JPH07109324A - Production of rigid polyurethane foam - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a rigid polyurethane foam excellent in dimensional stability and useful as a heat insulating material, etc., for refrigerators by reacting a specific polyether polyol with a polyisocyanate in the presence of a foaming agent. CONSTITUTION:This rigid polyurethane foam is obtained by reacting (A) a polyether polyol obtained by reacting (i) a polyol having 2-8 hydroxyl groups in the molecule with (ii) a monoepoxy-monohalogen organic compound such as an epihalohydrin in a ratio of the component (ii) of 0.02-0.5mol based on 1 equivalent hydroxyl group of the component (i) in the presence of an alkali metal compound with (B) a polyisocyanate such as 1,4-phenylenediisocyanate in the presence of (C) a foaming agent such as a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon and/or water.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームの製造法に関する。更に詳しくは、寸法安定性の優
れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing rigid polyurethane foam. More specifically, it relates to a method for producing a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤と
してトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を
使用しているため、寸法安定性や断熱性に優れ、冷蔵
庫、冷凍庫、建築用等の断熱材として広く使用されてい
る。しかしながら、近年、地球のオゾン層保護のため、
水素原子を含有しないハロゲン化炭化水素発泡剤等の規
制が開始された。この規制対象にＣＦＣ−１１が含まれ
ており、硬質ウレタンフォームの発泡剤は、オゾン破壊
係数の小さい水素原子含有ハロゲン炭化水素や水に移行
しつつある。ところが、新しく使われるこれらの発泡剤
は、分子中に水素原子を有することから、生成したウレ
タン樹脂成分への溶解膨潤が現行のＣＦＣ−１１より高
い。そのため得られた発泡体は強度が低下し、特に寸法
安定性が悪く収縮しやすい問題がある。2. Description of the Related Art Rigid polyurethane foams, which use trichloromonofluoromethane (CFC-11) as a foaming agent, have excellent dimensional stability and heat insulating properties, and are widely used as heat insulating materials for refrigerators, freezers, constructions, etc. It is used. However, in recent years, to protect the earth's ozone layer,
Regulations on halogenated hydrocarbon blowing agents that do not contain hydrogen atoms have started. CFC-11 is included in this regulation target, and the foaming agent for rigid urethane foam is shifting to hydrogen atom-containing halogen hydrocarbons or water having a small ozone depletion potential. However, since these newly used foaming agents have hydrogen atoms in the molecule, they have a higher solubility and swelling in the generated urethane resin component than the current CFC-11. Therefore, the obtained foam has a problem that the strength is lowered and the dimensional stability is particularly poor and the foam tends to shrink.

【０００３】それに対し、水素原子含有ハロゲン炭化水
素系発泡剤で発泡した場合、収縮しにくいポリオールと
して芳香環含有脂肪族ジアミンのアルキレンオキサイド
付加物を用いる方法（特開平4-154827号公報など）が提
案されているが、十分な効果は得られていない。すなわ
ち、このようなアルキレンオキサイド付加物は、アルキ
レンオキサイドの付加モル数の増加に伴い粘度が下が
り、ポリウレタンフォーム製造時の作業性は容易である
が、過度にアルキレンオキサイドを付加すると、ウレタ
ンフォームにした場合の寸法安定性は良くならない。逆
にアルキレンオキサイドの付加モル数を少なくすると、
常温でも固状もしくは非常に粘稠な液状となるために、
実質的にポリオール成分として使いづらくなる。特にこ
の傾向は発泡剤である水の使用部数が多くなればなるほ
ど顕著になる。このように、水素原子含有ハロゲン化炭
化水素や水を発泡剤とした時に、従来のＣＦＣ−１１使
用時と同等の寸法安定性が得られるポリオールは見いだ
されていない。On the other hand, a method of using an alkylene oxide adduct of an aromatic ring-containing aliphatic diamine as a polyol which is difficult to shrink when foamed with a hydrogen atom-containing halogen hydrocarbon type foaming agent (Japanese Patent Laid-Open No. 4-148827, etc.). Proposed, but not sufficiently effective. That is, such an alkylene oxide adduct has a reduced viscosity with an increase in the number of moles of alkylene oxide added, and the workability during the production of polyurethane foam is easy, but if alkylene oxide is added excessively, it becomes a urethane foam. In this case, the dimensional stability is not improved. Conversely, if the number of moles of alkylene oxide added is reduced,
Because it becomes a solid or very viscous liquid even at room temperature,
It becomes practically difficult to use as a polyol component. In particular, this tendency becomes more remarkable as the number of used parts of water as the foaming agent increases. As described above, when a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon or water is used as a foaming agent, no polyol has been found that can obtain the same dimensional stability as when using conventional CFC-11.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
原子含有ハロゲン化炭化水素や水を発泡剤として用いて
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、従来の
ＣＦＣ−１１を使った場合と寸法安定性が同等であるよ
うな硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供すること
にある。The object of the present invention is to produce a rigid polyurethane foam using a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon or water as a foaming agent, and to obtain dimensional stability when using conventional CFC-11. It is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam having the same properties.

【０００５】[0005]

【発明を解決するための手段】本発明者らは、硬質ポリ
ウレタンフォームの原料として、低粘度で作業性が良
く、寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォームの製
造法について検討を重ねた結果、特定の構造を有するポ
リオールを使用することにより、上記の問題点を解決す
ることを見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Invention As a result of repeated studies on a method for producing a rigid polyurethane foam having low viscosity, good workability and excellent dimensional stability, as a raw material for the rigid polyurethane foam, the present inventors have found that The present invention was found to solve the above problems by using a polyol having the structure of, and has reached the present invention.

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール（I）とポ
リイソシアネート（II）を発泡剤（III）の存在下に反
応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法にお
いて、ポリオールとして、分子内に２〜８個の水酸基を
有するポリオール（ａ）と、モノエポキシモノハロゲン
有機化合物（ｂ）とを反応させてなるポリエーテルポリ
オール（Ａ）を使用することを特徴とする硬質ポリウレ
タンフォームの製造法である。That is, the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol (I) with a polyisocyanate (II) in the presence of a foaming agent (III). The method for producing a rigid polyurethane foam is characterized in that the polyether polyol (A) obtained by reacting the hydroxyl group-containing polyol (a) with the monoepoxy monohalogen organic compound (b) is used.

【０００７】本発明のポリオール（I）の必須成分とし
て用いられるポリエーテルポリオール（Ａ）は、分子内
に２〜８個の水酸基を有するポリオール（ａ）とモノエ
ポキシモノハロゲン有機化合物（ｂ）との反応生成物で
ある。すなわち、ポリオール（ａ）の水酸基に、モノエ
ポキシモノハロゲン有機化合物（ｂ）のエポキシ基が付
加してエーテル基と新たな水酸基を生成し、また（ａ）
の水酸基が（ｂ）のハロゲン基とも縮合反応してエーテ
ル基を生成する。その結果、（ａ）が（ｂ）で連結され
た構造のポリエーテルポリオール（Ａ）が最終的に得ら
れる。例えば（ｂ）としてエピハロヒドリンを用いた場
合の（Ａ）の末端構造は下式（１）で示すことができ
る。 ［式中、Ｒはポリオール（ａ）の残基、Ｎは（ａ）の１
分子当りの水酸基数を表す。］The polyether polyol (A) used as an essential component of the polyol (I) of the present invention comprises a polyol (a) having 2 to 8 hydroxyl groups in the molecule and a monoepoxy monohalogenated organic compound (b). Is a reaction product of. That is, the epoxy group of the monoepoxy monohalogenated organic compound (b) is added to the hydroxyl group of the polyol (a) to generate an ether group and a new hydroxyl group, and (a)
And the halogen group of (b) also undergoes a condensation reaction to form an ether group. As a result, the polyether polyol (A) having a structure in which (a) is linked with (b) is finally obtained. For example, the terminal structure of (A) when epihalohydrin is used as (b) can be represented by the following formula (1). [Wherein R is the residue of the polyol (a) and N is 1 of (a)]
Indicates the number of hydroxyl groups per molecule. ]

【０００８】（Ａ）を構成する分子内に２〜８個の水酸
基を有するポリオール（ａ）としては、多価アルコー
ル、ビスフェノール類、水酸基を２個以上有するオリゴ
マー類；および、多価アルコール、ビスフェノール類、
脂肪族アミン、芳香族アミンなどの活性水素化合物にア
ルキレンオキサイドを付加した化合物などが挙げられ
る。The polyol (a) having 2 to 8 hydroxyl groups in the molecule constituting (A) includes polyhydric alcohols, bisphenols, oligomers having two or more hydroxyl groups; and polyhydric alcohols and bisphenols. Kind,
Examples thereof include compounds obtained by adding an alkylene oxide to an active hydrogen compound such as an aliphatic amine and an aromatic amine.

【０００９】上記多価アルコールの具体例としては、例
えば脂肪族及び脂環族の２価アルコール（エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコ
ールなど）、３価のアルコール（グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなど）、４価以上のアルコール（ペンタ
エリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソ
ルビトール、グルコース、ショ糖など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ジエチレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよ
びショ糖である。Specific examples of the polyhydric alcohol include aliphatic and alicyclic dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol). , Cyclohexylene glycol, etc.), trivalent alcohols (glycerin, trimethylolpropane, etc.), and tetravalent or higher alcohols (pentaerythritol, methylglycoside, diglycerin, sorbitol, glucose, sucrose, etc.).
Preferred of these are diethylene glycol,
Glycerin, pentaerythritol, sorbitol and sucrose.

【００１０】上記ビスフェノール類の具体例としては、
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及び
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。Specific examples of the above bisphenols include:
Examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane. Of these, preferred are bisphenol A and bisphenol F.

【００１１】本発明のポリオール（ａ）としては、前述
したもの以外に、ヒドロキシル基を２個以上有するオリ
ゴマー類も使用でき、該オリゴマー類としては、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオールなどが挙げられる。上記ポリ
エステルポリオールとしては、ポリカルボン酸とポリオ
ールからの縮合ポリエステルポリオールが挙げられる。
該ポリカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びピロメリット
酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは無水
フタル酸およびテレフタル酸である。ポリオールとして
は、多価アルコールの項で例示した１分子中のヒドロキ
シル基が２〜８個のものが挙げられる。これらのうち好
ましものは１，４−ブタンジオール、エチレングリコー
ルおよびジエチレングリコールである。ポリエステルポ
リオールの具体例としては、ポリ（１，４−ブタンジオ
ールテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコール）
テレフタレートなどが挙げられる。これらのうち特に好
ましいものはポリ（エチレングリコール）テレフタレー
トである。As the polyol (a) of the present invention, in addition to the above-mentioned ones, oligomers having two or more hydroxyl groups can be used. Examples of the oligomers include polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol and the like. To be Examples of the polyester polyols include condensed polyester polyols made from polycarboxylic acids and polyols.
Examples of the polycarboxylic acid include adipic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Of these, preferred are phthalic anhydride and terephthalic acid. Examples of the polyol include those having 2 to 8 hydroxyl groups in one molecule exemplified in the section of the polyhydric alcohol. Of these, the preferred ones are 1,4-butanediol, ethylene glycol and diethylene glycol. Specific examples of the polyester polyol include poly (1,4-butanediol terephthalate) and poly (diethylene glycol).
Examples thereof include terephthalate. Of these, particularly preferred is poly (ethylene glycol) terephthalate.

【００１２】上記脂肪族アミンの具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミ
ンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものはトリ
エタノールアミンおよびエチレンジアミンである。Specific examples of the aliphatic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. Of these, preferred are triethanolamine and ethylenediamine.

【００１３】上記芳香族アミンの具体例としては、２，
４−および２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、粗製
ＴＤＡ、１，２−，１，３−および１，４−フェニレン
ジアミン、ジエチルトリレンジアミン、１，２−，１，
３−および１，４−キシリレンジアミン、２，４’−お
よび４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、
粗製ＭＤＡ、ナフチレン−１，５−ジアミン、及び３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
などが挙げられる。これらのうち好ましいものはＴＤ
Ａ、キシリレンジアミンおよびＭＤＡである。Specific examples of the aromatic amine include 2,
4- and 2,6-diaminotoluene (TDA), crude TDA, 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, diethyltolylenediamine, 1,2-, 1,
3- and 1,4-xylylenediamine, 2,4'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA),
Crude MDA, naphthylene-1,5-diamine, and 3,
3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane etc. are mentioned. Preferred of these is TD
A, xylylenediamine and MDA.

【００１４】これらの活性水素化合物に付加するアルキ
レンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下Ｅ
Ｏと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
記）、ブチレンオキサイド、およびこれらの併用（ブロ
ックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これ
らのうち好ましくは、ＰＯ、ＥＯおよびその併用であ
る。アルキレンオキサイドの付加モル数は、通常１〜５
０モル、好ましくは２〜４０モルである。As the alkylene oxide added to these active hydrogen compounds, ethylene oxide (hereinafter referred to as E
O), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide, and combinations thereof (block and / or random addition). Of these, PO, EO and combinations thereof are preferable. The addition mole number of alkylene oxide is usually 1 to 5
It is 0 mol, preferably 2 to 40 mol.

【００１５】（Ａ）の製造におけるモノエポキシモノハ
ロゲン有機化合物（ｂ）は、分子内に１個のエポキシ基
と１個のハロゲン原子を有する有機化合物である。該
（ｂ）としては、例えばエポキシ基を含有した脂肪族ま
たは脂環族有機化合物中の１個の水素原子がハロゲン原
子で置換されたものが挙げられ、具体的にはエピクロロ
ヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリ
ン、３，４−エポキシクロロブタン、２，３−エポキシ
クロロブタン、５−クロロメチル−１，２−オキソシク
ロヘキセンなどが挙げられる。これらのうち好ましいも
のはエピハロヒドリンであり、特に好ましいものはエピ
クロロヒドリンである。The monoepoxy monohalogen organic compound (b) in the production of (A) is an organic compound having one epoxy group and one halogen atom in the molecule. Examples of the (b) include those in which one hydrogen atom in an aliphatic or alicyclic organic compound containing an epoxy group is substituted with a halogen atom, and specifically, epichlorohydrin, epi Examples include epihalohydrin such as bromohydrin, 3,4-epoxychlorobutane, 2,3-epoxychlorobutane, 5-chloromethyl-1,2-oxocyclohexene, and the like. Of these, preferred is epihalohydrin, and particularly preferred is epichlorohydrin.

【００１６】本発明における（Ａ）の製造方法を例示す
ると、先ずポリオール（ａ）にアルカリ金属化合物
（ｃ）を加え、攪拌下に昇温する。次いで、モノエポキ
シモノハロゲン有機化合物（ｂ）を加え反応させる。こ
の反応物から生成する塩を除去し、ポリエーテルポリオ
ール（Ａ）を得る。The method for producing (A) in the present invention is exemplified. First, the alkali metal compound (c) is added to the polyol (a), and the temperature is raised with stirring. Then, a monoepoxy monohalogen organic compound (b) is added and reacted. The salt produced from this reaction product is removed to obtain a polyether polyol (A).

【００１７】上記アルカリ金属化合物（ｃ）としては、
例えば苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなど）、低級アルコールの金属アルコラート（ナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、ターシャリー
ブトキシカリウムなど）、アルカリ金属（金属ナトリウ
ム、金属カリウムなど）およびアルカリ金属水素化物
（水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）が挙げられ
る。これらのうちで好ましいものは苛性アルカリであ
り、特に好ましいものは水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウムである。As the above-mentioned alkali metal compound (c),
For example, caustic (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), metal alcoholates of lower alcohols (sodium methylate, sodium ethylate, potassium tertiary butoxide, etc.), alkali metals (metal sodium, metal potassium, etc.) and alkali metal hydrides. (Sodium hydride, potassium hydride and the like). Of these, preferred is caustic, and particularly preferred are sodium hydroxide and potassium hydroxide.

【００１８】（ｂ）の使用量は、通常（ａ）の水酸基１
当量に対する（ｂ）のモル数が０．０２〜０．５、好ま
しくは０．０５〜０．３０となる量である。（ｂ）のモ
ル比が０．５を超えると、得られるポリエーテルポリオ
ール（Ａ）がゲル化あるいは粘度が著しく高いものとな
り、樹脂用原料として使用する場合の取り扱いが困難と
なる。一方（ｂ）のモル比が０．０２未満では、得られ
るポリエーテルポリオール（Ａ）の１分子中の平均水酸
基数［ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）による数平均分子量（Ｍｎ）と水酸基価（ＯＨＶ）
とから、ＯＨＶ×Ｍｎ÷５６，１００で計算される値］
が１０未満となり、硬質ウレタンフォームにした場合の
寸法安定性は良くならない。また、この平均水酸基数が
５０を越えると急激に粘度が上昇し、常温で非常に粘稠
な液体となるために、水素原子含有ハロゲン化炭化水素
系発泡剤に溶けにくくなり、実質的にポリオール成分と
して使いづらくなる。The amount of (b) used is usually 1% of the hydroxyl group of (a).
The amount is such that the number of moles of (b) per equivalent is 0.02 to 0.5, preferably 0.05 to 0.30. When the molar ratio of (b) exceeds 0.5, the obtained polyether polyol (A) has gelation or extremely high viscosity, which makes it difficult to handle when it is used as a resin raw material. On the other hand, when the molar ratio of (b) is less than 0.02, the average number of hydroxyl groups in one molecule of the obtained polyether polyol (A) [gel permeation chromatography (GP
Number average molecular weight (Mn) and hydroxyl value (OHV) according to C)
Then, the value calculated by OHV × Mn ÷ 56,100]
Is less than 10, and the dimensional stability is not improved when a rigid urethane foam is used. Further, when the average number of hydroxyl groups exceeds 50, the viscosity sharply rises and becomes a very viscous liquid at room temperature, which makes it difficult to dissolve in a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based blowing agent, and practically a polyol. It becomes difficult to use as an ingredient.

【００１９】（ｃ）の使用量は、通常（ｃ）／（ｂ）＝
１〜１０、好ましくは（ｃ）／（ｂ）＝１〜４のモル比
で使用する。（ｃ）／（ｂ）のモル比が１未満では、
（ａ）と（ｂ）との反応が十分進行せず、１０を超える
と、反応に使用するアルカリ過剰分が多くなり、過剰分
は無駄であるばかりか、反応後過剰アルカリを除去する
手間が煩雑となる。The amount of (c) used is usually (c) / (b) =
It is used in a molar ratio of 1 to 10, preferably (c) / (b) = 1 to 4. When the molar ratio of (c) / (b) is less than 1,
If the reaction between (a) and (b) does not proceed sufficiently and exceeds 10, the excess amount of alkali used in the reaction increases, and the excess is not only wasteful, but also the labor for removing excess alkali after the reaction is required. It becomes complicated.

【００２０】本発明におけるポリエーテルポリオール
（Ａ）の粘度（Ｂ型粘度計にて測定した値）は、通常２
５℃で５〜１０，０００ポイズである。（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）を、上述した使用比率で反応させると、２
５℃で５〜１０，０００ポイズの（Ａ）を得ることがで
きる。（Ａ）の粘度は使用にあたり低いほど好ましく、
２５℃粘度が１０，０００ポイズを超えると、取り扱い
が非常に困難となる。The viscosity of the polyether polyol (A) in the present invention (value measured with a B type viscometer) is usually 2
It is 5 to 10,000 poise at 5 ° C. (A), (b)
When (c) and (c) are reacted in the above-mentioned use ratio, 2
It is possible to obtain (A) of 5 to 10,000 poise at 5 ° C. The lower the viscosity of (A) in use, the better,
When the viscosity at 25 ° C. exceeds 10,000 poise, handling becomes very difficult.

【００２１】（Ａ）の製造における反応温度は、通常４
０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。４０
℃未満では反応系の粘度が高く均一混合系とすることが
困難となり、反応に長時間を要する。また１５０℃を超
えると生成するポリエーテルポリオール（Ａ）のエーテ
ル結合の分解が生じやすくなるので適当でない。The reaction temperature in the production of (A) is usually 4
The temperature is 0 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C. 40
When the temperature is lower than 0 ° C, the viscosity of the reaction system is high and it is difficult to form a homogeneous mixture system, and the reaction takes a long time. Further, if it exceeds 150 ° C., the ether bond of the polyether polyol (A) formed is easily decomposed, which is not suitable.

【００２２】（Ａ）の製造において、さらに触媒を使用
することにより、反応を促進することができる。この目
的に使用できる触媒としては、４級アンモニウム化合
物、４級ホスホニウム化合物、金属系触媒などが挙げら
れる。これらのうちでは４級アンモニウム化合物が好ま
しく、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム硫酸塩、水酸化テトラエチルア
ンモニウムなどが挙げられる。In the production of (A), the reaction can be promoted by further using a catalyst. Examples of catalysts that can be used for this purpose include quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, and metal-based catalysts. Of these, quaternary ammonium compounds are preferable, and specifically, benzyltrimethylammonium chloride, tri-n-octylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetra-
Examples thereof include n-butylammonium sulfate and tetraethylammonium hydroxide.

【００２３】（Ａ）の製造において、必要により溶媒を
使用することができる。溶媒としては、例えばエーテル
類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類の様な活性水
素またはハロゲン原子を有しないものが適当である。In the production of (A), a solvent can be used if necessary. Suitable solvents are those having no active hydrogen or halogen atom such as ethers, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.

【００２４】本発明において、（Ａ）にさらにアルキレ
ンオキサイドを付加させたポリオールを使用することも
できる。さらにアルキレンオキサイドを付加させたポリ
オールをポリオール成分（I）として使用した場合は粘
度が低下し、水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤
との相溶性が改良される。（Ａ）に付加させるアルキレ
ンオキサイドは、前記（ａ）に付加させたアルキレンオ
キサイドと同種のもので良く、好ましくはＰＯ、ＥＯお
よびその併用である。この場合のアルキレンオキサイド
の付加モル数は、通常１〜５０モル、好ましくは２〜４
０モルである。付加モル数が５０モルを超えると水素原
子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤との相溶性が良くな
りすぎ、寸法安定性は不十分となる。このアルキレンオ
キサイド付加物の水酸基価から換算されるポリエーテル
ポリオール（Ａ）の分子量は通常２００〜５０００であ
る。In the present invention, a polyol obtained by further adding an alkylene oxide to (A) can also be used. Further, when a polyol to which alkylene oxide is added is used as the polyol component (I), the viscosity is lowered and the compatibility with the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon blowing agent is improved. The alkylene oxide added to (A) may be the same type as the alkylene oxide added to (a) above, preferably PO, EO and a combination thereof. In this case, the number of moles of alkylene oxide added is usually 1 to 50 moles, preferably 2 to 4 moles.
It is 0 mol. If the number of added moles exceeds 50 moles, the compatibility with the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based foaming agent becomes too good, and the dimensional stability becomes insufficient. The molecular weight of the polyether polyol (A) calculated from the hydroxyl value of the alkylene oxide adduct is usually 200 to 5000.

【００２５】本発明におけるポリオール成分として、
（Ａ）と共に通常の硬質ポリウレタンフォームに使用さ
れる公知のポリオール〔例えば、前述の（ａ）の項に記
載した活性水素化合物もしくはそのアルキレンオキサイ
ド付加物、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオ
ール、エチレン性不飽和単量体で変性された重合体ポリ
オールなど〕を併用してもさしつかえない。ポリオール
（I）中の（Ａ）の量は、通常５〜１００重量％、好ま
しくは１０〜１００重量％である。（Ａ）の量が５重量
％未満では、硬質ウレタンフォームにした場合の架橋密
度が高くならず、寸法安定性は不十分となる。As the polyol component in the present invention,
Known polyols used for ordinary rigid polyurethane foams together with (A) [for example, active hydrogen compounds or alkylene oxide adducts thereof described in the above item (a), polybutadiene polyols, acrylic polyols, ethylenically unsaturated monosulfates. Polymer polyol modified with a monomer] can be used together. The amount of (A) in the polyol (I) is usually 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight. If the amount of (A) is less than 5% by weight, the cross-linking density of the rigid urethane foam will not be high and the dimensional stability will be insufficient.

【００２６】本発明において使用するポリイソシアネー
ト（II）としては、従来から硬質ポリウレタンフォーム
に使用されているものが使用できる。このようなポリイ
ソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂
肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、
およびこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、
アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、
イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イ
ソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。As the polyisocyanate (II) used in the present invention, those conventionally used for rigid polyurethane foams can be used. Such polyisocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates,
And modified products thereof (for example, carbodiimide modification,
Allophanate modification, urea modification, buret modification,
Isocyanurate modified, oxazolidone modified, etc.), isocyanate group-terminated prepolymer, and the like.

【００２７】芳香族ポリイソシアネートの具体例として
は１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシ
シアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン
−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−
ト（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイ
ソシアネートなどが挙げられる。脂肪族イソシアネート
の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環
式ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体
例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性Ｔ
ＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これらの
うちで好ましいものはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性
ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩである。Specific examples of aromatic polyisocyanates include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane-2. , 4'- and / or 4,4'-diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylisocyanate
(Crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate and the like. Specific examples of the aliphatic isocyanate include isophorone diisocyanate, 1,
6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate. Specific examples of the modified polyisocyanate include carbodiimide-modified MDI and sucrose-modified T.
DI, castor oil modified MDI and the like can be mentioned. Of these, preferred are MDI, crude MDI, sucrose modified TDI and carbodiimide modified MDI.

【００２８】ポリオール（I）とポリイソシアネート（I
I）の比率は種々変えることができるが、ポリオール
（I）のヒドロキシル基とポリイソシアネート（II）の
イソシアネート基の当量比は通常１．０：（０．５〜
１．５）、好ましくは１．０：（０．９〜１．２）であ
る。Polyol (I) and polyisocyanate (I
The ratio of I) can be variously changed, but the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol (I) and the isocyanate group of the polyisocyanate (II) is usually 1.0: (0.5 to
1.5), preferably 1.0: (0.9 to 1.2).

【００２９】本発明における発泡剤（III）としては、
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤および／また
は水を使用することができる。一般にオゾン破壊係数の
小さな水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤を使用
すると、得られた硬質ポリウレタンフォームは寸法安定
性が悪くなり、収縮しやすくなるが、本発明におけるポ
リエーテルポリオール（Ａ）を使用することにより、水
素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤を使用した場合
でも、寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォームを
製造することができる。水素原子含有ハロゲン化炭化水
素系発泡剤としては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えばＨ
ＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２
２、ＨＣＦＣー１４２ｂ）；ＨＦＣタイプのもの（例え
ばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣー３５
６）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５
６およびこれらの２種以上の混合物である。また、必要
によりこれらの水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡
剤に、水や低沸点炭化水素類を併用してもよい。更に
は、ハロゲン化炭化水素系発泡剤や低沸点炭化水素類を
使用せずに、水を単独で使うこともできる。低沸点炭化
水素類は、通常沸点が０〜５０℃の炭化水素類であり、
その具体例としてはプロパン、ブタン、ペンタンおよび
これらの混合物が挙げられる。As the foaming agent (III) in the present invention,
A hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based blowing agent and / or water can be used. Generally, when a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based foaming agent having a small ozone depletion coefficient is used, the resulting rigid polyurethane foam has poor dimensional stability and tends to shrink, but the polyether polyol (A) of the present invention is used. By using it, a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability can be produced even when a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based blowing agent is used. As the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based blowing agent, an HCFC type one (for example, H
CFC-123, HCFC-141b, HCFC-2
2, HCFC-142b); HFC type (eg, HFC-134a, HFC-152a, HFC-35
6) etc. are mentioned. Of these, the preferred one is
HCFC-141b, HFC-134a, HFC-35
6 and mixtures of two or more thereof. If necessary, these hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based foaming agents may be used in combination with water or low boiling point hydrocarbons. Further, water can be used alone without using the halogenated hydrocarbon-based blowing agent or the low boiling point hydrocarbons. The low boiling point hydrocarbons are usually hydrocarbons having a boiling point of 0 to 50 ° C.,
Specific examples thereof include propane, butane, pentane and mixtures thereof.

【００３０】本発明の方法における水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用量は、ポリオール成分１０
０重量部当り、通常０〜５０重量部、好ましくは０〜４
５重量部である。水の使用量は、ポリオール１００重量
部当り、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
８重量部である。また低沸点炭化水素類の使用量は通常
０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。The amount of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based foaming agent used in the method of the present invention is such that the polyol component 10 is used.
0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 4 parts by weight
5 parts by weight. The amount of water used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol.
8 parts by weight. The amount of low boiling point hydrocarbons used is usually 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight.

【００３１】本発明においてはポリウレタン反応に通常
使用される触媒、たとえばアミン系触媒（トリエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール
アミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデ
セン−７など）、金属触媒（オクチル酸第１スズ、ジブ
チルチンジラウレート、オクチル酸鉛など）を使用する
ことができる。触媒の量は、反応混合物の重量に対し
て、通常０．００１〜５重量％用いられる。In the present invention, a catalyst usually used for polyurethane reaction, for example, an amine catalyst (triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, etc.) , Metal catalysts (stannous octylate, dibutyltin dilaurate, lead octylate, etc.) can be used. The amount of the catalyst is usually 0.001 to 5% by weight based on the weight of the reaction mixture.

【００３２】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの公知の添加剤も使用することができる。Further, if necessary, a foam stabilizer and a coloring agent (dye,
Known additives such as pigments), plasticizers, fillers, flame retardants, antioxidants and antioxidants can also be used.

【００３３】硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一
例を示せば、下記の如くである。まず、ポリオール成
分、発泡剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤等を所定量
混合する。ポリウレタン発泡機を使用して、この混合物
とポリイソシアネート成分とを一定の比率で連続的に急
速混合する。得られた混合液をモールドに注入する。硬
化後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得る。An example of the method for producing the rigid polyurethane foam is as follows. First, a predetermined amount of a polyol component, a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, other additives and the like are mixed. Using a polyurethane foamer, the mixture and the polyisocyanate component are continuously and rapidly mixed at a constant ratio. The obtained mixed liquid is poured into a mold. After curing, the mold is removed to obtain a rigid polyurethane foam.

【００３４】本発明の方法で得られる硬質ポリウレタン
フォームは断熱性が良く、特に寸法安定性に優れている
ため、冷蔵庫、冷凍庫、建築用等の断熱材として広く利
用できる。The rigid polyurethane foam obtained by the method of the present invention has good heat insulating properties and particularly excellent dimensional stability, so that it can be widely used as a heat insulating material for refrigerators, freezers, buildings and the like.

【００３５】[0035]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の「部」は重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. "Parts" in the examples indicate parts by weight.

【００３６】〔ポリオールの製造例〕 製造例１ グリセリン５００部（５．４３モル）及び水酸化ナトリ
ウム２１７部（５．４３モル）、触媒としてベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド１．９部（０．０１モ
ル）を反応容器に仕込み、攪拌下８０℃に昇温した。次
いでエピクロロヒドリン４１９部（４．５３モル）を加
え、８０℃で約２時間反応させた。この反応物をトルエ
ン６００部にて希釈し、塩化ナトリウム及び水酸化ナト
リウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去することにより
精製した。このようにして粘稠な褐色透明液状のポリエ
ーテルポリオール（Ａ−１）約７００部を得た。該（Ａ
−１）は実質的にエポキシ基を有しておらず、水酸基価
７９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５００ポイズ（２５℃）、
ＧＰＣによる数平均分子量は８５０、平均水酸基数１
２．０であった。[Production Example of Polyol] Production Example 1 500 parts (5.43 mol) of glycerin and 217 parts (5.43 mol) of sodium hydroxide, and 1.9 parts (0.01 mol) of benzyltrimethylammonium chloride as a catalyst. Was charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Next, 419 parts (4.53 mol) of epichlorohydrin was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for about 2 hours. This reaction product was diluted with 600 parts of toluene, sodium chloride and sodium hydroxide were filtered off, and the volatile matter was removed under reduced pressure for purification. Thus, about 700 parts of a viscous brown transparent liquid polyether polyol (A-1) was obtained. The (A
-1) has substantially no epoxy group, has a hydroxyl value of 790 mgKOH / g, a viscosity of 500 poise (25 ° C),
Number average molecular weight by GPC is 850, average number of hydroxyl groups is 1
It was 2.0.

【００３７】製造例２ ソルビトール２６０部にプロピレンオキサイド７４０部
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均水酸基数６のポ
リオール（Ｂ−１）を得た。該（Ｂ−１）５００部
（０．７１モル）、水酸化ナトリウム２８．４部（０．
７１モル）、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド１．９部（０．０１モル）を反応容器に仕
込み、攪拌下８０℃に昇温した。次いでエピクロロヒド
リン４４．４部（０．４８モル）を加え、８０℃で約２
時間反応させた。この反応物をトルエン５００部にて希
釈し、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを濾別し、
減圧下で揮発分を除去することにより精製した。このよ
うにして粘稠な褐色透明液状のポリエーテルポリエーテ
ル（Ａ−２）約４２０部を得た。該（Ａ−２）は実質的
にエポキシ基を有しておらず、水酸基価４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、粘度１，４００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによ
る数平均分子量は２，３００、平均水酸基数１６．４で
あった。Production Example 2 260 parts of sorbitol were reacted with 740 parts of propylene oxide in the presence of a potassium hydroxide catalyst to give a number average molecular weight of 700 by GPC and a hydroxyl value of 480 mgKOH /
A polyol (B-1) having an average hydroxyl group number of 6 and a viscosity of 220 poise (25 ° C.) was obtained. 500 parts (0.71 mol) of the (B-1), 28.4 parts of sodium hydroxide (0.
71 mol) and 1.9 parts (0.01 mol) of benzyltrimethylammonium chloride as a catalyst were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Next, 44.4 parts (0.48 mol) of epichlorohydrin was added, and the mixture was heated to about 2 at 80 ° C.
Reacted for hours. This reaction product was diluted with 500 parts of toluene, sodium chloride and sodium hydroxide were filtered off,
Purified by removing volatiles under reduced pressure. Thus, about 420 parts of a viscous brown transparent liquid polyether polyether (A-2) was obtained. The (A-2) has substantially no epoxy group and has a hydroxyl value of 400 mgKO.
H / g, viscosity 1,400 poise (25 ° C.), number average molecular weight by GPC was 2,300, and average number of hydroxyl groups was 16.4.

【００３８】製造例３ ショ糖３６０部にプロピレンオキサイド６４０部をトリ
メチルアミン触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣによる
数平均分子量９５０、水酸基価４６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度３１０ポイズ（２５℃）の平均官能基数８のポリオ
ール（Ｂ−２）を得た。該（Ｂ−２）５００部（０．５
３モル）、水酸化ナトリウム２０部（０．５０モル）、
触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド２．２
５部（０．００７モル）を反応容器に仕込み、攪拌下８
０℃に昇温した。次いでエピクロロヒドリン３８．９部
（０．４２モル）を加え、８０℃で約２時間反応させ
た。この反応物をトルエン５００部にて希釈し、塩化ナ
トリウム及び水酸化ナトリウムを濾別し、減圧下で揮発
分を除去することにより精製した。このようにして粘稠
な褐色透明液状のポリエーテルポリオール（Ａ−３）約
４２５部を得た。該（Ａ−３）は実質的にエポキシ基を
有しておらず、水酸基価４０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９
２００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は
４，８２０、平均水酸基数３５．０であった。Production Example 3 360 parts of sucrose were reacted with 640 parts of propylene oxide in the presence of a trimethylamine catalyst to give a number average molecular weight of 950 by GPC and a hydroxyl value of 468 mgKOH / g.
A polyol (B-2) having an average number of functional groups of 8 and a viscosity of 310 poise (25 ° C.) was obtained. The (B-2) 500 parts (0.5
3 mol), 20 parts of sodium hydroxide (0.50 mol),
Tetrabutylammonium bromide 2.2 as a catalyst
Charge 5 parts (0.007 mol) into the reaction vessel and stir 8
The temperature was raised to 0 ° C. Then, 38.9 parts (0.42 mol) of epichlorohydrin was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for about 2 hours. The reaction product was diluted with 500 parts of toluene, sodium chloride and sodium hydroxide were filtered off, and the volatile matter was removed under reduced pressure for purification. Thus, about 425 parts of a viscous brown transparent liquid polyether polyol (A-3) was obtained. The (A-3) has substantially no epoxy group, a hydroxyl value of 407 mgKOH / g and a viscosity of 9
It was 200 poise (25 ° C.), the number average molecular weight by GPC was 4,820, and the average number of hydroxyl groups was 35.0.

【００３９】製造例４ エチレンジアミン２０６部にエチレンオキサイド２５４
部、次いでプロピレンオキサイド５４０部を水酸化カリ
ウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣによる数平均分
子量３００、水酸基価７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５３
０ポイズ（２５℃）の平均水酸基数４のポリオールを得
た。このポリオール５００部（１．７１モル）及び水酸
化カリウム９５．８（１．７１モル）を反応容器に仕込
み、攪拌下８０℃に昇温した。次いでエピクロロヒドリ
ン１１８．６部（１．２８モル）を加え、８０℃で約２
時間反応させた。この反応物をトルエン５００部にて希
釈し、副生した塩化カリウム及び水酸化カリウムを濾別
し、減圧下で揮発分を除去することにより精製した。こ
のようにして粘稠な微黄色透明液状のポリエーテルポリ
オール（Ａ−４）約５００部を得た。該（Ａ−４）は実
質的にエポキシ基を有しておらず、水酸基価５１８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、粘度５，２３０ポイズ（２５℃）、ＧＰＣ
による数平均分子量は１，３４０、平均水酸基数１２．
４であった。Production Example 4 206 parts of ethylenediamine and 254 of ethylene oxide
Parts, and then 540 parts of propylene oxide were reacted in the presence of a potassium hydroxide catalyst to give a number average molecular weight of 300 by GPC, a hydroxyl value of 765 mgKOH / g and a viscosity of 53.
A polyol having an average number of hydroxyl groups of 4 and 0 poise (25 ° C.) was obtained. 500 parts (1.71 mol) of this polyol and 95.8 (1.71 mol) potassium hydroxide were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Then, 118.6 parts (1.28 mol) of epichlorohydrin was added, and the mixture was added to about 2 at 80 ° C.
Reacted for hours. This reaction product was diluted with 500 parts of toluene, potassium chloride and potassium hydroxide produced as by-products were filtered off, and the volatile matter was removed under reduced pressure for purification. Thus, about 500 parts of a viscous, slightly yellow transparent liquid polyether polyol (A-4) was obtained. The (A-4) has substantially no epoxy group and a hydroxyl value of 518 mg.
KOH / g, viscosity 5,230 poise (25 ° C), GPC
The number average molecular weight is 1,340 and the average number of hydroxyl groups is 12.
It was 4.

【００４０】製造例５ ペンタエリスリトール５００部（３．６８モル）及び水
酸化カリウム２０６部（３．６８モル）、触媒として水
酸化テトラエチルアンモニウム１．５部（０．０１モ
ル）を反応容器に仕込み、攪拌下８０℃に昇温した。次
いでエピクロロヒドリン２７２．３部（２．９４モル）
を加え、８０℃で約２時間反応させた。この反応物９５
０部にプロピレンオキサイド６６２部を反応後、トルエ
ン１，０００部にて希釈し、塩化カリウム及び水酸化カ
リウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去することにより
精製した。このようにして粘稠な褐色透明液状のポリエ
ーテルポリオール（Ａ−５）約１，２００部を得た。該
（Ａ−５）は実質的にエポキシ基を有しておらず、水酸
基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，８２０ポイズ（２
５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は１，８００、平均
水酸基数１４．１であった。Production Example 5 500 parts (3.68 mol) of pentaerythritol, 206 parts (3.68 mol) of potassium hydroxide and 1.5 parts (0.01 mol) of tetraethylammonium hydroxide as a catalyst were charged in a reaction vessel. The temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Then epichlorohydrin 272.3 parts (2.94 mol)
Was added and reacted at 80 ° C. for about 2 hours. This reactant 95
After 662 parts of propylene oxide was reacted with 0 parts, the mixture was diluted with 1,000 parts of toluene, potassium chloride and potassium hydroxide were filtered off, and the volatile components were removed under reduced pressure for purification. Thus, about 1,200 parts of a viscous brown transparent liquid polyether polyol (A-5) was obtained. The (A-5) has substantially no epoxy group, has a hydroxyl value of 440 mgKOH / g and a viscosity of 3,820 poise (2
5 ° C.), the number average molecular weight by GPC was 1,800, and the average number of hydroxyl groups was 14.1.

【００４１】実施例１ 製造例１で得た（Ａ−１）１０部と、ペンタエリスリト
ール１３６部にＰＯ４２５部を付加した分子量５６１の
ポリオール（Ｂ−３）９０部に、「シリコーンＳＨ−１
９３」（トーレシリコーン社製、整泡剤）１．５部、
「ＵーＣａｔ１０００」（サンアプロ社製、アミン触
媒）２．０部およびＨＣＦＣ−１４１ｂ３６部を予め配
合し、この中に「ミリオネートＭＲ−２００」（日本ポ
リウレタン製、粗製ＭＤＩ）１５２部を加え、ホモディ
スパー（特殊機化製攪拌機）３０００ｒｐｍで１０秒攪
拌後、オープンモールド［２３×２３×１０（高さ）ｃ
ｍ］に注入する。完全に硬化した後脱型し、硬質ポリウ
レタンフォームを得た。Example 1 10 parts of (A-1) obtained in Production Example 1 and 90 parts of a polyol (B-3) having a molecular weight of 561 obtained by adding 425 parts of PO to 136 parts of pentaerythritol were added to "Silicone SH-1.
93 "(Tore Silicone Co., foam stabilizer) 1.5 parts,
2.0 parts of "U-Cat1000" (manufactured by San-Apro Co., amine catalyst) and 36 parts of HCFC-141b were pre-blended, and 152 parts of "Millionate MR-200" (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., crude MDI) were added thereto to homogenize. Disperser (special machine stirrer) After stirring at 3000 rpm for 10 seconds, open mold [23 × 23 × 10 (height) c
m]. After completely curing, the mold was removed to obtain a rigid polyurethane foam.

【００４２】実施例２〜８ 実施例１の方法に準じて、表１の配合量に従い硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。Examples 2 to 8 According to the method of Example 1, rigid polyurethane foams were produced according to the blending amounts shown in Table 1.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】比較例１〜５ 製造例２で作成したポリオール（Ｂ−１）を使用したも
のを比較例１、２とし、製造例３で作成したポリオール
（Ｂ−２）を使用したものを比較例２とした。実施例１
で併用したポリオール（Ｂ−３）を単独で使用したもの
を比較例４とした。ｍ−キシリレンジアミン１３６部に
ＰＯを４２５部付加重合した分子量５６１のものをポリ
オール（Ｂ−４）とし、これを単独で使用したものを比
較例５とした。それぞれ実施例１と同様の方法で、表２
の配合量に従い、硬質ポリウレタンフォームを作成し
た。Comparative Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 and 2 were prepared using the polyol (B-1) prepared in Production Example 2 and were compared with those prepared using the polyol (B-2) prepared in Production Example 3. Example 2 is given. Example 1
Comparative Example 4 was one in which the polyol (B-3) used in combination with the above was used alone. A polyol (B-4) having a molecular weight of 561 obtained by addition-polymerizing 425 parts of PO to 136 parts of m-xylylenediamine was used as a polyol (B-4), and was used alone as Comparative Example 5. In the same manner as in Example 1, Table 2
A rigid polyurethane foam was prepared according to the compounding amount of.

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】（寸法変化率の評価方法）脱型１日後、１
０ｃｍ角のテストサンプルを切り出し、縦、横、高さ各
々の寸法〔Ｌ1（ｃｍ）〕を測定した。このサンプルを
２３℃の恒温槽に６０日放置後、再度寸法〔Ｌ2（ｃ
ｍ）〕を測定し、下記計算式により縦、横、高さ各々の
寸法変化率を求めた。 寸法変化率（％）＝（Ｌ1−Ｌ2）×１００／Ｌ1 縦、横、高さ各々の寸法変化率のうちの最大値を最大寸
法変化率とした。実施例１〜８で得られた硬質ウレタン
フォームの最大寸法変化率を表３に、比較例１〜５で得
られた硬質ウレタンフォームの最大寸法変化率を表４に
示す。(Evaluation Method of Dimensional Change) One day after demolding, 1
A 0 cm square test sample was cut out, and the dimension [L1 (cm)] of each of length, width and height was measured. After leaving this sample in a constant temperature bath at 23 ° C for 60 days, the sample was re-sized [L2 (c
m)] was measured and the rate of dimensional change in each of length, width and height was calculated by the following calculation formula. Dimensional change rate (%) = (L1−L2) × 100 / L1 The maximum value among the dimensional change rates in the vertical, horizontal and height directions was defined as the maximum dimensional change rate. The maximum dimensional change rate of the rigid urethane foams obtained in Examples 1 to 8 is shown in Table 3, and the maximum dimensional change rate of the hard urethane foams obtained in Comparative Examples 1 to 5 is shown in Table 4.

【００４７】[0047]

【表３】 実施例 No ｜ 1 2 3 4 5 6 7 8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 最大寸法変化率（％）｜ 7 4 3 5 3 4 6 7 [Table 3] Example No | 1 2 3 4 5 6 7 8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Maximum dimensional change rate (% ) ｜ 7 4 3 5 3 4 6 7

【００４８】[0048]

【表４】 比較例 No ｜ 1 2 3 4 5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 最大寸法変化率 （％）｜ 10 15 14 15 12 [Table 4] Comparative example No | 1 2 3 4 5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Maximum dimensional change rate (%) | 10 15 14 15 12

【００４９】表３および表４から明かなように、実施例
１〜８の最大寸法変化率は、比較例１〜５の最大寸法変
化率１０〜１５％と比較して、明らかに小さく、寸法安
定性良好であることを示している。As is clear from Tables 3 and 4, the maximum dimensional change rates of Examples 1 to 8 are clearly smaller than the maximum dimensional change rates of Comparative Examples 1 to 5 of 10 to 15%. It shows that the stability is good.

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製
造法を用いれば、水および／または水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素を発泡剤に使用しても、寸法安定性の優れ
た硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発
明の方法で得られるポリウレタンフォームは冷蔵庫、冷
凍庫、建築用の断熱材等として極めて有用である。EFFECTS OF THE INVENTION By using the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability can be obtained even if a halogenated hydrocarbon containing water and / or hydrogen atoms is used as a blowing agent. You can The polyurethane foam obtained by the method of the present invention is extremely useful as a heat insulating material for refrigerators, freezers, buildings, and the like.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリオール（I）とポリイソシアネート
（II）を発泡剤（III）の存在下に反応させて硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール
（I）として、分子内に２〜８個の水酸基を有するポリ
オール（ａ）と、モノエポキシモノハロゲン有機化合物
（ｂ）とを反応させてなるポリエーテルポリオール
（Ａ）を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォームの製造法。1. A method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol (I) with a polyisocyanate (II) in the presence of a foaming agent (III), wherein 2 to 8 polyol (I) are present in the molecule. A method for producing a rigid polyurethane foam, which comprises using the polyether polyol (A) obtained by reacting the hydroxyl group-containing polyol (a) with the monoepoxy monohalogen organic compound (b). 【請求項２】 ポリエーテルポリオール（Ａ）が、分子
内に２〜８個の水酸基を有するポリオール（ａ）と、モ
ノエポキシモノハロゲン有機化合物（ｂ）とを、（ａ）
の水酸基１当量当り（ｂ）が０．０２〜０．５モルの割
合で、アルカリ金属化合物（ｃ）の存在下に反応させて
なるポリエーテルポリオールである請求項１記載の製造
法。2. The polyether polyol (A) comprises a polyol (a) having 2 to 8 hydroxyl groups in the molecule and a monoepoxy monohalogenated organic compound (b) (a).
2. The process according to claim 1, wherein the polyether polyol is obtained by reacting in the presence of the alkali metal compound (c) in a proportion of 0.02 to 0.5 mol per 1 equivalent of the hydroxyl group of. 【請求項３】 発泡剤（III）として水素原子含有ハロ
ゲン化炭化水素および／または水を使用する請求項１ま
たは２記載の製造法。3. The method according to claim 1, wherein a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon and / or water is used as the foaming agent (III). 【請求項４】 ポリエーテルポリオール（Ａ）の１分子
中の平均水酸基数が、１０〜５０である請求項１〜３の
いずれか記載の製造法。4. The method according to claim 1, wherein the average number of hydroxyl groups in one molecule of the polyether polyol (A) is 10 to 50. 【請求項５】 モノエポキシモノハロゲン有機化合物
（ｂ）がエピハロヒドリンである請求項１〜４いずれか
記載の製造法。5. The production method according to claim 1, wherein the monoepoxy monohalogen organic compound (b) is epihalohydrin.