーテル化可能なオレフィンにアルコールを付加する
ことによりこの変換を得、これは陽イオン樹脂または他
のすべての酸性触媒の存在下に行われる。プロセスＡは
実施例１に例証されており、図１に図式化されている。
この場合、エーテル化操作の後、エーテル、オレフィン
およびアルコールの混合物を得る。多くの場合メタノー
ルであるアルコールは単純な水洗浄により抽出されて、
蒸留の後再循環されてもよい。残留したエーテルおよび
オレフィンは発動機燃料として使用可能である。エーテ
ル化反応器（Ｒ１）に導管（１）によって炭化水素仕込
物を、導管（２）によってアルコールを導入する。エー
テル化流出物は導管（３）および（５）によって、導管
（４）および（６）によって水が補給されている水洗浄
帯域（Ｌ）に送られる。導管（６）によって有機相を、
および導管（７）によって主に水とエーテル化帯域では
反応しなかったアルコールとを含む水性相を回収する。According to Process A, this conversion is obtained by adding an alcohol to the etherifiable olefins contained in the oligomerized gasoline or in all other olefinic gasolines, which is a cation resin or any other acidic. It is carried out in the presence of a catalyst. Process A is illustrated in Example 1 and schematized in FIG.
In this case, after the etherification operation, a mixture of ethers, olefins and alcohols is obtained. Alcohol, which is often methanol, is extracted by a simple water wash,
It may be recycled after distillation. Residual ethers and olefins can be used as engine fuel. Hydrocarbon feed is introduced into the etherification reactor (R1) via line (1) and alcohol via line (2). The etherified effluent is sent by conduits (3) and (5) to the water wash zone (L) which is being replenished with water by conduits (4) and (6). The organic phase by means of a conduit (6),
And an aqueous phase containing mainly water and alcohol which has not reacted in the etherification zone is recovered via conduit (7).

【００２３】プロセスＢに従って、プロセスＡの記述で
先に定義されたガソリン中に含まれるオレフィン（典型
的にＣ６留分）の蒸留により分離された一部だけを、ま
さにこのプロセスＡの記述中に定義された技術に従って
処理することによりエーテルを得る。このプロセスＢは
実施例２に例証されており、かつ図２に図式化されてい
る。オレフィンを含む炭化水素留分は導管（１）により
蒸留帯域（Ｄ１）に導入され、この帯域から重質生成物
（Ｃ６＝＋）を含む底部生成物と、軽質生成物および留
分Ｃ６＝を含む頂部生成物とを回収する。この頂部生成
物は導管（３）および（５）により、導管（４）および
（５）によってアルコールが補給されているエーテル化
反応器（Ｒ１）に送られる。エーテル化生成物は導管
（６）により第二蒸留帯域（Ｄ２）に送られ、この帯域
から導管（７）によって、形成されたエーテルの大部分
を含む底部生成物を、導管（８）によって洗浄帯域
（Ｌ）に送る頂部生成物を回収する。この洗浄帯域は導
管（９）により水が補給されている。この洗浄帯域から
導管（１０）により有機相を、および導管（１１）によ
って主に水とエーテル化帯域では反応しなかったアルコ
ールとを含む水性相を回収する。According to Process B, only the part separated by distillation of the olefins (typically the C6 cut) contained in the gasoline as defined above in the description of Process A is exactly what is mentioned in this Process A description. The ether is obtained by treatment according to defined techniques. This Process B is illustrated in Example 2 and schematized in FIG. The hydrocarbon fraction containing olefins is introduced by means of conduit (1) into the distillation zone (D1), from which the bottom product containing the heavy products (C6 = +), the light product and the fraction C6 = And containing the top product. This top product is sent via conduits (3) and (5) to the etherification reactor (R1) which is supplemented with alcohol by conduits (4) and (5). The etherification product is sent via the conduit (6) to the second distillation zone (D2), from which the bottom product containing the majority of the ether formed by the conduit (7) is washed by the conduit (8). Collect the top product sent to zone (L). This wash zone is replenished with water by means of a conduit (9). From this wash zone, the organic phase is recovered via conduit (10) and the aqueous phase containing mainly water and alcohol which has not reacted in the etherification zone via conduit (11).

【００２４】この場合、アルコールとしてメタノールを
使用する時、エーテル化操作の後、エーテルと、反応し
なかったオレフィンと、メタノールとの混合物が得られ
る。それらは、底部でエーテルフラクションと、頂部
で、エーテル化装置の流出物中に含まれるメタノールを
ほとんど全面的な共沸により同伴したオレフィンフラク
ションを得るために蒸留される。In this case, when methanol is used as alcohol, a mixture of ether, unreacted olefin and methanol is obtained after the etherification operation. They are distilled to obtain at the bottom an ether fraction and at the top an olefin fraction entrained by the almost complete azeotropy of the methanol contained in the etherification unit effluent.

【００２５】この蒸留物は、プロセスＡで記述されたよ
うに、つまり水洗浄により処理され、（蒸留の後）循環
可能なメタノールおよびガソリンとしてさらに使用出来
るオレフィン留分を産出する。エーテルを含むフラクシ
ョンはまた普通発動機燃料として使用されるが、一般
に、他の化学的利用に使われたり、従来の方法によりこ
れらのエーテルを、酸性触媒の存在下に、オレフィンと
アルコールとの混合物に変換することからなる、逆化学
プロセスの適用による純化されたオレフィンの生成に特
に役立つ。This distillate is treated as described in process A, ie by washing with water, yielding recyclable methanol (after distillation) and an olefinic fraction which can be further used as gasoline. Fractions containing ethers are also commonly used as engine fuels, but are commonly used in other chemical applications or by conventional methods to convert these ethers into mixtures of olefins and alcohols in the presence of acidic catalysts. It is particularly useful in the production of purified olefins by the application of an inverse chemical process, which comprises conversion to

【００２６】プロセスＣに従って、プロセスＢの記述の
時に定義された留分に対して操作することによりより多
くのエーテルまたはより多くのオレフィンの転換を得る
が、その前にこの留分を、エーテル化不可能なオレフィ
ンの一部を、酸性触媒の存在下にアルコールを付加しう
るオレフィンに変換する目的で、異性化操作に付してい
る。この方法は実施例３に例証されており、図３に図式
を用いて説明されている。オレフィンを含む炭化水素留
分は、導管（１）によって蒸留帯域（Ｄ１）に導入さ
れ、この帯域から重質生成物（Ｃ６＝＋）を含む底部生
成物と、軽質生成物と留分Ｃ６＝を含む頂部生成物とを
回収する。この頂部生成物は、導管（４）および（５）
により水素が補給されている水素化異性化反応器（Ｒ
１）に、導管（３）および（５）により送られる。異性
化生成物は導管（７）により、導管（６）および（７）
によりアルコールが補給されているエーテル化反応器
（Ｒ２）に送られる。エーテル化生成物は導管（８）に
より第二蒸留帯域（Ｄ２）に送られ、この帯域から導管
（９）により、形成されたエーテルの大部分を含む底部
生成物、導管（１０）により洗浄帯域（Ｌ）に送られる
頂部生成物を回収する。この洗浄帯域には導管（１１）
により水が補給されている。この洗浄帯域から導管（１
２）により有機相を、導管（１３）により主に水とエー
テル化帯域では反応しなかったアルコールとを含む水性
相を回収する。According to process C, more ether or more olefin conversion is obtained by operating on the fraction defined at the time of the description of process B, before this fraction is etherified. A part of the impossible olefin is subjected to an isomerization operation for the purpose of converting it into an olefin capable of adding an alcohol in the presence of an acidic catalyst. This method is illustrated in Example 3 and illustrated graphically in FIG. The hydrocarbon fraction containing olefins is introduced by means of the conduit (1) into the distillation zone (D1), from which the bottom product containing the heavy products (C6 = +), the light product and the fraction C6 = And the top product containing. This top product is in conduits (4) and (5)
Hydroisomerization reactor (R
1) by conduits (3) and (5). The isomerization product is transferred via conduit (7) to conduits (6) and (7)
Is sent to the etherification reactor (R2) to which alcohol is being replenished. The etherification product is sent via conduit (8) to the second distillation zone (D2) from which the bottom product containing the majority of the ether formed via conduit (9), the wash zone via conduit (10). Collect the top product sent to (L). In this washing zone there is a conduit (11)
Is being replenished with water. Conduit (1
The organic phase is recovered via 2) and the aqueous phase containing mainly water and alcohol which has not reacted in the etherification zone is recovered via conduit (13).

【００２７】実施例３では、オリゴマー化ガソリンのＣ
６留分の改良しか記述されていないが、プロセスＡの記
述で言及されたように、これはオレフィン系ガソリンの
全部または一部から由来するあらゆるオレフィン留分に
も適用される。In Example 3, C of the oligomerized gasoline was used.
Although only a 6 cut improvement is described, as mentioned in the description of Process A, this also applies to any olefinic fraction derived from all or part of the olefinic gasoline.

【００２８】このようにして、本発明の枠内で処理され
た炭化水素混合物は炭素原子を５〜８個有するオレフィ
ン系炭化水素を含む混合物であってもよく、三重に置換
された内部炭素−炭素二重結合または二重に置換された
外部二重結合を含む炭素原子を５〜８個有する、少なく
とも一つの分岐状オレフィンの生成条件における、炭素
原子２〜４個の少なくとも一つのオレフィンの、均一相
または不均一相の、接触オリゴマー化から由来する混合
物である。これはまた、クラッキング反応から由来する
炭素原子を５〜８個有するオレフィン系炭化水素を含む
混合物であってもよい。Thus, the hydrocarbon mixture treated within the framework of the present invention may be a mixture containing olefinic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms, the triple substituted internal carbon- At least one olefin having 2 to 4 carbon atoms under the conditions for producing at least one branched olefin having 5 to 8 carbon atoms containing a carbon double bond or a double-substituted external double bond, A mixture derived from catalytic oligomerization of homogeneous or heterogeneous phases. It may also be a mixture containing olefinic hydrocarbons with 5 to 8 carbon atoms derived from the cracking reaction.

【００２９】さらに、本発明の適用分野は異性化または
水素化異性化技術だけに止まらず、オレフィン混合物の
（好ましくは低温で）平衡化プロセスを促進出来るあら
ゆる接触技術または熱技術がこの発明に属する。Furthermore, the field of application of the present invention is not limited to isomerization or hydroisomerization techniques, but any catalytic or thermal technique capable of promoting the equilibration process (preferably at low temperature) of an olefin mixture belongs to the present invention. .

【００３０】プロセスＤに従って、上記されたプロセス
に従って、メタノールによりオリゴマー化されたオレフ
ィン系ガソリンの全部または部分（フラクション）をエ
ーテル化するが、その前に、オリゴマー化触媒の存在下
に単に仕上げ反応器での滞留時間を増加させることによ
って、非直鎖エーテル化不可能なオレフィンを減少させ
てエーテル化可能なオレフィンの量を増加させた。According to process D, all or a portion (fraction) of the olefinic gasoline oligomerized with methanol is etherified according to the process described above, but before that, simply in the presence of the oligomerization catalyst, the finishing reactor is used. The amount of etherifiable olefins was increased by decreasing the non-linear non-etherifiable olefins by increasing the residence time at.

【００３１】このような仕上げ反応器は、このオリゴマ
ー化を確実なものとする均一触媒のより優れた使用によ
り、オリゴマー化プロセスの転換レベルを高めることを
可能にする。Such a finishing reactor makes it possible to increase the conversion level of the oligomerization process by the better use of homogeneous catalysts which ensure this oligomerization.

【００３２】このプロセスは実施例４に例証されてお
り、図２に図式化されている。実施例４には、オリゴマ
ー化ガソリンのＣ６留分の改良しか記述されていない
が、プロセスＡの記述で言及されたように、オレフィン
系ガソリンの全部または一部から由来するあらゆるオレ
フィン留分にも適用される。This process is illustrated in Example 4 and schematized in FIG. Example 4 only describes the modification of the C6 cut of the oligomerized gasoline, but as mentioned in the description of Process A, any olefin cut derived from all or part of the olefinic gasoline is also mentioned. Applied.

【００３３】さらに、本発明の適用分野は、均一触媒を
使用するオリゴマー化プロセスの仕上げ型反応器の使用
技術にだけ止まらず、低温でオレフィン混合物を平衡化
するプロセスの促進を可能にするあらゆる触媒技術また
は熱技術もまた本発明に属する。Furthermore, the field of application of the present invention extends beyond the technology of using finishing reactors in oligomerization processes which use homogeneous catalysts, as well as any catalyst which makes it possible to accelerate the process of equilibrating olefin mixtures at low temperatures. Technology or thermal technology also belongs to the invention.

【００３４】図２に図式化されたものの場合では、図３
に図式化されたプロセスＣとは反対に、エーテル化反応
が適用されるオレフィンの分離は、エーテル化可能なオ
レフィンの量の増加操作の後の工程で行われる。エーテ
ル化操作に続く各操作はもちろん同一であり、様々な流
出物の生成に対して行われる注意は、もちろんここでも
また有効である。In the case of the one diagrammed in FIG. 2, FIG.
Contrary to Process C schematized in Figure 1, the separation of the olefin to which the etherification reaction is applied is carried out in a step after the operation of increasing the amount of etherifiable olefin. The operations following the etherification operation are of course the same, and the precautions made for the production of the various effluents are of course valid here as well.

【００３５】プロセスＥに従って、プロセスＤに従って
記述されたように最初にエーテル化された後、反応しな
かったメタノールおよびエーテル化可能オレフィンのほ
とんどすべてを含む塔（Ｄ２）の頂部流出物を、これら
オレフィンの転換レベルを高める得る仕上げ反応器に向
けるために使用する。実際蒸留はエーテル化可能なオレ
フィンへのメタノールの付加反応の生成物を除去するこ
とが可能で、ルシャトリエ（Le Chatelier）の原理によ
れば、実際、エーテル化可能なオレフィンの転換が、第
一反応器の出口では制限されているのに、仕上げ反応器
では再び始まることが観察される。このプロセスは実施
例５によって例証され、図４に図式化されている。オレ
フィンを含む炭化水素留分は導管（１）により蒸留帯域
（Ｄ１）に導入され、この帯域から重質生成物（Ｃ６＝
＋）を含む底部生成物と、軽質生成物および留分Ｃ６＝
を含む頂部生成物とを回収する。この頂部生成物は導管
（３）および（５）により、導管（４）および（５）に
よりアルコールが補給されるエーテル化反応器（Ｒ１）
に送られる。エーテル化生成物は導管（６）により第二
蒸留帯域（Ｄ２）に送られ、この帯域から導管（７）に
よって反応器（Ｒ１）で形成されたエーテルの大部分を
含む底部生成物と、導管（４）および（５）によりアル
コールが補給されるエーテル化第二反応器（Ｒ２）に送
られる頂部生成物とを回収する。エーテル化生成物は導
管（９）により第三蒸留帯域（Ｄ３）に送られ、この帯
域から導管（１０）により、反応器（Ｒ２）で形成され
たエーテルの大部分を含む底部生成物と、導管（１１）
により洗浄帯域（Ｌ）に送られる頂部生成物とを回収す
る。この洗浄帯域は導管（１２）により水が補給され
る。この洗浄帯域から導管（１３）により有機相を、お
よび導管（１４）により主に水とエーテル化帯域では反
応しなかったアルコールとを含む水性相を回収する。According to Process E, the top effluent of column (D2), which after initial etherification as described according to Process D, contains unreacted methanol and almost all of the etherifiable olefins, Used to turn to a finishing reactor that can enhance the conversion level of. In fact, distillation can remove the product of the addition reaction of methanol to an etherifiable olefin, and according to Le Chatelier's principle, the conversion of an etherifiable olefin is, in fact, the first reaction. It is observed that at the outlet of the vessel it is restricted, but in the finishing reactor it starts again. This process is illustrated by Example 5 and schematized in FIG. The hydrocarbon fraction containing olefins is introduced by means of conduit (1) into the distillation zone (D1), from which heavy product (C6 =
+) Containing bottom product, light product and fraction C6 =
And the top product containing. The top product is an etherification reactor (R1), which is replenished with alcohol by conduits (4) and (5) via conduits (3) and (5).
Sent to. The etherification product is sent via conduit (6) to the second distillation zone (D2) from which the bottom product containing most of the ether formed in reactor (R1) by conduit (7) and the conduit The top product sent to the second etherification reactor (R2), which is replenished with alcohol by (4) and (5), is recovered. The etherification product is sent via conduit (9) to the third distillation zone (D3) from which the bottom product containing the majority of the ether formed in reactor (R2) via conduit (10), Conduit (11)
And the top product sent to the wash zone (L) by. This wash zone is replenished with water by means of a conduit (12). From this wash zone, the organic phase is recovered via conduit (13) and the aqueous phase, which comprises mainly water and alcohol which has not reacted in the etherification zone, via conduit (14).

【００３６】この最後の場合、第二エーテル化反応器の
流出物は、図４に示されているように第二塔で蒸留さ
れ、余分のエーテル生成物と、プロセスＢ、ＣおよびＤ
で既に記述されたように処理されるメタノール／オレフ
ィン混合物とを供給する。In this last case, the effluent of the second etherification reactor was distilled in the second column, as shown in FIG. 4, with excess ether product and Processes B, C and D.
And a methanol / olefin mixture treated as previously described in.

【００３７】第二エーテル化反応器の流出物を蒸留する
必要はない。この流出物をプロセスＡに記述されたよう
に処理することも可能だが、この場合エーテルの追加生
成はない。It is not necessary to distill the effluent of the second etherification reactor. This effluent can also be treated as described in Process A, but without the additional production of ether.

【００３８】第二エーテル化反応器の流出物の一部を、
国内登録番号EN 92/08190 号で1992年７月１日登録請求
人の名でフランス特許請求書に記載されたように、第一
エーテル化反応器に続く塔の方へ循環されてもよい。こ
の場合、エーテルの改良された生成物を得、循環されな
い部分はプロセスＡの時に記述されたように処理される
だろう。A portion of the effluent of the second etherification reactor is
It may be recycled to the column following the first etherification reactor, as described in the French patent claim in the name of the applicant on July 1, 1992 under national registration number EN 92/08190. In this case, an improved product of ether will be obtained and the non-recycled portion will be treated as described during Process A.

【００３９】以下に記述されたすべての場合において、
クラッキングまたはオリゴマー化のガソリンから、様々
な型の流出物を得ることが認められる。プロセスＡの場
合を除いて、最も重質な生成物は、プロセスの次の蒸留
によって離される、というのは、開始時のガソリンが良
く分離されていないと、ガソリンの仕様書から外れうる
さらにより重質な生成物を産出する恐れがある。しかし
ながらこれら重質の生成物は、必要な場合そのまま発動
機燃料に再導入される。それらの形成速度は、本発明に
記載されたエーテルを生成できる速度よりも極めて低い
ままに止まっている。プロセスＡの場合を除いて、アル
コール付加は、従って、オレフィンの制御された留分に
ついてだけ行われる。これは、蒸留によりかつ蒸留の底
部でそれを単離することを望むならば、プロセスＣおよ
びＤの記述に関連して記載された手段によりエーテル化
可能なオレフィンの量を改善したまたは改善しなかった
後形成されたエーテルの高品質を可能にする。この蒸留
の頂部は、さらに、共沸により、メタノールまたは本発
明の枠内で使用しうる他のすべてのアルコール、および
エーテル化不可能なオレフィン、またさらには化学的平
衡が存在するためエーテル化されなかったオレフィンを
回収することができる。水による抽出により、しかし例
えば過蒸発の技術の適用を含めた他のプロセスを考える
こともできるが、そこで、適当な処理の後、循環するメ
タノールを、いずれにしろ元のガソリンに戻されてもよ
い炭化水素留分から分離してもよい。In all cases described below,
It is recognized that various types of effluent can be obtained from cracked or oligomerized gasoline. Except in the case of Process A, the heaviest products are separated by the subsequent distillation of the process, because if the starting gasoline is poorly separated it may even be out of gasoline specification. May produce heavy products. However, these heavy products are reintroduced to the engine fuel as they are, if necessary. Their formation rate remains much lower than the rate at which the ethers described in this invention can be produced. Except for Process A, the alcohol addition is therefore only carried out on a controlled cut of olefins. This improves or does not improve the amount of etherifiable olefins by the means described in connection with the description of Processes C and D if it is desired to isolate it by distillation and at the bottom of the distillation. Allows for a high quality of the ether formed after The top of this distillation is further azeotropically etherified due to the presence of methanol or any other alcohol that may be used within the framework of the present invention, and non-etherifiable olefins, and even chemical equilibrium. The olefin that was not present can be recovered. It is also possible to envisage other processes by extraction with water, but including, for example, the application of the technique of pervaporation, where after suitable treatment the circulating methanol is returned to the original gasoline anyway. It may be separated from the good hydrocarbon fraction.

【００４０】エーテル化反応器に続く蒸留が、頂部でア
ルコール／オレフィン混合物を回収できるということ
は、エーテル化可能なオレフィンの転換レベルを改善す
ることが検討できるということであり、これが図４に図
式化されたプロセスＥに関連して記述されたことであ
る。The fact that the distillation following the etherification reactor can recover the alcohol / olefin mixture at the top means that it can be considered to improve the conversion level of the etherifiable olefins, which is illustrated in FIG. That is, it is described in relation to the process E that has been realized.

【００４１】記述されたすべてのプロセスにおいて、炭
素原子を１〜４個有するアルコールを使用することに不
都合はない。しかしながらメタノールおよびエタノール
の方が好まれる、というのはそれらが、ヘキセンへの付
加によって、沸点がガソリンの成分としてのそれらの使
用に完全に協調しうるエーテルを産出するからである。There is no disadvantage in using alcohols having 1 to 4 carbon atoms in all the processes described. However, methanol and ethanol are preferred because they, upon addition to hexene, yield ethers whose boiling points are perfectly compatible with their use as components of gasoline.

【００４２】[0042]

【実施例】【Example】

［実施例１］この実施例は、DIMERSOL Gの商業装置によ
り生成されるガソリン留分の直接のエーテル化操作を例
証している。Example 1 This example illustrates the direct etherification operation of a gasoline cut produced by a DIMERSOL G commercial unit.

【００４３】オレフィン系ガソリンは、DIMERSOL G型の
プロピレンの二量化・オリゴマー化の装置（均一相ニッ
ケルにより触媒作用が及ぼされる）の流出物の中から抽
出された。The olefinic gasoline was extracted from the effluent of a DIMERSOL G type propylene dimerization / oligomerization unit (catalyzed by homogeneous phase nickel).

【００４４】このガソリンは、使用されたDIMATEの種類
による分析を示している表１に例証されたように大部分
ヘキセンにより構成されている。This gasoline is composed mostly of hexene as illustrated in Table 1 which shows an analysis by the type of DIMATE used.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】表２は、このガソリン中の大部分のＣ６留
分の化学種による組成が示されている。Table 2 shows the chemical composition of most of the C6 cuts in this gasoline.

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】このガソリンの試料（およそ100kg)は、Ｃ
６留分（2-メチルペンタンおよび2,3-ジメチルブタンの
和）に含まれるメタノールとエーテル化可能オレフィン
との間の比率が２．６になるように、メタノール（53k
g) が添加される。A sample of this gasoline (about 100 kg) is C
Methanol (53k) was added so that the ratio between the methanol and the etherifiable olefins contained in the 6 fractions (the sum of 2-methylpentane and 2,3-dimethylbutane) was 2.6.
g) is added.

【００４９】この混合物を、以下でその原理が記述され
ている装置内で、スルフォン酸樹脂（Rohm and Haas に
より商品化されているAmberlyst 15) と接触させる。This mixture is contacted with a sulphonic acid resin (Amberlyst 15 commercialized by Rohm and Haas) in a device whose principle is described below.

【００５０】この実験的モデルは、圧力下（すべての実
験はこの場合反応セクションで1 ＭＰa （メガパスカ
ル）の圧力の制御下に行われた）に、直径20mmの環状反
応器に触媒Amberlyst 15を220 ml( 乾燥89g ）の容量を
実施に適応することができる。反応器は、反応帯域で擬
−等温工程を70℃前後にできるだけ確保できる電気加熱
殻(coquilles) を装備している。This experimental model was carried out under pressure (all experiments in this case under the control of a pressure of 1 MPa (megapascals) in the reaction section) and the catalyst Amberlyst 15 in a 20 mm diameter annular reactor. A volume of 220 ml (89 g dry) can be adapted to the practice. The reactor is equipped with electric heating shells that can ensure a quasi-isothermal process at around 70 ° C in the reaction zone.

【００５１】反応セクションは、外部貯蔵槽から容量ポ
ンプにより運ばれるdimate−メタノール混合物の上昇流
量による炉の中での仕込物の予備加熱の後、始められ
る。流量は一定に、0.8h-1前後の空間時速（vvh)に一致
する128g/h前後に維持される。The reaction section is started after the preheating of the charge in the furnace by the ascending flow of the dimate-methanol mixture carried by the volumetric pump from the external storage tank. The flow rate is constantly maintained at around 128g / h, which corresponds to the space-time velocity (vvh) around 0.8h-1.

【００５２】反応器を出て、水での冷却の後、混合物は
0.5 ＭＰa に減圧された容積 (capacite) に送られ、容
積の圧力は、窒素流（およそ10N.l/h)の連続的な注入に
より保たれる。大気による単純膨張により、装置の流出
物は他の容積に送られ、貯蔵される。After leaving the reactor and cooling with water, the mixture is
Delivered to a reduced pressure capacite of 0.5 MPa, the pressure of the volume is maintained by continuous injection of a stream of nitrogen (approximately 10 N.l / h). Due to simple expansion by the atmosphere, the effluent of the device is sent to another volume for storage.

【００５３】周期的に、そして少なくとも日に一度、液
体組成(recette) 試料が抽出され、気相クロマトグラフ
ィーにより分析される。この分析は、一方で転換のレベ
ルの追跡を可能にし、かつ（メタノールの脱水による）
ジメチルエーテルの形成、および2-メチル-2- ペンタノ
ールおよび2,3-ジメチル-2- ブタノールの形成を定量す
ることができる。これら後者のアルコールは、本テスト
の条件での反応体ヘキセンへの水の付加から由来する。Periodically, and at least once a day, liquid recette samples are extracted and analyzed by gas phase chromatography. This analysis, on the other hand, allows tracking the level of conversion and (due to dehydration of methanol)
The formation of dimethyl ether and of 2-methyl-2-pentanol and 2,3-dimethyl-2-butanol can be quantified. These latter alcohols derive from the addition of water to the reactant hexene under the conditions of this test.

【００５４】実験は二カ月間継続されたが、触媒の何ら
かの不活性化も、転換のレベルのはっきりとした変化、
または形成された生成物の性質のはっきりとした変化を
も明確にすることはできなかった。The experiment was continued for two months, but any deactivation of the catalyst caused a marked change in the level of conversion,
Nor could a clear change in the properties of the product formed be identified.

【００５５】同一視し得る二つの主な形成されたエーテ
ルは、知られているように、2-メチルペンテンおよび2,
3-ジメチルブテンへのメタノールの付加から由来する、
2-メチル-2- メトキシペンタンおよび2,3-ジメチル-2-
メトキシブタンである。他のエーテルもまた、特にオレ
フィンＣ９＝、Ｃ１２＝の対応する反応体構造から形成
される。これらの重質生成物は形式上同一とは認められ
ない。The two main ethers formed which are identifiable are, as is known, 2-methylpentene and 2,
Derived from the addition of methanol to 3-dimethylbutene,
2-methyl-2-methoxypentane and 2,3-dimethyl-2-
It is methoxybutane. Other ethers are also formed, especially from the corresponding reactant structures of the olefins C9 =, C12 =. These heavy products are not formally identical.

【００５６】次に、エーテル化装置の流出物は水洗浄帯
域に送られ、そこから主に水およびメタノールを含む水
性相、およびガソリン留分を形成する有機相を回収す
る。The effluent of the etherification unit is then passed to a water wash zone from which an aqueous phase containing mainly water and methanol and an organic phase forming a gasoline cut are recovered.

【００５７】表３は、dimate−メタノール仕込物、得ら
れたエーテル化流出物、および形成されたガソリンの大
体の平均組成を示している。Table 3 shows the approximate average composition of the dimate-methanol charge, the etherification effluent obtained, and the gasoline formed.

【００５８】[0058]

【表３】 [Table 3]

【００５９】dimateのあらゆる留分に対して操作すると
き、この型の流出物はガソリンに混合されることだけし
か可能ではなく、しかも例えば蒸留の後さらに循環され
てもよいメタノールを水洗浄により除去した後であるこ
とが明らかである。When operating on any fraction of the dimate, this type of effluent can only be mixed with gasoline, and the methanol which may be further recycled, for example after distillation, is removed by a water wash. It is clear that after.

【００６０】［実施例２］以下の実施例は、商業dimate
の全流出物の蒸留により抽出されたＣ６＝留分のエーテ
ル化の可能性、および対応するエーテルの分離を例証し
ている。Example 2 The following example is a commercial dimate
Exemplifies the possibility of etherification of the C6 = fraction extracted by distillation of the total effluent of Eq.

【００６１】先の実施例で記載されたdimateは、重質生
成物が除去されたＣ６＝留分が得られるように、まず蒸
留される。The dimate described in the previous example is first distilled so as to obtain a C6 = cut free of heavy products.

【００６２】使用された装置は継続的に作動する塔であ
り、およそ100 リットルの各ロットを処理することがで
きる。The equipment used is a continuously operating column, capable of processing approximately 100 liters of each lot.

【００６３】下記の表４に見るように、原dimate-591.9
kgから398.4kg のＣ６＝留分を生成するには９つのバッ
チが必要であった。As shown in Table 4 below, the original dimate-591.9
Nine batches were required to produce kg to 398.4 kg C6 = cut.

【００６４】この蒸留は、留分ＴＢＰ（英語 True Boil
ing Point[真沸点] の頭文字）の実現を可能にするため
に予め準備され、従って底部点70℃（大気圧）に定めら
れた留分を可能にした。This distillation is carried out using the fraction TBP (English True Boil
to enable the realization of the ing Point (acronym for true boiling point), thus allowing a fraction to be set at a bottom point of 70 ° C (atmospheric pressure).

【００６５】金属パッキングが施された塔はガラス製で
あり、その断熱機能を可能にしている二重覆い（外囲
器）システムで組み立てられている。頂部の軽質物の凝
縮は強力にグリコール化された水による冷却グループの
存在により確保される。The metal-packed tower is made of glass and is assembled with a double shroud (enclosure) system that allows its insulating function. Condensation of top lights is ensured by the presence of cooling groups with strongly glycolated water.

【００６６】システムの構成は、Ｃ６＝留分の使いきり
が各バッチにつき一日で行われる（水15mmに固定された
加熱力を調節する塔の中での圧力損失(perte de charg
e) 、頂部で70℃に固定された加熱機の停止留分点、底
で125 ℃を超すことの禁止、0.5 前後の還流比）ように
なっている。The system is constructed such that C6 = cut-out is used up for one day for each batch (pressure drop (perte de charg) in the tower, which regulates the heating power fixed at 15 mm of water.
e), the top distilling point of the heater fixed at 70 ° C, the prohibition of exceeding 125 ° C at the bottom, the reflux ratio of around 0.5).

【００６７】[0067]

【表４】 [Table 4]

【００６８】以下の表５は、この蒸留操作により得られ
たＣ６＝留分の平均組成を示している。Table 5 below shows the average composition of the C6 = fraction obtained by this distillation operation.

【００６９】表２および表５に示された数字を比較する
と、蒸留により誘発された損失はヘキセン（Ｂ.p.= 73.
2 ℃）の最も重質部分である2,3-ジメチル-2- ブテンに
特に影響を与えている。この生成物は、エーテル化可能
なヘキセンである。留分点は、この実施例では、分離の
最適条件（およそ75℃）に対応する留分点よりわずかに
低く選択された。Comparing the figures shown in Tables 2 and 5, the loss induced by distillation is hexene (B.p. = 73.
It has a particular effect on 2,3-dimethyl-2-butene, which is the heaviest part (2 ° C). The product is an etherifiable hexene. The cut point was chosen in this example to be slightly lower than the cut point corresponding to the optimum conditions of separation (approximately 75 ° C.).

【００７０】オレフィンＣ９＋および2,3-ジメチル,2-
ブテンを含む残渣は、さらにガソリンプールで完全に価
値づけ可能な生成物である。Olefin C9 + and 2,3-dimethyl, 2-
The butene-containing residue is a product that is also fully valuable in the gasoline pool.

【００７１】[0071]

【表５】 [Table 5]

【００７２】この留分132.8kg に、Ｃ６留分（2-メチル
ペンテンおよび2,3-ジメチルブテンの全体）に含まれる
エーテル化可能オレフィンに対するメタノール比率1.9
に対応するメタノール51.6kgが添加される。このように
してエーテル化準備された混合物184.4kg を得た。This fraction (132.8 kg) contained in the C6 fraction (total of 2-methylpentene and 2,3-dimethylbutene) a ratio of methanol to etherifiable olefin of 1.9.
51.6 kg of methanol corresponding to is added. In this way 184.4 kg of an etherified mixture were obtained.

【００７３】エーテル化は仕込物128g/hの導入により行
われ、これは実施例１に記載された装置中で、同じ触媒
（Amberlyst 15の89g 、水分を含んだ物222ml である）
に対して、かつ先の実施例で記載された条件と同じ一般
条件において、空間時速0.8h-1（実施例１で使用された
パラメーターに等しいパラメーター）に対応している。
次にエーテル化流出物の一部は、実施例１でのように洗
浄される。The etherification is carried out by introducing a charge of 128 g / h, which is the same catalyst (89 g of Amberlyst 15; 222 ml of water) in the apparatus described in Example 1.
, And under the same general conditions as those described in the previous example, a space velocity of 0.8 h -1 (parameter equal to the parameter used in Example 1).
A portion of the etherified effluent is then washed as in Example 1.

【００７４】実験はほとんど２カ月間継続され、触媒の
なんらかの不活性化も、形成された生成物の転換レベル
のはっきりとした変化、または形成された生成物の性質
のはっきりとした変化も明らかにされなかった。The experiment lasted for almost two months and revealed any inactivation of the catalyst, a marked change in the conversion level of the product formed or a marked change in the nature of the product formed. Was not done.

【００７５】表６はこの実験の全体の平均の総合的な結
果を示している。Table 6 shows the overall average overall results of this experiment.

【００７６】[0076]

【表６】 [Table 6]

【００７７】表６の第三欄は、エーテル化反応器の流出
生成物の一部の水による洗浄の後、得られたガソリンの
組成を示している。The third column of Table 6 shows the composition of the gasoline obtained after washing a portion of the etherification reactor effluent with water.

【００７８】エーテル化の流出物の第二部分が、原dima
teからＣ６＝留分を生成するのに役立った塔と同じ蒸留
塔の中で、二つのバッチに取り分けられた。これは、正
確にこの分離のときに使用された条件で行われる、すな
わち大気蒸留、70℃の留分温度、0.5 の還流比、水15mm
の塔での圧力損失である。The second part of the etherification effluent is the raw dima
Two batches were set aside in the same distillation column that helped produce the C6 = cut from te. This is done exactly under the conditions used during this separation: atmospheric distillation, fraction temperature of 70 ° C., reflux ratio of 0.5, water 15 mm.
Is the pressure loss in the tower.

【００７９】表７はエーテル化流出物の一部の蒸留の
後、蒸留物および残渣（実際はエーテルフラクション）
の組成を示している。Table 7 shows the distillate and residue (actually ether fraction) after distillation of a portion of the etherification effluent.
The composition of is shown.

【００８０】[0080]

【表７】 [Table 7]

【００８１】このようにして、エーテルフラクション7
1.1kgを生成し（メタノール19.1kgの付加を含む）、一
方直接エーテル化可能なオレフィン69.5％を転換したこ
とを確認する。Thus, the ether fraction 7
Confirm that it produced 1.1 kg (including addition of 19.1 kg of methanol), while converting 69.5% of the directly etherifiable olefins.

【００８２】さらに蒸留物は、まだ存在するエーテル化
可能オレフィンの一部がそうなるような条件で処理され
ても良い、あるいは、メタノール（81kg残っている）の
抽出の後、ガソリンプールに導かれても良い。Furthermore, the distillate may be treated under conditions such that some of the etherifiable olefins still present are, or after extraction of methanol (81 kg remaining) is led to the gasoline pool. May be.

【００８３】最初の蒸留の残渣（56.6kg）もまたガソリ
ンプールに混入されても良い。The residue of the first distillation (56.6 kg) may also be mixed into the gasoline pool.

【００８４】［実施例３］次の実施例は、エーテル化可
能オレフィンの量を水素化異性化工程を付け加えること
により改善する考えを例証している。この水素化異性化
にエーテル化工程が続き、次いで生成されたエーテルを
分離することができる工程が続く。Example 3 The following example illustrates the idea of improving the amount of etherifiable olefins by adding a hydroisomerization step. This hydroisomerization is followed by an etherification step, which can then separate the ether formed.

【００８５】実施例２で記載されたように原dimateの蒸
留中に得られた蒸留物Ｃ６＝(132.8kg) と同じ量が、ア
ルミナ（Procatalyse により提供され、かつ反応セクシ
ョンで、現場で（in situ)、予備硫化されたLD265 ）に
担持されたパラジウムを含む水素化異性化触媒上、水素
の存在下に、今回処理される。The same amount of distillate C6 = (132.8 kg) obtained during the distillation of the raw dimate as described in Example 2 was provided by alumina (Procatalyse and in the reaction section, in situ (in in situ), on a hydroisomerization catalyst containing palladium supported on presulfurized LD265) in the presence of hydrogen, this time.

【００８６】この実験が行われた、継続的に機能するパ
イロット装置は、圧力下（すべての実験は、ここでは反
応セクションでの２ＭＰa の圧力制御下で行われた）
に、直径20mmの管状反応器内で触媒180ml 容量を使用す
ることができる。反応器は、反応帯域の擬−等温運転
（70℃前後）をできるだけ確実なものとすることができ
る電気加熱殻を装備している。The continuously functioning pilot system in which this experiment was carried out was under pressure (all experiments were carried out here under pressure control of 2 MPa in the reaction section).
In addition, a capacity of 180 ml of catalyst can be used in a tubular reactor with a diameter of 20 mm. The reactor is equipped with an electric heating shell, which makes the quasi-isothermal operation (around 70 ° C) of the reaction zone as reliable as possible.

【００８７】我々の実験では、反応器は、炉の中での予
備加熱の後、上昇流量で駆動され、Ｃ６＝留分（一定か
つ370 g/h 、実際にこれは特定の場所（au local) の外
部貯蔵槽から容量ポンプにより運ばれる）および水素
（10 N.l/h、空気マイクロ弁を通って格子より解放され
る）で制御される。In our experiments, the reactor was driven at an increasing flow rate after preheating in the furnace, C6 = fraction (constant and 370 g / h, in fact this was at a specific location (au local A) pumped by a capacity pump from an external storage tank) and hydrogen (10 Nl / h, released from the grid through an air microvalve).

【００８８】反応器の出口でかつ水による冷却の後、反
応器の流出混合物は、一定のレベルで作動する容積（全
容量250ml)内で0.5 ＭＰa に減圧される。このようにし
て、安定された液体組成(recette) およびガス組成(rec
ette) の分離の後、連続的抜き取りが確実に行われる。At the outlet of the reactor and after cooling with water, the reactor effluent mixture is depressurized to 0.5 MPa in a volume operating at a constant level (total volume 250 ml). In this way, a stable liquid composition (recette) and gas composition (rec
After separation of the ette), continuous extraction is ensured.

【００８９】一連の操作において、容積において一定の
圧力を維持することは不可能であることが明らかになっ
た。何故なら我々の操作条件においては、すべての水素
は消費され、圧力調節弁の上に一定の窒素流量（およそ
10N.l/h)を添加する必要があり、これは容積の蓋で直接
行われた。In a series of operations it has proved impossible to maintain a constant pressure in the volume. Because under our operating conditions all hydrogen is consumed and a constant nitrogen flow rate (approx.
10 N.l / h) had to be added, which was done directly on the lid of the volume.

【００９０】周期的に、かつ日に少なくとも一度、液体
組成(recette) 試料が抜き取られ、気相のクロマトグラ
フィーにより分析される。装置は15日間機能し、我々は
触媒の活性の変化も、選択性の変化も明らかにすること
はできなかった。Periodically and at least once a day, liquid recette samples are drawn and analyzed by gas phase chromatography. The device worked for 15 days and we were unable to reveal changes in the activity or selectivity of the catalyst.

【００９１】以下の表８は、この実験の全体の平均総合
結果を示し、炭化水素仕込物中および水素化異性化流出
物中に含まれる生成物の重量による量を示している。Table 8 below shows the average overall results for this experiment, showing the amount by weight of the products contained in the hydrocarbon feed and in the hydroisomerization effluent.

【００９２】[0092]

【表８】 [Table 8]

【００９３】この水素化異性化流出物132.8kg に、この
留分（2-メチルペンタンおよび2,3-ジメチルブテンの
和）に含まれるエーテル化可能オレフィンに対する比率
1.9 に対応するメタノール59.8kgが添加された。このよ
うにしてエーテル化準備のできた混合物192kg を得た。132.8 kg of this hydroisomerization effluent contained in this fraction (sum of 2-methylpentane and 2,3-dimethylbutene) in proportion to etherifiable olefins.
59.8 kg of methanol corresponding to 1.9 was added. 192 kg of a mixture ready for etherification are thus obtained.

【００９４】次に、実施例２のように操作する。表９
は、水素化異性化流出物のエーテル化全体の平均総合結
果を示している。Next, the operation is performed as in the second embodiment. Table 9
Shows the average overall results for the total etherification of the hydroisomerization effluent.

【００９５】[0095]

【表９】 [Table 9]

【００９６】表９の第三欄は、エーテル化反応器の流出
物の一部の水洗浄から由来するガソリンの組成を示して
いる。The third column of Table 9 shows the composition of the gasoline resulting from a water wash of a portion of the etherification reactor effluent.

【００９７】実際、この流出物の大部分は、原dimateか
らＣ６＝留分を生成するのに役立った塔と同じ蒸留塔の
中で、二つのバッチに取り分けられた。これは、正確に
この分離のときに使用された条件で行われた、すなわち
大気蒸留、70℃の留分温度、0.5 の還流比、水15mmの塔
での圧力損失である。In fact, the majority of this effluent was set aside in two batches in the same distillation column that served to produce the C6 = cut from the raw dimate. This was done exactly under the conditions used during this separation, namely atmospheric distillation, fraction temperature of 70 ° C., reflux ratio of 0.5, pressure drop in the column of 15 mm of water.

【００９８】表１０は蒸留物および残渣（実際はエーテ
ルフラクション）の組成を示している。Table 10 shows the composition of the distillate and the residue (actually the ether fraction).

【００９９】[0099]

【表１０】 [Table 10]

【０１００】このようにして、エーテルフラクション8
0.5kgを生成し（メタノール21.9kgの付加を含む）、一
方エーテル化可能オレフィンの71.9％を転換した。Thus, the ether fraction 8
0.5 kg was produced (including the addition of 21.9 kg of methanol), while converting 71.9% of the etherifiable olefins.

【０１０１】さらに、蒸留物は、まだ存在しているエー
テル化可能オレフィンの一部がそうであるだろう条件で
さらに処理されてもよく、あるいはメタノール（このと
き74.2kgが残る）の抽出の後、ガソリンプールへ導かれ
てもよい。In addition, the distillate may be further processed in conditions where some of the etherifiable olefins still present would be, or after extraction with methanol, which leaves 74.2 kg. , May be led to a gasoline pool.

【０１０２】最初の蒸留の対応する残渣（56.6kg) もま
た、既に見たように、ガソリンプールに混入されてもよ
い。The corresponding residue of the first distillation (56.6 kg) may also be mixed into the gasoline pool, as already seen.

【０１０３】［実施例４］以下の実施例は、仕上げ反応
器を装備した装置から由来する商業品dimateの全流出物
から蒸留により抽出されたＣ６＝留分のエーテル化の可
能性、および対応するエーテルの分離の可能性を例証し
ている。Example 4 The following example illustrates the potential for etherification of C6 = fractions extracted by distillation from the total effluent of commercial dimate derived from equipment equipped with a finishing reactor, and the corresponding Exemplifies the possible separation of the ethers that form.

【０１０４】下記の表１１は、この蒸留操作により得ら
れたＣ６＝留分の平均組成を示している。Table 11 below shows the average composition of the C6 = fraction obtained by this distillation operation.

【０１０５】[0105]

【表１１】 [Table 11]

【０１０６】この留分129.3kg に、Ｃ６留分（2-メチル
ペンタンおよび2,3-ジメチルブテンの和）に含まれるエ
ーテル化可能オレフィンに対するメタノールの比率1.9
に対応するメタノール62.7kgが添加された。このように
して、エーテル化される準備のできた混合物192kg を得
た。This distillate (129.3 kg) contained in the C6 fraction (the sum of 2-methylpentane and 2,3-dimethylbutene) a ratio of methanol to the etherifiable olefin of 1.9.
62.7 kg of the corresponding methanol was added. 192 kg of a mixture which was ready to be etherified were thus obtained.

【０１０７】次に、実施例２のように操作する。表１２
は、以前記載されたオリゴマー化により得られた生成物
のＣ６留分のエーテル化全体の平均総合結果を示してい
る。Next, the operation is performed as in the second embodiment. Table 12
Shows the average overall result for the total etherification of the C6 cut of the product obtained by the previously described oligomerization.

【０１０８】[0108]

【表１２】 [Table 12]

【０１０９】表１２の第三欄は、エーテル化反応器の流
出生成物の小フラクションの水洗浄の後、得られたガソ
リンの組成を示している。The third column of Table 12 shows the composition of the gasoline obtained after washing a small fraction of the etherification reactor effluent with water.

【０１１０】エーテル化流出物の第二の部分が、原dima
teからＣ６＝留分を生成するのに役立った塔と同じ蒸留
塔の中で、二つのバッチに取り分けられた。これは、正
確にこの分離のときに使用された条件で行われる、すな
わち大気蒸留、70℃の留分温度、0.5 還流比、水15mm塔
での圧力損失である。The second part of the etherification effluent is the raw dima
Two batches were set aside in the same distillation column that helped produce the C6 = cut from te. This is done exactly under the conditions used during this separation: atmospheric distillation, fraction temperature of 70 ° C., 0.5 reflux ratio, pressure drop in a 15 mm water column.

【０１１１】表１３は、エーテル化流出物の一部分の蒸
留の後の蒸留物および残渣（実際はエーテルフラクショ
ン）の組成を示している。Table 13 shows the composition of the distillate and the residue (actually the ether fraction) after distillation of a portion of the etherification effluent.

【０１１２】[0112]

【表１３】 [Table 13]

【０１１３】このようにして、エーテルフラクション84
kgを生成し、一方直接エーテル化可能オレフィンの68.8
％を転換した。Thus, the ether fraction 84
68.8% of the directly etherifiable olefins, while producing kg
% Converted.

【０１１４】さらに蒸留物は、まだ存在するエーテル化
可能オレフィンの一部がそうであるだろう条件で処理さ
れてもよく、あるいはさらにメタノールの抽出後（そこ
で68.3kg残っている）、ガソリンプールの方へ送られて
もよい。Furthermore, the distillate may be treated under conditions where some of the etherifiable olefins still present would be, or after further extraction of methanol (where there remains 68.3 kg) of the gasoline pool. May be sent to

【０１１５】［実施例５］以下の実施例は、実施例４で
得られた蒸留物のエーテル化の可能性を例証しており、
蒸留物の重量組成は表１３に示されている。このエーテ
ル化は先の各実施例に記載されたエーテル化プロセスに
従って行われる。Example 5 The following example illustrates the etherification potential of the distillate obtained in Example 4,
The weight composition of the distillate is shown in Table 13. This etherification is carried out according to the etherification process described in the previous examples.

【０１１６】表１４は、この実験の全体の平均総合結果
を示している。Table 14 shows the average overall results for this experiment.

【０１１７】[0117]

【表１４】 [Table 14]

【０１１８】表１４の第三欄は、エーテル化反応器の流
出生成物の小フラクションの水洗浄の後、得られたガソ
リンの組成を示している。The third column of Table 14 shows the composition of the gasoline obtained after water washing of a small fraction of the etherification reactor effluent.

【０１１９】エーテル化流出物の第二の部分が、原dima
teからＣ６＝留分を生成するのに役立った塔と同じ蒸留
塔の中で取られた。これは、正確にこの分離のときに使
用された条件で行われる、すなわち：大気蒸留、70℃の
留分温度、0.5 の還流比、水15mmの塔での圧力損失であ
る。The second part of the etherification effluent is the raw dima
Taken in the same distillation column that helped produce the C6 = fraction from te. This is done exactly under the conditions used during this separation: atmospheric distillation, distillate temperature of 70 ° C., reflux ratio of 0.5, pressure drop in the column of 15 mm of water.

【０１２０】表１５は、エーテル化流出物の一部の蒸留
の後の、蒸留物および残渣（実際はエーテルフラクショ
ン）の組成を示している。Table 15 shows the composition of the distillate and the residue (actually the ether fraction) after distillation of a part of the etherification effluent.

【０１２１】[0121]

【表１５】 [Table 15]

【０１２２】このようにして、追加エーテルフラクショ
ン25.2kgを生成し（実施例４＋実施例５の生成されたエ
ーテルの和は109.2kg である）、一方直接エーテル化可
能オレフィンを70.5％転換した（実施例４＋実施例５合
わせて、エーテル化可能オレフィンの90％以上がエーテ
ル化された）。In this way, an additional ether fraction of 25.2 kg was produced (the sum of the ethers produced in Example 4 + Example 5 is 109.2 kg), while the direct etherifiable olefins were converted by 70.5% (implementation). Combined Example 4 + Example 5 more than 90% of the etherifiable olefins were etherified).

【０１２３】さらに、蒸留物は洗浄によるメタノールの
抽出の後、ガソリンプールの方へ送られてもよい。In addition, the distillate may be sent to the gasoline pool after extraction of methanol by washing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明で用いるプロセスを示すフローシートで
ある。FIG. 1 is a flow sheet showing the process used in the present invention.

【図２】本発明で用いるプロセスを示すフローシートで
ある。FIG. 2 is a flow sheet showing the process used in the present invention.

【図３】本発明で用いるプロセスを示すフローシートで
ある。FIG. 3 is a flow sheet showing the process used in the present invention.

【図４】本発明で用いるプロセスを示すフローシートで
ある。FIG. 4 is a flow sheet showing the process used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

(R1)(R2)…反応器 (L) …洗浄帯域 (D1)(D2)(D3)…蒸留帯域 (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14) …
導管(R1) (R2) ... Reactor (L) ... Wash zone (D1) (D2) (D3) ... Distillation zone (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) ) (9) (10) (11) (12) (13) (14)…
conduit

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン フォレスティエール フランス国 ヴェルネゾン シュマン デ ュ プレ 1369 (72)発明者 マリー クレール マリオン フランス国 ヴィユールバンヌ リュ シ ャーンフォール 10 (72)発明者 エレン オリヴィエ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ドゥ ラ レピュブリク 72 (72)発明者 パトリック サラザン フランス国 リイル マルメゾン アレ デ グリシン ５ (72)発明者 ジャン リュック ノッカ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ベルトゥロ 19 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Alain Forrestier France Vernaison Schmann-de-Pre 1369 (72) Inventor Marie Claire Marion France Vieuurbanne Lucienfort 10 (72) Inventor Ellen Olivier France Reil Malmaison Avni Hugh de la Republique 72 (72) Inventor Patrick Salazan France Reil Malmaison Ale de Glycine 5 (72) Inventor Jean Luc Nocca France Reil Malmaison Avni-Vuerturo 19

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素原子を５〜８個有するオレフィン系
炭化水素を含まれる炭化水素混合物から得られる内燃機
関用発動機燃料において、以下の各工程、すなわち： −前記炭化水素混合物の中に含まれるエーテル化可能な
オレフィンの少なくとも一部の、炭素原子１〜４個を有
する少なくとも一つのアルコールによる接触エーテル化
工程であって、使用されるアルコールの量は、アルコー
ル：エーテル化可能なオレフィンのモル比が少なくとも
１：１になるようにする工程、および −発動機燃料として回収される前に、エーテルを含む生
成物を水で洗浄する工程を含む方法により得られること
を特徴とする、発動機燃料。1. An engine fuel for an internal combustion engine obtained from a hydrocarbon mixture containing an olefinic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, wherein each of the following steps is carried out: -contained in the hydrocarbon mixture. A step of catalytic etherification with at least one alcohol having 1 to 4 carbon atoms of at least a portion of the etherifiable olefins, wherein the amount of alcohol used is: A motor, characterized in that it is obtained by a method comprising the steps of bringing the ratio to at least 1: 1; and-washing the product comprising ether with water before being recovered as motor fuel. fuel. 【請求項２】 炭素原子を５〜８個有するオレフィン系
炭化水素を含む炭化水素混合物が、三重に置換された内
部炭素−炭素二重結合または二重置換された外部二重結
合を含む炭素原子を５〜８個有する、少なくとも一つの
分岐状オレフィンの生成条件における、炭素原子を２〜
４個有する少なくとも一つのオレフィンの、均一相また
は不均一相での、接触オリゴマー化の結果生じる混合物
である、請求項１による発動機燃料。2. A hydrocarbon mixture containing an olefinic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms is a carbon atom containing a triple-substituted internal carbon-carbon double bond or a double-substituted external double bond. 2 to 5 carbon atoms under the conditions for forming at least one branched olefin having 2 to 8 carbon atoms.
The engine fuel according to claim 1, which is a mixture of at least one olefin having four in homogeneous or heterogeneous phase, which results from catalytic oligomerization. 【請求項３】 炭素原子を５〜８個有するオレフィン系
炭化水素を含む炭化水素混合物が、クラッキング反応よ
り由来する混合物である、請求項１による発動機燃料。3. The engine fuel according to claim 1, wherein the hydrocarbon mixture containing an olefinic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms is a mixture derived from a cracking reaction. 【請求項４】 前記方法は、炭素原子を５〜８個有する
オレフィン系炭化水素を含む炭化水素混合物の蒸留工程
を含み、この工程において、エーテル化工程へ送る、炭
素原子を６個を有する炭化水素に富んだ頂部フラクショ
ンと、回収することになる炭素原子６個以上を有する炭
化水素に富んだ底部フラクションとを分離する、請求項
１〜３のうちの１つによる発動機燃料。4. The method comprises the step of distilling a hydrocarbon mixture containing an olefinic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, in which step the carbonization having 6 carbon atoms sent to the etherification step. Engine fuel according to one of the preceding claims, which separates a hydrogen-rich top fraction and a hydrocarbon-rich bottom fraction having 6 or more carbon atoms to be recovered. 【請求項５】 前記方法は、エーテル化可能なオレフィ
ンの頂部フラクション中に存在するエーテル化不可能な
オレフィンの平衡化および転換の工程を含む、請求項４
による発動機燃料。5. The method comprises the step of equilibrating and converting non-etherifiable olefins present in the top fraction of etherifiable olefins.
Engine fuel by. 【請求項６】 エーテル化可能なオレフィンの頂部フラ
クション中に存在するエーテル化不可能なオレフィンの
平衡化および転換工程は、炭素原子６個の炭化水素に富
んだこの頂部フラクションの異性化工程であり、この工
程で、三重に置換された内部炭素−炭素二重結合または
二重に置換された外部二重結合を含む分岐状オレフィン
の少なくとも一部に存在する直鎖状オレフィンを異性化
し、異性化された生成物をエーテル化工程に送る、請求
項５による発動機燃料。6. The equilibration and conversion step of the non-etherifiable olefins present in the top fraction of etherifiable olefins is an isomerization step of this top fraction rich in hydrocarbons of 6 carbon atoms. In this step, the linear olefin existing in at least a part of the branched olefin containing a triple-substituted internal carbon-carbon double bond or a double-substituted external double bond is isomerized and isomerized. The engine fuel according to claim 5, wherein the formed product is sent to an etherification process. 【請求項７】 異性化は水素の存在下に行われる、請求
項６による発動機燃料。7. The engine fuel according to claim 6, wherein the isomerization is carried out in the presence of hydrogen. 【請求項８】 前記方法は、エーテル化工程から由来す
る混合物の蒸留工程を含み、この工程において、回収す
るエーテルに富んだ底部フラクションと、洗浄工程へ送
る炭化水素に富んだ頂部フラクションとを分離する、請
求項１〜７のうちの１つによる発動機燃料。8. The process comprises the step of distilling the mixture derived from the etherification step, in which step the ether-rich bottom fraction to be recovered and the hydrocarbon-rich top fraction to be sent to the washing step are separated. A motor fuel according to one of claims 1 to 7,