JPH0710530A - 無定形アルミノシリケートとその用途 - Google Patents

無定形アルミノシリケートとその用途

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JPH0710530A
JPH0710530A JP14757893A JP14757893A JPH0710530A JP H0710530 A JPH0710530 A JP H0710530A JP 14757893 A JP14757893 A JP 14757893A JP 14757893 A JP14757893 A JP 14757893A JP H0710530 A JPH0710530 A JP H0710530A
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JP
Japan
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amorphous aluminosilicate
ion exchange
aqueous solution
pores
ion
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Application number
JP14757893A
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English (en)
Inventor
Atsushi Harada
敦 原田
Hajime Funakoshi
肇 船越
Takeshi Ozawa
武 小澤
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】窒素吸着法により測定される10〜60オン
グストロ−ムの直径の細孔の細孔容積の和が0.01c
3/g以上である無定形アルミノシリケ−ト。上記
無定形アルミノシリケ−トからなる液状物質吸収剤また
は水溶液中の遊離金属イオン除去剤。 【効果】粉砕などによっても細孔が潰されること無く、
また、熱処理にも耐えることができ、イオン交換性,油
状物質吸収性などが改良されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム用,樹脂用,紙
用,塗料用などの無機充填剤や添加剤,油状物質を初め
とする高分子液状物質の担体および触媒や脱臭剤などの
担体,水溶液中遊離金属イオンの除去剤またはゼオライ
トの合成原料等として好適な無定形アルミノシリケート
に関するものであり、改良された微細な細孔を有するこ
とによって、液状物質吸収剤および水溶液中の遊離金属
イオン除去剤や樹脂などの添加剤にとくに適した新規な
無定形アルミノシリケートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】無定形アルミノシリケートは従来一般的
にアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリウム水
溶液とを適当な温度、濃度、および混合割合で混合し、
また必要に応じて追加の水酸化ナトリウム水溶液を加え
て混合するだけで容易に合成できると考えられていた。
実際に、この様にして合成されたアルミノシリケートは
適度に微細であり、またある程度の油状物質吸収性と、
イオン交換性などをもつために、触媒または触媒基剤、
樹脂用添加剤,イオン交換剤などの工業原料として用い
るのに有用だと考えられていた。具体的な例を上げる
と、例えば最近の合成例として、特公昭61−2565
3号公報には、アルカリ金属酸化物の濃度を一定濃度範
囲に規定し、油状物質吸収性は200cm3/100g
以上、イオン交換性は各種ゼオライトに匹敵するものが
得られたとしている。しかし、同公報に記載された条件
では本発明に必須である特定の範囲の細孔が発達してお
らず、そのため得られる物質に再現性が乏しいばかり
か、これらの特性は物理的粉砕や加熱などによって容易
に低下してしまう、見掛けの性能にすぎない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法で調製した
無定型アルミノシリケートは、例えば触媒等に利用する
場合は、均一に触媒としての修飾を行うこと(例えば有
用な金属イオンとのイオン交換や、それらの塩類などの
担持等)が困難であり、触媒としても均一な性能が得ら
れにくかった。また、遊離金属イオンの除去などのイオ
ン交換体として使用する際は、イオンの内部拡散速度が
遅く、また交換容量も不十分でイオン交換性能は十分と
はいえない。また、油状の物質を吸収させる場合にも、
その吸収量や吸収速度、吸収安定性が不十分なものであ
った。これらの理由は、細孔構造が十分に発達していな
いことに起因すると考えられる。
【0004】また、水溶液中の遊離金属イオンの除去の
ためにはイオン交換速度と同時にイオン交換容量が大き
いことが望まれる。しかし、これまでの無定型アルミノ
シリケ−トでは50℃以上の温度で乾燥しようとした
り、50℃以下の温度でも長時間にわたってその温度に
晒されると徐々にイオン交換容量が低下することが知ら
れている。このようなイオン交換容量の低下の原因は明
確にはされていないが、骨格に含まれるAl原子の状態
が深く関与していると考えられている。
【0005】このような、無定形アルミノシリケートの
イオン交換性能や、油状物質の吸収性を向上させること
は非常に重要な課題であった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無定形ア
ルミノシリケートの細孔構造などの物性とイオン交換
や、油状物質の吸収特性について鋭意検討を重ねた結
果、無定形アルミノシリケートの細孔構造と、イオン交
換特性や油状物質吸収性の間に密接な関係を見出だし、
細孔構造を最適化することによって、イオン交換性や、
油状物質吸収性を改良することが可能であることを見出
した。また同時に合成条件によって細孔の容積和などに
大きな影響を及ぼすこと無く、細孔構造を適切にコント
ロ−ルすることができることを見出だし、本発明に至っ
た。
【0007】すなわち本発明は、(1)窒素吸着法によ
って測定される10オングストロ−ム以上60オングス
トロ−ム以下の直径である細孔の容積和が0.01cm
3/g以上にすることによって、イオン交換性に耐熱性
を付与した無定形アルミノシリケ−ト、および、(2)
(1)に記載の無定形アルミノシリケ−トからなる液状
物質吸収剤および水溶液中の遊離金属イオン除去剤を趣
旨とするものである。
【0008】次に本発明の要旨をより詳細に説明する。
本発明ではアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とケイ酸ア
ルカリ金属塩水溶液を反応させて無定形アルミノシリケ
−トを製造する一般的な方法において、その温度,濃度
比,溶液の添加方法などを最適化することによって得ら
れる無定形アルミノシリケ−トの細孔構造が大きく変化
することが明かとなった。ここで改良された細孔構造と
は、窒素吸着法で測定される細孔のうち10オングスト
ロ−ム以上60オングストロ−ム以下の直径の細孔の容
積和が0.01cm3/g以上に発達した細孔構造をも
ち、その作用は明らかではないがイオン交換性に耐熱性
を付与したものである。
【0009】一方細孔構造の改良されていない無定形ア
ルミノシリケートでは、10オングストロ−ム以上60
オングストロ−ム以下の直径の細孔の容積和が0.01
cm3/g以下であり、その劣化機構は明らかではない
が、乾燥などの熱処理によってイオン交換容量の低下が
容易に引起こされる。
【0010】この様に、細孔構造が改良された無定形ア
ルミノシリケートは、優れたイオン交換性と油状物質吸
収性を合せもつ。なお、本発明で得られる無定形アルミ
ノシリケートの組成は、結合水を含まないかたちで一般
式 0.7〜1.5(M2O)・Al23・0.5〜12.
0(SiO2) (式中Mはアルカリ金属イオンを示す)で表わされるも
のである。
【0011】以下、本発明の無定形アルミノシリケ−ト
の製造法を説明する。
【0012】本発明では合成原料として、例えばアルミ
ン酸アルカリ金属塩水溶液及びケイ酸アルカリ金属塩水
溶液である。また必要に応じて水酸化アルカリ金属塩水
溶液で前記両溶液を希釈して用いる。
【0013】また前記両水溶液は市販のアルミン酸アル
カリ金属塩水溶液や、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用
いても良いし、水酸化アルミニウムなどのアルカリ源や
ケイ酸などのシリカ源をそれぞれに水酸化アルカリ金属
塩水溶液と共に加熱処理などをほどこして両溶液を溶
解,調製しても良い。使用されるアルカリ金属塩は、通
常、工業的にはナトリウム塩が用いられるがナトリウム
塩にとくに限定されるものではない。これらのアルミニ
ウム原料およびシリカ原料となる溶液の濃度はとくに限
定されないが、混合して生成する無定形アルミノシリケ
−トの収率を100%としたときのスラリ−濃度が、3
0重量%以下であることが好ましい。
【0014】また、両成分の混合の比率は、とくに限定
されないが、Si/Al比が高すぎるとイオン交換容量
が低下し、低すぎると油状物質吸収容量が低下する。そ
こで、Si/Al比として0.25以上、6.00以下
の範囲で混合されることがこのましい。しかしこのよう
な原子比は本発明ではとくに必須の要件ではない。なぜ
ならこれらの原子比の範囲外でも目的とする細孔構造を
持つ無定形アルミノシリケ−トを調製することも可能で
あるからである。
【0015】しかしこれらの原料の混合に於いてとくに
重要な点は反応容器に水または水酸化ナトリウム水溶液
とアルミニウム原料を先に投入し、アルミニウム原料濃
度を極力低下させて、それにシリカ原料を徐々に添加す
ることである。シリカ原料の添加速度も重要な点であ
り、あまり速すぎると均一な核発生および核成長が起こ
らず目的の細孔構造のものは得られない。シリカ原料の
添加速度は上記の範囲の組成であれば1.5〜15分で
添加が終了するように添加速度をコントロ−ルすること
が望ましい。添加を長時間にわたって実施すると細孔構
造の発達は望めない。またさらにシリカ原料添加時に
は、攪拌を十分に行って、溶液が極力均一になるように
することが肝要で、添加したSi原料が不均一に存在し
ないようにすることが重要である。
【0016】反応の温度は室温付近の温度が好ましく、
50℃以下の温度で合成することが望ましい。高い温度
で反応を行うと無定型アルミノシリケートの一部がソ−
ダライトやゼオライト等に結晶化し、油状物質吸収性な
どが著しく低下することも事実である。
【0017】また、合成時の水酸化物イオン濃度([O
-])は、高すぎると合成収率が著しく低下したり、
10オングストロ−ム以上60オングストロ−ム以下の
細孔の発達が見られなくなる。したがって、反応系の水
酸化物イオン濃度としては、反応後の遊離の水酸化物イ
オン濃度として、1.3mol/kg以下の範囲が望ま
しい。
【0018】この様な条件で合成すると、10オングス
トロ−ム以上60オングストロ−ム以下に0.01cm
3/g以上の細孔容積を持つ目的の無定形アルミノシリ
ケ−トが得られる。
【0019】
【発明の効果】本発明によって得られる細孔構造を改良
した無定形アルミノシリケートは、10オングストロ−
ム以上60オングストロ−ム以下に多くの細孔を有する
微細な細孔構造をもち、その結果、粉砕などによっても
細孔が潰されること無く、また、熱処理にも耐えること
ができ、イオン交換性,油状物質吸収性などが改良され
ている。
【0020】
【実施例】次に、実施例で本発明をさらに詳述する。
【0021】実施例,比較例に於ける各測定方法は以下
の通りである。
【0022】(1)窒素吸着法による細孔分布の測定方
法 コ−ルタ−社製オムニソ−プ360−CXを用いて測定
した。
【0023】(2)イオン交換性能の測定方法 イオン交換能の測定は、塩化カルシウム水溶液(炭酸カ
ルシウム換算で500mg/リットル)1リットルに、
無定形アルミノシリケートを無水換算で1g添加し、2
5℃において10分間攪拌した。次いで濾過により固形
分を分離した後濾液中に残存するカルシウムをEDTA
水溶液による滴定で測定し、無定形アルミノシリケート
1g(無水物)あたりのカルシウム交換量をCaCO3
に換算してもとめた。
【0024】(3)油状物質吸収性の測定方法 前処理として最大粒径が75ミクロン以下になるまでク
ッキングカッタ−で粉砕し、JIS K 6221に基
づいてアマニ油法で行った。
【0025】実施例1 内容積20リットルの反応容器に、水、11322gを
投入し、50℃の温度に保ちながら、同容器にアルミン
酸ナトリウム水溶液(Na2O=19.3重量%, A
23=21.9重量%)を同じく50℃に保って92
1gを投入し、激しく攪拌した。さらに、同溶液にケイ
酸ナトリウム水溶液(Na2O=4.0重量%,SiO2
=12.7重量%)3739gを50℃に保ち、約50
0g/分の速度で激しく攪拌しながら投入した。投入に
要した時間は約7.5分であった。反応後の水酸化物イ
オン濃度は約、0.4mol/kgであった。投入終了
時点から、60分間攪拌を継続した。その後直ちに得ら
れたスラリーを濾過し、さらにこのスラリー容積の2倍
のイオン交換水を用いて濾過器上でケーキを洗浄した。
得られたケーキを約50℃で乾燥したものの、細孔分
布、イオン交換性能及び油状物質吸収性を上記方法で測
定した。結果を表1にしめした。
【0026】実施例2 内容積20リットルの反応容器に、水、11322gを
投入し、30℃の温度に保ちながら、同容器に実施例1
と同一の組成のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じく3
0℃に保って921gを投入し、激しく攪拌した。さら
に、同溶液にケイ酸ナトリウム水溶液3739gを30
℃に保ち、500g/分の速度で激しく攪拌しながら投
入した。投入に要した時間は7.5分であった。反応液
の水酸化物イオン濃度は、0.4mol/kgであっ
た。投入終了時点から、60分間攪拌を継続した。その
後直ちに得られたスラリーを実施例1と同様に濾過、洗
浄、乾燥し、細孔分布、イオン交換性能及び油状物質吸
収性を上記方法で測定した。結果を表1にしめした。
【0027】比較例1 内容積20リットルの反応容器にNaOHの形で5.7
4重量%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、11322
gを投入し、65℃の温度に保ちながら、同容器に実施
例1と同一の組成のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じ
く65℃に保って921gを投入し、激しく攪拌した。
さらに、同溶液に実施例1と同一の組成のケイ酸ナトリ
ウム水溶液、3739gを65℃に保ち、激しく攪拌し
ながら500g/分の速度で投入した。投入に要した時
間は7.5分であった。反応液の水酸化物イオン濃度
は、1.4mol/kgであった。投入終了時点から、
60分間攪拌を継続した。その後直ちに得られたスラリ
ーを実施例1と同様に濾過、洗浄、乾燥し、細孔分布、
イオン交換性能及び油状物質吸収性を上記方法で測定し
た。結果を表1にしめした。
【0028】比較例2 内容積20リットルの反応容器にNaOHの形で1.7
3重量%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、11322
gを投入し、60℃の温度に保ちながら、同容器に実施
例1と同一の組成のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じ
く60℃に保って921gを投入し、激しく攪拌した。
さらに、同溶液に実施例1と同一の組成のケイ酸ナトリ
ウム水溶液、3739gを60℃に保ち、500g/分
の速度で激しく攪拌しながら投入した。投入に要した時
間は7.5分であった。反応液の水酸化物イオン濃度
は、0.7mol/kgであった。投入終了時点から、
20分間攪拌を継続した。その後直ちに得られたスラリ
ーを実施例1と同様に濾過、洗浄、乾燥し、細孔分布、
イオン交換性能及び油状物質吸収性を上記方法で測定し
た。結果を表1にしめした。
【0029】
【表1】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】窒素吸着法により測定される10〜60オ
    ングストロ−ムの直径の細孔の細孔容積の和が0.01
    cm3/g以上である無定形アルミノシリケ−ト。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の無定形アルミノシリケ−
    トからなる液状物質吸収剤。
  3. 【請求項3】請求項1に記載の無定形アルミノシリケ−
    トからなる水溶液中の遊離金属イオン除去剤。
JP14757893A 1993-06-18 1993-06-18 無定形アルミノシリケートとその用途 Pending JPH0710530A (ja)

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