JPH07104536B2 - 非線形光学素子 - Google Patents
非線形光学素子Info
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- JPH07104536B2 JPH07104536B2 JP3191931A JP19193191A JPH07104536B2 JP H07104536 B2 JPH07104536 B2 JP H07104536B2 JP 3191931 A JP3191931 A JP 3191931A JP 19193191 A JP19193191 A JP 19193191A JP H07104536 B2 JPH07104536 B2 JP H07104536B2
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- Japan
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- general formula
- optical element
- tetraazaporphyrin compound
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- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3618—Langmuir Blodgett Films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
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Description
【産業上の利用分野】本発明は有機非線形光学材料を用
いた非線形光学素子に関する。
いた非線形光学素子に関する。
【従来の技術】近年、光高調波発生や、演算速度の高速
化を目的とした光による高速演算素子,並列演算素子に
光出力が光入力の強度に対し、非線形の応答をする非線
形光学材料が用いられている。現在公知の非線形光学材
料として無機のLiNbO3,KDP及び有機材料とし
てp−ニトロジメチルアミノベンゼン,ポリジアセチレ
ン,カルコン誘導体等がある。しかしながら無機非線形
光学材料は、一般に非線形感受率が小さいため、高調波
発生効率が低く、演算素子に用いた場合に充分なスイッ
チング特性が得られない等の欠点がある。一方、有機の
非線形光学材料の場合、無機材料に比べ、非線形感受率
は大きいものの、酸化や分解に対する化学的安定性は低
く、応用上問題がある。
化を目的とした光による高速演算素子,並列演算素子に
光出力が光入力の強度に対し、非線形の応答をする非線
形光学材料が用いられている。現在公知の非線形光学材
料として無機のLiNbO3,KDP及び有機材料とし
てp−ニトロジメチルアミノベンゼン,ポリジアセチレ
ン,カルコン誘導体等がある。しかしながら無機非線形
光学材料は、一般に非線形感受率が小さいため、高調波
発生効率が低く、演算素子に用いた場合に充分なスイッ
チング特性が得られない等の欠点がある。一方、有機の
非線形光学材料の場合、無機材料に比べ、非線形感受率
は大きいものの、酸化や分解に対する化学的安定性は低
く、応用上問題がある。
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、無機
材料においてはスイッチング速度が遅い点、有機材料に
ついては、その非線形性が小さく、かつ化学的,物理的
安定性,加工性に劣るという点等に問題があった。本発
明の目的は、上記問題点を改良した、優れた非線形光学
材料を提供することにある。
材料においてはスイッチング速度が遅い点、有機材料に
ついては、その非線形性が小さく、かつ化学的,物理的
安定性,加工性に劣るという点等に問題があった。本発
明の目的は、上記問題点を改良した、優れた非線形光学
材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】本発明は一般式(I)で
表されるテトラアザポルフィリン化合物を用いた非線形
光学素子に関する。
表されるテトラアザポルフィリン化合物を用いた非線形
光学素子に関する。
【化3】 ただし、式中Mは周期律表Ia,Ib,IIa,IIb,II
Ia,IIIb,IVa,IVb,Va,Vb,VIa,VIb,VI
Ia,VIII 族の金属,Si及びGeのいずれかを表わ
し、YはMに結合しうる、1価の有機基,水酸基及びハ
ロゲン原子のいずれかを表わし、pは0〜2の整数を示
し、pが2の場合、Yは同一でも異なっていてもよい。
A1,A2,A3 及びA4 は芳香環及び複素環を表わす
が、A1,A2,A3 及びA4 が同時に全てベンゼン環と
なる場合を除く。B1,B2,B3及びB4 は同一でも異
なっていてもよい1価の有機基,ハロゲン原子,又は水
素原子を表わすが、B1,B2,B3 及びB4 が同時に水
素原子でないものとし、k,l,m,nは独立に0〜4
の整数であり、かつ、[k+l+m+n]が1以上であ
る。一般式(I)で表わされるテトラアザポルフィリン
化合物は、芳香族系,ハロゲン系,ケトン系,エーテル
系,アルコール系,エステル系,ホルムアミド系,スル
ホキシド系及び飽和炭化水素系溶媒又は液状有機酸、及
び鉱酸に可溶であるので精製が容易で純度の向上が可能
である。非線形光学材料では、使用される波長での透明
度の高いこと、結晶が良質であることが要求されるた
め、高純度の材料を得ることが必要であり、本発明のテ
トラアザポルフィリン化合物はこの要求を満足するもの
である。上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン,トルエ
ン,キシレン,クロロベンゼン,ジクロロベンゼン,ブ
ロモベンゼン,トリメチルベンゼン,エチルベンゼン,
1−クロロナフタレン,キノリン,アニリン,ニトロベ
ンゼン等がある。上記ハロゲン溶媒としては、塩化メチ
レン,クロロホルム,四塩化炭素,トリクロロエタン,
ジクロロエタン,ジブロモエタン等がある。また、上記
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル,ジブチル
エーテル,テトラヒドロフラン,エチレングリコールモ
ノメチルエーテル,エチレングリコールジメチルエーテ
ル,ジエチレングリコールモノメチルエーテル,ジエチ
ンレングリコールジメチルエーテル等があり、アルコー
ル系溶媒としては、メタノール,エタノール,イソプロ
ピルアルコール,ブタノール,ベンジルアルコール,エ
チレングリコール,シクロヘキサノール等がある。エス
テル系としては、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸プロピ
ル,酢酸ブチル,酢酸シクロヘキシル,プロピオン酸メ
チル,プロピオン酸エチル,プロピオン酸プロピル,酪
酸メチル,酪酸エチル等があり、ホルムアミド系溶媒と
しては、Nメチルホルムアミド,ジメチルホルムアミ
ド,ジエチルホルムアミド等があり、スルホキシド系と
しては、ジメチルスルホキシド等がある。ケトン系溶媒
としては、アセトン,メチルエチルケトン,メチルプロ
ピルケトン,シクロペンタノン,シクロヘキサノン,ア
セトンアルコール等があり、飽和炭化水素系溶媒として
は、ヘキサン,ヘプタン,オクタン,ノナン,デカン,
ウンデカン,ドデカン,シクロヘキサン,メチルシクロ
ヘキサン,エチルシクロヘキサン,シクロヘプタン,シ
クロオタクン,デカリン等があり、有機酸としては、酢
酸,プロピオン酸,酪酸,ギ酸等があり、無機酸として
は、濃硝酸,濃硫酸等が挙げられる。本発明で用いられ
る溶媒はこれらに限られるものでは決してない。一般式
(I)においてMは、Mg,Ba,Ca,Sr,Zn,
Cd,Al,Ga,In,Tl,Ti,Zr,Si,G
e,Sn,Pb,V,Ta,As,Sb,Bi,Cr,
Mo,W,Se,Te,Fe,Co,Ni,Pd等があ
げられる。上記一般式(I)において、Yは1価の有機
基,ハロゲン原子,水酸基であるが、ここで1価の有機
基の例としては、アルキル基,アリール基,アラルキル
基,エステル基,アルコキシル基,アリールオキシル
基,トリアルキルシロキシル基,トリアリールシロキシ
ル基,トリアリールオキシシロキシル基,アシロキシル
基,アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基,アリールスルホニル基,カルバモイル基,ニト
リル基等があり、ハロゲン原子としては、Cl,Br,
I等があげられる。また、これら有機基は各々置換基を
有していてもよい。但し、本発明はこれらの基に限られ
るものではない。上記一般式(I)において、芳香族あ
るいは複素環A1,A2,A3 及びA4 の置換基となる、
B1,B2,B3 及びB4 で示される1価の有機基の例と
しては、アルキル基,アリール基,アラルキル基,エス
テル基,アルコキシル基,アリールオキシル基,トリア
ルキルシロキシル基,トリアリールシロキシル基,トリ
アリールオキシシロキシル基,アシロキシル基,アルキ
ルチオ基,アリールチオ基,アルキルスルホニル基,ア
リールスルホニル基,カルバモイル基,ニトリル基が挙
げられる。また、これら有機基は各々置換基を有してい
てもよい。但し、本発明はこれらの基に限定されるもの
ではない。置換基Y及び、芳香環若しくは複素環を置換
する1価の有機基の種類は、前記一般式(I)で表わさ
れる化合物を有機溶媒に溶解するときの溶解度だけでは
なく、この化合物の融点、さらには、結晶の構造及び光
学特性(吸光スペクトル,屈折率,及びそれらの異方
性)や非線形光学定数に大きな影響を及ぼす。前記一般
式(I)においてMがSi,Ge,Ti,V,Mo,C
r,Co,Niであるテトラアザポルフィリン化合物が
好ましい。前記一般式(I)において、k,l,m,n
が全て1の化合物が好ましい。前記一般式(I)におい
てYが、アリールオキシル基,アルコキシル基,トリア
ルキルシロキシル基,トリアリールシロキシル基,トリ
アルコキシシロキシル基,トリアリールシロキシル基,
トリチルオキシル基,アシロキシル基,アルキル基,ア
リール基であるテトラアザポルフィリン化合物が好まし
い。前記一般式(I)のA1,A2,A3 及びA4 で表わ
される芳香環または複素環は下記より選ばれたいずれか
であるテトラアザポルフィリン化合物が好ましい。
Ia,IIIb,IVa,IVb,Va,Vb,VIa,VIb,VI
Ia,VIII 族の金属,Si及びGeのいずれかを表わ
し、YはMに結合しうる、1価の有機基,水酸基及びハ
ロゲン原子のいずれかを表わし、pは0〜2の整数を示
し、pが2の場合、Yは同一でも異なっていてもよい。
A1,A2,A3 及びA4 は芳香環及び複素環を表わす
が、A1,A2,A3 及びA4 が同時に全てベンゼン環と
なる場合を除く。B1,B2,B3及びB4 は同一でも異
なっていてもよい1価の有機基,ハロゲン原子,又は水
素原子を表わすが、B1,B2,B3 及びB4 が同時に水
素原子でないものとし、k,l,m,nは独立に0〜4
の整数であり、かつ、[k+l+m+n]が1以上であ
る。一般式(I)で表わされるテトラアザポルフィリン
化合物は、芳香族系,ハロゲン系,ケトン系,エーテル
系,アルコール系,エステル系,ホルムアミド系,スル
ホキシド系及び飽和炭化水素系溶媒又は液状有機酸、及
び鉱酸に可溶であるので精製が容易で純度の向上が可能
である。非線形光学材料では、使用される波長での透明
度の高いこと、結晶が良質であることが要求されるた
め、高純度の材料を得ることが必要であり、本発明のテ
トラアザポルフィリン化合物はこの要求を満足するもの
である。上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン,トルエ
ン,キシレン,クロロベンゼン,ジクロロベンゼン,ブ
ロモベンゼン,トリメチルベンゼン,エチルベンゼン,
1−クロロナフタレン,キノリン,アニリン,ニトロベ
ンゼン等がある。上記ハロゲン溶媒としては、塩化メチ
レン,クロロホルム,四塩化炭素,トリクロロエタン,
ジクロロエタン,ジブロモエタン等がある。また、上記
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル,ジブチル
エーテル,テトラヒドロフラン,エチレングリコールモ
ノメチルエーテル,エチレングリコールジメチルエーテ
ル,ジエチレングリコールモノメチルエーテル,ジエチ
ンレングリコールジメチルエーテル等があり、アルコー
ル系溶媒としては、メタノール,エタノール,イソプロ
ピルアルコール,ブタノール,ベンジルアルコール,エ
チレングリコール,シクロヘキサノール等がある。エス
テル系としては、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸プロピ
ル,酢酸ブチル,酢酸シクロヘキシル,プロピオン酸メ
チル,プロピオン酸エチル,プロピオン酸プロピル,酪
酸メチル,酪酸エチル等があり、ホルムアミド系溶媒と
しては、Nメチルホルムアミド,ジメチルホルムアミ
ド,ジエチルホルムアミド等があり、スルホキシド系と
しては、ジメチルスルホキシド等がある。ケトン系溶媒
としては、アセトン,メチルエチルケトン,メチルプロ
ピルケトン,シクロペンタノン,シクロヘキサノン,ア
セトンアルコール等があり、飽和炭化水素系溶媒として
は、ヘキサン,ヘプタン,オクタン,ノナン,デカン,
ウンデカン,ドデカン,シクロヘキサン,メチルシクロ
ヘキサン,エチルシクロヘキサン,シクロヘプタン,シ
クロオタクン,デカリン等があり、有機酸としては、酢
酸,プロピオン酸,酪酸,ギ酸等があり、無機酸として
は、濃硝酸,濃硫酸等が挙げられる。本発明で用いられ
る溶媒はこれらに限られるものでは決してない。一般式
(I)においてMは、Mg,Ba,Ca,Sr,Zn,
Cd,Al,Ga,In,Tl,Ti,Zr,Si,G
e,Sn,Pb,V,Ta,As,Sb,Bi,Cr,
Mo,W,Se,Te,Fe,Co,Ni,Pd等があ
げられる。上記一般式(I)において、Yは1価の有機
基,ハロゲン原子,水酸基であるが、ここで1価の有機
基の例としては、アルキル基,アリール基,アラルキル
基,エステル基,アルコキシル基,アリールオキシル
基,トリアルキルシロキシル基,トリアリールシロキシ
ル基,トリアリールオキシシロキシル基,アシロキシル
基,アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基,アリールスルホニル基,カルバモイル基,ニト
リル基等があり、ハロゲン原子としては、Cl,Br,
I等があげられる。また、これら有機基は各々置換基を
有していてもよい。但し、本発明はこれらの基に限られ
るものではない。上記一般式(I)において、芳香族あ
るいは複素環A1,A2,A3 及びA4 の置換基となる、
B1,B2,B3 及びB4 で示される1価の有機基の例と
しては、アルキル基,アリール基,アラルキル基,エス
テル基,アルコキシル基,アリールオキシル基,トリア
ルキルシロキシル基,トリアリールシロキシル基,トリ
アリールオキシシロキシル基,アシロキシル基,アルキ
ルチオ基,アリールチオ基,アルキルスルホニル基,ア
リールスルホニル基,カルバモイル基,ニトリル基が挙
げられる。また、これら有機基は各々置換基を有してい
てもよい。但し、本発明はこれらの基に限定されるもの
ではない。置換基Y及び、芳香環若しくは複素環を置換
する1価の有機基の種類は、前記一般式(I)で表わさ
れる化合物を有機溶媒に溶解するときの溶解度だけでは
なく、この化合物の融点、さらには、結晶の構造及び光
学特性(吸光スペクトル,屈折率,及びそれらの異方
性)や非線形光学定数に大きな影響を及ぼす。前記一般
式(I)においてMがSi,Ge,Ti,V,Mo,C
r,Co,Niであるテトラアザポルフィリン化合物が
好ましい。前記一般式(I)において、k,l,m,n
が全て1の化合物が好ましい。前記一般式(I)におい
てYが、アリールオキシル基,アルコキシル基,トリア
ルキルシロキシル基,トリアリールシロキシル基,トリ
アルコキシシロキシル基,トリアリールシロキシル基,
トリチルオキシル基,アシロキシル基,アルキル基,ア
リール基であるテトラアザポルフィリン化合物が好まし
い。前記一般式(I)のA1,A2,A3 及びA4 で表わ
される芳香環または複素環は下記より選ばれたいずれか
であるテトラアザポルフィリン化合物が好ましい。
【化4】 一般式(I)のA1,A2,A3 及びA4 で示される芳香
環または複素環に少なくとも1個、以下の置換基からな
る群から選択される有機基を有することが好ましい。−
R2 −OR3 −SiR4R5R6 −SO2NR7R8 −CO・R9 −COO・R10 −OCOR11 −CONHR12 −NR13R14 −SR15 −SO2R16 但し、式中、R1 は炭素数1〜3のアルキル基、R2〜
R16は水素原子,置換基を有してもよいアルキル基、又
はアリール基である。これらのテトラアザポルフィリン
化合物の合成方法は、ジュルーナル・オブシエ・キミ
(ZhurnalObshchei Khimii),第39巻2554頁(1
969年),及びモル・クリスト・リク・クリスト(Mo
l. Cryst. Liq. Cryst. )第112巻,345頁(19
84年)、や欧州特許344−891−A号(1989
年)等に詳細に記載されている。一般式(I)のテトラ
アザポルフィリン化合物は、非線形光学材料、特に3次
をはじめとする奇数次の非線形感受率に特徴づけられる
非線形光学材料として使用される。一般式(I)を用い
たテトラアザポルフィリン化合物の具体的用途として
は、公知の非線形光学材料の用途全てに適用できる。す
なわち、波長変換,光−光変調,光復調,光混合器,光
−光スイッチング,電気−光スイッチング,光増幅,光
整流,光位相弁別器,位相共役鏡,光導波路,光論理回
路等がある。本発明に関わる周知の非線形光学素子の例
として、図1に示すものがある。光源1の出力光6を半
透過鏡2を介して、本発明に記載のテトラアザポルフィ
リン化合物の試料3に照射し、半透過鏡4、偏光板5を
経て、出力光7を得る。ここで、半透過鏡2及び4を使
用光に適合した共鳴位置に設置する周知の技術により、
出力光を入射光に対して光演算に有効な非線形応答又は
双安定動作を可能にできる。同様に図2に示すように、
半透過鏡8,9及び反射鏡10を経た帰還光11を利用
してより効率的に動作させることもできる。又、図3に
示すように入射光を光線6及び12の和とし、一方をポ
ンプ光、他方をプローブ光として光演算することも出来
る。一般式(I)に示したテトラアザポルフィリン化合
物を用いた非線形光学材料の形態又は形状は公知のもの
が使用できる。すなわち単体において結晶状態,又は非
晶状態のいずれでもよく、その形状は塊状,平板状,繊
維状,粉末状,薄膜状に形成、または上記形状におい
て、異種の材料と結合又は組合せて使用することができ
る。また、化学構造の異なる一般式(I)に示したテト
ラアザポルフィリン化合物どうしの組み合わせ及び一般
式(I)に示したテトラアザポルフィリン化合物と異種
の材料とを組み合わせた構造体として機能を発現させて
もよい。上記の具体的な製品としては、レンズ,反射鏡
のコーティング材料,光導波路,集積回路,光ケーブ
ル,表示素子,光記録材料,光触媒等があげられるが、
本発明にはこれらに限られるものではない。また、これ
らの材料の形成方法としては、接着,融着,電着,蒸
着,圧着,スパッタリング,MBE法,染着,溶融押し
出し,混練,プレス成形,溶剤による塗布等あらゆる公
知の方法が使用できるが、本発明は上記の方法のみに限
定されるものではない。異なる種類の一般式(I)に示
すテトラアザポルフィリン化合物どうし、又は、一般式
(I)に示すテトラアザポルフィリン化合物と他の材料
とを相溶,分散等の方法を用いて混合して用いてもよ
い。他の材料としては、固体又は、半固体状物質で、例
えば無機物質であれば、ガラス,ダイアモンド,水晶,
二酸化ケイ素,雲母,大理石,方解石,単結晶若しくは
非晶質のシリコン,GaP,GaAs,CdS,リン酸
水素2カリウム,ニオブ酸リチウム,臭化カリウム,ロ
ッシェル塩,硫酸銅,フッ化カルシウム,グラファイ
ト,SnO2 ,チタン酸バリウム,赤血塩,陶磁器,セ
ラミックス,ベントナイト,セメント等や、金属または
その合金,有機材料としては、ポリカーボネート樹脂,
ポリスルホン樹脂,ポリアリレート樹脂,ポリエステル
樹脂,ポリアミド樹脂,ポリイミド樹脂,ポリシロキサ
ン樹脂,ポリエチレンテレフタレート樹脂,ポリ酢酸ビ
ニル樹脂,ポリエチレン樹脂,ポリプロピレン樹脂,ア
クリル樹脂,ポリブタジエン樹脂,ポリ塩化ビニル,塩
化ビニリデン樹脂,石油樹脂,メラミン樹脂,エポキシ
樹脂,フェノール樹脂,イソプレンゴム,エチレン−プ
ロピレンゴム,ノルボルネン樹脂,シアノアクリレート
樹脂,スチレン樹脂又はこれらの樹脂の共重合体若しく
は、紙,セルロース,でんぷん,キチン,リグニン等の
多糖類,コラーゲン,にかわ,ゼラチン,寒天,絹糸,
綿糸,ナイロン糸,アルブミン,グロブリン,その他の
タンパク質,木粉,骨粉等が、低分子の有機材料として
はナフタレン,アントラセン等の縮合芳香族,染料,顔
料,尿素,酒石酸,光学活性アミノ酸等があげられる
が、本発明は上記の例のみに限定されるものではない。
一般式(I)で示されるテトラアザポルフィリン化合物
を結晶状態にして用いる場合、その結晶生成方法は公知
の方法が使用できる。すなわち、ブリッジマン法,温度
降下法,溶剤蒸発法,溶剤組成変化法などがあげられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式
(I)で示されるテトラアザポルフィリン化合物を用い
た製品の形成後に外観向上や長寿命化、さらなる特性の
向上のために後処理を行ってもよい。これらの後処理と
して熱アニーリング,放射線照射,電子線照射,光照
射,電波照射,磁力線照射,超音波照射等があげられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明
に係わる化合物の具体的構造例を以下に示す。図中、P
hはフェニル基を示す。
環または複素環に少なくとも1個、以下の置換基からな
る群から選択される有機基を有することが好ましい。−
R2 −OR3 −SiR4R5R6 −SO2NR7R8 −CO・R9 −COO・R10 −OCOR11 −CONHR12 −NR13R14 −SR15 −SO2R16 但し、式中、R1 は炭素数1〜3のアルキル基、R2〜
R16は水素原子,置換基を有してもよいアルキル基、又
はアリール基である。これらのテトラアザポルフィリン
化合物の合成方法は、ジュルーナル・オブシエ・キミ
(ZhurnalObshchei Khimii),第39巻2554頁(1
969年),及びモル・クリスト・リク・クリスト(Mo
l. Cryst. Liq. Cryst. )第112巻,345頁(19
84年)、や欧州特許344−891−A号(1989
年)等に詳細に記載されている。一般式(I)のテトラ
アザポルフィリン化合物は、非線形光学材料、特に3次
をはじめとする奇数次の非線形感受率に特徴づけられる
非線形光学材料として使用される。一般式(I)を用い
たテトラアザポルフィリン化合物の具体的用途として
は、公知の非線形光学材料の用途全てに適用できる。す
なわち、波長変換,光−光変調,光復調,光混合器,光
−光スイッチング,電気−光スイッチング,光増幅,光
整流,光位相弁別器,位相共役鏡,光導波路,光論理回
路等がある。本発明に関わる周知の非線形光学素子の例
として、図1に示すものがある。光源1の出力光6を半
透過鏡2を介して、本発明に記載のテトラアザポルフィ
リン化合物の試料3に照射し、半透過鏡4、偏光板5を
経て、出力光7を得る。ここで、半透過鏡2及び4を使
用光に適合した共鳴位置に設置する周知の技術により、
出力光を入射光に対して光演算に有効な非線形応答又は
双安定動作を可能にできる。同様に図2に示すように、
半透過鏡8,9及び反射鏡10を経た帰還光11を利用
してより効率的に動作させることもできる。又、図3に
示すように入射光を光線6及び12の和とし、一方をポ
ンプ光、他方をプローブ光として光演算することも出来
る。一般式(I)に示したテトラアザポルフィリン化合
物を用いた非線形光学材料の形態又は形状は公知のもの
が使用できる。すなわち単体において結晶状態,又は非
晶状態のいずれでもよく、その形状は塊状,平板状,繊
維状,粉末状,薄膜状に形成、または上記形状におい
て、異種の材料と結合又は組合せて使用することができ
る。また、化学構造の異なる一般式(I)に示したテト
ラアザポルフィリン化合物どうしの組み合わせ及び一般
式(I)に示したテトラアザポルフィリン化合物と異種
の材料とを組み合わせた構造体として機能を発現させて
もよい。上記の具体的な製品としては、レンズ,反射鏡
のコーティング材料,光導波路,集積回路,光ケーブ
ル,表示素子,光記録材料,光触媒等があげられるが、
本発明にはこれらに限られるものではない。また、これ
らの材料の形成方法としては、接着,融着,電着,蒸
着,圧着,スパッタリング,MBE法,染着,溶融押し
出し,混練,プレス成形,溶剤による塗布等あらゆる公
知の方法が使用できるが、本発明は上記の方法のみに限
定されるものではない。異なる種類の一般式(I)に示
すテトラアザポルフィリン化合物どうし、又は、一般式
(I)に示すテトラアザポルフィリン化合物と他の材料
とを相溶,分散等の方法を用いて混合して用いてもよ
い。他の材料としては、固体又は、半固体状物質で、例
えば無機物質であれば、ガラス,ダイアモンド,水晶,
二酸化ケイ素,雲母,大理石,方解石,単結晶若しくは
非晶質のシリコン,GaP,GaAs,CdS,リン酸
水素2カリウム,ニオブ酸リチウム,臭化カリウム,ロ
ッシェル塩,硫酸銅,フッ化カルシウム,グラファイ
ト,SnO2 ,チタン酸バリウム,赤血塩,陶磁器,セ
ラミックス,ベントナイト,セメント等や、金属または
その合金,有機材料としては、ポリカーボネート樹脂,
ポリスルホン樹脂,ポリアリレート樹脂,ポリエステル
樹脂,ポリアミド樹脂,ポリイミド樹脂,ポリシロキサ
ン樹脂,ポリエチレンテレフタレート樹脂,ポリ酢酸ビ
ニル樹脂,ポリエチレン樹脂,ポリプロピレン樹脂,ア
クリル樹脂,ポリブタジエン樹脂,ポリ塩化ビニル,塩
化ビニリデン樹脂,石油樹脂,メラミン樹脂,エポキシ
樹脂,フェノール樹脂,イソプレンゴム,エチレン−プ
ロピレンゴム,ノルボルネン樹脂,シアノアクリレート
樹脂,スチレン樹脂又はこれらの樹脂の共重合体若しく
は、紙,セルロース,でんぷん,キチン,リグニン等の
多糖類,コラーゲン,にかわ,ゼラチン,寒天,絹糸,
綿糸,ナイロン糸,アルブミン,グロブリン,その他の
タンパク質,木粉,骨粉等が、低分子の有機材料として
はナフタレン,アントラセン等の縮合芳香族,染料,顔
料,尿素,酒石酸,光学活性アミノ酸等があげられる
が、本発明は上記の例のみに限定されるものではない。
一般式(I)で示されるテトラアザポルフィリン化合物
を結晶状態にして用いる場合、その結晶生成方法は公知
の方法が使用できる。すなわち、ブリッジマン法,温度
降下法,溶剤蒸発法,溶剤組成変化法などがあげられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式
(I)で示されるテトラアザポルフィリン化合物を用い
た製品の形成後に外観向上や長寿命化、さらなる特性の
向上のために後処理を行ってもよい。これらの後処理と
して熱アニーリング,放射線照射,電子線照射,光照
射,電波照射,磁力線照射,超音波照射等があげられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明
に係わる化合物の具体的構造例を以下に示す。図中、P
hはフェニル基を示す。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【作用】本発明の一般式(I)に示したテトラアザポル
フィリン誘導体は、中心骨格に共役系が多く存在し、近
傍の電子が光電場の変動によってその共役系内を動きや
すくまた、共役系全体の易動度がどこでも同じわけでは
ないので、双極子能率の非線形性が大きくなり、その結
果として大きな非線形光学応答が観測される。
フィリン誘導体は、中心骨格に共役系が多く存在し、近
傍の電子が光電場の変動によってその共役系内を動きや
すくまた、共役系全体の易動度がどこでも同じわけでは
ないので、双極子能率の非線形性が大きくなり、その結
果として大きな非線形光学応答が観測される。
実施例(1) 表1に示す本発明のテトラアザポルフィリン化合物の微
粉末(粒径10μm以下)をガラス板にはさんだ試料,
及びビス(1,2トルエンスルホン酸−2,4ヘキサジ
イン(PTS)の粉末をガラス板にはさんだ試料につい
て、Nd:YAGレーザ波長をラマンシフトさせた、波
長1950nmの光を照射し、第3次高調波である65
0nm光の発光強度を測定した。表1に本実施例の試料
とPTSの第3次高調波の発光強度の比を示した。
粉末(粒径10μm以下)をガラス板にはさんだ試料,
及びビス(1,2トルエンスルホン酸−2,4ヘキサジ
イン(PTS)の粉末をガラス板にはさんだ試料につい
て、Nd:YAGレーザ波長をラマンシフトさせた、波
長1950nmの光を照射し、第3次高調波である65
0nm光の発光強度を測定した。表1に本実施例の試料
とPTSの第3次高調波の発光強度の比を示した。
【表1】 実施例(2) 表2に示す本発明のテトラアザポルフィリン化合物につ
いて、照射光を、YAG:色素レーザの波長1610nm
光に変えたほかは、実施例(1)と同様にして発光強度
を測定した。表2に、本実施例の試料とPTSの3次高
調波の発光強度の比を示した。
いて、照射光を、YAG:色素レーザの波長1610nm
光に変えたほかは、実施例(1)と同様にして発光強度
を測定した。表2に、本実施例の試料とPTSの3次高
調波の発光強度の比を示した。
【表2】
【発明の効果】本発明のテトラアザポルフィリン誘導体
は、化学的に安定な骨格を有するので、化学的安定性が
高く、熱的安定性も高い。中心部の共役系の電子の動き
やすさと局部的な動きやすさに分布があることから大き
な非線形光学効果を示す。
は、化学的に安定な骨格を有するので、化学的安定性が
高く、熱的安定性も高い。中心部の共役系の電子の動き
やすさと局部的な動きやすさに分布があることから大き
な非線形光学効果を示す。
【図1】本発明に関わる非線形光学素子の一例を示す図
である。
である。
【図2】本発明に関わる非線形光学素子の他の一例を示
す図である。
す図である。
【図3】本発明に関わる非線形光学素子の他の一例を示
す図である。
す図である。
1…素子を駆動する光源、2,4…素子構成に適合する
半透過鏡、3…本発明のテトラアザポルフィリン化合物
の試料、5…偏光板、6…光源の出力光、7…本発明の
素子により変化を受けた出力光、8,9…素子構成に適
合する半透過鏡、10…反射鏡、11…半透過光及び反
射鏡による帰還光、12…光源の他の構成。
半透過鏡、3…本発明のテトラアザポルフィリン化合物
の試料、5…偏光板、6…光源の出力光、7…本発明の
素子により変化を受けた出力光、8,9…素子構成に適
合する半透過鏡、10…反射鏡、11…半透過光及び反
射鏡による帰還光、12…光源の他の構成。
Claims (7)
- 【請求項1】一般式(I)で表されるテトラアザポルフ
ィリン化合物を用いた非線形光学素子。 【化1】 但し、式中、Mは周期律表Ia,Ib,IIa,IIb,II
Ia,IIIb,IVa,IVb,Va,Vb,VIa,VIb,VI
Ia,VIII 族の金属,Si及びGeのいずれかを表わ
し、YはMに結合しうる1価の有機基,水酸基及びハロ
ゲン原子のいずれかを表わし、pは0から2の整数を示
し、pが2の場合、Yは同一でも異なっていてもよく、
A1,A2,A3 及びA4 は芳香環又は複素環を表わす。
但し、A1,A2,A3 及びA4 が同時に全てベンゼン環
となる場合を除く。B1,B2,B3 及びB4 は、同一で
も異なっていてもよい1価の有機基,ハロゲン原子、又
は水素原子のいずれかを表わすが、B1,B2,B3 及び
B4 が同時に水素原子でないものとし、k,l,m,n
は独立に0〜4の整数であり、かつ(k+l+m+n)
が1以上である。 - 【請求項2】一般式(I)において、Yがアリールオキ
シル基,アルコキシル基,トリアルキルシロキシル基,
トリアリールシロキシル基,トリアルコキシシロキシル
基,トリアリールオキシシロキシル基,トリチルオキシ
ル基,アシロキシル基,アルキル基,アリール基又は水
酸基である請求項1記載のテトラアザポルフィリン化合
物を用いた非線形光学素子。 - 【請求項3】一般式(I)においてA1〜A4が下記の基
のいずれかである、請求項1又は2記載のテトラアザポ
ルフィリン化合物を用いた非線形光学素子。 【化2】 但し、R1 は炭素数1〜10までの直鎖,分岐、または
環式の置換基を有してもよい飽和アルキル基を示す。 - 【請求項4】一般式(I)においてMが、Si,Ge,
Sn,Cu,V,Ti,Crのいずれかである、請求項
1,2又は3記載のテトラアザポルフィリン化合物を用
いた非線形光学素子。 - 【請求項5】一般式(I)においてA1,A2,A3 及び
A4 で表わされる芳香環に結合した有機基B1〜B4が以
下の置換基からなる群より選択される少なくとも1つの
基である、請求項1,2,3又は4記載のテトラアザポ
ルフィリン化合物を用いた非線形光学素子。 −R2 −OR3 −SiR4R5R6 −SO2NR7R8 −CO・R9 −COOR10 −O・COR11 −CO・NHR12 −NR13R14 −SR15 −SO2R16及び −X1 式中、R1 は炭素数1〜3のアルキル基、R2〜R
16は、水素原子,アルキル基,置換基を有するアルキル
基又はアリール基を示し、X1はハロゲン原子を示す。 - 【請求項6】一般式(I)において、A1,A2,A3,
A4が互いに同一である、請求項1,2,3,4又は5
記載のテトラアザポルフィリン化合物を用いた非線形光
学素子。 - 【請求項7】一般式(I)において、B1,B2,B3,
B4が同一でかつk,l,m,nが同一の請求項、1,
2,3,4,5又は6記載のテトラアザポルフィリン化
合物を用いた非線形光学素子。
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DE69116824T DE69116824T2 (de) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | Nichtlineares optisches Element |
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JPS61177287A (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-08 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | 発色団を含有する情報記録媒体 |
US4605607A (en) * | 1985-04-08 | 1986-08-12 | Celanese Corporation | Optical data storage medium having organometallic chromophore/polymer coordinated information layer |
JPH089271B2 (ja) * | 1987-02-19 | 1996-01-31 | 三菱化学株式会社 | 光学記録体 |
DE3882894T2 (de) * | 1987-10-20 | 1994-03-17 | Mitsui Toatsu Chemicals | 1,2-Naphtalocyanine, Infrarotabsorber und sie verwendende Aufzeichnungsmaterialien. |
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US4854676A (en) * | 1988-04-19 | 1989-08-08 | Hoechst Celanese Corp. | Bistable optical devices |
DE3829851A1 (de) * | 1988-09-02 | 1990-03-08 | Basf Ag | Tetraazaporphyrine sowie strahlungsempfindliche beschichtungsfilme |
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