JPH07108374B2 - オルガノポリシロキサン―尿素誘導体またはオルガノポリシロキサン―チオ尿素誘導体の製法 - Google Patents

オルガノポリシロキサン―尿素誘導体またはオルガノポリシロキサン―チオ尿素誘導体の製法

Info

Publication number
JPH07108374B2
JPH07108374B2 JP1285070A JP28507089A JPH07108374B2 JP H07108374 B2 JPH07108374 B2 JP H07108374B2 JP 1285070 A JP1285070 A JP 1285070A JP 28507089 A JP28507089 A JP 28507089A JP H07108374 B2 JPH07108374 B2 JP H07108374B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
atoms
water
atom
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1285070A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02187430A (ja
Inventor
ペーター・パンスター
ウルリヒ・デシユラー
Original Assignee
デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPH02187430A publication Critical patent/JPH02187430A/ja
Publication of JPH07108374B2 publication Critical patent/JPH07108374B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の目的は、さまざまに利用される水および有機溶
剤に不溶のオルガノポリシロキサンを基礎とする新規尿
素−誘導体およびチオ尿素−誘導体である。ポリマー尿
素はまず第一に相応するカーボジイミド−誘導体の前駆
体を表わし、それは再度化学合成で不溶性試薬として使
用される。これに対しポリマーチオ尿素は特に金属吸着
剤として使用される。新規物質の製造法および使用法を
記載する。
〔従来の技術〕
化学合成および化学的用途において、有機ポリマーを基
礎とする試薬が例えばイオン交換体、触媒担体、金属吸
着剤、酵素担体または官能基の担体として使用されてい
る。これについての例は、例えばChem.Ing.Tech.51巻、
第７冊、728頁（1979）、Chem.Rev.81巻、557頁（198
1）またはAnnu.Rep.Prog.chem.Sect.83巻、283頁（198
6）発刊（1987）に記載されている。
それらの化合物を使用する際、有機ポリマーマトリツク
スは熱安定性および機械安定性、化学作用に対する不活
性度、官能基の受け入れ度、使用溶剤中での溶解度に関
し課せられた要求をしばしば満たさない。無機ポリマー
系、例えばシリカゲル、酸化アルミニウムまたは二酸化
チタンが担体として使用可能である場合、それらの障害
は避けられることができる。この種の系は固定した堅固
な構造、非膨潤性、高い耐熱性および耐老化性、不溶性
ならびに存在する官能基の容易な受け入れという利点を
有する。この観点では例えば西ドイツ国特許出願公開第
2433409号明細書に記載されているように、無機担体が
すでに適当な官能基を有していたことが理解される。し
かしながらいつそう不利な欠点として低い機能性が目に
つく。
しかしながらその間、適当なオルガノ機能性シランの加
水分解および重縮合の新規計画により相応するオルガノ
機能性ポリシロキサンが得られ、それらは一方では高い
機能性を表わし、他方例えば無機ポリマーの場合のよう
に優れたマトリツクスとしての特徴を表わす。この種の
ポリマーについての概説は例えばAngewandte Chemie 98
巻237頁（1986）に記載されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は、利用可能なオルガノポリシロキサンの
多様性を拡大し、かつ官能基として尿素基またはチオ尿
素基を有する新規誘導体を提供することである。チオ尿
素は直接例えば金属吸着剤として使用されることがで
き、これに対し尿素は相応するカルボジイミドの前駆体
を表わす。
〔課題を解決するための手段〕
この課題は新規オルガノポリシロキサンを開発すること
によつて解決された。この新規オルガノポリシロキサン
は 式 〔式中、 ＸはＯまたはＳでありかつ R1は式 （式中、R5はＣ−原子数１〜10を有するアルキレン基ま
たはＣ−原子数５〜８を有するシクロアルキレン基また
は式 ｎ＝１〜６（窒素において） ｍ＝０〜６（ケイ素において） の基を表わす）の基を表わし、 R2はR1と同じ意味またはＨを表わし、 R3およびR4は同様にR1と同じ意味またはＨまたはＣ−原
子数１〜５を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を
表わし、かつ同じかまたは異なつていてよく、ならびに
この際常に少なくとも２個、しかし多くとも３個の式
（２）の基が式（１）の単位に結合しており、かつケイ
素原子に結合した酸素原子の自由な原子価標は例えばケ
イ酸の骨格におけるように式（２）の別の基のケイ素原
子によつておよび／または一種以上の架橋員 （ただしＭはケイ素原子、チタン原子またはジルコニウ
ム原子を表わし、かつＲ′はフエニル基またはＣ−原子
数１〜５を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を表
わす）中の金属原子で飽和されており、ならびに一般式
（２）の基のケイ素と式（３）の架橋員中の金属原子の
割合は1:0〜1:10である〕の単位から構成されることに
よつて特徴づけられる。
ポリマー尿素およびチオ尿素のモノマー前駆体は基本的
には公知化合物であり、かつ例えば西ドイツ国特許出願
公開第3424534号明細書および西ドイツ国特許出願第P38
21465.2号明細書に記載されている。典型的なモノマー
は例えば である。それらから製造可能なポリマー単位の組成は、
式 によつて表わされる。
いわゆる架橋誘導体を製造する場合、化学組成に相違が
なかつたとしても、それらが当然のことながら異なつた
形で存在することができる。一方では式（１）および式
（３）の基が完全に統計的に分配され並んで存在してい
てよいし、あるいはブロツクの形でもまたはブロツクの
形でかつ完全に統計的に分配され並んで存在していてよ
い。それらの可能な形の各々は、本発明の目的でもあ
り、かつ以下に詳述する方法によつて得られる。
出発物質の使用性および原料の性質についての特別な利
点は、式（２）の単位が式 の基を表わすポリマーで達成される。
本発明の目的は、また本発明によるポリマーの製法でも
ある。
一方法は 式 〔式中、 R6は一般式 R5−Si（OR10）３ （５） （ここで、R5は式（２）におけるのと同じ意味を表わ
し、R10はＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖
のアルキル基を表わす）の基を表わし、 R7はR6と同じ意味を表わすかまたはＨを表わし、 R8およびR9は同様にR6と同じ意味を表わすか、あるいは
ＨまたはＣ−原子数１〜５を有する直鎖もしくは分枝鎖
のアルキル基を表わし、かつ同じかまたは異なつていて
よく、ならびにこの際、常に少なくとも２個、しかし多
くとも３個の式（５）の基が式（４）の単位に結合され
ている〕の尿素またはチオ尿素モノマーを、場合によつ
ては一般式 〔式中、 Ｍはケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子または
アルミニウム原子を表わし、 Ｒ′はＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖のア
ルキル基あるいはフエニル基を表わし、かつ ＲはＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖アルキ
ル基を表わす〕の架橋剤一種以上を添加した後（ただ
し、一般式（５）の基のケイ素原子と式（６）の金属原
子の割合は1:0〜1:10である）、十分に水と混和可能
な、しかし式（４）の尿素またはチオ尿素、および式
（６）の架橋剤を溶解する溶剤中に溶かし、かつこの溶
液に攪拌しながら少なくとも完全な加水分解および縮合
に十分な量の水を添加し、反応混合物を室温から200℃
の範囲のある一定温度でさらに攪拌しながらゲル化し、
生じる固体を場合によつてはさらに溶剤または水の添加
後、室温から200℃の温度、および常圧またはそのつど
の温度における分圧の総和に相当する圧力でさらに48時
間まで攪拌し、次にこの共重縮合体を常用の方法で液相
から分離し、場合によつては洗浄し、室温から250℃で
場合によつては保護ガス雰囲気下または真空中で乾燥さ
せ、場合によつては引き続いて空気中、保護ガス雰囲気
下または真空中において150〜300℃の温度で１〜100時
間熱処理し、場合によつては粉砕しおよび／または分級
することを意図する。
原則的にはこの方法の出発物質としてアルコキシシリル
化合物の代わりに相応するハロゲン化化合物またはフエ
ノキシ化合物を使用してもよいが、それらの使用は利点
をもたらさず、例えば塩化物の場合には加水分解の際遊
離する塩酸によつて問題がひきおこされうる。
出発物質および場合によつて架橋剤の加水分解は、十分
に水と混和可能なしかし出発物質を溶解する溶剤中で実
施すべきである。この際有利には出発物質のモノマー前
駆体もしくは場合によつて使用した架橋剤の金属原子の
アルコキシ基に応ずるアルコールを使用する。特にＣ−
原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖のアルコール、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパ
ノール、ｎ−およびｉ−ブタノールまたはｎ−ペンタノ
ールが適し、単独でまたは混合物で使用する。アルコー
ルの代わりに十分に水と混和可能な極性溶剤も使用でき
るが、それはプロセス工学的理由から、加水分解により
脱離したアルコールで生ずる溶剤混合物のゆえ有利では
ない。
有利に加水分解は、化学量論的に必要な量を上回る過剰
量の水を用いて実施される。実際に加水分解に使用する
水の量は、そのつど使用するモノマーの加水分解速度に
左右され、水の量が増えれば増えるほどかつ温度が高く
なれば高くなるほど加水分解はより迅速に行なわれる。
しかしながら上限は、分離が始まりかつ二相系が形成さ
れることによつて与えられる。基本的には均質な溶液中
での加水分解が有利とされる。
重縮合過程自体は種々の温度で実施可能である。重縮合
がより高い温度で最も迅速に進行した後、それを還流温
度にまたはそれ以下の温度にすることは最も容易であ
る。原則上、加水分解および／または重縮合をより高い
温度、すなわち圧力下で実施することができる。重縮合
の際、反応混合物は凝固して固い塊りになつてよい。こ
のため、相応する量の溶剤または水を希釈のために添加
することが望ましい。この際溶剤は、通常シランの加水
分解の際すでに使用されたものであり、すなわちＣ−原
子数１〜５を有する低級アルコールを有利に使用する。
溶剤を用いる希釈に対し、選択的に当然のことながら水
で希釈してもよい。何を個々の場合に使用するかは、製
造すべきオルガノポリシロキサンがどの物理的性質を有
すべきかに依存する。これには48時間までの後反応の時
間および温度によつても影響が及ぼされる。一般により
高い温度での後反応は機械的安定度の上昇および生成さ
れた物質の安定した構造をもたらす。
生成された物質の分離は常用の方法、例えばろ過、デカ
ントまたは遠心分離、あるいは液相の留去によつても行
なうことができる。生成された固体の洗浄は、有利に沈
澱の際使用された溶剤でまたは水を用いて実施される。
熱処理は、重縮合物の物理的安定度の上昇のために重要
であると判明した。
乾燥もしくは熱処理された物質は、常用の装置で種々の
粒子の大きさに分級されることができる。個々の後処理
の処置、洗浄、乾燥、焼戻しおよび分級のうち、いずれ
か一つを省くことができるしあるいは別の順序で実施す
ることもできる。分級は例えば水分のある、場合によつ
ては予め乾燥されたかまたは熱処理された物質でも実施
可能である。
加水分解の時間は、式（４）の出発物質および／または
式（６）の架橋剤の加水分解傾向に左右される。加水分
解の即応性ひいては加水分解速度は、再び特にケイ素も
しくはチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムを有す
るアルコキシ基の性質に依存し、この際メトキシ基が最
も速く加水分解し、かつ鎖長が長くなるにつれてまたは
枝わかれが増加するにつれて減速となる。
加水分解および重縮合は、塩基例えばアンモニア、また
は酸例えばHClの添加によつて、しかし常用の縮合触媒
例えばジブチル二酢酸スズの使用によつて加速すること
ができる。式（４）のシランモノマーおよび式（６）の
架橋剤成分の異なつた加水分解反応および重縮合反応を
調整するために、本発明の有利な製造変法ではモノマー
をまず前縮合する。これに関し、式（４）のシランおよ
び式（６）の架橋剤は、溶剤を使用せずにまたは使用し
ながら、例えばアルコキシ基に相応するＣ−原子数１〜
５のアルコールを使用しながら、前もつて定められた前
縮合時間内での完全な加水分解には十分でない量の水の
存在下に、有利にそれに必要な量の１〜100モル％の存
在下に、５分〜72時間、室温から200℃で前縮合され
る。
この前縮合効果を助長するために、この際前記の種類の
縮合触媒を添加してよい。有利にアンモニア、塩酸、酢
酸またはリン酸を使用する。前縮合の後、完全な加水分
解および縮合を前記のように実施する。当然のことなが
ら前縮合を、反応成分の分圧の総和に相当する圧力下で
行なつてもよい。
本発明により架橋されたオルガノポリシロキサン−尿素
−誘導体またはオルガノポリシロキサン−チオ尿素−誘
導体の特別な使用または特に望まれる物理的性質につい
て、本発明による製造の別の変法では式（４）のモノマ
ー成分および式（６）の架橋剤をそのつど互いに無関係
に前縮合することが有利であると判明する。この処置
は、式（１）および（３）のポリマー単位がブロツクの
形で存在するポリマーの生成に導く。この方法では、式
（４）のシラン成分および式（６）の架橋剤をそのつど
互いに無関係に、溶剤を使用せずにまたは使用しなが
ら、例えばアルコキシ基に相応するＣ−原子数１〜５の
アルコールを使用しながら、前もつて定められた前縮合
時間内での完全な加水分解に十分でない量の水の存在下
に、有利にそれに必要な量の１〜100モル％の存在下
に、５分から72時間、室温から200℃で前縮合し、かつ
引続いて前縮合された成分を１つにし、その後完全な加
水分解および重縮合を前記のように実施することが意図
される。当然のことながらこの前縮合の際に再度前記の
前縮合触媒の一種を使用してもよいし、または前縮合を
圧力下で実施してもよい。
本発明による製造法の別の変法で、式（１）および
（３）のポリマー単位が部分的にブロツクの形で存在す
る物質が得られ、すなわちこの変法では常に少なくとも
１つの式（４）または（６）のモノマー成分を前記のよ
うに前縮合し、かつ少なくとも１つの式（４）または
（６）のモノマー成分を前縮合しない。引き続いて前縮
合された成分および前縮合されなかつた成分を１つに
し、かつさらに水ならびに場合によつては溶剤の添加
後、全混合物の完全な加水分解および重縮合を前記のよ
うに実施する。この際生成された重縮合物のさらに次の
処理は、その後例えば他の発明の方法のような形をと
る。
新規オルガノポリシロキサン尿素誘導体およびオルガノ
ポリシロキサン−チオ尿素誘導体は、殊に定量的な加水
分解収量、元素分析によつてかつその化学的性質によつ
て特徴づけられる。
異なつた製造法で得られた共重縮合物間にはまつたく見
かけ上相違はない。本発明によるポリマーは前処理の
後、それぞれ表面積0.1〜1000m2/gおよび平均粒径約1cm
〜１μｍを表わす。この際有利な粒径範囲は困難なく調
節できる。
新規ポリマー尿素およびチオ尿素の分解点は当然異な
る。しかしながらそれらは一般に、空気中で明らかに10
0℃を上回り、かつ保護ガス雰囲気下で150℃を上回る。
本発明によるポリマーチオ尿素に関する発明の別の重要
な目的は、静力学的または動力学的原則に従つて液体の
水相または有機相から溶融金属を除去するための使用に
ある。当然これらのポリマーチオ尿素は、この際種々の
金属に対し例えば比較しうる構造のモノマーの可溶性チ
オ尿素とは比較になりうる親和力を示す。
〔実施例〕
本発明を以下の例につき詳説する。
例 １ チオ尿素 121.2g（0.25モル）をエタノール150ml中に溶かした。
澄明溶液を、KPG−攪拌機、還流冷却器および滴下ろう
とが備えられた１−三口コルベン中に移し、かつ還流
温度に加熱した。NH3を0.1重量％含有する脱塩水50mlの
添加後、ゲル化が始まるまで還流下に攪拌した（約１時
間）。生じたゲルをエタノール200mlで希釈し、その後
さらに２時間還流下に攪拌した。次に反応混合物を冷却
し、生じた固体を吸引ろうとを通してろ別し、エタノー
ル２×100mlで洗浄しかつ乾燥室中で100℃において16時
間乾燥させた。ボール−ミル中で固体を２時間粉砕し、
引き続いて篩別した後、式 のポリマー単位から成り、粒径が約50μｍのポリマー物
質65.1g（理論値の99.2％）が得られた。
分析 ：Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ Si％ 理論値：32.0 5.4 10.7 12.2 21.4 実測値：30.8 5.2 10.3 12.7 20.7 比表面積:456m2/g 例 ２ チオ尿素 121.2g（0.25モル）から出発して、例１と同様に式 のポリマー単位から成り、粒径が約50μｍ〜150μｍの
ポリマー尿素64.8g（理論値の98.8％）が得られた。
分析 ：Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ Si％ 理論値：32.0 5.4 10.7 12.3 21.4 実測値：31.2 5.0 10.0 12.0 21.0 比表面積:488m2/g 例 ３ 式 ケイ素−置換尿素384.6g（1.0モル）をメタノール300ml
中に溶かした。この溶液を、KPG−攪拌機、還流冷却機
ならびに滴下ろうとが備えられた２−三口フラスコ中
に移し、かつ緩除に攪拌しながら還流温度に加熱した。
還流温度に達した後、溶液に脱塩水100mlを添加し、か
つさらに30分間還流下に攪拌した。
その後溶液を60℃に冷却し、かつゲル化が始まるまで緩
除にさらに攪拌した。ゲル化が開始してから５分後、生
成物の混合物を水200mlで希釈し、かつ懸濁液を還流下
にさらに２時間攪拌した。懸濁液を冷却し、固体を吸引
ろうとを通してろ別し、水３×200mlで洗浄し、N2−雰
囲気に130℃で12時間乾燥させ、かつ同様にN2−雰囲気
下に160℃で24時間熱処理した。式 のポリマー単位から成るポリマー尿素240.2g（理論値の
97.5％）が得られた。
分析 ：Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Si％ 理論値：34.1 5.7 11.4 22.8 実測値：33.2 5.3 10.8 21.9 比表面積:225m2/g 例 ４ チオ尿素誘導体 42.9g（0.1モル）およびSi（OC2H5）4104.2g（0.5モ
ル）をエタノール200ml中に溶かした。この溶液を１
−３口フラスコ中に移し、かつ希塩酸でpH3に調節され
た脱塩水30mlを加えた。溶液を攪拌しながら還流温度に
加熱し、かつこの温度でゲル化が始まるまで攪拌した。
生成されたゲルをエタノール100mlで希釈し、さらに２
時間還流温度で攪拌し、その後固体をろ別しかつエタノ
ール２×150mlで洗浄した。N2−雰囲気下において120℃
で12時間乾燥させた後、式 のポリマー単位から成るポリマーチオ尿素50.3g（理論
値の99.3％）が得られた。
分析 ：Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ Si％ 理論値： 7.1 1.2 5.5 6.3 38.8 実測値： 6.7 1.0 5.2 6.0 38.0 比表面積:526m2/g 例 ５ チオ尿素誘導体 137.8g（0.2モル）、Si（OC2H5）441.7g（0.2モル）お
よび（H3C）2Si（OC2H5）229.7g（0.2モル）をエタノー
ル100ml中に溶かした。KPG−攪拌機、還流冷却器および
滴下ろうとが備えられた２−三口フラスコ中で、溶液
を還流温度に加熱し、かつ0.1N HCl−溶液3mlを加え
た。溶液を還流しながらさらに２時間攪拌した後、脱塩
水50mlを添加した。水の添加後すぐに、バツチは75℃で
ゲル化した。エタノール300mlで希釈した後、さらに１
時間還流させ、その後冷却し、固体をろ別し、エタノー
ル２×100mlで洗浄し、かつ85℃で15時間乾燥させた。
式 のポリマー単位から成るポリマー物質94.3g（理論値の9
6.3％）が得られた。
分析 ：Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ Si％ 理論値：29.4 5.1 5.7 6.5 28.7 実測値：29.0 4.8 5.3 6.2 28.2 比表面積:521m2/g 例 ６ 尿素誘導体 134.6g（0.2モル）および （H5C2）Ti（OC2H5）321.2g（0.1モル）を１−三口フ
ラスコ中で１つにした。混合物に1N HCl−溶液2mlを加
えかつ約100℃で３時間攪拌した。80℃に冷却後、エタ
ノール250mlおよび水30mlを加え、かつゲル化が始まる
まで還流温度でさらに攪拌した。水200mlの添加後、さ
らに１時間攪拌し、その後固体を例５と同様に後処理し
た。式 のポリマー単位から成るポリマー物質78.8g（理論値の9
7.0％）が得られた。
分析 ：Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Si％ Ti％ 理論値：32.5 5.3 6.9 20.7 5.9 実測値：31.7 5.0 6.5 19.9 5.7 比表面積:191m2/g 例 ７ チオ尿素誘導体 130.6g（0.2モル）を、KPG−攪拌機、還流冷却器および
滴下ろうとが備えられた１−三口フラスコ中でｎ−ブ
タノール100mlと合した。溶液を1N HCl−溶液3mlと合
し、かつ100℃で５時間前縮合した。引き続いてAl（OC4
H9）324.6g（0.1モル）および水20mlを加え、かつゲル
化が始まるまで約80℃でさらに攪拌した。生成された固
体をブタノール100mlで希釈し、かつ全反応混合物をオ
ートクレーブ中で150℃においてさらに５時間攪拌し、
その後ろ別しかつメタノール３×100mlで洗浄した。N2
−雰囲気下において120℃で15時間乾燥させた後、式 の単位から成るポリマー物質102.1g（理論値の94.5％）
が得られた。
分析 ：Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ Si％ Al％ 理論値：55.6 9.3 5.2 5.9 10.4 5.0 実測値：54.7 8.8 5.0 5.7 9.7 4.7 比表面積：＜1m2/g 例 ８ 尿素誘導体 96.6g（0.2モル）およびZr（OC4H9）419.2g（0.05モ
ル）を例６と同様に前縮合しかつ重縮合した。例７と同
様の後処理の後、式 のポリマー単位から成るポリマー物質56.6g（理論値の9
7.1％）が得られた。
分析 ：Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Si％ Zr％ 理論値：33.0 5.5 9.6 19.3 7.8 実測値：32.1 5.2 9.1 18.6 7.4 比表面積:186m2/g 例 ９ チオ尿素誘導体 110.6g（0.2モル）をメタノール50ml中に溶かし、かつ1
N HCl溶液3mlを加えた。同時に 119.0g（0.6モル）を同様にメタノール50ml中に溶か
し、かつ1N HCl溶液3mlを加えた。両溶液を互いに無関
係にそれぞれ還流温度で２時間攪拌しその後１つにし
た。１つにした溶液にさらにメタノール100mlおよび水6
0mlを加え、かつゲル化が始まるまでさらに還流させ
た。メタノール200mlで希釈後、還流下にさらに１時間
攪拌し、かつその後例７と同様に式 ポリマー単位から成るポリマー物質159.2g（理論値の9
9.2％）が得られた。
分析 ：Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ Si％ 理論値：55.4 4.6 3.5 4.0 17.5 実測値：54.7 4.1 3.2 3.8 16.9 比表面積:85m2/g 例10 例１により製造されたポリマーチオ尿素−誘導体5gを、
パラジウム40mlがNa2PdCl4として溶解した水100ml中に
懸濁させた。懸濁液を室温において１時間攪拌し、かつ
次に固体をろ別した。ろ液を分析するとパラジウム含量
は0.1mgだけであつた。
例11 例２により製造されたポリマーチオ尿素5gを、ロジウム
30mgがRhCl3として溶解したエタノール100ml中で還流温
度において２時間攪拌した。固体のろ別後の分析で、ロ
ジウム含量は0.5mgだけであつた。
例12 例４で製造されたポリマーチオ尿素5gを、水銀10mgがHg
Cl2として溶解した水100ml中で２時間懸濁させた。ろ液
を分析すると、残水銀含量は0.1mgであつた。
例13 例５により製造されたチオ尿素（粒径0.2〜0.8mm）10g
を、内径15mmのカラムに移した。カラムに銀50mgがAgNO
3として溶解したメタノール300mlを１時間以内に装入し
た。流出した溶液の分析で、残銀含量は0.2mgであつ
た。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： ［式中、 ＸはＯまたはＳであり、かつ R1は式： （式中、R5はＣ−原子数１〜10を有するアルキレン基ま
    たはＣ−原子数５〜８を有するシクロアルキレン基、ま
    たは式： ｎ＝１〜６（窒素において） ｍ＝０〜６（ケイ素において） の基を表わす）の基を表わし、 R2はR1と同じ意味、またはＨを表わし、 R3およびR4は同様にR1と同じ意味、またはＨまたはＣ−
    原子数１〜５を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基
    を表わし、かつ同じかまたは異なっていてよく、ならび
    にこの際、常に少なくとも２個、しかし多くとも３個の
    式（２）の基が式（１）の単位に結合しており、ケイ素
    原子に結合した酸素原子の自由な原子価標は、例えばケ
    イ酸の骨格におけるように、式（２）の別の基のケイ素
    原子によっておよび／または一個以上の架橋員： （ただしＭはケイ素原子、チタン原子またはジルコニウ
    ム原子を表わし、かつＲ′はフェニル基またはＣ−原子
    数１〜５を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を表
    わす）中の金属原子を介して飽和されており、かつ、一
    般式（２）の基のケイ素と式（３）の架橋員中の金属原
    子との割合は、1:0〜1:10である］の単位から構成され
    ているオルガノポリシロキサン−尿素−誘導体またはオ
    ルガノポリシロキサン−チオ尿素−誘導体を製造する場
    合に、式： ［式中、 R6は一般式： −R5−Si（OR10）３ （５） （ここで、R5は式（２）におけるのと同じ意味を表わ
    し、R10はＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖
    のアルキル基を表わす）の基を表わし、 R7はR6と同じ意味を表わすかまたはＨを表わし、 R8およびR9は同様にR6と同じ意味を表わすか、またはＨ
    またはＣ−原子数１〜５を有する直鎖もしくは分枝鎖の
    アルキル基を表わし、かつ同じかまたは異なっていてよ
    く、ならびにこの際、常に少なくとも２個、しかし多く
    とも３個の式（５）の基が式（４）の単位に結合されて
    いる］の尿素またはチオ尿素モノマーを、場合によって
    は一般式： ［式中、 Ｍはケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子または
    アルミニウム原子を表わし、 Ｒ′はＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖のア
    ルキル基あるいはフェニル基を表わし、かつ ＲはＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖アルキ
    ル基を表わす］の架橋剤一種以上を添加した後（ただ
    し、一般式（５）の基からのケイ素原子と式（６）の金
    属原子との割合は1:0〜1:10である）、十分に水と混和
    可能な、しかし式（４）の尿素またはチオ尿素、かつ存
    在していてよい式（６）の架橋剤を溶解する溶剤中に溶
    かし、かつこの溶液に、攪拌しながら少なくとも完全な
    加水分解および縮合に十分な量の水を添加し、反応混合
    物を室温〜200℃の範囲のある一定温度でさらに攪拌し
    ながらゲル化し、生じる固体を、場合によってはさらに
    溶剤または水の添加後、室温〜200℃の温度、及び常圧
    またはそのつどの温度における分圧の総和に相当する圧
    力でさらに48時間まで攪拌し、次に生成された重縮合物
    を常用の方法で液相から分離し、場合によっては洗浄
    し、室温〜250℃で、場合によっては保護ガス雰囲気下
    または真空中で乾燥させ、場合によっては引き続いて空
    気中、保護ガス雰囲気下または真空中において150〜300
    ℃の温度で１〜100時間熱処理し、場合によっては粉砕
    し、かつ／または分級することを特徴とする、オルガノ
    ポリシロキサン−尿素又は−チオ尿素−誘導体を製造す
    る方法。
  2. 【請求項２】加水分解の際の溶剤として、メタノール、
    エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−および
    ｉ−ブタノールまたはｎ−ペンタノールを単独または混
    合物で使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】加水分解を水過剰で実施する、請求項１記
    載の方法。
  4. 【請求項４】式（４）のモノマー及び式（６）の架橋剤
    を、溶剤を使用せずにまたは使用しながら、前もって定
    められた前縮合時間内での完全な加水分解には十分でな
    い量の水の存在下で、有利にはそれに必要な量の１〜10
    0モル％の存在下で、室温〜200℃で５分〜72時間、場合
    によっては縮合触媒を添加しながら、前縮合させ、かつ
    続いてさらに水および場合によっては溶剤の添加後、請
    求項１に記載のように実施することを特徴とする、請求
    項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】式（４）のモノマー成分および式（６）の
    架橋剤を、そのつど互いに無関係に、溶剤を使用せずに
    または使用しながら、前もって定められた前縮合時間内
    での完全な加水分解には十分でない量の水の存在下に、
    有利にはそれに必要な量の１〜100モル％の存在下に、
    室温〜200℃で５分〜72時間、場合によっては縮合触媒
    を添加しながら前縮合させ、かつ前縮合された成分を１
    つにし、かつさらに水ならびに場合によっては溶剤を添
    加した後、請求項１に記載のように実施する、請求項１
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】式（４）のモノマー成分または式（６）の
    架橋剤を、溶剤を使用せずにまたは使用しながら、前も
    って定められた前縮合時間内での完全な加水分解には十
    分でない量の水の存在下に、有利にはそれに必要な量の
    １〜100モル％の存在下に、室温〜200℃で、５分〜72時
    間前縮合させ、引き続いて前縮合成分および非前縮合成
    分を１つにし、次にさらに水および場合によってはさら
    に溶剤を添加した後、請求項１に記載のように実施す
    る、請求項１に記載の方法。
JP1285070A 1988-11-04 1989-11-02 オルガノポリシロキサン―尿素誘導体またはオルガノポリシロキサン―チオ尿素誘導体の製法 Expired - Lifetime JPH07108374B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3837415A DE3837415A1 (de) 1988-11-04 1988-11-04 Organopolysiloxan-harnstoff- und organopolysiloxan-thioharnstoff-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE3837415.3 1988-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02187430A JPH02187430A (ja) 1990-07-23
JPH07108374B2 true JPH07108374B2 (ja) 1995-11-22

Family

ID=6366461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1285070A Expired - Lifetime JPH07108374B2 (ja) 1988-11-04 1989-11-02 オルガノポリシロキサン―尿素誘導体またはオルガノポリシロキサン―チオ尿素誘導体の製法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5019637A (ja)
EP (1) EP0367104B1 (ja)
JP (1) JPH07108374B2 (ja)
AT (1) ATE94189T1 (ja)
DE (2) DE3837415A1 (ja)
ES (1) ES2017448T3 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3800564C1 (ja) * 1988-01-12 1989-03-16 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE3925358A1 (de) * 1989-07-31 1991-02-07 Degussa Aminoalkylsubstituierte organopolysiloxan-thioharnstoff-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE4032597A1 (de) * 1990-10-13 1992-04-16 Bayer Ag Rueckgewinnung von hydrierkatalysatoren aus loesungen von hydriertem nitrilkautschuk
US5266715A (en) * 1991-03-06 1993-11-30 Ciba-Geigy Corporation Glass coating with improved adhesion and weather resistance
DE4130643A1 (de) * 1991-09-14 1993-03-18 Degussa Verfahren zur reinigung von alkoxysilanen
DE4142129C1 (ja) * 1991-12-20 1993-07-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4223539C1 (de) * 1992-07-17 1993-11-25 Degussa Geformte Sulfonatgruppen-haltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE4225978C1 (de) * 1992-08-06 1994-04-07 Degussa Geformte Organosiloxan-Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US5466767A (en) * 1992-08-06 1995-11-14 Degussa Aktiengesellschaft Shaped organosiloxane polycondensates, process for their preparation and use
DE4409140A1 (de) * 1994-03-17 1995-09-21 Degussa Wäßrige Lösungen von Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
DE10242415A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxane und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren Massen
US7074491B2 (en) * 2003-11-04 2006-07-11 Dionex Corporation Polar silanes for binding to substrates and use of the bound substrates
DE102012108939A1 (de) 2012-09-21 2014-03-27 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement umfassend ein transparentes Auskoppelelement
JP2017043560A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 株式会社クラレ 含窒素有機ケイ素化合物および樹脂組成物
EP4093807A4 (en) * 2020-01-22 2024-02-21 Commw Scient Ind Res Org CROSS-LINKABLE POLYSILOXANE

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3208971A (en) * 1962-06-04 1965-09-28 Dow Corning Bis-silyl ureas and copolymers thereof
FR2236552B1 (ja) * 1973-07-13 1977-05-06 Rhone Progil
US3878168A (en) * 1973-11-30 1975-04-15 Xerox Corp Novel silicone elastomers
DE3120214C2 (de) * 1981-05-21 1984-09-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Polymere tertiäre oder sekundäre Organosiloxanamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3424534A1 (de) * 1984-07-04 1986-01-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt N,n'- und n,n',n'-substituierte silylharnstoffe und verfahren zu deren herstellung
JPS63188688A (ja) * 1987-01-29 1988-08-04 Toray Silicone Co Ltd 尿素官能性有機けい素化合物の製造方法
DE3706521A1 (de) * 1987-02-28 1988-09-08 Degussa Benzoylthioharnstoffgruppen-haltige organosilane, verfahren zu ihrer herstellung
DE3706523A1 (de) * 1987-02-28 1988-09-08 Degussa Acylthioharnstoffgruppen-haltige organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE94189T1 (de) 1993-09-15
US5019637A (en) 1991-05-28
EP0367104A3 (de) 1991-02-06
DE3837415A1 (de) 1990-05-10
DE3837415C2 (ja) 1990-08-30
ES2017448T3 (es) 1994-11-16
JPH02187430A (ja) 1990-07-23
ES2017448A4 (es) 1991-02-16
EP0367104B1 (de) 1993-09-08
EP0367104A2 (de) 1990-05-09
DE58905524D1 (de) 1993-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07108374B2 (ja) オルガノポリシロキサン―尿素誘導体またはオルガノポリシロキサン―チオ尿素誘導体の製法
US4595740A (en) Polymeric mono-, di-,tri- and tetra-sulfide compounds, process for production and use thereof
US4954599A (en) Formed, polymeric, tertiary or secondary organosiloxane amine compounds, methods of their preparation and use
CA2022385C (en) Formed organosiloxane-amine copolycondensates, process of producing same and their use (ii)
US5003024A (en) Organosiloxane amine copolycondensates, method of their preparation and use (I)
US4999413A (en) Organosiloxane amine copolycondensates, method of their preparation and use (II)
US5061773A (en) Aminoalkyl-substituted organopolysiloxane thiourea derivatives and methods of preparation and use thereof
US5403566A (en) Recovery of hydrogenation catalysts from solutions of hydrogenated nitrile rubber
US4851492A (en) Organopolysiloxanes containing acyl thiourea groups, methods of their preparation and use
KR0127260B1 (ko) 탄수화물의 실릴화 방법 및 실릴화 탄수화물의 용도
JPH05132555A (ja) オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法
JP4122648B2 (ja) 重合性かつ架橋性多糖類または少糖類のクロロ−、ヒドロキシ−およびアルコキシシラン誘導体、それらの合成および新規担体物質の源としてのそれらの使用
JP2924978B2 (ja) 成形されたオルガノシロキサン―共重縮合体、その製法及び水性又は有機性溶液からの溶解金属を除去する方法及びガス状の有機化合物及び水蒸気の吸着法
CN102311504B (zh) 多糖衍生物及其制备方法以及分离剂
US4562251A (en) Agarose derivatives of amino phenyl boronic acid
US5466767A (en) Shaped organosiloxane polycondensates, process for their preparation and use
JPH0730179B2 (ja) フエニレン基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造法
RU2100384C1 (ru) Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения
CN110698675A (zh) 一种羟基氟硅油及其制备方法和应用
JPH10231365A (ja) ポリシラン類の精製方法
US4843137A (en) Method for making polysilanes
SU602510A1 (ru) Циклолинейные органосилоксаны дл получени сетчатых полимеров и способ их получени
JPH07188089A (ja) ジフェニルエーテルの精製方法
CN101649051A (zh) 成形的有机硅氧烷胺共缩聚物、其制备方法及用途