JPH07104605B2 - オ−バ−コ−テイング型無定形ケイ素像形成部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に無定形ケイ素像形成部材に関し、さらに
詳細には、本発明は水素化無定形ケイ素およびチッ化ケ
イ素の２つのオーバーコーティング層とからなる感光性
像形成部材に関する。本発明の１つの実施態様において
は、支持基層、ドパント（dopant）含有水素化無定形ケ
イ素のブロッキング層、任意成分としてのドパントを含
有する水素化無定形ケイ素のバルク（bulk）光導電性
層、過剰のケイ素を含む非化学量論量のチッ化ケイ素の
第１のオーバーコーティング層、および該第１のオーバ
ーコーティング層と接触した近化学量論量（化学量論量
近くの量）（near stoichiometric）のチッ化ケイ素、
即ち、例えば存在するケイ素の量が50原子％よりも多く
67原子％以下であるチッ化ケイ素の第２オーバーコーテ
ィング層とからなる多層型感光性像形成部材が提供され
る。さらに、本発明の特定の実施態様によれば、支持基
層、高濃度例えば約100ppmのほう素を含有する水素化無
定形ケイ素のブロッキング層、少量の例えば5ppmのほう
素を含有する水素化無定形ケイ素のバルク光導電性層、
過剰のケイ素を含む非化学量論量のチッ化ケイ素の第１
オーバーコーティング層、および該第１オーバーコーテ
ィング層と接触した近化学量論量のチッ化ケイ素の第２
オーバーコーティング層とからなる多層型感光性像形成
部材が提供される。これらの像形成部材は電子写真複写
装置、特に静電複写像形成装置において使用できる。さ
らに、本発明の像形成部材は例えば40ボルト／ミクロン
を越える高電荷アクセプタンス値を有し、さらに例えば
約100ミクロン以下の極めて望ましい厚さで作製し得
る。また、本発明の像形成部材は望ましい低暗減衰特性
を有している。さらに、本発明の感光性像形成部材は、
静電複写像形成装置で用いたとき、湿気およびコロナ荷
電装置から発生するイオンに不感性であり、殆んどの場
合100,000回の像形成サイクルを越える延長した期間で
高解像力の受け入れ可能な像の形成を可能にする。ま
た、本発明の特定の２つのオーバーコーティングは光導
電性層と近化学量論量のチッ化ケイ素オーバーコーティ
ング層と間の界面での電荷の非常に望ましくない横方向
移動を低減させ、それによって従来技術の問題であるバ
ンド屈曲（band bending）を減少させかくして増大した
解像力を有しプリント消失のない像を与える。

先行技術 静電電子写真像形成法特に、静電複写像形成法は良く知
られており、従来技術において広汎に記載されている。
これらの方法において、感光性即ち光導電性材料はその
上に静電潜像を形成するのに用いられる。感光体は一般
に表面上に光導電性材料の層を含む導電性基層からな
り、多くの場合、その間には薄いバリヤー層が置かれ、
得られる像の品質に悪影響を与え得る基層からの電荷注
入を防止している。公知の有用な光導電性材料の例には
無定形セレン、セレン−テルル、セレン−ひ素のような
セレン合金等がある。さらに、感光性像形成部材として
は、例えば、トリニトロフルオレノンとポリビニルカル
バソールとの複合体を含む各種有機光導電性材料も使用
できる。最近、アリールアミン正孔移送分子と光励起層
とを含む多層型有機感光性装置が開示されている（米国
特許第4,265,990号参照。）。

また、無定形ケイ素光導電体も公知である。例えば、米
国特許第4,265,991号および第4,225,222号を参照された
い。米国特許第4,265,991号には、基層と10〜40原子％
の水素を含み５〜80ミクロンの厚さを有する無定形ケイ
素の光導電性上部層とからなる電子写真感光性部材が開
示されている。さらに、該米国特許はいくつかの無定形
ケイ素の調製方法を記載している。該米国特許による１
つの方法においては、電子写真感光性部材は、ケイ素お
よび水素原子含有ガスを導入し、電気エネルギーによっ
て電気放電を行って上記ガスをイオン化し、次いで電子
写真基層上に、この基層の温度を50℃〜350℃に維持し
ながら、電気放電を用いて0.5〜100オングストローム／
秒の速度で無定形ケイ素を析出させそれによって所定厚
の無定形ケイ素光導電性層を得ることによって作製され
る。この米国特許に記載された無定形ケイ素装置は感光
性であるけれども、最小回数の例えば約1000回以下の像
形成サイクル後、多くの消失を含む乏しい解像力の受け
入れ難い低品質の像が得られる。さらにサイクル操作す
ると、即ち、1,000回の像形成サイクルから10,000回の
像形成サイクルの後では、像品質はしばしば像が部分的
に脱落するまで劣下し続ける。

また、いくつかの米国特許出願においても、無定形ケイ
素からなる光導電性像形成部材が開示されている。例え
ば、“エレクトロフォトグラフィック ディバイシス
コンティンニング コンペンセイティド アモホラス
シリコン コンポジションズ（Electrophotographic Di
vices Containing Compensated Amorphuos Silicon Com
positions）”なる名称の米国特許出願第695,990号に
は、支持基層と約25重量ppm〜約１重量％のほう素を含
み実質的に等量のりんで調整した無定形水素化ケイ素化
合物とからなる像形成部材が例示されている。さらに、
“エレクトロフォトグラフィック ディバイシス コン
ティンニング オーバーコーテッド アモルファス シ
リコン コンポジションズ（Electrophotographic Divi
ces Containing Overcoated Amorphuos Silicon Compos
itions）”なる名称の米国特許出願第548,117号には、
支持基層、無定形ケイ素層、ドーピングした無定形ケイ
素からなる捕捉層、およびチッ化ケイ素のトップオーバ
ーコーティング層とからなる像形成部材が記載されてい
る。

また、無定形ケイ素像形成部材用の非化学量論量のチッ
化ケイ素オーバーコーティングは上記米国特許出願に記
載されている。さらに、“ヘテロゲナース エレクトロ
フォトグラフィック イメージング メンバーズ オブ
アモホラス シリコン（Heterogeneous Electro-photog
raphic Imaging Members of Amorphous Silicon）”な
る名称の米国特許出願第662,328号には、水素化無定形
ケイ素光励起化合物と、プラズマ沈着酸化ケイ素の電荷
移送層とからなる像形成部材が記載されている。

さらに、従来技術においては、例えば、化学量論量のチ
ッ化ケイ素オーバーコーティングを含む無定形ケイ素感
光体像形成部材が開示されている。しかしながら、これ
らの部材は、ある場合、バンド屈曲現象の結果としての
低解像力のプリントを形成する。しかも、上述したチッ
化ケイ素オーバーコーティングによれば、解像力の損失
が多くの場合極端であり、それによって例えば像形成そ
のものさえも妨げ得る。

他のオーバーコーティングを含む無定形ケイ素像形成部
材を開示している代表的な従来技術には、米国特許第4,
460,669号、第4,465,750号、第4,394,426号、第4,394,4
25号、第4,409,308号、第4,414,319号、第4,443,529
号、第4,452,874号、第4,452,875号、第4,483,911号、
第4,359,512号、第4,403,026号、第4,416,962号、第4,4
23,133号、第4,460,670号、第4,461,820号、第4,484,80
9号および第4,490,453号がある。さらに、無定形ケイ素
感光体部材に関連して背景的に興味ある特許には、例え
ば、米国特許第4,359,512号、第4,377,628号、第4,420,
546号、第4,471,042号、第4,477,549号、第4,486,521号
および第4,490,454号がある。

さらに、無定形ケイ素像形成部材を開示する追加の代表
的な従来技術には、例えば、高密度の無定形ケイ素また
はゲルマニウムを含む像形成部材の調製方法に関する米
国特許第4,357,179号；アンモニアを反応チャンバーに
導入することからなる水素化無定形ケイ素の調製方法を
開示している米国特許第4,237,501号；第4,359,514号；
第4,404,076号；第4,403,026号；第4,397,933号；第4,4
23,133号；第4,461,819号；第4,237,151号；第4,356,24
6号；第4,361,638号；第4,365,013号；第3,160,521号；
第3,160,522号；第3,496,037号；第4,394,426号および
第3,892,650号がある。特に興味あるもものは米国特許
第4,394,425号、第4,394,426号および第4,409,308号に
開示された無定形ケイ素感光体であり、これらにはチッ
化ケイ素および炭化ケイ素のようなオーバーコーティン
グが使用されている。チッ化ケイ素オーバーコーティン
グの例は約43〜約60原子％のチッ素含有量を有するもの
である。

また、シランガスのグロー放電により無定形ケイ素の大
面積欠陥なしフィルムを析出させる方法はChittick等の
“ザ ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソ
サエティー（the Journal of the Electrochemical Soc
iety）、vol.116、77、（1969）”に記載されている。
無定形ケイ素調製および調製中の基層温度の最適化は、
ウォルター スピア（Walter Spear）により、1963年の
西ドイツ、ジャーマニッシュ パルテンキルチェンで開
催された“無定形および液体半導体に関する第５回国際
会議（the Fifth International Conference on Amorph
ous and Liquid Semiconductors）”において例示され
ている。他の作製方法は“ジャーナル オブ ノンクリ
スタリン ソリッヅ（the Journal of Noncrystalline
Solids）,vol.8〜10、727、（1972）”および“ジャー
ナル オブ ノン クリスタリン ソリッヅ（the Jour
nal of Noncrystalline Solids）、vol.13、55、（197
3）”に記載されている。

さらに、“オーバーコーティド アモルファス シリコ
ン イメージング メンバーズ（Overcoated Amorphous
Silicon Imaging Members）”なる名称の米国特許出願
第（D/84229）号には、支持基層、ほう素のようなバン
ド含有水素化無定形ケイ素のブロッキング層、水素化無
定形ケイ素のバルク光導電性層、および非化学量論量の
チッ化ケイ素のオーバーコーティング層とからなる像形
成部材が開示されている。この米国特許出願に記載され
た部材に比較して本発明の感光性像形成部材によりもた
らされる１つの主な利点は近化学量論量のチッ化ケイ素
の第２の硬質トップオーバーコーティング層によりより
耐久性のある像形成部材を提供することである。

発明の解決しようとする問題点 上述した無定形ケイ素感光性部材、特に上記米国特許出
願のいくつかに開示された部材は、その意図する目的に
は適しているけれども、無定形ケイ素からなる改良され
た像形成部材が要求されている。さらに、所望の高電荷
アクセプタンス値と暗中での低電荷損失特性を有する無
定形ケイ素像形成部材が要求されている。さらにまた、
非化学量論量のチッ化ケイ素の第１のオーバーコーティ
ングと近化学量論量の第２のオーバーコーティングとを
含み、電荷の望ましくない横方向移動を実質的になくし
それによって増大した解像力の像を発生させ得る改良さ
れた無定形ケイ素像形成部材が要求されている。さらに
また、本発明の像形成部材は、チッ化ケイ素の非化学量
論量のオーバーコーティングのみを有する無定形ケイ素
像形成部材に比較して、現像剤材料の摩耗により一層耐
久性である。さらに、湿気に不感性であり、ひっかきお
よび摩耗に由来する電気的結果に悪影響を及ぼされない
改良された無定形ケイ素の多層型像形成部材が要求され
ている。また、繰返しの像形成および複写装置で使用で
きる無定形ケイ素像形成部材が要求されている。さらに
また、暗中での低表面電位減衰速度、および可視および
可視光線近くの波長領域での感光性を有する水素化無定
形ケイ素像形成部材が要求されている。さらに、暗固型
物の像におけるホワイトスポットのような像欠陥の極め
て少ない改良された多層型無定形ケイ素像形成部材が要
求されている。

発明の目的 従って、本発明の目的は高電荷アクセプタンスと低暗減
衰特性とを有する感光性像形成部材を提供することであ
る。

本発明の別の目的はチッ化ケイ素の２つのオーバーコー
ティング層を有する無定形ケイ素からなる多層型像形成
部材を提供することである。

本発明のさらに別の目的はドーピングされた無定形ケイ
素のブロッキング層と複数のチッ化ケイ素のオーバーコ
ーティングとからなる多層型光導電性像形成部材を提供
することである。

また、本発明の別の目的はドーピングされた無定形ケイ
素のブロッキング層と、底部でケイ素リッチの材料を上
部でチッ素リッチの材料を含むチッ素の勾配を有するチ
ッ化ケイ素のオーバーコーティングとからなる多層型光
導電性像形成部材を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、無定形ケイ素感光体層をゲ
ルマニウムとすず、または炭素とゲルマニウム系化合物
によって適当に合金化することによって、近赤外線領域
で感光性を付与した多層型感光性像形成部材を提供する
ことである。

本発明のさらに別の目的は、過剰のケイ素を含む非化学
量論量のチッ化ケイ素の第１オーバーコーティングと近
化学量論量のチッ化ケイ素の第２オーバーコーティング
とを含む無定形ケイ素からなり、それによって光導電性
層とオーバーコーティング間の界面での電荷の横方向移
動を実質的に低減させて不鮮明さを減少しかつ増大した
解像力の像を与える多層型像形成部材を提供することで
ある。

本発明のさらに別の目的は過剰のケイ素を含む非化学量
論量のチッ化ケイ素の第１オーバーコーティングと近化
学量論量のチッ化ケイ素の第２オーバーコーティングと
を有する無定形ケイ素からなり、それによってホワイト
スポットのような像欠陥を実質的に減少させた多層型像
形成部材を提供することである。

さらに、本発明の別の目的は、過剰のケイ素を含む非化
学量論量のチッ化ケイ素の第１オーバーコーティングと
近化学量論量のチッ化ケイ素の第２オーバーコーティン
グとを含む水素化無定形ケイ素からなり増大した耐摩耗
性と電子写真像形成工程での延長した寿命を有するよう
にした多層型像形成部材による像形成および複写方法を
提供することである。

発明の構成 本発明の上記および他の目的はオーバーコーティング型
無定形ケイ素感光性像形成部材を提供することによって
達成される。さらに詳しくは、本発明によれば、支持基
層、ドーピングした無定形ケイ素のブロッキング層、任
意成分としてのドパントを含む無定形ケイ素のバルク光
導電性層、５〜33原子％のチッ素および95〜67原子％の
ケイ素を含む非化学量論量のチッ化ケイ素の第１オーバ
ーコーティング層、およびチッ素を33原子％以上50原子
％未満とケイ素を67原子％以下で50原子％よりも多く含
む近化学量論量のチッ化ケイ素のトップ第２オーバーコ
ーティング層とからなる多層型感光性像形成部材が提供
される。本発明の１つの特定の実施態様においては、支
持基層、例えば約100ppmのほう素を含む水素化無定形ケ
イ素のブロッキング層、約3ppmのほう素を含む水素化無
定形ケイ素の光導電性層、非化学量論量のチッ化ケイ素
の第１オーバーコーティング層、および近化学量論量の
チッ化ケイ素のトップ第２オーバーコーティング層とか
らなる感光性像形成部材が提供される。さらに、本発明
の別の実施態様においては、チッ化ケイ素オーバーコー
ティング中のチッ素含有量が光導電性層の表面からオー
バーコーティング層の方向に過剰のケイ素を含む非化学
量論量から近化学量論量に増大する勾配型像形成部材が
提供される。

本発明の感光性部材は、静電複写像形成法で使用すると
きは、例えば40ボルト／ミクロン以上の高電荷アクセプ
タンスを有し、100ボルト／秒以下の極めて低い暗減衰
特性を有し、さらに本発明の感光性部材は100ミクロン
またはそれ以下の厚さで作製できる。また、本発明の感
光性部材は第１のオーバーコーティングと光導電性層と
の界面での電荷の横方向移動を低減させる結果として増
大した解像力を有する像を発生させることができる。さ
らに、本発明の像形成部材は近化学量論量のチッ化ケイ
素トップ第２オーバーコーティングの耐摩耗性が増大す
る結果としてすぐれた耐久性を有する。さらに、本発明
の像形成部材は殆んど複写欠陥のない像の発生を可能に
する。

前述したように、本発明の感光性部材は各種の像形成お
よび複写装置で使用することができる。従って、本発明
の感光性像形成部材は、これら部材がその光導電性層が
ゲルマニウムまたはすずで適当に合金化されているかま
たはゲルマニウム−炭素合金から作製されているときに
は、7800オングストロームまでの波長に対し十分に感応
性となり得るので、固体レーザーまたはエレクトロルミ
ネッセンス光源による装置を包合する静電複写法におい
て使用できる。本発明の感光性像形成部材は、これら装
置で使用するとき、湿気およびコロナ荷電装置から発生
するイオンに対し実質的に非感応性であり、殆んどの場
合、100,000回を越える延長された回数の像形成サイク
ルで高解像力を有する受け入れ可能な像を発生させ得
る。

発明の実施態様 以下、本発明およびその特徴をより一層良好に理解する
ために、好ましい実施態様について説明する。

第１図において、支持基層３、ドパントおよび好ましく
は約10〜40原子％の水素を含む水素化無定形ケイ素から
なり、約0.02〜１ミクロン厚のブロッキング層５、好ま
しくは約10〜40原子％の水素を含む水素化無定ケイ素か
らなり、約２〜100ミクロンの厚さを有する光導電性層
７、５〜33原子％のチッ素および95〜67原子％のケイ素
を含む非化学量論量のチッ化ケイ素の第１オーバーコー
ティング層9,および該第１オーバーコーティング層と接
触したチッ素を33原子％以上50原子％未満とケイ素を67
原子％以下で50原子％よりも多く含む近化学量論量のチ
ッ化ケイ素からなる第２オーバーコーティング11とから
なり、各チッ化ケイ素オーバーコーティングは約0.01〜
２ミクロンの厚さを有する本発明の感光性像形成部材が
例示される。

第２図では、支持基層15、約100ppmのほう素を含み、好
ましくは約10〜約40原子％の水素を含む水素化無定形ケ
イ素のブロッキング層17、約3ppmのほう素を含み好まし
くは約10〜約40原子％の水素を含む水素化無定形ケイ素
の約２ミクロン〜約100ミクロン厚の光導電性層19、非
化学量論量のチッ化ケイ素の第１オーバーコーティング
層21、およびこの第１オーバーコーティング層と接触し
た近化学量論量のチッ化ケイ素からなる透明な第２オー
バーコーティング23とからなり、各オーバーコーティン
グ層は約0.01〜約２ミクロンの厚さを有する本発明の感
光性像形成部材が例示される。さらに、第２図のオーバ
ーコーティングに関しては、層21において69原子％のケ
イ素と31原子％のチッ素が存在し、層23においては50原
子％より多いケイ素と50原子％未満のチッ素が存在す
る。

第３図においては、支持基層31、約100ppmのほう素を含
む水素化無定形ケイ素のブロッキング層33、約3ppmのほ
う素を含む水素化無定形ケイ素の約２ミクロン〜約100
ミクロン厚の光導電性層35、チッ化ケイ素オーバーコー
ティングが上記バルク光導電性層の表面からオーバーコ
ーティング層に向って、非化学量論量でケイ素リッチ
（N/Si＝０）の100原子％のケイ素と０原子％のチッ素
から化学量論量（N/Si＝1.33）の43原子％のケイ素と57
原子％のチッ素へと増大する勾配型チッ化ケイ素の0.01
〜２ミクロン厚のオーバーコーティング層37とからなる
感光性像形成部材が例示される。無定形ケイ素中に存在
する水素の割合は第１図に関して示したとおりである。

第４図においては、支持基層41、約100ppmのほう素を含
む水素化無定形ケイ素のブロッキング層44、約3ppmのほ
う素を含み厚さ約2.0ミクロン〜約100ミクロンの水素化
無定形ケイ素の光導電性層45,および43原子％のケイ素
および57原子％のチッ素（N/Si＝1.33）を含む化学量論
量のチッ化ケイ素のトップオーバーコーティング層47と
からなる従来技術の像形成部材が例示される。

水素化無定形ケイ素像形成部材にゲルマニウムまたはす
ずのような他の元素を含ませるには、例えば、シランお
よびゲルマンまたは水素化すず（スタンナン）の同時グ
ロー放電によって容易に行うことができる。水素化無定
形ケイ素のゲルマニウムおよび／またはすずによる合金
化は、合金のバンドギャップが水素化無定形ケイ素自体
のバンドギャップよりも小さいので有用であり、より長
波長に対して感光性にする。さらに、水素化無定形ケイ
素とゲルマニウムの薄層はバリヤーと光導電性層の間ま
たは第１図、第２図および第３図の光導電性層と第１オ
ーバーコーティング層の間に導入できる。

各図で例示した像形成部材用の支持基層は不透明または
実質的に透明でもよく、所定の機械的性質を有する各種
の適当な物質よりなり得る。基層の具体的例は無機また
は有機高分子化合物のような絶縁性材料、表面にインジ
ウムスズ酸化物のような半導体表面層を有する有機また
は無機材料の層、または例えばアルミニウム、クロム、
ニッケル、黄銅、ステンレススチール等の導電性材料で
ある。基層は可撓性でも剛性でもよく、例えば、プレー
ト、円筒状ドラム、スクロール、エンドレス可撓性ベル
ト等の多くの種々の形状を有し得る。好ましいのは、基
層の形状は円筒状ドラムまたはエンドレス可撓性ベルト
である。ある場合には、特に基層が有機高分子材料であ
る場合には、基層の背面に、例えば、マクロロン（Makr
olon）として商業的に入手できるポリカーボネート材料
のような抗カール層をコーティングすることが望まし
い。基層は、好ましくは、酸化アルミニウムの層を有す
るアルミニウム、ステンレススチールスリーブまたは酸
化ニッケル化合物である。

また、基層の厚さは経済性および必要な機械的性質を含
む多くの要因に依存している。従って、支持基層は約0.
01インチ（254ミクロン）〜約0.2インチ（5080ミクロ
ン）の厚さであり得、好ましいのは約0.05インチ（1270
ミクロン）〜約0.15インチ（3810ミクロン）の厚さを有
するものである。１つの特に好ましい実施態様において
は、支持基層は約１ミル〜約10ミル（25.4〜254ミクロ
ン）厚の酸化ニッケルからなる。

各種のブロッキング層即ちバリヤー層が本発明の感光性
像形成部材に使用でき、ほう素またはりんのようなｐま
たはｎドパントを含有する無定形ケイ素よりなるものが
包合される。即ち、例えば、ｐまたはｉ（眞性:intrins
ic）バルク光導電性層には、高濃度のほう素によりドー
ピングすることによって得られるp⁺型バリヤーが使用さ
れ、ｎタイプ光導電性層には、高濃度のりんでドーピン
グすることによって得られるn⁺型バリヤーが使用され
る。これらのドパントは支持基層から注入される少数キ
ャリヤーの捕捉を行い得る量で通常存在させ、上記キャ
リヤーは感光性像形成部材の放電を行うのに使用する電
荷と反対の記号または電荷を有する。かくして、一般
に、約50ppm〜約500ppmのドパントがブロッキング層に
存在する。また、ブロッキング層は約0.01ミクロン〜約
１ミクロンの厚さを有する。

光導電性層に使用できる材料の具体的例には、好ましく
は10〜40原子％の水素を含む水素化無定形ケイ素があ
り、前述の各米国特許出願に記載されている水素化無定
形ケイ素を包含する。また、光導電性材料として特に有
用なのはほう素およびりんで調整した水素化無定形ケイ
素である（米国特許出願第524,801号参照）。さらに詳
細には、前述したように、上記米国特許出願には、約25
重量ppm〜約１重量％のほう素を含み、約25重量ppm〜約
１重量％のりんで調整した無定形ケイ素化合物が開示さ
れている。好ましいのは、光導電性バルク層は約1ppm〜
約10ppmのほう素でドーピングされた水素化無定形ケイ
素からなり、暗導電性の望ましい低下をもたらすもので
ある。

本発明の像形成部材に関して重要な層は非化学量論量の
チッ化ケイ素の第１オーバーコーティング層である。こ
のオーバーコーティングは本発明の目的を達成するため
に過剰のケイ素を含有していなければならない。さらに
詳しくは、この層には、約95〜約67原子％のケイ素と約
５〜約33原子％のチッ素とが存在する。この態様におい
て、光導電性層と上記オーバーコーティング層間の界面
での電荷の横方向移動を低減させる結果として、発生し
た像の解像力の増大がもたらされる。

チッ素を33原子％以上50原子％未満とケイ素を67原子％
以下で50原子％よりも多く含む近化学量論量のチッ化ケ
イ素の第２オーバーコーティング層も、例えば、このオ
ーバーコーティングが像形成装置の耐摩耗性を改良し、
それによって清浄剤系により、および現像剤材料との相
互作用によって引き起される摩耗を改良する点で、本発
明の像形成部材にとって重要である。

上述の各オーバーコーティング層は一般に約0.01〜約５
ミクロンの厚さ、好ましくは約0.02〜約２ミクロンの厚
さを有する。

さらに、本発明の像形成部材に関して、理論によって拘
束することは望まないけれども、SiN_xのバンドギャップ
はチッ素含有量が０から1.33に増大するにつれ、1.6か
ら4.0電子ボルト以上に連続的に変化するものと信じて
いる。ｘが小さい値、即ち、約0.05〜約0.5である場
合、小濃度のほう素でドーピングした例えば50ppm以下
のほう素を含む光導電性層と例えば第１図と第２図で例
示したケイ素リッチの非化学量論量の第１オーバーコー
ティング層との間のバンドギャップは約0.5電子ボルト
以下と比較的小さい。第１図、第２図および第３図で例
示した像形成部材で潜像を形成する場合、先ず、これら
部材はコロトロン（corotron）によって正の極性に帯電
させ、次いで像形成的（imagewise）に露光せしめる。
光励起した（photogenerated）正孔はバルク層に注入さ
れて基層に移動し、光励起した電子は非化学量論量のケ
イ素リッチ第１層に注入されてそれを通って移送され
る。これらの電子は、例えば第１図、第２図で示した非
化学量論量と近化学量論量の各チッ化ケイ素層間の界面
で捕捉される。第３図の勾配化（graded）オーバーコー
ティングチッ化ケイ素においては、光励起電子はオーバ
ーコーティングトップ層に注入され、それを通って移動
する。要するに、第１〜３図のバルク光導電性層からの
光励起電子は該層から取り除かれ、高解像力の像の形成
を可能にするものと信じられている。

これに対し、第４図で示した像形成部材によれば、少量
のほう素でドーピングした50ppm以下のほう素を含むバ
ルク光導電性層とチッ化ケイ素の近化学量論量のオーバ
ーコーティング層との間のバンドギャップの差は比較的
高く、2.4電子ボルト以上である。第４図の像形成部材
で像を形成するときには、該部材を先ず正極性に帯電さ
せ次いで像形成的に露光する。これにより光励起正孔を
バルク光導電性層に注入し基層に移動させる。しかしな
がら、バルク光導電性層とオーバーコーティング層間の
大きいバンドギャップの差の結果として、光励起電子は
バルク層に残存する。これら電子の存在はバルク屈曲現
象（band bending phenomenon）を引起し、電荷の横方
向の移転をもたらしそれによって潜像の電荷パターンを
破壊するものと信じられている。従って、このバンド屈
曲現象は像の解像力の実質的な減少を生じ、ある場合に
は、像すらも得ることができない。いずれにしても、こ
れまで詳述して来たように、第１図、および第２図の部
材によって得た像は高解像力を有し、これに対し、第４
図の部材で得られた像は乏しい解像力しか有さず、或い
は像すらも得ることができない。

本発明の像形成部材は前述した各米国特許出願および米
国特許に記載されているような方法および装置によって
製造できる。さらに詳細には、本発明の像形成部材は、
シランガスを、多くの場合ドーピングまたは合金化目的
の他のガスと組合せて反応チャンバー中に同時に導入
し、次いでオーバーコーティング層を形成できる追加の
シランガスとアンモニアとを導入することにより作製で
きる。１つの特定の実施態様においては、その製造方法
は、第１の基層電極手段と該第１電極手段上に円筒状表
面を与える第２対向電極手段とを収容する容器を用意
し；第１電極手段を軸回転せしめながら、円筒状表面を
第１電極手段内に収容された加熱要素によって加熱し；
反応容器にケイ素含有ガス源を、多くの場合他の希釈
用、ドーピング用または合金化用ガスと組合せて、円筒
状部材に対して直角に導入し；第２電極手段上にrf電圧
を適用し、それによってシランガスを分解し、円筒状部
材上に水素化無定形ケイ素またはドーピングした水素化
無定形ケイ素の析出物を得ることを包含する。その後、
反応チャンバー内にさらにシランガスとジボランガスを
導入しバルク光導電性層の形成を可能にし、次いで非化
学量論量の第１層に、アンモニア対シランガス比1.55以
下のアンモニア・シランガス混合物を、近化学量論量の
第２層に比１〜200のシランガスとアンモニアの混合物
を導入する。各ガスの合計流速は50〜400sccmである。
ガス混合物圧は250〜1,000ミリトールに維持し、ラジオ
周波数電力密度は電極領域の0.01〜1w/cm²である。析出
処理中の基層温度は150〜300℃であり得る。

さらに詳しくは、無定形ケイ素光導電性層はシランガス
単独のグロー放電分解または少量のジボランおよび／ま
たはホスフィンのようなドパントガスの存在下での分解
によって製造できる。使用できる流速範囲、ラジオ周波
数出力値および反応器圧力は前述した各米国特許出願に
記載されたものとおよそ同じである。具体的には、200s
ccmのシランおよび6sccmの100ppmジボランドーピングシ
ランを使用できる。また、使用する特定の圧力は850mト
ールであり、総rf出力は100ワットである。

また、２つのオーバーコーティングは、例えば、所望す
るケイ素とチッ素の原子割合に基づく変化量のシランと
アンモニア混合物からプラズマ沈着されるチッ化ケイ素
のような種々の材料を用いて作製できる。

実施例 以下、本発明を特定の好ましい実施例及び比較例に関連
して説明するがこれらは単に例示のみを目的とするもの
であることを理解されたい。本発明を実施例で示した材
料、条件またはプロセスパラメーターに限定する積りは
ない。すべての部およびパーセントは特に断わらない限
り重量による。

次の実施例においては、特に示さない限り、ほう素ドー
ピング水素化無定形ケイ素およびチッ化ケイ素のオーバ
ーコーティング層はステンレススチール反応器中で記載
するようなガス組成、圧力、rf圧力、析出時間および他
のパラメーターによって作製した。また、支持基層とし
ては、２つの大きさのアルミニウムドラム、即ち、１つ
が84mmの外径と400mmの長さを有するドラムともう１つ
が84mmの外径と335mmの長さを有するドラムとを使用し
た。これらのドラムをステンレススチール真空反応容器
中に据え付け、次いで回転させ、210℃の温度に加熱し
た。その後、反応器を真空処理することによって減圧
し、適当なガスを流量計および流量バルブによってステ
ンレススチール反応チャンバー内に導入した。スロット
ルバルブを用いて圧力を調整し、さらに、作製は例示し
た各ガスのrf（13.6メガサイクル）プラズマ分解によっ
て行った。容量結合形状（capacitively coupled confi
guration）はドラムを接地し、rf電極として大きい同心
静置電極（concentric static electrode）を用いるこ
とによって選定した。適当な各層の作製後、支持基層ド
ラムを同時に冷却しながらアルゴンを反応器に通した。

次に、作製した無定形ケイ素感光体部材はその光導電性
特性を測定する目的で標準のスキャナー中で試験した。
このスキャナーはドラムをその軸に沿って据え付け回転
させる設備を有する装置である。荷電用コロトロン露
光、消去ランプおよび電圧測定用プローブはその周面に
沿って設けてある。この試験はスキャナーを20rpmの表
面速度で操作し、感光体を長さ10cmのコロトロンでもっ
て7,000ボルトコロナ電位の正極性にすることによって
行った。その後、暗減衰と光誘起（induced）減衰電位
とを感光体周面に沿って設けられた一連の電位プローブ
によって測定した。スキャナーの結果は感光体構造体の
帯電能力即ち、暗減衰値および光照射を受けたときの感
光体の放電特性を示す。さらに、各実施例で作製した感
光体部材の各々をゼロックスコーポレーション3100また
は2830複写装置で複写試験した。この複写試験は作製し
た感光体の解像能力を測定するのに用いることができ
る。

比較例１ ３層無定形ケイ素感光体を、反応チャンバー内に100ppm
のジボランでドーピングした200sccmのシランガスを導
入することによって長さ400mmのアルミニウムドラム上
で作製した（完全な装置および処理条件は米国特許第4,
466,380号に記載されている）。反応器上に存在するス
ロットルを調整して375ミクロンの反応容器内プラズマ
圧を得、一方rf出力を160ワットに維持した。厚さ5,000
オングストロームのこのブロッキングバリヤー層をアル
ミニウムドラム上に５分後に析出させて、100ppmのほう
素でドーピングした約40原子％の水素を含む水素化無定
形ケイ素からなる層を得た。

次いで、バルク光導電性層を上記ブロッキング層に200s
ccmのシランガスと6sccmの100ppmのジボランでドーピン
グしたシランガスとを反応チャンバー内に導入すること
によって適用した。チャンバー内のプラズマ圧は800ミ
クロンに維持し、rf出力は、100ワットであり、析出時
間は180分であった。3ppmのほう素でドーピングした40
原子％の水素を含む水素化無定形ケイ素からなるバルク
層を17ミクロンの厚で得た。

その後、上記バルク層に近化学量論量のチッ化ケイ素の
第１のオーバーコーティングを20sccmのシランガスと19
0sccmのアンモニアを反応チャンバーに導入することに
よって適用した。反応チャンバー内のプラズマ圧は325
ミクロンに維持し、rf出力は50ワットにセットし、析出
は３分間で終了した。チッ素対ケイ素原子比1.0即ち50
原子％のチッ素と50原子％のケイ素を含むチッ化ケイ素
オーバーコーティングを0.05ミクロン厚で得た。ケイ素
対チッ素原子比は、アルミニウム基層上にチッ化ケイ素
を反応チャンバー内に20sccmのシランガスと190sccmの
アンモニアとを流すことによって調製して確認した。プ
ラズマ圧は325ミクロンに維持し、rf出力は50ワットに
セットした。化学分析用の電子顕微鏡（ESCA）による分
析はチッ素対ケイ素原子比が1.0であることを示した。

この感光性部材の前述したスキャナーでの試験はコロト
ロンワイヤーから発生させた40マイクロアンペアの電流
が感光体を525ボルトに帯電せしめたことを示してい
た。さらに、この感光体は100ボルト／秒の暗減衰速度
を有し、さらに525の電圧は20エルグ／cm²以下の光源で
完全に放電した。このデータは光導電体が良好な光導電
性特性を有することを示すが、この像形成部材をゼロッ
クスモデル3100複写機中で複写試験したときには、実質
的に零の解像力のプリントしか形成されておらず、即
ち、像は不鮮明で判読できなかった。

比較例２ ３層感光性像形成部材を比較例１の手順を繰返すことに
よって作製した。ただし、トップオーバーコーティング
層は45sccmのシランガスと150sccmのアンモニアを流す
ことによって作製した。スロットルは308ミクロンのプ
ラズマ圧を得るよう調節し、rf出力は40ワットであっ
た。また、プラズマ析出時間は４分間であった。チッ素
対ケイ素原子比0.75を含む、厚さ0.05ミクロンのチッ化
ケイ素オーバーコーティング層を得た。チッ素対ケイ素
原子比を、45sccmのシランガスと150sccmのアンモニア
とをチャンバー内に流すことによってアルミニウム基層
上にチッ化ケイ素層を調製することによって確認した。
スロットルは308ミクロンのプラズマ圧を得るよう調節
し、rf出力は40ワットにセットした。ESCAで測定したチ
ッ素対ケイ素原子比は0.75即ち43原子％のチッ素である
ことが判明した。

次に、作製した感光性像形成部材を上記スキャナー内で
試験して、525ボルトの電荷アクセプタンス、100ボルト
／秒の暗減衰、および20エルグ／cm²の放電必要光を得
た。この像形成部材をゼロックスコーポレーションモデ
ル3100中で複写試験したときには、実質的に零の解像力
を有するプリントしか得られなかった。即ち、プリント
はで判読不能であった。

実施例１ ４層感光性像形成部材を比較例１で記載したような手順
に従って作製した。さらに詳しくは、バリヤー層と第２
のバルク光導電性層は実施例１の手順を繰返すことによ
って作製した。次に、第１の非化学量論量のケイ素リッ
チチッ化ケイ素層を、反応チャンバー内に86sccmのシラ
ンガスと114sccmのアンモニアとを圧力を300ミクロンに
維持し、rf出力を40ワットにセットしながら導入するこ
とによって作製した。この層の作製は４分間で終了し
た。続いて、第２のトップ近化学量論量のチッ化ケイ素
オーバーコーティング層を、反応チャンバー内に25sccm
のシランと200sccmのアンモニアとを380ミクロンのプラ
ズマ圧および40ワットのrf出力で導入することによって
作製した。作製は４分間で終了した。得られた像形成部
材をスキャナー内で試験して、525ボルトの電荷アクセ
プタンス、100ボルト／秒の暗減衰および装置を放電す
るのに20エルグ／cm²未満の光感度を得た。続いて、作
製した像形成部材をゼロックスコーポレーション3100装
置に組み込み、すぐれた解像力のプリント、ミリメータ
ー当り８本の対線が最初の像形成サイクルから25,000回
の像形成サイクルまで連続して得られた。

２つのトップチッ化ケイ素層のESCA分析は非化学量論量
の第１層のチッ素対ケイ素比が0.45、31原子％のチッ素
である第２の近化学量論量の層が1.0、50％原子％のチ
ッ素に近いものであることを示していた。

実施例２ ４層感光性像形成部材を比較例１に記載した手順に従っ
て作製した。さらに詳しくは、バリヤー層と第２のバル
ク光導電性層は実施例１の手順を繰返すことによって作
製した。次に、第１の非化学量論量のケイ素リッチチッ
化ケイ素層を、反応チャンバー内に86sccmのシランガス
と114sccmのアンモニアとを、圧力を300ミクロンに維持
しrf出力を40ワットに確立しながら、導入することによ
って作製した。この層の作製は４分間で終了した。続い
て、第２の近化学量論量のチッ化ケイ素トップオーバー
コーティング層を、反応チャンバー内に45sccmのシラン
ガスと150sccmのアンモニアを380ミクロンのプラズマ圧
および40ワットのrf出力で導入することによって作製し
た。作製は４分間で終了した。次いで、得られた像形成
部材をスキャナー内で試験し、525ボルトの電荷アクセ
プタンス、100ボルト／秒の暗減衰、および放電するた
めの20エルグ／cm²以下の光感度を得た。続いて、作製
した像形成部材をゼロックスコーポレーション3100装置
に組み込み、すぐれた解像力のプリント、ミリメーター
当り８本の対線が最初の像形成サイクルから25,000回の
像形成サイクルまで連続して得られた。

ESCA分析の結果、第１オーバーコーティングには、31原
子％のチッ素が、第２オーバーコーティングには、43原
子％のチッ素が存在していることが確認された。

実施例２で作製した像形成部材の追加の試験を該部材を
１インチ×１平方インチ（2.54cm×6.45cm²）の小片に
切り取ることによって行った。

試験はESCAで行い段階的チッ素対ケイ素比を観察した。
実施例２の像形成部材の第１オーバーコーティング層は
チッ素対ケイ素原子比0.45、31原子％のチッ素と69原子
％のケイ素を有し、一方第２オーバーコーティング層
は、チッ素対ケイ素比0.75、43原子％のチッ素と57原子
％のケイ素を有していた。

本発明を特定の好ましい実施例に関連して説明して来た
けれども、本発明をこれら実施例に限定する積りはな
い。むしろ、当業者ならば、本発明の精神および本発明
の範囲内において多くの変形または修正がなし得るもの
であることは理解できるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光性像形成部材の一部断面図であ
る。 第２図は本発明の別の感光性像形成部材の一部断面図で
ある。 第３図は参考の感光性像形成部材の一部断面図である。 第４図はチッ化ケイ素の化学量論量オーバーコーティン
グを有する従来技術の感光性像形成部材の一部断面図で
ある。 3,15,31,41……支持基層、5,17,33,43……ブロッキング
層、7,19,35,45……光導電性層、9,21……第１オーバー
コーティング層、11、23……第２オーバーコーティング
層、37……勾配化オーバーコーティング層、47……従来
型オーバーコーティング層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−183661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−45258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−169854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−115573（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持基層、ドパント含有水素化無定形ケイ
   素のブロッキング層、水素化無定形ケイ素光導電性層、
   チッ素５〜33原子％とケイ素95〜67原子％とを含む非化
   学量論量のチッ化ケイ素の第１オーバーコーティング
   層、およびその上に形成されたチッ素を33原子％以上50
   原子％未満とケイ素を67原子％以下で50原子％よりも多
   く含む近化学量論量のチッ化ケイ素の第２オーバーコー
   ティング層とからなる像形成部材。