JPH07108986B2 - 炭素質微粉体の水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、石炭や石油コークスに代表されるような炭素
質微粉体の水スラリーに用いられる添加剤に関する。

従来技術 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
近年、石炭の利用が注目されている。石炭は固体燃料で
ありハンドリングの点で難点があるので、これを微粉砕
して水スラリーとすることが提案されてきた。石炭や石
油コークスのような固体燃料を水スラリーとすることに
より、パイプ輸送が可能となり液体燃料と同様に取り扱
うことができるが、輸送効率を向上するために、高濃度
化することが必要となる。しかし、石炭や石油コークス
などの炭素質微粉体をそのまま水中に分散しただけでは
50％以上の高濃度スラリーを得ることが困難であり、ま
た、静置しておくと炭素質微粉体が沈降して不均一にな
り貯蔵安定性の点でも問題がある。

そこで、スラリー中に分散安定剤を添加して高濃度化お
よび分散安定性を改善することが提案されてきている。
このような添加剤としては、たとえば、ナフタレンスル
ホン塩ホルマリン縮合物（特開昭56−21636号公報）、
エチレンオキシドを付加したポリエーテルとスチレンス
ルホン酸／スチレン共重合体塩との２成分系（特開昭60
−250096号公報）、エチレンオキシドを付加したポリエ
ーテルとポリスチレンスルホン酸塩との２成分系（特開
昭60−250097号公報）などが報告されているが、スラリ
ーの高濃度化および静置安定性が不十分であった。

静置安定性の改良のために粘土鉱物等のコロイド粒子を
添加する方法（特開昭59−53597号公報、特開昭61−607
88号公報）が知られているが、使用量が10〜20重量％と
多く、その効果が不十分であった。また、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩等と
粘土とを併用して安定性を改良する方法（特開昭58−23
890号公報）が報告されているが、スラリーの高濃度化
および静置安定性が不十分であった。

発明の目的 本発明は、炭素質微粉体の水スラリーに添加したとき、
少量の添加でも高濃度かつ静置安定性に優れたスラリー
が得られる添加剤を提供するものである。

発明の構成 本発明の炭素質微粉体の水スラリー用添加剤は、以下の
（Ａ）成分および（Ｂ）を含有することを特徴とする。

（Ａ）：次の（A¹）および（A²）の重合体の中から選ば
れる１種または２種以上のスルホン酸基含有芳香族炭化
水素系重合体あるいはその塩。

（A¹）（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群およ
び（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた
１種または２種以上のモノマーを重合して得られる重合
体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分として含
む重合体。

（A²）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた１
種または２種以上のモノマーを重合して得られるポリマ
ーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくとも１種
必須成分として含むポリマーをスルホン化して得られる
重合体。

（Ｂ）：スメクタイトまたは複鎖構造型粘土鉱物あるい
はその両方を主要構成成分とする粘土。

本発明の（Ａ）成分の重合体は、分子内にスルホン酸基
を含む芳香族炭化水素を構成単位として含むものであ
る。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来するも
の、即ち、スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマー
を単独であるいは他のモノマーとともに重合せしめたも
のが、（A¹）の重合体である。一方、モノマーを重合し
て重合体を得たのちに、重合体中の芳香族基にスルホン
酸基を導入したものが、（A²）の重合体である。

（A¹）の重合体は、以下の（ａ）群および（ｂ）群の中
から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体であっ
て、少なくとも（ａ）群モノマーに由来する構成単位を
含むものである。

（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー （ｂ）重合性炭化水素系モノマー （A¹）の重合体中における（ａ）群の芳香族スルホン酸
系モノマーの占める割合は、40〜100モル％が好まし
く、より好ましくは50〜100モル％である。このように
（ｂ）群のモノマーを用いることなく、（ａ）群の芳香
族スルホン酸系モノマーだけで、（A¹）の重合体を構成
することもできる。

（ａ）群モノマーの具体例としてはスチレンスルホン
酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸が挙げられる。

（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、ブ
タジエン、ジイソブチレン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエンが挙げられる。

（ａ）群モノマーと（ｂ）群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、スチレ
ンスルホン酸・ブタジエン共重合体、スチレンスルホン
酸・ブテン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・
エチレン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・ジ
イソブチレン共重合体が例示される。

（A²）の重合体は、炭化水素系モノマーの少なくとも１
種のポリマーであって、芳香族系モノマーを少なくとも
１種を必須成分として含むポリマーのスルホン化物、ま
たはその塩である。この芳香族系モノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレン、インデンなどが挙げられ、また、芳香族系
以外の炭化水素系モノマーとしては、エチレン、ブテ
ン、ブタジエン、ジイソブチレン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。これらモノマ
ーの重合体中に占める芳香族系モノマーの割合は30〜10
0モル％が適当であり、好ましくは50〜100モル％であ
る。この重合体の具体例としては、ポリスチレン、スチ
レン・エチレン共重合体、スチレン・ジイソブチレン共
重合体、スチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、ス
チレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・インデ
ン共重合体のような石油樹脂が挙げられる。このような
重合体をスルホン化し、またはさらに塩とすることによ
り（A²）の重合体が得られる。スルホン化は、無水硫
酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体など
のスルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用す
ることにより行うことができる。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体
の分子量は、重量平均分子量で1000〜20万が好ましい。

本発明の（A¹）または（A²）の重合体は、その重合時に
架橋剤を用いることができ、架橋剤としてはジビニルベ
ンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチルロールプロパンジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレー
トなどが例示できる。（A¹），（A²）重合体のいずれの
場合でも、架橋剤は０〜５モル％用いるのが適当であ
り、好ましくは0.01〜３モル％である。架橋剤の配合量
が多くなりすぎると水溶性が低下し、好ましくない。

本発明の添加剤では、これらのスルホン酸基含有芳香族
炭化水素系重合体が遊離の酸または塩の形で用いられ
る。

（Ａ）成分における塩としては、１価の塩としてリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチル
アミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン等の
有機アミン塩;2価の塩としてカルシウム、マグネシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン塩等の有機アミン塩;3価の
塩としてアルムニウム塩、ジエチレントリアミンなどの
有機アミン塩；あるいはポリエチレンイミンなどの多価
有機アミン塩が挙げられる。

（Ｂ）成分の粘土鉱物類の具体例としては、例えば、モ
ンモリロナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、バー
ミキュライト、アタパルジャイト、セピオライトおよび
これらの混合物などを挙げることができる。

本発明の添加剤においては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを、重量比で95/5〜50/50の範囲で用いることが望
ましく、これにより炭素質微粉体水スラリーの流動性と
静置安定性の双方をより効果的に改善することができ
る。

本発明の添加剤の（Ａ）成分は、炭素質微粉体の水スラ
リー中に0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜２重量％の
範囲で含まれるように添加するのが適当である。

また、添加剤の（Ｂ）成分は、添加量が少ないとスラリ
ーの静置安定性が悪くなり、逆に添加量が多い場合には
スラリーの粘度が上昇する傾向がある。したがって、炭
素質微粉体の水スラリー中に0.01〜２重量％、好ましく
は0.05〜１重量％の範囲で含まれるように添加すること
が適用である。

炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐
炭などの石炭；石油コークス、化学プラントから副生す
るカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカーボ
ンブラック、木炭などエネルギー源として用いられるも
のが使用される。

また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮選法、水
中造粒法（Oil Agglomeration法）などを適用して脱灰
ならびに脱硫処理を施し、クリーン化することが好まし
い。これらの炭素質は、実質上1mm以上のものが含まれ
ないように微粉化されるが、燃料としての燃焼性を考慮
して74μｍ以下の含有量が50重量％以上とすることが好
ましく、さらに好ましくは60〜100重量％である。

炭素質微粉体の水スラリーは、乾式粉砕法または湿式粉
砕法により炭素質を粉砕して水スラリー化することに得
ることができ、添加剤は最終水スラリーに含まれるよう
に適宜の工程で分散することができる。たとえば、乾式
粉砕法で炭素質微粉体を得た場合は、添加剤を水に溶解
または分散させ、これに微粉体を加えて適当な混合装置
により高濃度水スラリーを調製すればよい。また、湿式
粉砕法を採用する場合は、湿式粉砕に用いる水中に添加
剤を予め分散するようにしてもよいし、湿式粉砕中もし
くは粉砕後に分散するようにしてもよい。

発明の効果 本発明の添加剤によれば、スルホン酸基含有芳香族炭化
水素系重合体またはその塩と特定の粘土とを併用するこ
とにより、炭素質微粉体水スラリーの静置安定性および
高濃度化性を著しく改善することができる。よって、従
来よりも高濃度の水スラリーが得られるとともに、長期
に亘って安定に貯蔵することができる。また、本発明の
添加剤は、灰分が少ない（例えば８重量％以下）脱灰炭
に対して特に著しい効果を発揮する。

本発明の添加剤を添加した炭素質微粉体水スラリーは、
電力や一般産業用のボイラー燃料としてのみならず、製
鉄分野における高炉や冶金炉で使用されるコークスの節
減のための助燃剤などとしても有用である。

実施例 所定の添加剤を水に溶解し、これに炭素質微粉体を所定
量（乾燥基準）になるように少量づつ加えた。全量加え
終った後、ホモミキサー（特殊機化工業製）にて3,000r
pmで10分間撹拌して高濃度水スラリーを約600g調製し
た。

次に、このスラリーの流動性および静置安定性を評価し
た。

（１）流動性 ブルックフィールド型粘度計を用い、25℃にて粘度を測
定した（ロータNo.3,60回転、１分間後に測定）。得ら
れた結果から、以下のように流動性を評価した。

○：良 好 △：不十分 ×：不 良 （２）静置安定性 上記高濃度水スラリー500gを内径6cmの500mlプラスチッ
ク製シリンダーに入れ、25℃にて30日間静置保存した
後、直径5mm、重量50gのステンレス棒をスラリー中に静
に入れ、その沈降状態を観察し、評価した。

さらに、このシリンダーを−10℃に冷却してスラリーを
凍結させ、シリンダーの底部から2cmの高さで水平に切
断し、下部（下層）のスラリーの炭素質濃度を測定し、
調製直後の濃度と比較した。得られた結果から静置安定
性を以下のように評価した。

◎：極めて良好（圧密なく、棒が自然落下する） ○：良 好（圧密ないが、棒が自然落下しない） △：不十分（圧密微小） ×：不 良（圧密大） 水スラリーの調製に用いた炭素質微粉体の粒度分布を表
−１に、また、性状分析値を表−２に示した。

本発明の添加剤の（Ａ）成分の性状を表−３に、（Ｂ）
成分の性状を表−４に示した。

（Ａ）および（Ｂ）成分を配合した本発明の添加剤を用
いた水スラリーの測定結果を表−５に示した。また、表
−６に比較例として、添加剤無添加のもの、本発明の
（Ａ）または（Ｂ）成分を単独で使用したもの、公知の
添加剤の代表例についての測定結果を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）：次の（A¹）および（A²）の重合体
   の中から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含
   有芳香族炭化水素系重合体あるいはその塩 （A¹）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群お
   よび（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれ
   た１種または２種以上のモノマーを重合して得られる重
   合体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分として
   含む重合体 （A²）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた
   １種または２種以上のモノマーを重合して得られるポリ
   マーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくとも１
   種必須成分として含むポリマーをスルホン化して得られ
   る重合体 と、 （Ｂ）：スメクタイトまたは複鎖構造型粘土鉱物あるい
   はその両方を主成分とする粘土。 とを含むことを特徴とする炭素質微粉体の水スラリー用
   分散剤。