JPH07103210B2 - Method for producing durable thermoplastic polyurethane resin - Google Patents
Method for producing durable thermoplastic polyurethane resinInfo
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- JPH07103210B2 JPH07103210B2 JP1090269A JP9026989A JPH07103210B2 JP H07103210 B2 JPH07103210 B2 JP H07103210B2 JP 1090269 A JP1090269 A JP 1090269A JP 9026989 A JP9026989 A JP 9026989A JP H07103210 B2 JPH07103210 B2 JP H07103210B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐久性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂の
製造方法に関する、更に詳しくは、有機ポリイソシアネ
ートとしてパラフェニレンジイソシアネートを用い、鎖
延長剤としてジオール及びトリオールを使用することを
特徴とする耐久性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂の
製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a durable thermoplastic polyurethane resin, and more specifically, paraphenylene diisocyanate is used as an organic polyisocyanate, and a diol is used as a chain extender. And a triol are used, and a method for producing a durable thermoplastic polyurethane resin.
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、優れた物理的性質例え
ば、高い引張り強度、耐疲労性、良好な低温可撓性等を
有しており、また耐摩耗性も良いことから他の熱可塑性
樹脂と比較すると非常に優れた特徴を持っている。Thermoplastic polyurethane resin has excellent physical properties, for example, high tensile strength, fatigue resistance, good low-temperature flexibility, etc., and also has good abrasion resistance, and therefore compared with other thermoplastic resins. It has very good characteristics.
更に、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、他の熱可塑性樹脂
と同様に射出成形によってパッキン、消音ギア、軸受
け、ジョイント、精密機械部品、自動車部品、電子機器
部品等の精密部品のような小物生産に適している。Further, thermoplastic polyurethane resin is suitable for small parts production such as packing, sound deadening gear, bearings, joints, precision machine parts, automobile parts, electronic equipment parts, and other precision parts by injection molding like other thermoplastic resins. There is.
また、押出成形によってベルト、ホース、チューブ、シ
ート、フィルム等に成形加工することも可能である。It is also possible to form a belt, hose, tube, sheet, film or the like by extrusion molding.
しかし、ウレタンゴムの中の注型エラストマーと比較し
た場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、圧縮永久歪が劣
り、特にパッキン類に使用する場合は、変形が大きくな
るため、シール性が劣るようになり、液洩れ、空気洩れ
等を起し、パッキンとしての性能が低下し、問題となっ
ていた。また、温度依存性があるため、硬度変化がおこ
り易い等の欠点を有していた。However, when compared to the cast elastomer in the urethane rubber, the thermoplastic polyurethane resin is inferior in compression set, especially when used for packings, the deformation becomes large, and thus the sealing property becomes inferior. Liquid leakage, air leakage, etc. occurred, and the performance of the packing deteriorated, which was a problem. In addition, since it has temperature dependency, it has a drawback that hardness changes easily.
また、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下MDIと
略す）系の一般的な熱可塑性ポリウレタン樹脂の使用で
きる温度限界は、約100℃であり、そのために高温雰囲
気下となる自動車のエンジン回わりに使用するチュー
ブ、被覆物、パッキン類等は耐熱性の面で改良が望まれ
ていた。In addition, the temperature limit of general thermoplastic polyurethane resin based on diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) is about 100 ° C. Therefore, tubes and coatings used for turning the engine of automobiles in high temperature atmosphere. It has been desired to improve packings and the like in terms of heat resistance.
しかし、該ポリウレタン樹脂は、耐油性、耐摩耗性等に
関しては、他の熱可塑性樹脂（例えば、塩ビ系、エステ
ル系、スチレン系等）に比較すると優れた性能を有して
おり、従って、自動車部品として使用する場合は、高温
に於ても硬度変化の小さい材料が望まれていた。However, the polyurethane resin has excellent performance in comparison with other thermoplastic resins (for example, vinyl chloride-based, ester-based, styrene-based, etc.) in terms of oil resistance, abrasion resistance, etc., and therefore, the automobile resin When used as a part, a material having a small hardness change even at a high temperature has been desired.
該熱可塑性樹脂の中でも比較的高温下で使用できるもの
としては、エステル系エラストマーがあるが圧縮永久歪
性、耐摩耗性等の面では、熱可塑性ポリウレタン樹脂に
比較して劣っている。Among the thermoplastic resins, ester-based elastomers can be used at relatively high temperatures, but they are inferior to the thermoplastic polyurethane resin in terms of compression set, abrasion resistance and the like.
一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下TPUと略す）に
ついては、耐加水分解性、耐熱性等を改良する目的でポ
リカーボネートポリオールを使用することによって改善
することは一般に知られているが、これらのTPUは、ほ
とんどジイソシアネートとしてMDIを使用しており、こ
のようなMDIベースのポリカーボネート系TPUは、低温特
性が劣ること、硬度の温度依存性が大きいこと、圧縮永
久歪性、反撥弾性等が劣ること等の欠点を有しており、
その改善が要望されていた。On the other hand, it is generally known that thermoplastic polyurethane resin (hereinafter abbreviated as TPU) can be improved by using a polycarbonate polyol for the purpose of improving hydrolysis resistance, heat resistance, etc. , MDI is mostly used as diisocyanate, and such MDI-based polycarbonate-based TPU has poor low-temperature properties, large temperature dependence of hardness, compression set, inferior resilience, etc. Has drawbacks,
The improvement was demanded.
本発明者等は、前述のような従来の技術では解決できな
かった欠点、即ち耐熱老化性、硬度の温度依存性、圧縮
永久歪性、低温特性等を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する成分として、
有機ポリイソシアネートとしてパラフェニレンジイソシ
アネートを用い、ポリオールとしてポリカーボネートポ
リオール、鎖延長剤として特定のジオール及びトリオー
ルを使用することにより改善できることを見出し本発明
を完成するに至った。The present inventors, as a result of repeated studies to improve the drawbacks that cannot be solved by the conventional techniques as described above, that is, heat aging resistance, temperature dependence of hardness, compression set, low temperature characteristics, and the like, As a component that constitutes the thermoplastic polyurethane resin,
The inventors have found that this can be improved by using para-phenylene diisocyanate as the organic polyisocyanate, polycarbonate polyol as the polyol, and specific diol and triol as the chain extender, and have completed the present invention.
即ち本発明は、 （Ａ）パラフェニレンジイソシアネートと （Ｂ）分子量850〜5000のヒドロキシル基末端ポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ポリオール 及び （Ｃ）鎖延長剤として 炭素数２〜10の短鎖ジオール及び炭素数３〜27の１分子
中に活性水素基を３個有する短鎖トリオール （Ｂ）：（Ｃ）の当量比が1:3〜1:0.1、 イソシアネート基：全活性水素基の当量比が0.93:1〜1.
20:1 からなることを特徴とする耐久性を有する熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の製造方法である。That is, the present invention provides (A) paraphenylene diisocyanate, (B) a hydroxyl group-terminated poly (hexamethylene carbonate) polyol having a molecular weight of 850 to 5000, and (C) a chain extender, a short chain diol having 2 to 10 carbon atoms, and a carbon number. Short chain triol having 3 active hydrogen groups in one molecule of 3 to 27 (B): (C) equivalent ratio 1: 3 to 1: 0.1, isocyanate group: total active hydrogen group equivalent ratio 0.93: 1 to 1.
The method for producing a durable thermoplastic polyurethane resin is characterized by comprising 20: 1.
本発明に使用する有機ポリイソシアネートは、パラフェ
ニレンジイソシアネート（以下PPDIと略す）である。こ
のPPDIは、融点が95℃と非常に高く、しかも昇華性が激
しいこと、また、溶融状態ではダイマーが発生しやすい
ジイソシアネートであり、非常に取扱いにくいものであ
る。The organic polyisocyanate used in the present invention is paraphenylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as PPDI). This PPDI has a very high melting point of 95 ° C. and is highly sublimable, and it is a diisocyanate that is liable to generate a dimer in the molten state, which makes it extremely difficult to handle.
本発明に使用することのできるポリ（ヘキサメチレンカ
ーボネート）ポリオールは、分子量が850〜5000、より
好ましくは1000〜3000である。該ポリオールは1,6−ヘ
キサングリコールとジフェニルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチレンカーボネート等とを縮合反応す
ることによって得られ、末端がヒドロキシル基を有して
いる。The poly (hexamethylene carbonate) polyol which can be used in the present invention has a molecular weight of 850 to 5000, more preferably 1000 to 3000. The polyol is obtained by subjecting 1,6-hexane glycol to condensation reaction with diphenyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and the like, and has a hydroxyl group at the terminal.
また、若干の架橋を付与するため、1,6−ヘキサングリ
コールとジフェニルカーボネートとの縮合反応を行なう
際、若干のトリオール例えば、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン（TMPと略す）等を混合することによって
僅かに３官能性を含有するポリ（ヘキサメチレンカーボ
ネート）ポリオールに変性することができ、このポリオ
ールを単独または併用することができる。Further, in order to give some cross-linking, when conducting a condensation reaction of 1,6-hexane glycol and diphenyl carbonate, some triols, for example, glycerin, trimethylol propane (abbreviated as TMP), etc. It can be modified into a poly (hexamethylene carbonate) polyol containing trifunctionality, and this polyol can be used alone or in combination.
更に、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール
は、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペー
ト）ポリオール等を併用したり、ポリ（ヘキサメチレン
カーボネート）ポリオール以外のポリカーボネートポリ
オール類例えば、1,5−ペタンジオール、３−メチル1,5
−ペンタンジオールあるいは、シクロヘキサンジメタノ
ール等から誘導されるポリカーボネートポリオール等を
単独又は、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオ
ールと混合して使用することもできる。しかし、ポリ
（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール単独使用よ
りも性能は僅かに低下する傾向を示すようになる。Further, as the poly (hexamethylene carbonate) polyol, poly (butylene adipate) polyol, polycaprolactone polyol, poly (hexamethylene adipate) polyol, etc. may be used in combination, or polycarbonate polyols other than poly (hexamethylene carbonate) polyol, for example, 1 , 5-Petanediol, 3-methyl 1,5
-Pentanediol or a polycarbonate polyol derived from cyclohexanedimethanol or the like may be used alone or in combination with a poly (hexamethylene carbonate) polyol. However, the performance tends to be slightly lower than that of using poly (hexamethylene carbonate) polyol alone.
本発明に使用することのできる鎖延長剤としては、炭素
数が２〜10を有する短鎖ジオール及び炭素数３〜27の活
性水素基を３個有する短鎖トリオールである。例示する
と短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、1,3−
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、Ｐ−キシレングリコール、1,4−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、シクロヘキサン−1,4−ジメ
タノール、オクタン−1,8−ジオール、デカン1,10−ジ
オール等があり、これらは単独または、２種以上の混合
で使用することができる。特に好ましいジオールは1,4
−ブタンジオール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン等である。The chain extender that can be used in the present invention is a short chain diol having 2 to 10 carbon atoms and a short chain triol having 3 active hydrogen groups having 3 to 27 carbon atoms. Examples of the short chain diol include ethylene glycol and 1,3-
Propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, P-xylene glycol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, cyclohexane-1,4-di There are methanol, octane-1,8-diol, decane 1,10-diol and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Particularly preferred diol is 1,4
-Butanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene and the like.
短鎖トリオールとしては、例示すると、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ヘキサン−1,2,6−トリオー
ル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオ
ール、２メチル−1,2,3−プロパントリオール、β−ヒ
ドロキシイソシアヌレート、プラクセルE212（ダイセル
化学製、商品名 式（１））等がある。Examples of the short-chain triols include, for example, trimethylolpropane, glycerin, hexane-1,2,6-triol, 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2methyl-1,2, There are 3-propanetriol, β-hydroxyisocyanurate, Praxel E212 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., trade name formula (1)) and the like.
これら短鎖ジオールと短鎖トリオールの活性水素基のモ
ル比は1:0.005〜1:0.08好ましくは1:0.01〜1:0.05であ
る。 The molar ratio of the active hydrogen groups of the short chain diol and the short chain triol is 1: 0.005 to 1: 0.08, preferably 1: 0.01 to 1: 0.05.
本発明において存在するイソシアネート基および全活性
水素基は、化学量論的比率を保持しなければならず、イ
ソシアネート基対活性水素基のモル比は0.93:1〜1.20:1
好ましくは、0.95:1〜1.10:1である。また本発明におい
て使用するポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオ
ールと鎖延長剤とのモル比は1:3〜1:0.1好ましくは、1:
2〜1:0.5となるような比率を保持することによって優れ
た物性を得ることができる。前述のポリ（ヘキサメチレ
ンカーボネート）ポリオールと鎖延長剤との比率を変化
させること、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリ
オールの分子量を変えること及び鎖延長剤の種類を変え
ることによって任意の硬度を有する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得ることができる。The isocyanate groups and all active hydrogen groups present in the present invention must maintain a stoichiometric ratio, the molar ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups being 0.93: 1 to 1.20: 1.
It is preferably 0.95: 1 to 1.10: 1. The molar ratio of the poly (hexamethylene carbonate) polyol used in the present invention and the chain extender is 1: 3 to 1: 0.1, preferably 1: 3.
Excellent physical properties can be obtained by maintaining a ratio of 2 to 1: 0.5. Thermoplastics having arbitrary hardness by changing the ratio of the poly (hexamethylene carbonate) polyol to the chain extender, changing the molecular weight of the poly (hexamethylene carbonate) polyol, and changing the type of the chain extender. A polyurethane resin can be obtained.
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必要に応じて製
造の適当な段階において、酸化防止剤、滑剤、安定剤、
顔料、難燃剤、耐候性改良剤等の添加剤を混合すること
もできる。The thermoplastic polyurethane resin of the present invention has an antioxidant, a lubricant, a stabilizer, a stabilizer,
Additives such as pigments, flame retardants and weather resistance improvers can also be mixed.
また特に、分子量が大きいポリ（ヘキサメチレンカーボ
ネート）ポリオールを使用したり、鎖延長剤の比率の少
ない場合の製造においては、第３級有機アミン触媒、有
機錫触媒等を使用することができる。代表的な第３級有
機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルフォリン等及び、これに類似のも
のも含まれる。代表的な有機錫触媒としては、スタナス
オクテート、スタナスオレエート、ジブチルチンジラウ
リエート、ジブチルチンオクテート及び、これに類似の
ものが含まれる。Further, in particular, a poly (hexamethylene carbonate) polyol having a large molecular weight can be used, or a tertiary organic amine catalyst, an organic tin catalyst or the like can be used in the production when the ratio of the chain extender is small. Typical tertiary organic amine catalysts include triethylamine, triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, and the like, and the like. Representative organotin catalysts include stannous octoate, stannous oleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin octoate, and the like.
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法と
しては、ワンショット法とプレポリマー法の二つがあ
る。本発明を実施するに当たり、ワンショット法による
製造で得た樹脂は、結晶性が強く、熱成形時の溶融特性
が劣り、しかも、脆い樹脂になりやすい等の傾向を示し
た。There are two methods for producing the thermoplastic polyurethane resin in the present invention, a one-shot method and a prepolymer method. In carrying out the present invention, the resin obtained by the one-shot method showed strong crystallinity, poor melting characteristics during thermoforming, and tended to be brittle.
従って本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、プレポリ
マー法で製造することが好ましい。プレポリマー法で行
なう場合においては、バッチ方式、連続方式にかかわら
ず目的とする熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造すること
ができる。またPPDIは、融点が非常に高く、溶融状態で
は変質しやすく、更にPPDIは溶融状態では非常に昇華し
やすい性質を有している。従って本発明の製造において
は、使用量を正確にコントロールする必要があるため、
PPDIを溶融状態で使用することは、品質の変化及びイソ
シアネート成分と活性水素成分の化学量論面で問題を生
じ易く、従って本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得
るに当っては、上記問題点をなくすため、PPDIは、フレ
ーク状で使用することが好ましい。Therefore, the thermoplastic polyurethane resin of the present invention is preferably produced by the prepolymer method. When the prepolymer method is used, the desired thermoplastic polyurethane resin can be produced regardless of the batch method or the continuous method. Further, PPDI has a very high melting point and is liable to be deteriorated in a molten state, and PPDI has a property of being easily sublimated in a molten state. Therefore, in the production of the present invention, it is necessary to accurately control the amount used,
The use of PPDI in a molten state is liable to cause problems in quality change and stoichiometry of the isocyanate component and the active hydrogen component. Therefore, in obtaining the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, the above-mentioned problems should be solved. For elimination, PPDI is preferably used in flake form.
バッチ方式の場合、ポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオールとPPDIからプレポリマーを合成し、この
プレポリマーと鎖延長剤または鎖延長剤と追加量のポリ
（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオールとを反応さ
せる際、上記プレポリマーの粘度が非常に高いため、強
力な攪拌力を備えた双腕型ニーダーにより製造するのが
好適である。このニーダーによる製造方法としては、特
公昭56-43245号で示されている有用な製造方法がある。In the case of the batch method, a prepolymer is synthesized from poly (hexamethylene carbonate) polyol and PPDI, and when the prepolymer is reacted with a chain extender or a chain extender and an additional amount of poly (hexamethylene carbonate) polyol, Since the prepolymer has a very high viscosity, it is preferably produced by a double-arm kneader equipped with a strong stirring force. As a manufacturing method using this kneader, there is a useful manufacturing method disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-43245.
これら本発明におけるプレポリマーの製造は、反応釜あ
るいは加圧ニーダーを用いるいずれの方法においても、
反応温度は65℃〜95℃、反応時間は15分〜30分で行うこ
とができる。この場合、イソシアネート基：活性水素基
のモル比が2:1をこえてイソシアネート基が大になると9
0℃以上の温度では、PPDIが昇華するため、イソシアネ
ートと活性水素基の比率が変化し、優れた物性が得られ
なくなり好ましくない。従ってこのような場合はプレポ
リマー温度を80℃以下に保持する必要がある。Production of these prepolymers in the present invention can be carried out by any method using a reaction kettle or a pressure kneader.
The reaction temperature can be 65 ° C to 95 ° C, and the reaction time can be 15 minutes to 30 minutes. In this case, when the isocyanate group: active hydrogen group molar ratio exceeds 2: 1 and the isocyanate group becomes large, it becomes 9
At a temperature of 0 ° C. or higher, PPDI sublimes, the ratio of isocyanate to active hydrogen group changes, and excellent physical properties cannot be obtained, which is not preferable. Therefore, in such a case, it is necessary to keep the prepolymer temperature at 80 ° C or lower.
またこのポリウレタン樹脂をプレポリマー方式で製造す
るに際し、PPDIとポリ（ヘキサメチレンカーボネート）
ポリオールとのプレポリマーの反応を双腕型ニーダーで
反応せしめ、引続いて鎖延長剤または、鎖延長剤と追加
量のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオールと
を反応せしめることによって製造することもできる。In addition, when manufacturing this polyurethane resin by the prepolymer method, PPDI and poly (hexamethylene carbonate)
It can also be prepared by reacting a prepolymer with a polyol in a double-arm kneader, followed by reacting a chain extender or a chain extender with an additional amount of poly (hexamethylene carbonate) polyol.
連続方式の場合は、プレポリマーは粘度が高いため、高
粘度用のギヤポンプまたは、スネークポンプを介し、鎖
延長剤は、低粘度用のギヤポンプを介し、ミキシングヘ
ッドで混合しながら連続的にベルトコンベアに流し込
む。ベルトコンベア上に流し込んだ混合物は140℃〜170
℃の熱風乾燥炉で連続的に加熱され、反応が進行する。
反応したベルト状固形物は、粉砕機を通してフレーク状
に粉砕される。十分加熱キュア後押出機を通してストラ
ンドペレットまたは、粒状ペレットに造粒され、目的の
耐久性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることが
できる。In the case of the continuous system, since the prepolymer has a high viscosity, it is continuously passed through the gear pump for high viscosity or the snake pump, and the chain extender is passed through the gear pump for low viscosity and continuously mixed with the mixing head on the belt conveyor. Pour into. The mixture poured on the belt conveyor is 140 ℃ -170
The reaction proceeds by being continuously heated in a hot air drying oven at ℃.
The reacted belt-shaped solid is crushed into flakes through a crusher. After sufficiently heating and curing, it can be granulated into strand pellets or granular pellets through an extruder to obtain a thermoplastic polyurethane resin having desired durability.
上記方法は静置状態で重合せしめる連続法であり、連続
静置重合と呼ばれているもので特公昭43-5920号があ
る。The above-mentioned method is a continuous method in which polymerization is carried out in a stationary state, which is called continuous stationary polymerization and is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 43-5920.
上記の方法以外に、多軸押出機によるプレポリマー法で
の連続重合も行なうことができる。多軸押出機による製
造方法としては、特公昭44-25600号、特公昭56-5244号
等があり、いずれの場合も適用可能である。また特殊な
例として、プラネタリーローラー押出機での製造も可能
である。また特公昭49-31760号のようなコニーダによる
製造でも可能である。In addition to the above method, continuous polymerization by a prepolymer method using a multi-screw extruder can also be performed. As a manufacturing method using a multi-screw extruder, there are JP-B-44-25600 and JP-B-56-5244, and any of them can be applied. In addition, as a special example, it is also possible to manufacture with a planetary roller extruder. It can also be manufactured by Conida, such as Japanese Patent Publication No. 49-31760.
本発明は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂では解決し
得なかった以下のような特徴を有しており、工業用部
品、自動車部品等として非常に有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has the following features that cannot be solved by conventional thermoplastic polyurethane resins, and is very useful as industrial parts, automobile parts, and the like.
1.耐熱老化性に優れており、150℃の温度条件下でも使
用可能である。1. It has excellent heat aging resistance and can be used even at a temperature of 150 ° C.
2.圧縮永久歪みが従来の熱可塑エラストマーに比較して
非常に優れている。2. Very good compression set compared to conventional thermoplastic elastomers.
3.硬度の温度依存性が従来のエラストマーに比較して非
常に小さい。3. Temperature dependence of hardness is very small compared to conventional elastomers.
4.耐熱水性が非常に良好である。4. Very good hot water resistance.
5.耐摩耗性が良好である。5. Good wear resistance.
6.射出成形、押出成形等の加工性が良好である。6. Good workability such as injection molding and extrusion molding.
以上の特徴から本発明の樹脂は高温で使用される工業用
部品（パッキング、Ｏ−リング等）、自動車部品（ダン
パー、ブッシュ、ブーツ等）等を射出成形によって生産
性良く、成形加工することができる。From the above characteristics, the resin of the present invention can be used for injection molding of industrial parts (packing, O-rings, etc.), automobile parts (dampers, bushes, boots, etc.) etc., which are used at high temperature, with high productivity. it can.
また押出成形によって成形加工されたベルト、チューブ
等は高温の使用に耐えることができる。Further, belts, tubes and the like formed by extrusion molding can withstand high temperature use.
更に、本発明の樹脂は、溶融紡糸することにより、熱安
定性が良く、耐スチーム性の良好なスパンデックスを得
ることができる。Further, the resin of the present invention can be melt-spun to obtain spandex having good thermal stability and good steam resistance.
次に本発明について実施例、比較例により更に詳細に説
明する。例における「部」及び「％」はことわりのない
限り各々「重量部」、「重量％」である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. "Parts" and "%" in the examples are "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified.
実施例1. 1,6−ヘキサングリコールとジエチルカーボネートとの
縮合反応によって得られたヒドロキシル基末端で、分子
量2000の脱水したポリ（ヘキサメチレンカーボネート）
ポリオール2000gを3lの加圧ニーダーに仕込み、80℃で
攪拌しながらフレーク状のPPDI336gを仕込む。反応進行
にしたがって、PPDIは溶解し、反応液は増粘してくる。
20分間反応してプレポリマーとした後、90℃に調整した
プレポリマー中に、あらかじめ1,4−ブタンジオール
（以下1,4BGと略す）とトリメチロールプロパン（以下T
MPと略す）を1,4BG/TMP＝97.0/3.0で混合した鎖延長剤9
1gを加え、鎖延長反応を行なった。反応進行につれ反応
熱により温度が上昇し、粘度も急激に上昇した。140℃
に到達後、反応器を冷却し、微粒状の生成物を得た。こ
の生成物は、ニーダーから取り出した後、オーブン中で
105℃で16時間加熱キュアした。得られた樹脂は、その
まま押出成形、射出成形によって所定形状に加工するこ
ともできるが、押出機によって造粒し、良好な形状のペ
レットを得た。このペレットから射出成形によって、試
験片（112×112×2mmシートおよび圧縮永久歪試験用ブ
ロック）を作成し、105℃で16時間キュアした後各種の
物性試験を行なった。Example 1. Dehydrated poly (hexamethylene carbonate) having a molecular weight of 2000 at the hydroxyl group end obtained by the condensation reaction of 1,6-hexane glycol and diethyl carbonate.
2000 g of polyol is charged into a pressure kneader of 3 l, and 336 g of flaky PPDI is charged while stirring at 80 ° C. As the reaction progresses, PPDI dissolves and the reaction solution thickens.
After reacting for 20 minutes to form a prepolymer, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as 1,4BG) and trimethylolpropane (hereinafter T
Chain extender 9 which is a mixture of 1,4BG / TMP = 97.0 / 3.0
1 g was added and a chain extension reaction was performed. As the reaction progressed, the temperature rose due to the heat of reaction, and the viscosity also rose sharply. 140 ° C
After reaching, the reactor was cooled to obtain a finely divided product. This product was removed from the kneader and then placed in the oven.
It was heated and cured at 105 ° C for 16 hours. The obtained resin can be directly processed into a predetermined shape by extrusion molding or injection molding, but it was granulated by an extruder to obtain pellets having a good shape. Test pieces (112 × 112 × 2 mm sheet and block for compression set test) were prepared from the pellets by injection molding, and after curing at 105 ° C. for 16 hours, various physical property tests were conducted.
実施例2. 攪拌装置付きの3lセパラブルフラスコにPPDIを336g仕込
み、実施例１で使用したものと同じポリ（ヘキサメチレ
ンカーボネート）ポリオール2000gを攪拌しながら３回
に分けて液温を80℃以下に保ちつつ加え、30分間反応し
てNCO含有量3.8％、（理論NCO含有量3.9％）のプレポリ
マーを調整した。このプレポリマーを高粘度用ギヤーポ
ンプを介して320g/分、実施例1.で使用した鎖延長剤を
低粘度用ギヤーポンプを介して12.4g/分で、同時にミキ
シングヘッドに送り出した。ミキシングヘッドで連続的
に混合された反応混合物をベルトコンベア上に流し込
み、160℃の乾燥炉で連続的に加熱キュアして、ベルト
状の固形物を得た。得られたベルト状固形物は、粉砕機
を通してフレーク状に粉砕した後、105℃で16時間加熱
キュアした。このフレーク状樹脂を押出機で造粒し、良
好なペレットを得た。得られたペレットを実施例1.と同
じ方法で処理して試験片を得た。各種の試験結果を表1.
に示す。Example 2 In a 3 l separable flask equipped with a stirrer, 336 g of PPDI was charged, and 2000 g of the same poly (hexamethylene carbonate) polyol used in Example 1 was stirred and the liquid temperature was kept at 80 ° C. or lower in three times. While maintaining the above, the prepolymer having NCO content of 3.8% and (theoretical NCO content of 3.9%) was prepared by reacting for 30 minutes. This prepolymer was delivered to the mixing head at 320 g / min via the high viscosity gear pump and the chain extender used in Example 1 at 12.4 g / min via the low viscosity gear pump at the same time. The reaction mixture continuously mixed with the mixing head was poured onto a belt conveyor and continuously heated and cured in a drying oven at 160 ° C. to obtain a belt-shaped solid. The obtained belt-shaped solid was crushed into flakes through a crusher and then heated and cured at 105 ° C. for 16 hours. The flaky resin was granulated with an extruder to obtain good pellets. The obtained pellet was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a test piece. Various test results are shown in Table 1.
Shown in.
実施例3. 実施例1.で使用したポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール2000gとPPDI336gとを実施例1.と同様に
反応させて、プレポリマーを合成し、ついで、あらかじ
めβ−ヒドロキシエトキシベンゼン（以下BHEBと略す）
とTMPをBHEB/TMP＝98.4/1.6で混合した鎖延長剤197gを
加え、鎖延長反応を行なった。実施例1.に比べ反応が遅
いため、スチームによってニーダーを加熱し反応を進行
させ、150℃に到達後さらに10分間反応させた後、冷却
して、微粒状の生成物を得た。その後、実施例1.と同じ
方法で、ペレット化、試験片作成を行なった。試験結果
を表1.に示す。Example 3. 2000 g of poly (hexamethylene carbonate) polyol used in Example 1 and 336 g of PPDI were reacted in the same manner as in Example 1 to synthesize a prepolymer, and then β-hydroxyethoxybenzene (hereinafter (Abbreviated as BHEB)
And 197 g of a chain extender in which TMP and BMP were mixed at BHEB / TMP = 98.4 / 1.6, and a chain extension reaction was performed. Since the reaction was slower than in Example 1, the kneader was heated by steam to proceed the reaction, and after reaching 150 ° C., the reaction was further performed for 10 minutes, followed by cooling to obtain a fine-grained product. Then, pelletization and test piece preparation were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1.
実施例4. 実施例1.で使用したポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ポリオール2000gとPPDI336gとを実施例1.と同様に
反応させて、プレポリマーを合成し、ついで、あらかじ
めBHEBとプラクセルE-212（商品名、ダイセル化学製、
官能基数:3、以下E-212と略す）をBHEB/E-212＝95.1/4.
9で混合した鎖延長剤204gを加え、鎖延長反応を行なっ
た。以後は、実施例3.と同じ方法で、ペレット化、試験
片作成を行なった。試験結果を表1.に示す。Example 4. 2000 g of poly (hexamethylene carbonate) polyol used in Example 1 and 336 g of PPDI were reacted in the same manner as in Example 1 to synthesize a prepolymer, and then BHEB and Praxel E-212 ( Product name, Daicel Chemical,
Number of functional groups: 3, abbreviated as E-212 below) BHEB / E-212 = 95.1 / 4.
204 g of the chain extender mixed in 9 was added to carry out a chain extension reaction. After that, pelletization and test piece preparation were performed by the same method as in Example 3. The test results are shown in Table 1.
実施例5. 1,6−ヘキサングリコールとジエチルカーボネートとの
縮合反応によって得られるヒドロキシル基末端で分子量
1500の脱水したポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポ
リオール1500gを3lの加圧ニーダーに仕込み、80℃で攪
拌しながらフレーク状のPPDI302gを仕込む。反応にした
がってPPDIは溶解し、反応液は増粘してくる。20分間反
応してプレポリマーとした後、90℃に調整したプレポリ
マー中に、実施例1.で使用した鎖延長剤73gを加え、鎖
延長反応を行なった。以後の操作は、実施例1.と同じに
した。試験結果を表1.に示す。Example 5. Molecular weight at the hydroxyl end obtained by the condensation reaction of 1,6-hexane glycol and diethyl carbonate
1,500 g of dehydrated poly (hexamethylene carbonate) polyol 1500 g is charged into a pressure kneader of 3 l, and 302 g of flaky PPDI is charged while stirring at 80 ° C. As the reaction proceeds, PPDI dissolves and the reaction solution thickens. After reacting for 20 minutes to form a prepolymer, 73 g of the chain extender used in Example 1 was added to the prepolymer adjusted to 90 ° C. to carry out a chain extension reaction. The subsequent operations were the same as in Example 1. The test results are shown in Table 1.
実施例6. 実施例5.で使用したものと同じポリ（ヘキサメチレンカ
ーボネート）ポリオール1500gとPPDI314gを実施例２と
同様に反応させてNCO含有量4.1％（理論NCO含有量4.2
％）のプレポリマーを調製した。このプレポリマーを高
粘度用ギヤーポンプを介して320g/分、実施例1.で使用
した鎖延長剤を低粘度用ギヤーポンプを介して13.0g/分
で同時にミキシングヘッドに送り出した。以後の操作は
実施例2.と同じにした。試験結果を表1.に示す。Example 6. 1500 g of the same poly (hexamethylene carbonate) polyol used in Example 5 and 314 g of PPDI were reacted in the same manner as in Example 2 to give an NCO content of 4.1% (theoretical NCO content of 4.2
%) Prepolymer was prepared. This prepolymer was simultaneously sent to the mixing head at 320 g / min via the high viscosity gear pump and the chain extender used in Example 1 at 13.0 g / min via the low viscosity gear pump at the same time. The subsequent operations were the same as in Example 2. The test results are shown in Table 1.
比較例1. 実施例1.で使用したものと同じポリ（ヘキサメチレンカ
ーボネート）ポリオール2000gを3lの加圧ニーダーに仕
込み、80℃で攪拌しながら、固形のMDI1050gを仕込む。
ただちに、MDIは溶解し、反応が進行する。30分間反応
してプレポリマーとした後、90℃に調整したプレポリマ
ー中に1,4BG270gを加え鎖延長反応を行なった。以後
は、実施例1.と同じ方法によって、ペレット化、試験片
作成を行ない、各種試験に供した。試験結果を表1.に示
す。Comparative Example 1. 2000 g of the same poly (hexamethylene carbonate) polyol used in Example 1 is charged into a 3 l pressure kneader and 1050 g of solid MDI is charged with stirring at 80 ° C.
Immediately, MDI dissolves and the reaction proceeds. After reacting for 30 minutes to give a prepolymer, 270 g of 1,4BG was added to the prepolymer adjusted to 90 ° C. to carry out a chain extension reaction. After that, pelletization and test piece preparation were performed by the same method as in Example 1 and subjected to various tests. The test results are shown in Table 1.
比較例2. 脱水した分子量1000のポリテトラメチレングリコール10
00gを3lの加圧ニーダーに仕込み、80℃で攪拌しなが
ら、固形のMDI735gを仕込む。MDIはすぐに溶解して、反
応が進行する。30分間反応してプレポリマーとした後、
90℃に調整したプレポリマー中に、1,4BG162gを加え、
鎖延長反応を行なった。以後は、実施例1.と同じ方法に
よって、ペレット化、試験片作成を行ない、各種試験に
供した。試験結果を表1.に示す。Comparative Example 2. Polytetramethylene glycol 10 having a dehydrated molecular weight of 1000
Charge 00g into a 3l pressure kneader and charge solid MDI 735g with stirring at 80 ° C. MDI dissolves immediately and the reaction proceeds. After reacting for 30 minutes to form a prepolymer,
162g of 1,4BG was added to the prepolymer adjusted to 90 ° C.
A chain extension reaction was performed. After that, pelletization and test piece preparation were performed by the same method as in Example 1 and subjected to various tests. The test results are shown in Table 1.
比較例3. 脱水した分子量2000のポリカプロラクトンポリオール20
00gを3lの加圧ニーダーに仕込み、80℃で攪拌しなが
ら、フレーク状のPPDI336gを仕込む。反応進行にしたが
って、PPDIは溶解し、反応液は増粘してくる。20分間反
応してプレポリマーとした後、90℃に調整したプレポリ
マー中に、1,4BG90gを加え、鎖延長反応を行った。以後
は、実施例1.と同じ方法によって、ペレット化、試験片
作成を行い、各種試験に供した。試験結果を表1.に示
す。Comparative Example 3. Polycaprolactone polyol 20 having a dehydrated molecular weight of 2000
Charge 00g into a 3L pressure kneader and charge 336g of flaky PPDI while stirring at 80 ° C. As the reaction progresses, PPDI dissolves and the reaction solution thickens. After reacting for 20 minutes to form a prepolymer, 90 g of 1,4BG was added to the prepolymer adjusted to 90 ° C. to perform a chain extension reaction. After that, pelletization and test piece preparation were performed by the same method as in Example 1 and subjected to various tests. The test results are shown in Table 1.
比較例4. 脱水した分子量2000のポリカプロラクトンポリオール20
00gを3lの加圧ニーダーに仕込み、80℃で攪拌しなが
ら、固形のMDI1075gを仕込む。ただちにMDIは溶解し、
反応が進行する。30分間反応してプレポリマーとした
後、90℃に調整したプレポリマー中に1,4BG280gを加
え、鎖延長反応を行なった。以後は、実施例1.と同じ方
法によって、ペレット化、試験片作成を行ない各種試験
を供した。試験結果を表1.に示す。Comparative Example 4. Dehydrated polycaprolactone polyol having a molecular weight of 2000 20
Charge 00 g into a 3 liter pressure kneader and, while stirring at 80 ° C, charge 1075 g of solid MDI. MDI immediately dissolves,
The reaction proceeds. After reacting for 30 minutes to form a prepolymer, 280 g of 1,4BG was added to the prepolymer adjusted to 90 ° C. to carry out a chain extension reaction. After that, pelletization and test piece preparation were performed by the same method as in Example 1, and various tests were performed. The test results are shown in Table 1.
Claims (1)
キサメチレンカーボネート）ポリオール 及び （Ｃ）鎖延長剤として 炭素数２〜10の短鎖ジオール及び炭素数３〜27の１分子
中に活性水素基を３個有する短鎖トリオール （Ｂ）：（Ｃ）の当量比が1:3〜1:0.1、 イソシアネート基：活性水素基の当量比が0.93:1〜1.2
0:1で、反応させることを特徴とする耐久性を有する熱
可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。1. A paraphenylene diisocyanate, (B) a hydroxyl group-terminated poly (hexamethylene carbonate) polyol having a molecular weight of 850 to 5000, and (C) a chain extender, a short chain diol having 2 to 10 carbon atoms and a carbon number. Short chain triol having 3 active hydrogen groups in one molecule of 3 to 27 (B) :( C) equivalent ratio of 1: 3 to 1: 0.1, isocyanate group: active hydrogen group equivalent ratio of 0.93: 1 ~ 1.2
A method for producing a durable thermoplastic polyurethane resin, which comprises reacting at 0: 1.
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