JPH0710812B2 - Method for producing bis (3-nitrophenoxy) compound - Google Patents
Method for producing bis (3-nitrophenoxy) compoundInfo
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- JPH0710812B2 JPH0710812B2 JP60032567A JP3256785A JPH0710812B2 JP H0710812 B2 JPH0710812 B2 JP H0710812B2 JP 60032567 A JP60032567 A JP 60032567A JP 3256785 A JP3256785 A JP 3256785A JP H0710812 B2 JPH0710812 B2 JP H0710812B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物の製造
方法に関する。更に詳しくは、一般式（Ｉ） （式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またＸが単結合で直接
結合していてもよい。）で表わされる4,4′−ビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、非
プロトン性極性溶媒中で縮合することを特徴とする一般 （式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である） で表わされるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物の製
造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a bis (3-nitrophenoxy) compound. More specifically, the general formula (I) (Wherein, X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or -C (CF 3) 2, - , - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -
Alternatively, it represents a divalent group of -O-. Further, X may be directly bonded by a single bond. ), 4,4'-bisphenols and m-dinitrobenzene are condensed in the presence of a base in an aprotic polar solvent. (In the formula, X has the same meaning as in the case of the general formula (I)) A method for producing a bis (3-nitrophenoxy) compound represented by:
前記、一般式（II）で表わされるビス（３−ニトロフェ
ノキシ）化合物は耐熱性高分子のモノマー、特にポリア
ミドおよびポリイミドの原料とあるジアミン類の中間体
として重要な化合物である。即ち、該化合物を還元して
得られるエーテルジアミ類をジアミン成分とするポリミ
イドから優れた耐熱性を有する接着剤が得られる。The above-mentioned bis (3-nitrophenoxy) compound represented by the general formula (II) is an important compound as an intermediate for diamines as a raw material for heat-resistant polymers, particularly for polyamides and polyimides. That is, an adhesive having excellent heat resistance can be obtained from a polymide containing ether diamids obtained by reducing the compound as a diamine component.
（従来技術） 従来、芳香族ニトロ化合物において、ｏ−またはｐ−位
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類またはフェノール類により置換する反応が多数
知られている（例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディッション
（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.），15、2441（197
7）；ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（J.Org.Chem.），39、1839（1974）；ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・
エディッション（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.），1
8、3069（1980）などの論文およびテトラヘドロン（Tet
rahedron），34、2057（1978）の総説がある）。しかし
ながら、ｍ−ジニトロベンゼンのように活性化されてい
ないニトロ基の反応に関しては、専らアルコール類によ
る置換反応の例が幾つか知られているにすぎない。(Prior Art) Heretofore, in an aromatic nitro compound, many reactions have been known in which a nitro group activated by an electron-withdrawing group at the o- or p-position is substituted with an alcohol or a phenol (for example, Journal of Polymer
Science, Polymer Chemistry Edition (J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed.), 15 , 2441 (197)
7); Journal of Organic Chemistry (J.Org.Chem.), 39 , 1839 (1974); Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry.
Edition (J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed.), 1
8 , 3069 (1980) and tetrahedron (Tet
rahedron), 34 , 2057 (1978)). However, regarding the reaction of a non-activated nitro group such as m-dinitrobenzene, only some examples of the substitution reaction with alcohols are known.
例えば、（１）ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウムメト
キシドとをヘキサメチルホスホトリアミド（HMPA）溶媒
中、25℃で16時間反応させｍ−ニトロアニソールを製造
する方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー（J.Org.Chem.），41、1560（1976））、 （２）大環状ポリエーテルの存在下、極性有機溶媒中、
ｍ−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドと
を反応させ、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製
造する方法（豊田ら、特開昭54−39030）、 （３）ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウム・メトキシド
とをクロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応さ
せ、ｍ−ニトロアニソールを製造する方法（ケミストリ
ー・アンド・インダストリー（Chem.＆Ind.），1982、4
12）が知られている。しかしながら、（１）の方法で
は、用いるHMPA溶媒が特殊で高価であり、一方、
（２）、（３）の方法では、高価なクラウンエーテル類
や４級アンモニウム塩を用いる必要があり、これらの回
収が困難である等の点で問題である。For example, (1) a method of producing m-nitroanisole by reacting m-dinitrobenzene and sodium methoxide in a hexamethylphosphotriamide (HMPA) solvent at 25 ° C. for 16 hours (Journal of Organic Chemistry (Journal of Organic Chemistry J.Org.Chem.), 41 , 1560 (1976)), (2) in the presence of a macrocyclic polyether in a polar organic solvent,
A method for producing m-nitrophenyl alkyl ether by reacting m-dinitrobenzene with an alkali metal alkoxide (Toyota et al., JP-A-54-39030), (3) m-dinitrobenzene and sodium methoxide are chlorinated. Method for producing m-nitroanisole by reacting in benzene in the presence of a phase transfer catalyst (Chem. & Ind., 1982 , 4
12) is known. However, in the method (1), the HMPA solvent used is special and expensive, while
In the methods (2) and (3), it is necessary to use expensive crown ethers and quaternary ammonium salts, which is problematic in that they are difficult to recover.
また、最近、これらの改良方法として、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸三アルカリ金属塩又は炭酸
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させて、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを
製造する方法も報告されている（特開昭58−180461、同
59−25353および同59−44343）。Recently, as a method for improving these, m-dinitrobenzene and alcohols were reacted in the presence of an alkali metal carbonate, hydrogen carbonate, trialkali metal phosphate or carbon dioxide gas to give m-nitrophenyl. A method for producing an alkyl ether has also been reported (JP 58-180461 A,
59-25353 and 59-44343).
一方、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換
反応に関しては、従来、大環状ポリエーテルの存在下、
極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類
のアルカリ金属塩とを反応させて３−ニトロジフェニル
エーテル類を製造する方法が知られているにすぎない
（特開昭54−39030）。On the other hand, regarding the substitution reaction of m-dinitrobenzene with phenols, conventionally, in the presence of a macrocyclic polyether,
There is only known a method for producing 3-nitrodiphenyl ethers by reacting m-dinitrobenzene with an alkali metal salt of phenols in a polar organic solvent (JP-A-54-39030).
しかしながら、この場合には、高価なクラウンエーテル
のような特殊な試薬を反応促進剤として用いる必要があ
り、しかもその回収が困難であるという欠点を有してい
る。このように、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類
による置換反応はアルコール類の場合に比べてかなり困
難なことが予想され、工業的に考えられる通常の条件下
には従来例がなかった。However, in this case, it is necessary to use a special reagent such as expensive crown ether as a reaction accelerator, and there is a drawback that its recovery is difficult. As described above, the substitution reaction of m-dinitrobenzene with phenols is expected to be considerably more difficult than that of alcohols, and there has been no conventional example under ordinary industrially conceivable conditions.
（発明が解決しようとする問題点） このように、公知技術より判断して、本発明の課題はｍ
−ジニトロベンゼンとフェノール類との縮合反応による
３−ニトロジフェニルエーテル類の製造例から予想され
る困難さを克服して、殊に２個の水酸基を有するビスフ
ェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させてビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造する工業的な方
法を提供することである。(Problems to be Solved by the Invention) As described above, the problem of the present invention is
Overcoming the difficulties expected from the preparation of 3-nitrodiphenyl ethers by the condensation reaction of dinitrobenzene and phenols, in particular by condensing bisphenols having two hydroxyl groups with m-dinitrobenzene An object of the present invention is to provide an industrial method for producing a bis (3-nitrophenoxy) compound.
（問題点を解決するための手段） この本発明の課題を解決するために、本発明者らは、4,
4′−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとの縮
合反応について鋭意検討した。その結果、前記一般式
（Ｉ）で表わされる4,4′−ビスフェノール類とｍ−ジ
ニトロベンゼンとを、塩基の存在下、非プロトン性極性
溶媒中で反応させることにより、前記一般式（II）で表
わされるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物が工業的
に有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。(Means for Solving Problems) In order to solve the problems of the present invention, the present inventors have
The condensation reaction between 4'-bisphenols and m-dinitrobenzene was earnestly studied. As a result, by reacting 4,4′-bisphenols represented by the general formula (I) with m-dinitrobenzene in the presence of a base in an aprotic polar solvent, the general formula (II) It was found that the bis (3-nitrophenoxy) compound represented by can be industrially advantageously produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる4,4′
−ビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の
存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合することを特徴
とするビス（３−ニトロフェノキシ）化合物の新規な製
造方法である。That is, the present invention provides 4,4 ′ represented by the general formula (I).
-Bisphenols and m-dinitrobenzene are condensed in an aprotic polar solvent in the presence of a base, which is a novel method for producing a bis (3-nitrophenoxy) compound.
本発明の方法で製造される化合物は、前記一般式（II）
で表わされるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物であ
る。具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロ
プロパン、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベン
ゾフェノン、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド、4,4′−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）ジフェニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−ニ
トロフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙
げられる。The compound produced by the method of the present invention has the general formula (II)
Is a bis (3-nitrophenoxy) compound represented by. Specifically, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenylmethane, 2,2-bis [4- (3-nitrophenoxy) phenyl] propane , 2,4-bis [4-
(3-Nitrophenoxy) phenyl] -2-methylpentane, 2,4-bis [4- (3-nitrophenoxy) phenyl] -4-methyl-1-pentene, 2,2-bis [4-
(3-Nitrophenoxy) phenyl] -hexafluoropropane, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (3 -Nitrophenoxy) diphenyl sulfoxide, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenyl ether and the like.
本発明の方法で使用される原料は、ｍ−ジニトロベンゼ
ンと前記一般式（Ｉ）で表わされる4,4′−ビスフェノ
ール類である。4,4′−ビスフェノールとして具体的に
は、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルペンタン、2,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルなどが挙げられる。これら原料の使用量は、とくに限
定的なものではないが、通常ｍ−ジニトロベンゼンが、
4,4′−ビスフェノール類に対して1.5〜4.0倍モルであ
るように使用する。使用される塩基は、アルカリ金属の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物また
は、アルコキシド類である。The raw materials used in the method of the present invention are m-dinitrobenzene and the 4,4'-bisphenols represented by the general formula (I). Specific examples of 4,4′-bisphenol include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,4-bis (4-hydroxy). Phenyl) -2-methylpentane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, 4,4'-dihydroxy Examples thereof include benzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether. The amount of these raw materials used is not particularly limited, but usually m-dinitrobenzene is
It is used so as to be 1.5 to 4.0 times mol with respect to 4,4'-bisphenols. The base used is an alkali metal oxide, hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate, hydride or alkoxide.
具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど
が使用される。これらは単独は勿論、２種類以上併用し
ても何らさしつかえない。塩基の使用量は原料のビスフ
ェノール類に対して１〜５倍モルあればよく、好ましく
は1.5〜３倍モルである。Specifically, sodium oxide, lithium oxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydride, potassium t-butoxide, sodium methoxide, Sodium ethoxide or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the base used may be 1 to 5 times mol, preferably 1.5 to 3 times mol, of the bisphenol as the raw material.
本発明の方法においては、４級アンモニウム塩、４級リ
ン塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテル、
クリブテートのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒
素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそ
のアルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉および
銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。In the method of the present invention, quaternary ammonium salts, quaternary phosphorus salts, macrocyclic polyethers such as crown ethers,
A nitrogen-containing macrocyclic polyether such as clibate, a nitrogen-containing chain polyether, a phase transfer catalyst such as polyethylene glycol and its alkyl ether, copper powder and a copper salt may be added as a reaction accelerator.
反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が使用され
る。具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１
−メチル−２−ピロリジノン、1,3−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、N,N,N′,N′−テトラメチルウレア、
ヘキサメチルホスホトリアミド、1,3−ジメチル−3,4,
5,6−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジンなどが挙げ
られる。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、
通常、原料に対して１〜10重量倍で十分である。An aprotic polar solvent is used as the reaction solvent. Specifically, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, 1
-Methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N, N ', N'-tetramethylurea,
Hexamethylphosphotriamide, 1,3-dimethyl-3,4,
5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidine and the like can be mentioned. The amount of these solvents used is not particularly limited,
Usually, 1 to 10 times the weight of the raw material is sufficient.
本発明の方法の実施に際しては、原料の装入方法など特
に制限はないが、例えば、（１）所定量のビスフェノー
ル類、塩基および溶媒を装入してビスフェノール類のア
ルカリ金属塩をあらかじめ調製した後、ｍ−ジニトロベ
ンゼンを添加して反応させる方法あるいは、（２）ｍ−
ジニトロベンゼンを含むすべての原料を最初から装入し
て、そのまま反応させる方法などがあり、いずれの方法
でも反応は進行し、とくに限定されない。In carrying out the method of the present invention, there are no particular restrictions on the method of charging the raw materials, but for example, (1) a predetermined amount of bisphenol, a base and a solvent are charged to prepare an alkali metal salt of bisphenol in advance. After that, a method of reacting by adding m-dinitrobenzene, or (2) m-
There is a method in which all the raw materials containing dinitrobenzene are charged from the beginning and the reaction is carried out as it is, and the reaction proceeds by any method, and there is no particular limitation.
塩基としてアルカリ金属の酸化物、水酸化物などを用い
て反応系に生成した水は、例えば、窒素ガスを通気させ
ることにより反応中に系外へ徐々に除くか、またはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを少量
使用して、共沸混合物として系外へ除去する方法が用い
られる。一方、炭酸塩、炭酸水素塩などを用いる場合に
は、特に脱水操作を必要としない。Water generated in the reaction system using an oxide of an alkali metal as a base, a hydroxide, etc., for example, is gradually removed out of the system during the reaction by bubbling nitrogen gas, or benzene, toluene, xylene, A method in which a small amount of chlorobenzene or the like is used to remove it as an azeotropic mixture from the system is used. On the other hand, when a carbonate or hydrogencarbonate is used, no particular dehydration operation is required.
反応温度は、通常、100〜240℃、好ましくは120〜180℃
の範囲であり、反応時間は５〜30時間の範囲である。反
応の終点は、薄層クロマトグラフィーおよび高速液体ク
ロマトグラフィーなどにより決定できる。The reaction temperature is usually 100 to 240 ° C, preferably 120 to 180 ° C.
And the reaction time is in the range of 5 to 30 hours. The end point of the reaction can be determined by thin layer chromatography, high performance liquid chromatography and the like.
反応終了後、溶媒を留去した後、あるいは反応液をその
まま水中に排出すると目的物の粗製品が得られる。この
粗製品は再結晶などにより精製することができる。After completion of the reaction, the solvent is distilled off, or the reaction solution is directly discharged into water to obtain a crude product of the target product. This crude product can be purified by recrystallization or the like.
（作用および効果） 本発明の方法によれば、従来、困難であると考えられて
いたビスフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとの縮合
反応を、特に相間移動触媒のような反応促進剤を添加す
ることなく実施して、比較的容易に好収率で種々のビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造できる。従って
工業的にも極めて優れた方法である。(Action and Effect) According to the method of the present invention, the condensation reaction of bisphenols and m-dinitrobenzene, which has been considered to be difficult in the past, can be performed by adding a reaction accelerator such as a phase transfer catalyst. It is relatively easy to produce various bis (3-nitrophenoxy) compounds in good yield. Therefore, it is an extremely excellent method industrially.
（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
実施例１ 4,4′−ジヒドロキシビスフェニル186g（1.0モル）、ｍ
−ジニトロベンゼン438g（2.6モル）、炭酸カリウム363
gおよびN,N′−ジメチルホルムアミド2000mlを装入し14
5〜150℃で16時間反応する。反応終了後、冷却、過し
KNO2を除去し、次に液の溶剤を減圧蒸留により留去し
たのち、65℃に冷却し、メタノール2000mlを装入し１時
間撹拌する。結晶を別、水洗、メタノール洗浄、乾燥
して4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニル
の茶褐色結晶を得た。収量426g（収率99.5％） 粗結晶をジメチルスルホキシドにより再結晶を行ない純
品を得た。Example 1 186 g (1.0 mol) of 4,4'-dihydroxybisphenyl, m
-Dinitrobenzene 438g (2.6mol), potassium carbonate 363
g and 2000 ml of N, N'-dimethylformamide were charged.
React at 5 to 150 ° C for 16 hours. After the reaction is complete, cool down
After removing KNO 2 , the solvent of the liquid was distilled off under reduced pressure, cooled to 65 ° C., charged with 2000 ml of methanol, and stirred for 1 hour. The crystals were separated, washed with water, washed with methanol, and dried to obtain 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) biphenyl brown-brown crystals. Yield 426 g (yield 99.5%) The crude crystal was recrystallized with dimethyl sulfoxide to obtain a pure product.
実施例２ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン85.6g
（0.375モル）、ｍ−ジニトロベンゼン151.2g（0.9モ
ル）、炭酸カリウム124.6gおよびN,N′−ジメチルホル
ムアミド660mlを装入し、145〜150℃で10時間反応す
る。反応終了後冷却、過し、KNO2除去し、次に液の
溶剤を減圧蒸留により留去したのち65℃に冷却しメタノ
ール450mlを装入し、1.0時間撹拌する。結晶を別し、
水洗、メタノール洗浄、乾燥して2,2−ビス〔４−（３
−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパンの黄褐色結晶
を得た。収量164.8g（収率93.5％）。 Example 2 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 85.6 g
(0.375 mol), 151.2 g (0.9 mol) of m-dinitrobenzene, 124.6 g of potassium carbonate and 660 ml of N, N'-dimethylformamide are charged and the reaction is carried out at 145 to 150 ° C for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled and passed to remove KNO 2 , then the solvent of the liquid is distilled off under reduced pressure, then cooled to 65 ° C., 450 ml of methanol is charged, and the mixture is stirred for 1.0 hour. Separate the crystals,
After washing with water, washing with methanol, and drying, 2,2-bis [4- (3
Yellow-brown crystals of -nitrophenoxy) phenyl] propane were obtained. Yield 164.8 g (yield 93.5%).
粗結晶をメチルセロソルブにより再結晶を行ない純品を
得た。The crude crystal was recrystallized with methyl cellosolve to obtain a pure product.
実施例３ 2,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペ
ンタン27.1g（0.1モル）、ｍ−ジニトロベンゼン40.3g
（0.24モル）、無水炭酸カリウム27.6g（0.2モル）、ジ
メチルホルムアミド200mlを装入する。還流下に8.5時間
反応を行なった後、水に排出し、水をデカンテーション
により除去すると褐色タールが得られる。これをベンゼ
ン50mlとシクロヘキサン150mlに溶解し、シリカゲル10g
と活性炭3gを加えて過後、減圧濃縮して、2,4−ビス
（４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル）−２−メチ
ルペンタンの粗結晶が得られる。トルエン／メタノール
より再結晶を行ない純品を得た。 Example 3 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpentane 27.1 g (0.1 mol), m-dinitrobenzene 40.3 g
(0.24 mol), 27.6 g (0.2 mol) of anhydrous potassium carbonate and 200 ml of dimethylformamide are charged. After reacting for 8.5 hours under reflux, the mixture was discharged into water and the water was removed by decantation to obtain brown tar. Dissolve this in 50 ml of benzene and 150 ml of cyclohexane and add 10 g of silica gel.
And 3 g of activated carbon are added and the mixture is concentrated under reduced pressure to give crude crystals of 2,4-bis (4- (3-nitrophenoxy) phenyl) -2-methylpentane. Recrystallization from toluene / methanol gave a pure product.
収率35.9g（収率70％） 実施例４ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパン20g（0.059モル）、ｍ−ジニトロベンゼン24
g（0.14モル）、炭酸カリウム19.4gおよびN,N′−ジメ
チルホルムアミド100mlを装入し、140〜150℃で７時間
反応する。反応終了後、冷却し水1000mlに排出し、粗2,
2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−
ヘキサフルオロプロパンをタール状物として分離した。
このタール状物をベンゼンに溶解し、水洗後ベンゼン層
を硫酸マグネシウムにより脱水後、シリカゲルを用いて
カラムクロマトグラフィーを行ない、黄色オイル状の精
2,2−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕
−ヘキサフルオロプロパンを28.3g（収率83％）得た。Yield 35.9g (70% yield) Example 4 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 20 g (0.059 mol), m-dinitrobenzene 24
g (0.14 mol), 19.4 g of potassium carbonate and 100 ml of N, N'-dimethylformamide are charged and the reaction is carried out at 140 to 150 ° C for 7 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled and discharged into 1000 ml of water, and crude 2,
2-bis [4- (3-nitrophenoxy) phenyl]-
Hexafluoropropane was isolated as a tar.
The tar-like substance was dissolved in benzene, washed with water, the benzene layer was dehydrated with magnesium sulfate, and then subjected to column chromatography using silica gel to obtain a yellow oily substance.
2,2-bis [4- (3-nitrophenoxy) phenyl]
-28.3 g (yield 83%) of hexafluoropropane was obtained.
IR測定により水酸基の吸収がなくエーテル結合の吸収が
認められることから目的物であることが確認された。It was confirmed by IR measurement that the product was the object since there was no absorption of hydroxyl groups and absorption of ether bonds was observed.
IR（NaCl、neat,cm-1）:1530と1350（NO2基）;1240（エ
ーテル結合） 実施例５ 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン20g（0.093モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン37.5g（0.22モル）、炭酸
カリウム30gおよびスルホラン350mlを装入し、160〜170
℃で10時間反応する。反応終了後、水2000mlに投入し、
30分間撹拌する。次に結晶を別し、水洗、乾燥して4,
4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゾフェノンの
茶褐色結晶を得た。収量39g（収率92％）。粗結晶をエ
チルセロソルブにより再結晶を行ない純品を得た。IR (NaCl, neat, cm −1 ): 1530 and 1350 (NO 2 group); 1240 (ether bond) Example 5 4,4′-dihydroxybenzophenone 20 g (0.093 mol), m-dinitrobenzene 37.5 g (0.22 mol) ), 30 g of potassium carbonate and 350 ml of sulfolane, 160-170
React at 10 ° C for 10 hours. After the reaction was completed, pour into 2000 ml of water,
Stir for 30 minutes. Next, the crystals are separated, washed with water and dried 4,
Dark brown crystals of 4'-bis (3-nitrophenoxy) benzophenone were obtained. Yield 39 g (92% yield). The crude crystal was recrystallized with ethyl cellosolve to obtain a pure product.
実施例６ 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン20g（0.08モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン32.3g（0.19モル）、炭酸
カリウム26.1gおよびN,N−ジメチルホルムアミド150ml
を装入し145〜150℃で15時間反応する。反応終了後、水
2000mlに投入し、30分間撹拌する。次に結晶を別し、
水洗、乾燥して、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルスルホンの茶褐色結晶を得た。収量35.4
g（収率90％）粗結晶をベンゼンにより再結晶を行ない
純品を得た。 Example 6 20 g (0.08 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 32.3 g (0.19 mol) of m-dinitrobenzene, 26.1 g of potassium carbonate and 150 ml of N, N-dimethylformamide.
And charge at 145-150 ℃ for 15 hours. After the reaction is complete, water
Add to 2000 ml and stir for 30 minutes. Then separate the crystals,
The crystals were washed with water and dried to give brown-colored crystals of 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenylsulfone. Yield 35.4
The crude crystal (g (yield 90%)) was recrystallized from benzene to obtain a pure product.
実施例７ 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド218g（１モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン403g（2.4モル）、炭酸カ
リウム331g（2.4モル）およびN,N−ジメチルホルムアミ
ド2.5を装入し、145〜150℃で20時間反応させた。反
応終了後、冷却、過し、液の溶媒を減圧蒸留により
留去する。65℃に冷却後、メタノール800mlを装入して
１時間撹拌する。 Example 7 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfide 218 g (1 mol), m-dinitrobenzene 403 g (2.4 mol), potassium carbonate 331 g (2.4 mol) and N, N-dimethylformamide 2.5 were charged and 145-150. The reaction was carried out at 0 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the mixture is cooled and filtered, and the solvent of the liquid is distilled off under reduced pressure. After cooling to 65 ° C, 800 ml of methanol is charged and stirred for 1 hour.
結晶を別、メタノール洗浄後、乾燥して4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルスルフィドの結晶
を得た。収量429g（収率92.3％）粗結晶をメチルセロソ
ルブにより再結晶を行ない純品を得た。Separated crystals were washed with methanol and dried to obtain 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenyl sulfide crystals. Yield 429 g (yield 92.3%) crude crystals were recrystallized with methyl cellosolve to obtain pure products.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/31 // Ｂ０１Ｊ 27/232 Ｘ 9342−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C07C 323/31 // B01J 27/232 X 9342-4G C07B 61/00 300
Claims (1)
いは−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2
−または−Ｏ−の２価の基を示す。またＸが単結合で直
接結合していてもよい。）で表わされる4,4′−ビスフ
ェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、
非プロトン性極性溶媒中で縮合させることを特徴とする
一般式（II） （式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である）で
表わされるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物の製造
方法。1. A general formula (I) (Wherein, X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or -C (CF 3,) 2 - , - CO -, - S -, - SO -, - SO 2
A divalent group of -or -O- is shown. Further, X may be directly bonded by a single bond. ) 4,4'-bisphenols and m-dinitrobenzene in the presence of a base,
General formula (II) characterized by condensation in an aprotic polar solvent (In the formula, X has the same meaning as in formula (I)), and a method for producing a bis (3-nitrophenoxy) compound.
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