JPH0710860A - Production of 2-(furfurylthio)acetic acid - Google Patents
Production of 2-(furfurylthio)acetic acidInfo
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- JPH0710860A JPH0710860A JP15563093A JP15563093A JPH0710860A JP H0710860 A JPH0710860 A JP H0710860A JP 15563093 A JP15563093 A JP 15563093A JP 15563093 A JP15563093 A JP 15563093A JP H0710860 A JPH0710860 A JP H0710860A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、次式（II）The present invention has the following formula (II).
【０００２】[0002]
【化３】 [Chemical 3]
【０００３】で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸
の製造方法に関するものである。上記の式（II）で表わ
される２−（フルフリルチオ）酢酸は、医薬品、農薬あ
るいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化合
物である。The present invention relates to a method for producing 2- (furfurylthio) acetic acid represented by: The 2- (furfurylthio) acetic acid represented by the above formula (II) is a compound useful as a production intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, various functional materials and the like.
【０００４】[0004]
【従来技術およびその問題点】前記の式（II）で表わさ
れる２−（フルフリルチオ）酢酸は、医薬品、特に抗消
化性潰瘍剤を製造するための中間体として知られている
［特開昭６２−１５３２６８号公報］。2. Description of the Related Art 2- (Furfurylthio) acetic acid represented by the above formula (II) is known as an intermediate for producing a drug, particularly an anti-peptic ulcer agent [Japanese Patent Laid-Open No. 62-62]. No. 153268].
【０００５】従来、前記の式（II）で表わされる２−
（フルフリルチオ）酢酸は、フルフリルメルカプタンと
クロロ酢酸をアルコール−水混合溶媒中で水酸化ナトリ
ウムなどの塩基を用いて縮合させるか［Ｄｏｋｌ．ｃｈ
ｅｍ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），１４２，（１９
６２），３８］、前記の一般式（Ｉ）で表わされる２−
（フルフリルチオ）酢酸エステルをアルコール−水混合
溶媒中で水酸化カリウムなどの塩基を用いて加水分解す
ることにより製造されていた［特開昭６２−１５３２６
８号公報］。Conventionally, 2- represented by the above formula (II)
(Furfurylthio) acetic acid is obtained by condensing furfuryl mercaptan and chloroacetic acid in a mixed solvent of alcohol and water with a base such as sodium hydroxide [Dokl. ch
em. (Engl. Transl.), 142, (19
62), 38], and 2-represented by the above general formula (I).
It was produced by hydrolyzing (furfurylthio) acetic acid ester in a mixed solvent of alcohol and water with a base such as potassium hydroxide [JP-A-62-15326].
No. 8].
【０００６】しかしながら、従来のいずれの製造方法に
おいても、反応溶媒としてアルコールを使用することか
ら、反応終了後、アルコールを留去して水と混和しない
有機溶媒と置換した後、後処理を行なわなければなら
ず、さらに、前者のフルフリルメルカプタンとクロロ酢
酸の反応においては、多量のタール状化合物が副生し、
その精製のために蒸留などを行なわなければならないな
ど操作が非常に煩雑であり、また、そのために工程数が
多くなるなど工業的製造方法としては問題の多い方法で
ある。However, since alcohol is used as the reaction solvent in any of the conventional production methods, after the reaction is completed, the alcohol must be distilled off and replaced with an organic solvent immiscible with water, and then post-treatment must be carried out. In addition, in the former reaction of furfuryl mercaptan with chloroacetic acid, a large amount of tar-like compound is by-produced,
The operation is very complicated, for example, distillation has to be performed for the purification, and the number of steps is increased, which is a problem as an industrial production method.
【０００７】[0007]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
従来の製造方法の問題点に鑑み、鋭意検討を行なった結
果、反応溶媒として水と混和しない溶媒を使用してもア
ルカリ金属水酸化物の水溶液により２−（フルフリルチ
オ）酢酸エステルを容易に加水分解することができ、目
的の２−（フルフリルチオ）酢酸を高純度で製造するこ
とが可能であり、また、それにより反応終了後の後処理
操作を非常に簡略化できることを見出し、本発明に到達
した。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies in view of the problems of the conventional production method, and as a result, as a result, even if a solvent immiscible with water was used as a reaction solvent, alkali metal water was used. The 2- (furfurylthio) acetic acid ester can be easily hydrolyzed by the aqueous solution of the oxide, and the desired 2- (furfurylthio) acetic acid can be produced with high purity. The present invention has been achieved by finding that the post-treatment operation can be greatly simplified.
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）That is, the present invention has the general formula (I)
【０００９】[0009]
【化４】 [Chemical 4]
【００１０】（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表わ
される２−（フルフリルチオ）酢酸エステルを水と混和
しない溶媒中でアルカリ金属水酸化物の水溶液により加
水分解することを特徴とする次式（II）Wherein 2- (furfurylthio) acetic acid ester represented by the formula (wherein R represents an alkyl group) is hydrolyzed with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in a solvent immiscible with water. Formula (II)
【００１１】[0011]
【化５】 [Chemical 5]
【００１２】で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸
の製造方法である。本発明の原料である前記の一般式
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸エステ
ルは、例えば、フルフリルメルカプタンとクロロ酢酸メ
チルとをアセトニトリルなどの水と混和する非プロトン
性有機溶媒中で塩基を用いて縮合することにより製造す
ることができる。本発明者らは、この製造方法について
鋭意検討を行なった結果、水と混和しない溶媒中でも塩
基およびクラウンエーテル類やポリエチレングリコール
類などの相間移動触媒を添加することにより容易に前記
の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢
酸エステルを製造することができることを既に見出して
いる。この本発明の原料である２−（フルフリルチオ）
酢酸エステルとしては、例えば、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチル、２−（フルフリルチオ）酢酸エチル、
２−（フルフリルチオ）酢酸プロピルなどを挙げること
ができるが、加水分解の容易性を考慮に入れると２−
（フルフリルチオ）酢酸メチル、２−（フルフリルチ
オ）酢酸エチルが好ましい。A method for producing 2- (furfurylthio) acetic acid represented by: The 2- (furfurylthio) acetic acid ester represented by the above general formula (I), which is the raw material of the present invention, is, for example, an aprotic organic solvent in which furfuryl mercaptan and methyl chloroacetate are mixed with water such as acetonitrile. It can be produced by condensation with a base. The present inventors have conducted extensive studies on this production method, and as a result, even in a solvent immiscible with water, a base and a phase transfer catalyst such as crown ethers or polyethylene glycols can be easily added to the above general formula (I). It has already been found that a 2- (furfurylthio) acetic acid ester represented by the formula (1) can be produced. 2- (furfurylthio) which is the raw material of the present invention
Examples of the acetic acid ester include methyl 2- (furfurylthio) acetate, ethyl 2- (furfurylthio) acetate,
2- (furfurylthio) propyl acetate and the like can be mentioned, but in consideration of easiness of hydrolysis, 2-
Methyl (furfurylthio) acetate and ethyl 2- (furfurylthio) acetate are preferred.
【００１３】本発明の生成物である前記の式（II）で表
わされる２−（フルフリルチオ）酢酸は、前記の一般式
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸エステ
ルを水と混和しない溶媒中でアルカリ金属水酸化物の水
溶液により加水分解することにより製造することができ
る。The 2- (furfurylthio) acetic acid represented by the above formula (II) which is the product of the present invention is a solvent which does not mix the 2- (furfurylthio) acetic acid ester represented by the above general formula (I) with water. It can be produced by hydrolysis with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
【００１４】本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などを挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の使
用量は、原料の２−（フルフリルチオ）酢酸エステルに
対して１当量以上あればよく、通常は１当量〜２当量と
するのがよい。２当量より多く添加しても反応にさほど
変化はなく、また、後処理で中和酸性とする際に多量の
酸が必要となり、経済的に不利になるだけであるので好
ましくない。より好ましくは１当量〜１．５当量使用す
るのがよい。Examples of the alkali metal hydroxide used in the present invention include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of the alkali metal hydroxide used may be 1 equivalent or more with respect to the starting material 2- (furfurylthio) acetic acid ester, and is usually 1 equivalent to 2 equivalents. The addition of more than 2 equivalents does not change the reaction so much, and a large amount of acid is required for neutralizing acidity in the post-treatment, which is economically disadvantageous, which is not preferable. It is more preferable to use 1 equivalent to 1.5 equivalents.
【００１５】また、アルカリ金属水酸化物は水溶液とし
て添加するが、その濃度には特に限定はなく、いかなる
濃度のものでも使用することができるが、濃度が低い場
合には、添加する水溶液の容量が大きくなって反応液全
体の容量が大きくなるため、好ましくない。好ましくは
４ｗｔ％〜飽和水溶液であるが、反応液全体の容量をで
きるだけ小さくするためには、より高濃度の水溶液を使
用するのがよい。Although the alkali metal hydroxide is added as an aqueous solution, its concentration is not particularly limited, and any concentration can be used, but when the concentration is low, the volume of the aqueous solution to be added. Is large and the volume of the entire reaction liquid is large, which is not preferable. It is preferably 4 wt% to a saturated aqueous solution, but in order to make the volume of the entire reaction solution as small as possible, it is better to use a higher concentration aqueous solution.
【００１６】本発明で使用される反応溶媒は、水と混和
しない有機溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテルなどのエーテル類、四塩化炭素、１，２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などを使用する
ことができる。これらの水と混和しない有機溶媒を使用
するため、反応液は二層系となるが、反応に影響はな
く、二層系でも容易に加水分解され、目的の２−（フル
フリルチオ）酢酸を得ることができる。The reaction solvent used in the present invention is an organic solvent which is immiscible with water, such as benzene, toluene,
It is possible to use aromatic hydrocarbons such as xylene, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, ethers such as diethyl ether and dibutyl ether, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and 1,2-dichloroethane. it can. Since an organic solvent that is immiscible with water is used, the reaction solution is a two-layer system, but it does not affect the reaction and is easily hydrolyzed even in the two-layer system to obtain the target 2- (furfurylthio) acetic acid. You can
【００１７】また、これらの水と混和しない有機溶媒が
存在すると、原料である２−（フルフリルチオ）酢酸エ
ステルは有機溶媒中に溶解し、生成物である２−（フル
フリルチオ）酢酸はアルカリ金属塩として水に溶解する
ことから、有機溶媒中の原料である２−（フルフリルチ
オ）酢酸エステルが消失したことをガスクロマトグラフ
ィーなどで分析することにより反応の終点を容易に知る
ことができる。また、生成物である２−（フルフリルチ
オ）酢酸がアルカリ金属塩として水層に溶解しているた
め、この水と混和しない不活性有機溶媒は中性不純物の
洗浄除去溶媒として用いることもできるので、本発明方
法は工業的に非常に有利な２−（フルフリルチオ）酢酸
の製造方法となる。In the presence of these water-immiscible organic solvents, the raw material 2- (furfurylthio) acetic acid ester is dissolved in the organic solvent, and the product 2- (furfurylthio) acetic acid as an alkali metal salt. Since it dissolves in water, the end point of the reaction can be easily known by analyzing the disappearance of the starting material 2- (furfurylthio) acetic acid ester in the organic solvent by gas chromatography or the like. Further, since the product 2- (furfurylthio) acetic acid is dissolved in the aqueous layer as an alkali metal salt, an inert organic solvent that is immiscible with water can also be used as a solvent for washing and removing neutral impurities. The method of the present invention is an industrially very advantageous method for producing 2- (furfurylthio) acetic acid.
【００１８】本発明における反応温度は、特に限定はな
いが、０℃〜１００℃が好ましい。０℃より低い温度で
は反応速度が遅く、反応時間が非常に長くなるため、好
ましくない。また、１００℃より高い温度では分解が激
しくなり、収率低下の原因となり、また、場合によって
は蒸留などによる精製が必要となり、後処理に負担がか
かるため、好ましくない。より効率よく反応を行なうに
は１０℃〜５０℃とするのが好ましい。The reaction temperature in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 100 ° C. A temperature lower than 0 ° C. is not preferable because the reaction rate is slow and the reaction time becomes very long. Further, if the temperature is higher than 100 ° C., the decomposition becomes severe, which causes a decrease in yield, and in some cases, purification by distillation or the like is required, which imposes a burden on post-treatment, which is not preferable. In order to carry out the reaction more efficiently, the temperature is preferably 10 ° C to 50 ° C.
【００１９】反応終了後の後処理は、反応溶媒に水と混
和しない有機溶媒を使用しているため、従来の方法のよ
うに反応溶媒として使用したアルコールを留去し、水と
混和しない有機溶媒と置換するなどの操作が不要であ
り、工程が短縮されるため、本発明方法は工業的に非常
に有利な前記の式（II）で表わされる２−（フルフリル
チオ）酢酸の製造方法である。In the post-treatment after the completion of the reaction, an organic solvent immiscible with water is used as the reaction solvent. Therefore, the alcohol used as the reaction solvent is distilled off as in the conventional method, and an organic solvent immiscible with water is used. The method of the present invention is a method of producing 2- (furfurylthio) acetic acid represented by the above formula (II), which is industrially very advantageous because it does not require an operation such as substitution with.
【００２０】このようにして得られる前記の式（II）で
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸は、反応終了時
にはアルカリ金属塩となって水層に溶解しているため、
この水層のみを有機溶媒から分離、回収し、後処理で中
和酸性とすることにより油状物として析出させ、抽出す
ることにより定量的に純度よく回収することができる。The thus obtained 2- (furfurylthio) acetic acid represented by the above formula (II) becomes an alkali metal salt at the end of the reaction and is dissolved in the water layer.
Only this aqueous layer is separated and collected from the organic solvent, and neutralized and acidified in the post-treatment to precipitate it as an oily substance, and it can be quantitatively collected in good purity by extraction.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。参考例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Reference Example 1 Production of methyl 2- (furfurylthio) acetate
【００２２】[0022]
【化６】 [Chemical 6]
【００２３】フルフリルメルカプタン１１．４０ｇ
（０．１ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル１０．８５ｇ
（０．１ｍｏｌ）およびポリエチレングリコール−１０
００（ＰＥＧ−１０００）０．１１ｇをトルエン３４．
２ｇに溶解し、無水炭酸カリウム１３．８２ｇを添加
し、９５℃で５時間攪拌した。Furfuryl mercaptan 11.40 g
(0.1 mol), methyl chloroacetate 10.85 g
(0.1 mol) and polyethylene glycol-10
00 (PEG-1000) 0.11 g toluene 34.
It melt | dissolved in 2 g, 13.82 g of anhydrous potassium carbonate was added, and it stirred at 95 degreeC for 5 hours.
【００２４】冷却後、吸引濾過をすることにより塩を除
去し、溶媒を留去することにより褐色油状物１９．４７
ｇを回収した。これを減圧下、蒸留することにより無色
油状物として２−（フルフリルチオ）酢酸メチルを得
た。After cooling, the salt was removed by suction filtration, and the solvent was distilled off to give a brown oily substance (19.47).
g was recovered. This was distilled under reduced pressure to obtain methyl 2- (furfurylthio) acetate as a colorless oily substance.
【００２５】収量１６．２１ｇ 収率８７．２％ ｂ．ｐ．１３８℃／１７ｍｍＨｇ ＧＬＣ Ｐｕ．９９．３２％参考例２ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造 フルフリルメルカプタン８．５５ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）、クロロ酢酸メチル８．１４ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）および１８−クラウン−６−エーテル０．０３ｇを
トルエン１００ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム１０．
３７ｇを添加し、９５℃で７時間攪拌後、冷却した。こ
のときの有機物組成をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルは９６．
６９％であった。Yield 16.21 g Yield 87.2% b. p. 138 ° C./17 mmHg GLC Pu. 99.32% Reference Example 2 Preparation of methyl 2- (furfurylthio) acetate Furfuryl mercaptan 8.55 g (0.075 mo
l), 8.14 g of methyl chloroacetate (0.075 mo
1) and 0.03 g of 18-crown-6-ether are dissolved in 100 ml of toluene, and anhydrous potassium carbonate 10.
After adding 37 g and stirring at 95 degreeC for 7 hours, it cooled. When the organic composition at this time was analyzed by gas chromatography, methyl 2- (furfurylthio) acetate was found to be 96.
It was 69%.
【００２６】次に、水５０ｍｌを加えて塩を溶解した
後、分液してトルエン層を回収し、この回収トルエン層
をそのまま実施例２に供した。実施例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造 Next, 50 ml of water was added to dissolve the salt, followed by liquid separation to collect a toluene layer, and this recovered toluene layer was directly used in Example 2. Example 1 Preparation of 2- (furfurylthio) acetic acid
【００２７】[0027]
【化７】 [Chemical 7]
【００２８】２−（フルフリルチオ）酢酸メチル３４．
０ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をトルエン１７．０ｇに溶解
し、氷冷下、１５％−ＮａＯＨ水溶液５８．７ｇ（０．
２２０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で２時間攪拌し
た。このときのトルエン層をガスクロマトグラフィーで
分析し、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルのピークが
消失したことを確認した。Methyl 2- (furfurylthio) acetate 34.
0 g (0.183 mol) was dissolved in 17.0 g of toluene, and 58.7 g (0.
(220 mol) was gradually added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The toluene layer at this time was analyzed by gas chromatography, and it was confirmed that the peak of methyl 2- (furfurylthio) acetate disappeared.
【００２９】次に、分液して水層を回収し、氷冷下、こ
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１３３．４ｇを滴下し、
中和酸性とした。このとき、下層に油状物が析出し、こ
れを分液、回収後、さらに水層に塩化メチレン１０２ｇ
を加えて抽出し、塩化メチレン層を回収した。回収油状
物と回収塩化メチレン層を合わせ、飽和食塩水で洗浄
後、乾燥し、溶媒を留去することにより淡黄色油状物の
２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。Next, liquid separation was carried out to collect an aqueous layer, and 133.4 g of a 10% HCl aqueous solution was added dropwise to this aqueous layer under ice cooling.
Neutralized acidic. At this time, an oily substance was precipitated in the lower layer, and after separating and collecting this, 102 g of methylene chloride was further added to the aqueous layer.
Was added for extraction, and the methylene chloride layer was collected. The recovered oily matter and the recovered methylene chloride layer were combined, washed with saturated saline and then dried, and the solvent was distilled off to obtain 2- (furfurylthio) acetic acid as a pale yellow oily matter.
【００３０】収量３１．０ｇ 収率９５．８％ ＧＬＣ Ｐｕ．９７．１７％実施例２ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造 参考例２で回収した２−（フルフリルチオ）酢酸メチル
を含むトルエン溶液に２０％−ＫＯＨ水溶液３０ｇを加
え、室温で５時間攪拌した。このときのトルエン層をガ
スクロマトグラフィーで分析し、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチルのピークが消失したことを確認した。Yield 31.0 g Yield 95.8% GLC Pu. 97.17% Example 2 Production of 2- (furfurylthio) acetic acid To a toluene solution containing methyl 2- (furfurylthio) acetate recovered in Reference Example 2, 30 g of 20% -KOH aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The toluene layer at this time was analyzed by gas chromatography, and it was confirmed that the peak of methyl 2- (furfurylthio) acetate disappeared.
【００３１】次に、分液して水層を回収し、氷冷下、こ
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１２５ｇを滴下し、中和
酸性とした後、析出した油状物を塩化メチレンで２回抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより淡黄色油状物を回収した。さらに、減圧蒸留す
ることにより２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。Next, the liquid layer was separated and the aqueous layer was recovered. 125 g of a 10% HCl aqueous solution was added dropwise to this aqueous layer under ice cooling to neutralize and acidify, and the precipitated oily substance was diluted with methylene chloride to 2%. It was extracted twice, washed with saturated brine, dried, and the solvent was distilled off to recover a pale yellow oily substance. Further, 2- (furfurylthio) acetic acid was obtained by distillation under reduced pressure.
【００３２】収量９．７５ｇ 収率７５．６％ ｂ．ｐ．１４６〜１４７℃／３ｍｍＨｇ ＧＬＣ Ｐｕ．９９．３６％Yield 9.75 g Yield 75.6% b. p. 146-147 ° C./3 mmHg GLC Pu. 99.36%
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の方法により、従来の２−（フル
フリルチオ）酢酸の製造方法においては非常に煩雑であ
った後処理操作を非常に簡略化でき、２−（フルフリル
チオ）酢酸を効率よく高純度で製造することができる。Industrial Applicability According to the method of the present invention, the post-treatment operation, which is very complicated in the conventional method for producing 2- (furfurylthio) acetic acid, can be greatly simplified, and 2- (furfurylthio) acetic acid can be efficiently and highly purified. It can be manufactured with purity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 章央 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内 (72)発明者 菊池 祥之 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akio Ishii 2805, Imafuku Nakadai, Kawagoe City, Saitama Central Research Institute of Tokyo (72) Inventor Yoshiyuki Kikuchi 2805, Imafuku Nakadai, Kawagoe City, Saitama Prefecture Central Glass Tokyo Research Institute, Inc.
Claims (1)
（フルフリルチオ）酢酸エステルを水と混和しない溶媒
中でアルカリ金属水酸化物の水溶液により加水分解する
ことを特徴とする次式（II） 【化２】 で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸の製造方法。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R represents an alkyl group.) 2-
(Furfurylthio) acetic acid ester is hydrolyzed with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in a solvent immiscible with water. A method for producing 2- (furfurylthio) acetic acid represented by:
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|---|---|---|---|
| JP5155630A JP3053713B2 (en) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Method for producing 2- (furfurylthio) acetic acid |
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| JP5155630A JP3053713B2 (en) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Method for producing 2- (furfurylthio) acetic acid |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0710860A true JPH0710860A (en) | 1995-01-13 |
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