JPH07101820A - W/o-type cosmetic - Google Patents
W/o-type cosmeticInfo
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- JPH07101820A JPH07101820A JP24777993A JP24777993A JPH07101820A JP H07101820 A JPH07101820 A JP H07101820A JP 24777993 A JP24777993 A JP 24777993A JP 24777993 A JP24777993 A JP 24777993A JP H07101820 A JPH07101820 A JP H07101820A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、持続性に優れた紫外線
防御効果を有すると共に、肌への密着感が良く、仕上
り、使用感が良好な、油中水型化粧料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-in-oil type cosmetic composition which has a long-lasting ultraviolet ray protective effect and has a good adhesion to the skin, a good finish and a good feeling in use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、紫外線を防御する目的の化粧
料等の皮膚外用剤には、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機
粉体が配合されているが、これらの無機粉体は配合量を
増すと白く残り、化粧後の外観が損なわれるという問題
があった。また、これらの無機粉体は活性が高く、配合
成分の安定化をはかるうえで各種表面処理を行い活性を
低下させる必要があると共に、紫外線防御効果の持続
性、化粧料の安定性についても満足できるものではなか
った。2. Description of the Related Art Conventionally, external powders for skin such as cosmetics for the purpose of protecting against ultraviolet rays have been blended with inorganic powders such as zinc oxide and titanium oxide. There was a problem that when the amount increased, it remained white and the appearance after makeup was impaired. In addition, since these inorganic powders have high activity, it is necessary to perform various surface treatments to reduce the activity in order to stabilize the compounding ingredients, and at the same time, the UV protection effect persistence and the cosmetic stability are satisfactory. It wasn't possible.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、肌
への密着性が良く、仕上り、使用感が良好で、かつ安定
で、持続性に優れた紫外線防御効果を有する化粧料を提
供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention provides a cosmetic having good UV adhesion, good adhesion to the skin, good finish, good feeling of use, and stable and long-lasting UV protection effect. That is the purpose.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は鋭意研究を行った結果、炭化珪素粉末が
優れた紫外線防御作用を有すること、そして、これは表
面活性が低く、配合成分の安定性がよいので、これを配
合することによって透明性の高い化粧料を得ることがで
きること、更に、炭化珪素粉末を含有する油中水型化粧
料とすれば、肌への密着性が良く、仕上り、使用感が良
好で、かつ紫外線防御効果の持続性の高いものが得られ
ることを見出した。更にまた、本発明者は、この炭化珪
素粉末を、エーテル変性シリコーン及びシリコーン油と
併用して配合すると、上記使用感が更に向上することを
見出した。Under such circumstances, the present inventor has conducted diligent research and, as a result, has found that silicon carbide powder has an excellent UV protection action, and that it has a low surface activity and a blending component. Since it has good stability, it is possible to obtain a highly transparent cosmetic by blending it, and if a water-in-oil type cosmetic containing silicon carbide powder is used, the adhesion to the skin will be good. It was found that a product having a good finish, a good feeling in use, and a long-lasting UV protection effect can be obtained. Furthermore, the present inventor has found that when the silicon carbide powder is used in combination with an ether-modified silicone and a silicone oil, the above-mentioned feeling of use is further improved.
【０００５】従って、本発明は、この炭化珪素粉末を含
有する油中水型化粧料を提供するものである。また、本
発明は、これに更に、エーテル変性シリコーン及びシリ
コーン油を配合した油中水型化粧料を提供するものであ
る。Therefore, the present invention provides a water-in-oil type cosmetic containing the silicon carbide powder. The present invention also provides a water-in-oil type cosmetic composition further containing an ether-modified silicone and a silicone oil.
【０００６】本発明に用いられる炭化珪素粉末は、遊離
炭素含有量が０．３wt％以下で、かつ遷移元素金属化合
物含有量が０．２wt％以下であるのが好ましく、更に遊
離炭素含有量が０．１wt％以下で、かつ遷移元素金属化
合物含有量が０．１wt％以下であるのが好ましい。遊離
炭素含有量が０．３wt％を超えるか又は遷移元素金属化
合物含有量が０．２wt％を超えると、可視光領域での透
明性が劣り仕上り感が悪く、実用にそぐわない。尚ここ
において、遊離炭素含有量の測定は、ＪＩＳ−Ｒ−６１
−２４−１９８０に準じて行うことができる。The silicon carbide powder used in the present invention preferably has a free carbon content of 0.3 wt% or less and a transition element metal compound content of 0.2 wt% or less, and further has a free carbon content. It is preferable that the content of the transition element metal compound is 0.1 wt% or less and the content of the transition element metal compound is 0.1 wt% or less. If the free carbon content exceeds 0.3 wt% or the transition element metal compound content exceeds 0.2 wt%, the transparency in the visible light region is poor and the feeling of finishing is poor, which is not suitable for practical use. Here, the measurement of the free carbon content is performed according to JIS-R-61.
It can be performed according to -24-1980.
【０００７】このような高純度の炭化珪素は紫外光領域
の吸収能が選択的に高く、更に可視光領域の吸収が少な
いので、紫外線吸収材料として幅広く利用することがで
きる。また、炭化珪素にはα形、β形、及び２Ｈ、４
Ｈ、６Ｈ、８Ｈ、１５Ｒ、３Ｃ等の多形が存在するが、
本発明ではその何れをも使用することができ、その中で
も可視光領域の透明性の点から２Ｈ、４Ｈ、６Ｈが好ま
しい。炭化珪素の形態は、粉末であれば形状は特に限定
されないが、特に板状又は球状のものが望ましい。粒径
は通常０．０１〜１００μm 、特に０．１〜５０μmの
範囲のものが望ましい。粒径が０．０１μm 未満である
と分散性が悪くなり紫外線吸収効果が低下し、また１０
０μm を超えると遮蔽面積が小さくなり紫外線吸収効果
が低下する。Since such high-purity silicon carbide has a selectively high absorptivity in the ultraviolet light region and a small absorption in the visible light region, it can be widely used as an ultraviolet absorbing material. Also, for silicon carbide, α-type, β-type, 2H, 4
There are polymorphs such as H, 6H, 8H, 15R, 3C,
In the present invention, any of them can be used, and among them, 2H, 4H and 6H are preferable from the viewpoint of transparency in the visible light region. The form of silicon carbide is not particularly limited as long as it is powder, but a plate-like or spherical form is particularly desirable. The particle size is usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm. If the particle size is less than 0.01 μm, the dispersibility will be poor and the ultraviolet absorption effect will be reduced.
If it exceeds 0 μm, the shielding area becomes small and the ultraviolet absorbing effect is reduced.
【０００８】本発明における炭化珪素粉末の製造方法は
特に限定されず、例えば、炭化珪素原料を加熱昇華させ
て結晶成長させる方法（「真空」、３０巻（１９８
７）、Ｐ５２）、珪素及び炭素原料から気相法により合
成する方法（「セラミックス」、１９巻（１９８４）、
Ｐ４７８）等の公知の方法によって製造することができ
る。また、遊離炭素含有量が０．３wt％以下で、かつ遷
移元素金属化合物含有量が０．２wt％以下の実質的に白
色乃至透明な炭化珪素を得るには、酸処理によって遷移
金属化合物を、加熱処理により遊離炭素を除去する方法
等によって精製すればよい。ここにおいて、酸処理は塩
酸、シュウ酸、硝酸、フッ酸あるいはそれらの混合酸等
の酸を使用し、１５〜９５℃の温度で加熱処理を行えば
よい。The method for producing the silicon carbide powder in the present invention is not particularly limited, and for example, a method of heating and sublimating a silicon carbide raw material to grow crystals ("vacuum", 30 volumes (198).
7), P52), a method of synthesizing silicon and carbon raw materials by a vapor phase method (“ceramics”, vol. 19 (1984),
It can be produced by a known method such as P478). Further, in order to obtain substantially white to transparent silicon carbide having a free carbon content of 0.3 wt% or less and a transition element metal compound content of 0.2 wt% or less, a transition metal compound is treated by an acid treatment, It may be purified by a method such as removing free carbon by heat treatment. Here, the acid treatment may be carried out by using an acid such as hydrochloric acid, oxalic acid, nitric acid, hydrofluoric acid or a mixed acid thereof at a temperature of 15 to 95 ° C.
【０００９】更に、本発明における炭化珪素粉末として
は、撥水性、撥油性を持たせるために、公知の方法によ
りメチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシ
ロキシケイ酸、メチルポリシロキサン等によるシリコー
ン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル等による
フッ素処理；レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処
理；アルキルリン酸エステル処理などの表面処理を行っ
たものを用いることもできる。Further, as the silicon carbide powder in the present invention, in order to have water repellency and oil repellency, a silicone treatment with methylhydrogenpolysiloxane, trimethylsiloxysilicic acid, methylpolysiloxane, etc. by a known method; perfluoro It is also possible to use those which have been subjected to surface treatment such as fluorine treatment with an alkyl phosphate ester or the like; lecithin treatment; metal soap treatment; fatty acid treatment; alkyl phosphate ester treatment.
【００１０】本発明の化粧料への炭化珪素粉末の配合量
は、０．１〜５０重量％、特に１〜２５重量％が好まし
い。The content of silicon carbide powder in the cosmetic of the present invention is preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 25% by weight.
【００１１】更にまた、本発明は、肌への密着性、良好
な仕上りや使用感を向上させるために、エーテル変性シ
リコーン及びシリコーン油を配合するのが好ましい。Furthermore, in the present invention, it is preferable to add an ether-modified silicone and a silicone oil in order to improve the adhesion to the skin, a good finish and a feeling of use.
【００１２】本発明に用いられるエーテル変性シリコー
ンとしては、オルガノポリシロキサンの少なくとも一部
にエーテル結合を有する基が置換した化合物であればよ
く、例えば、下記のポリエーテル変性シリコーン、ポリ
エーテル・アルキル変性シリコーン、アルキルグリセリ
ルエーテル変性シリコーン等が挙げられる。The ether-modified silicone used in the present invention may be a compound in which at least a part of organopolysiloxane is substituted with a group having an ether bond. For example, the following polyether-modified silicone or polyether / alkyl-modified Examples thereof include silicone and alkyl glyceryl ether-modified silicone.
【００１３】ポリエーテル変性シリコーンとしては、例
えば式（１）で表わされるものが挙げられる。Examples of the polyether-modified silicone include those represented by the formula (1).
【００１４】[0014]
【化１】 [Chemical 1]
【００１５】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち、少なくとも一
つは基R4(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p-（Ｒ4 は水素原子又
は炭素数１〜１２のアルキル基を、ｐは１〜５の数を、
ａ及びｂは平均値で各々０〜３５の数を示す）を、残余
はメチル基を示し、ｍ及びｎは平均値で、ｍは１〜２０
０の数を、ｎは０〜５０の数を示す〕[Wherein at least one of R 1 to R 3 is a group R 4 (OC 3 H 6 ) b (OC 2 H 4 ) a O (CH 2 ) p- (R 4 is a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, p is a number of 1 to 5,
a and b are each an average value of 0 to 35), the remainder is a methyl group, m and n are average values, and m is 1 to 20.
0 is a number and n is a number of 0 to 50]
【００１６】このうち、分子量が２０００〜５００００
であり、Ｒ1 〜Ｒ3 の占める割合が分子量の５〜４０％
であるものが好ましい。更にまた、上記式（１）中のｍ
が５０〜８０、ｎが０〜２、ａが９〜１０、ｂが０、ｐ
が３、Ｒ4 が水素原子であるものか、又はｍが９０〜１
１０、ｎが０、ａが１１〜１３、ｂが０、ｐが３、Ｒ 4
が水素原子であるものを用いるのが好ましい。具体例と
しては、東レダウコーニング（株）製 ＳＨ−３７７５
Ｃ、信越シリコーン（株）製 ＫＦ−６０１５、日本ユ
ニカ（株）製 ＦＺ−２１１０Ｃ等が挙げられる。Among them, the molecular weight is 2000 to 50,000.
And R1~ R35-40% of the molecular weight
Are preferred. Furthermore, m in the above formula (1)
Is 50 to 80, n is 0 to 2, a is 9 to 10, b is 0, p
Is 3, RFourIs a hydrogen atom, or m is 90 to 1
10, n is 0, a is 11 to 13, b is 0, p is 3, R Four
It is preferable to use one in which is a hydrogen atom. With specific examples
SH-3775 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
C, KF-6015 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Nippon Yu
Nika Co., Ltd. FZ-2110C etc. are mentioned.
【００１７】ポリエーテル・アルキル変性シリコーンと
しては、例えば式（２）で表わされ、１分子中にポリオ
キシアルキレン基と炭素数６〜１６の炭化水素基を有す
る変性シリコーンが挙げられる。Examples of the polyether-alkyl modified silicone include modified silicone represented by the formula (2) and having a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in one molecule.
【００１８】[0018]
【化２】 [Chemical 2]
【００１９】〔式中、Ｒ5 は炭素数１〜５の炭化水素基
を示し、Ｒ6 は炭素数６〜１６の炭化水素基を示し、Ｑ
はアルキレン基を示し、Ｒ7 は基-(OC2H4)q-(OC3H6)r-O
R8（Ｒ 8 は水素原子又は低級アルキル基を示し、ｑ及び
ｒはｑ≦ｒで、かつ-(OC2H4)q-(OC3H5)r-の分子量が６
００〜３５００となる数を示す）を示し、ｚは１〜３の
数を示し、ｘ及びｙは、ｘ＜３ｙで、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝
３０〜４００となる数を示す。但し、-(OC2H4)q-(OC
3H6)r- の総重量はポリエーテル・アルキル変性シリコ
ーン（２）の全重量の１／３を超えない〕[Wherein RFiveIs a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
Indicates R6Represents a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms, and Q
Represents an alkylene group, R7Is group- (OC2HFour)q-(OC3H6)r-O
R8(R 8Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, q and
r is q ≦ r, and-(OC2HFour)q-(OC3HFive)r-Has a molecular weight of 6
00 to 3500), and z is 1 to 3
A number, where x and y are x <3y and x + y + z =
The number is 30 to 400. However,-(OC2HFour)q-(OC
3H6)r-Total weight of polyether-alkyl modified silicone
Do not exceed 1/3 of the total weight of the cord (2)]
【００２０】上記ポリエーテル・アルキル変性シリコー
ンの式（２）中、Ｒ5 の炭素数１〜５の炭化水素基とし
ては、アルキル又はアルケニル基、例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基又はビ
ニル基等が挙げられ、このうち特にメチル基が好まし
い。また、Ｒ6 の炭素数６〜１６の炭化水素基として好
ましいものとしては、例えばヘキシル基、ペプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖アル
キル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基等が挙げられ、こ
のうち特にドデシル基が好ましい。なお、本発明におい
てｙ＞１である場合、それぞれのＲ6 は同一の基であっ
ても２種以上の異なる基の組合せであってもよい。ま
た、Ｒ7 は基-(OC2H4)q-(OC3H6)r-OR8を示す。ここで、
Ｒ8としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が
挙げられるが、このうち特に水素原子が好ましい。ま
た、ｑ及びｒはｑ≧ｒであり、かつ-(OC2H4)q-(OC3H6)r
-の分子量が６００〜３５００となる数を示すが、本発
明におけるｑ及びｒの値の特に好ましい例としては、ｑ
＝１５でｒ＝０；ｑ＝ｒ＝２５；あるいはｑ＝２９でｒ
＝７が挙げられる。また、ｘは０〜１００、特に０が好
ましく、ｙはｙ＋ｚ＝３０〜７０となる数が好ましく、
ｚは２以上が好ましい。更に、Ｑのアルキレン基として
は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ト
リメチル基、ブチレン基等が挙げられ、このうち特にプ
ロピレン基、トリメチレン基が好ましい。In formula (2) of the above polyether-alkyl modified silicone, the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 5 is an alkyl or alkenyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a butyl group, Examples thereof include a pentyl group and a vinyl group, and among these, a methyl group is particularly preferable. Further, preferred examples of the hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms for R 6 include a hexyl group, a peptyl group,
Octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, straight chain alkyl group such as hexadecyl group, isooctyl group, sec-octyl group, branched chain alkyl group such as 2-ethylhexyl group, and the like, Among these, dodecyl group is particularly preferable. In the present invention, when y> 1, each R 6 may be the same group or a combination of two or more different groups. R 7 represents a group — (OC 2 H 4 ) q — (OC 3 H 6 ) r —OR 8 . here,
Examples of R 8 include a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Of these, a hydrogen atom is particularly preferable. Also, q and r are q ≧ r, and-(OC 2 H 4 ) q- (OC 3 H 6 ) r
The molecular weight of − is 600 to 3500, and a particularly preferable example of the values of q and r in the present invention is q
= 15 and r = 0; q = r = 25; or q = 29 and r
= 7. Further, x is preferably 0 to 100, particularly preferably 0, and y is preferably a number such that y + z = 30 to 70,
z is preferably 2 or more. Furthermore, examples of the alkylene group for Q include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethyl group, a butylene group, and the like. Of these, a propylene group and a trimethylene group are particularly preferable.
【００２１】これらのポリエーテル・アルキル変性シリ
コーンは、例えば特公昭６３−３６６２０号公報に記載
されている方法で製造することができるが、東レダウコ
ーニング（株）から「ＤＣ Ｑ２−２５００」の名称で
市販されているものを使用することもできる。These polyether / alkyl-modified silicones can be produced, for example, by the method described in Japanese Examined Patent Publication No. 63-36620, and are named “DC Q2-2500” by Toray Dow Corning Co., Ltd. It is also possible to use a commercially available product.
【００２２】アルキルグリセリルエーテル変性シリコー
ンとしては、式（３）で表わされるものが挙げられる。Examples of the alkyl glyceryl ether-modified silicone include those represented by the formula (3).
【００２３】[0023]
【化３】 [Chemical 3]
【００２４】〔式中、Ｒ9 〜Ｒ20のうち少なくとも一個
が-A-OCH2CH(OR21)CH2OR22（Ａは炭素数３〜２０の二価
炭化水素基を示し、Ｒ21及びＲ22は一方が水素原子で、
他方は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す）
で表わされる基であり、残りが炭素数１〜３０の直鎖、
分岐鎖若しくは環状の炭化水素基又は式-B-R23（式中、
Ｂはエーテル結合及び／又はエステル結合を含む二価炭
化水素基を、Ｒ23は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖又
は環状の炭化水素基を示す）で表わされる基であり、
ｓ、ｔ及びｕは０以上２０００以下の数を示し、ｓ＝ｔ
＝ｕ＝０のときＲ9〜Ｒ11及びＲ18〜Ｒ20のうち少なく
ともひとつは-A-OCH2CH(OR21)CH2OR22を示す。但し、Ｒ
9 〜Ｒ20のうちの一つが、ＡがトリメチレンでＲ21及び
Ｒ22が共に水素原子である-A-OCH2CH(OR21)CH2OR22であ
り、かつ残りが全てメチル基である場合を除く〕[In the formula, at least one of R 9 to R 20 is -A-OCH 2 CH (OR 21 ) CH 2 OR 22 (A represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and R 21 And one of R 22 is a hydrogen atom,
The other represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms)
Is a group represented by, and the rest is a straight chain having 1 to 30 carbon atoms,
A branched or cyclic hydrocarbon group or the formula -BR 23 (wherein
B is a divalent hydrocarbon group containing an ether bond and / or an ester bond, and R 23 is a group represented by a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
s, t, and u represent numbers from 0 to 2000, and s = t
= At least one of R 9 to R 11 and R 18 to R 20 when u = 0 indicates the -A-OCH 2 CH (OR 21 ) CH 2 OR 22. However, R
One of 9 to R 20 is —A—OCH 2 CH (OR 21 ) CH 2 OR 22 in which A is trimethylene and R 21 and R 22 are both hydrogen atoms, and the rest are all methyl groups. Except cases)
【００２５】式中、Ａで示される炭素数３〜２０の二価
炭化水素基としては、例えばトリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウ
ンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン等の直鎖
アルキレン基；プロピレン、２−メチルトリメチレン、
２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレ
ン、３−メチルペンタメチレン等の分岐鎖アルキレン基
等が挙げられる。Ｒ21又はＲ22で示される炭素数１〜５
の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル
等の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基等が挙げられ
る。また、Ｂで示されるエーテル結合及び／又はエステ
ル結合を含む二価炭化水素基としては、例えば-(CH2)h-
(OC2H4)i-(OC3H6)j-O-、-(CH2)h-O-CO-、-(CH2)h-COO-
（ここでｉ及びｊは０以上５０以下の数、ｈは３以上２
０以下の整数）等が挙げられる。更に、炭素数１〜３０
の直鎖又は分岐鎖又は環状の炭化水素基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テ
トラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコン
チル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、１−エチルプロ
ピル、１−ヘプチルデシル等の分岐鎖アルキル基；シク
ロペンチル、シクロヘキシル、アビエチル、コレステリ
ル等の環状アルキル基などが挙げられる。上記アルキル
グリセリルエーテル変性シリコーンは例えば特開平５−
１１２４２４号公報記載の方法で製造することができ
る。In the formula, the divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by A is, for example, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, Linear alkylene groups such as dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, etc .; propylene, 2-methyltrimethylene,
Examples thereof include branched chain alkylene groups such as 2-methyltetramethylene, 2-methylpentamethylene, and 3-methylpentamethylene. 1 to 5 carbon atoms represented by R 21 or R 22
Examples of the hydrocarbon group include linear, branched or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl and cyclopentyl. The divalent hydrocarbon group containing an ether bond and / or an ester bond represented by B is, for example,-(CH 2 ) h-.
(OC 2 H 4 ) i- (OC 3 H 6 ) j -O-,-(CH 2 ) h -O-CO-,-(CH 2 ) h -COO-
(Here, i and j are numbers from 0 to 50, and h is from 3 to 2
(Integer of 0 or less) and the like. Furthermore, carbon number 1 to 30
Examples of the linear or branched or cyclic hydrocarbon group of, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, hexacosyl, octacosyl, Linear alkyl groups such as triacontyl; branched chain alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, 1-heptyldecyl; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, abiethyl, cholesteryl and the like. To be The above-mentioned alkyl glyceryl ether-modified silicone is disclosed, for example, in JP-A-5-
It can be manufactured by the method described in Japanese Patent No. 112424.
【００２６】本発明において、エーテル変性シリコーン
の配合量は０．０５〜２０重量％、特に１〜１０重量％
が好ましい。In the present invention, the amount of the ether-modified silicone compounded is 0.05 to 20% by weight, particularly 1 to 10% by weight.
Is preferred.
【００２７】本発明に用いられるシリコーン油としては
特に限定はなく、従来より化粧品に用いられているもの
であればいずれも用いることができる。具体的には、オ
クタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロ
キサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン、あるいはオク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリ
メチルシロキシケイ酸、更には式（４）及び（５）を有
するオルガノポリシロキサン：The silicone oil used in the present invention is not particularly limited, and any of those conventionally used in cosmetics can be used. Specifically, octamethylpolysiloxane, tetradecamethylpolysiloxane, methylpolysiloxane, highly polymerized methylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, or methylpolycyclosiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane or decamethylcyclopentasiloxane, Trimethylsiloxysilicic acid and also organopolysiloxanes having formulas (4) and (5):
【００２８】[0028]
【化４】 [Chemical 4]
【００２９】（Ｒ23及びＲ24はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｒ25は炭素数１〜４０の直鎖、分岐
鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフルオロア
ルキル基を示し、Ｒ26は炭素数７〜４０の直鎖又は分岐
鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフルオロ基
を示し、ｅは２以上の数を示し、ｆは３以上の数を示
し、更にｅ＋ｆ＝５〜６０００である）等が例示され
る。これらのシリコーン油は１種又は２種以上を混合し
て用いてもよい。(R 23 and R 24 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 25 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group or a fluoroalkyl group. , R 26 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, or fluoro group having 7 to 40 carbon atoms, e represents a number of 2 or more, f represents a number of 3 or more, and e + f = 5 to 6000) and the like. You may use these silicone oils individually or in mixture of 2 or more types.
【００３０】本発明において、シリコーン油の配合量は
２〜８０重量％、特に１０〜６０重量％が好ましい。In the present invention, the blending amount of silicone oil is preferably 2 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight.
【００３１】また、本発明の化粧料は上記の必須成分以
外に本発明の効果を損なわない限りにおいて、水やシリ
コーン油以外の油性基剤、アルコール類、界面活性剤、
粘度調整剤、安定化剤、湿潤剤、保湿剤、細胞間脂質
（セラミド等）、防腐剤、pH調整剤、酸化防止剤、増粘
剤、粉体、色素、香料、薬効成分等を適宜配合すること
ができる。In addition to the above-mentioned essential components, the cosmetics of the present invention may contain oily bases other than water and silicone oil, alcohols, surfactants, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Viscosity modifier, stabilizer, humectant, moisturizer, intercellular lipid (ceramide, etc.), preservative, pH modifier, antioxidant, thickener, powder, pigment, fragrance, medicinal ingredient, etc. can do.
【００３２】ここで、シリコーン油以外の油性基剤とし
ては、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン等の炭化
水素油、鯨ロウ、カルナウバロウ等のロウ類、ホホバ
油、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸ネオ
ペンチルグリコール等のエステル油類、オリーブ油、マ
カデミアナッツ油等の天然動植物油脂、ジグリセライド
等が挙げられる。Here, examples of oily bases other than silicone oil include hydrocarbon oils such as squalane, liquid paraffin, petrolatum, waxes such as whale wax, carnauba wax, jojoba oil, octyldodecyl myristate, and neopentyl glycol dioctanoate. And ester oils such as olive oil, natural animal and vegetable oils and fats such as macadamia nut oil, and diglyceride.
【００３３】本発明の油中水型化粧料の調製法は、特に
制限されないが、炭化珪素粉末、エーテル変性シリコー
ン、シリコーン油及び水相成分を常法に従って混合攪拌
すればよい。本発明の化粧料の形態としては、液状、固
形、スティック状等が挙げられるが、特に限定されるも
のではなく、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅
等を例示することができる。The method for preparing the water-in-oil type cosmetic composition of the present invention is not particularly limited, but the silicon carbide powder, the ether-modified silicone, the silicone oil and the water phase component may be mixed and stirred according to a conventional method. Examples of the form of the cosmetic of the present invention include liquids, solids, and sticks, but are not particularly limited, and examples thereof include emulsions, creams, foundations, lipsticks, and the like.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明の油中水型化粧料は、使用感、仕
上り感、紫外線防御効果の持続性、化粧料の安定性に優
れるものである。The water-in-oil type cosmetic composition of the present invention is excellent in the feeling of use, the feeling of finish, the durability of the ultraviolet protection effect and the stability of the cosmetic composition.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。尚実施例において、炭化珪素粉末、エーテル変性
シリコーン及びシリコーン油としては次のものを使用し
た。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the following were used as silicon carbide powder, ether-modified silicone and silicone oil.
【００３６】炭化珪素粉末： 合成例１ アチソン法で得られたα形の炭化珪素（平均粒径＝３．
５μm 、多形６Ｈと４Ｈの混合率は２０％：８０％）
を、塩酸水溶液中に浸漬し、遷移元素金属化合物を除去
した。更に空気気流下７００℃で１時間処理し、遊離炭
素を除去した。得られたものは、遊離炭素含有量が０．
１８wt％で、遷移元素金属化合物含有量が０．１５wt％
であった。Silicon Carbide Powder: Synthesis Example 1 α Form Silicon Carbide Obtained by Acheson Method (Average Particle Size = 3.
5 μm, mixing ratio of polymorphs 6H and 4H is 20%: 80%)
Was immersed in a hydrochloric acid aqueous solution to remove the transition element metal compound. Further, it was treated at 700 ° C. for 1 hour in an air stream to remove free carbon. The obtained product had a free carbon content of 0.
18 wt%, the content of transition element metal compound is 0.15 wt%
Met.
【００３７】合成例２ アチソン法で得られたα形の炭化珪素（平均粒径＝０．
１５μm 、多形６Ｈと４Ｈの混合率は４０％：６０％）
を、塩酸水溶液中に浸漬し、遷移元素金属化合物を除去
した。更に空気気流下７００℃で１時間処理し、遊離炭
素を除去した。得られたものは、遊離炭素含有量が０．
０６wt％で、遷移元素金属化合物含有量が０．０８wt％
であった。Synthesis Example 2 α-type silicon carbide obtained by the Acheson method (average particle size = 0.
15 μm, mixing ratio of polymorphs 6H and 4H is 40%: 60%)
Was immersed in a hydrochloric acid aqueous solution to remove the transition element metal compound. Further, it was treated at 700 ° C. for 1 hour in an air stream to remove free carbon. The obtained product had a free carbon content of 0.
The content of the transition element metal compound is 0.08 wt% at 06 wt%.
Met.
【００３８】合成例３ 気相法である高周波プラズマＣＶＤで得られたβ形の炭
化珪素（平均粒径＝０．０２μm 、多形Ｃ形）を空気気
流下６００℃で１時間加熱処理し、遊離炭素含有量が
０．０９wt％で、遷移元素金属化合物含有量が０．０５
wt％の炭化珪素粉末を得た。Synthesis Example 3 β-type silicon carbide (average particle size = 0.02 μm, polymorph C-type) obtained by high-frequency plasma CVD which is a gas phase method was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in an air stream, Free carbon content is 0.09wt%, transition element metal compound content is 0.05
A wt% silicon carbide powder was obtained.
【００３９】[0039]
【表１】エーテル変性シリコーン： 東レダウコーニング（株）製 ＳＨ−３７７５Ｃ 式（１）において R1 ＝R2 ＝CH3 R3 ＝H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p- ｐ＝３、ａ＝７〜１５、ｂ＝０ ｍ＝５０〜１００、ｎ＝１〜５ 信越シリコーン（株）製 ＫＦ−６０１５ 式（１）において R1 ＝R2 ＝CH3 R3 ＝H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p- ｐ＝３、ａ＝２〜５、ｂ＝０ ｍ＝２０〜３０、ｎ＝２〜５ 日本ユニカ（株）製 ＦＺ−２１１０Ｃ 式（１）において R1 ＝R2 ＝CH3 R3 ＝C4H9(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p- ｐ＝３、ａ＝０、ｂ＝７〜１３ ｍ＝４〜１０、ｎ＝１〜６ 東レダウコーニング（株）製 ＤＣ Ｑ２−２５００ 式（２）において R5 ＝CH3、R6=C12H25 R7 ＝-(OC2H4)q-(OC3H6)r-OH ｑ＝１０〜３０、ｒ＝１０〜３０ Ｑ＝-(CH2)3- ｘ＝０、ｙ＝３０〜７０、ｚ＝１〜６ アルキルグリセリルエーテル変性シリコーンＡ 式（３）において R 9 =R10=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R18=R19=R20=CH3 R 17=-A-OCH2CH(OR21)CH2OR22 Ａ＝C11H23、R21=R22=H ｓ＋ｔ＝６０、ｕ＝４０TABLE 1 ether-modified silicone: Dow Corning Toray Co., Ltd. SH-3775C formula (1) R 1 = R 2 = CH 3 R 3 = H (OC 3 H 6) b (OC 2 H 4) a O (CH 2) p - p = 3, a = 7~15, b = 0 m = 50~100, n = 1~5 Etsu silicone Co., Ltd. KF-6015 in formula (1) R 1 = R 2 = CH 3 R 3 = H (OC 3 H 6) b (OC 2 H 4) a O (CH 2) p - p = 3, a = 2~5, b = 0 m = 20~30, n = 2~ 5 Nippon Unicar Co., Ltd. FZ-2110c formula (1) in R 1 = R 2 = CH 3 R 3 = C 4 H 9 (OC 3 H 6) b (OC 2 H 4) a O (CH 2) p - p = 3, a = 0 , b = 7~13 m = 4~10, n = 1~6 Dow Corning Toray Co., Ltd. DC Q2-2500 in formula (2) R 5 = CH 3 , R 6 = C 12 H 25 R 7 = - (OC 2 H 4) q - (OC 3 H 6) r -OH q = 10~30, r = 10~30 Q = - (CH 2) 3 - x = 0, y = 30-70, z = 1-6 Alkyl glyceryl ether modified silicone A In formula (3), R 9 = R 10 = R 11 = R 12 = R 13 = R 14 = R 15 = R 16 = R 18 = R 19 = R 20 = CH 3 R 17 = -A-OCH 2 CH (OR 21 ) CH 2 OR 22 A = C 11 H 23 , R 21 = R 22 = H s + t = 60, u = 40
【００４０】シリコーン油： ポリオールオルガノシロキサンＢSilicone oil: Polyol organosiloxane B
【００４１】[0041]
【化５】 [Chemical 5]
【００４２】実施例１ 常法に従って、下記組成のＯ／Ｗクリーム及びＷ／Ｏク
リームを調製し、その紫外線防御効果の持続性及び使用
感を２０名のパネラーにより評価した。Example 1 O / W creams and W / O creams having the following compositions were prepared according to a conventional method, and the durability of UV protection effect and the feeling of use were evaluated by 20 panelists.
【００４３】[0043]
【表２】 Ｏ／Ｗクリーム 合成例１の炭化珪素粉末 １０．０（重量％） ステアリン酸 ２．０ セタノール １．０ コレステロール １．０ スクワラン １０．０ オリーブ油 ５．０ ホホバ油 ５．０ セチルリン酸 ０．５ モノステアリン酸ソルビタン ２．０ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(40E.O） ０．５ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ グリセリン １０．０ Ｌ−アルギニン ０．３ 香料 ０．１ 精製水 バランスTable 2 O / W Cream Silicon Carbide Powder of Synthesis Example 1 10.0 (wt%) Stearic Acid 2.0 Cetanol 1.0 Cholesterol 1.0 Squalane 10.0 Olive Oil 5.0 Jojoba Oil 5.0 Cetyl Phosphoric Acid 0.5 Sorbitan monostearate 2.0 Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (40E.O) 0.5 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Glycerin 10.0 L-Arginine 0.3 Perfume 0.1 Purified water balance
【００４４】[0044]
【表３】 Ｗ／Ｏクリーム（イ） 合成例１の炭化珪素粉末 １０．０（重量％） スクワラン １０．０ ミリスチルオクチルドデシル １５．０ α−モノメチル分岐イソステアリル グリセリルエーテル １．０ 親油型モノステアリン酸グリセリン １．０ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ５．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ 精製水 バランスTable 3 W / O cream (a) Silicon carbide powder of Synthesis Example 1 10.0 (wt%) Squalane 10.0 Myristyl octyldodecyl 15.0 α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether 1.0 Lipophilic mono Glycerin stearate 1.0 Magnesium sulfate 0.5 Glycerin 5.0 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Perfume 0.1 Purified water balance
【００４５】[0045]
【表４】 Ｗ／Ｏクリーム（ロ） 合成例１の炭化珪素粉末 １０．０（重量％） 東レダウコーニング（株）製 ＳＨ−３７７５Ｃ ２．０ α−モノメチル分岐イソステアリル グリセリルエーテル ２．０ メチルポリシロキサン（６cs） ５．０ オクタメチルテトラシクロシロキサン ２０．０ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ５．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ 精製水 バランス[Table 4] W / O cream (b) Silicon carbide powder of Synthesis Example 1 10.0 (wt%) SH-3775C 2.0 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether 2.0 methyl Polysiloxane (6cs) 5.0 Octamethyltetracyclosiloxane 20.0 Magnesium sulfate 0.5 Glycerin 5.0 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Perfume 0.1 Purified water balance
【００４６】[0046]
【表５】 [Table 5]
【００４７】実施例２ 下記組成のクリームを常法に従って調製した。Example 2 A cream having the following composition was prepared by a conventional method.
【表６】 合成例１の炭化珪素粉末 １０．０（重量％） α−モノメチル分岐イソステアリル グリセリルエーテル ２．０ 東レダウコーニング（株）製 ＳＨ−３７７５Ｃ ２．０ 信越シリコーン（株）製 ＫＦ−６０１５ １．０ メチルポリシロキサン（６cs） ５．０ オクタメチルテトラシクロシロキサン ２０．０ スクワラン ２．０ ミリスチルオクチルドデシル １．０ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ５．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ ポリメチルシルセスキオキサン粉末 ４．０ 香料 ０．１ 精製水 バランスTable 6 Silicon carbide powder of Synthesis Example 1 10.0 (wt%) α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether 2.0 Toray Dow Corning Co., Ltd. SH-3775C 2.0 Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. KF- 6015 1.0 Methylpolysiloxane (6cs) 5.0 Octamethyltetracyclosiloxane 20.0 Squalane 2.0 Myristyl octyldodecyl 1.0 Magnesium sulfate 0.5 Glycerine 5.0 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Poly Methylsilsesquioxane powder 4.0 Perfume 0.1 Purified water Balance
【００４８】このようにして得られたクリームは紫外線
防御効果の持続性及び使用感において優れたものであっ
た。The cream thus obtained was excellent in the durability of UV protection effect and the feeling of use.
【００４９】実施例３ 下記組成の乳液を常法に従って調製した。Example 3 An emulsion having the following composition was prepared according to a conventional method.
【表７】 合成例２の炭化珪素粉末 １０．０（重量％） 日本ユニカ（株）製 ＦＺ−２１１０Ｃ ２．０ 信越シリコーン（株）製 ＫＦ−６０１５ １．５ 東レダウコーニング（株）製 ＤＣ Ｑ２−２５００ ２．０ メチルポリシロキサン（６cs） ２０．０ デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０ オルガノポリシロキサンＢ １．０ スクワラン ２．０ ミリスチルオクチルドデシル １．０ グリセリン ３．５ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ 精製水 バランス[Table 7] Silicon Carbide Powder of Synthesis Example 2 10.0 (wt%) Nippon Yunika Co., Ltd. FZ-2110C 2.0 Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. KF-6015 1.5 Toray Dow Corning Co., Ltd. DC Q2-2500 2.0 Methylpolysiloxane (6cs) 20.0 Decamethylcyclopentasiloxane 20.0 Organopolysiloxane B 1.0 Squalane 2.0 Myristyl octyldodecyl 1.0 Glycerin 3.5 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Perfume 0.1 Purified water Balance
【００５０】このようにして得られた乳液は、紫外線防
御効果の持続性及び使用感において優れたものであっ
た。The emulsion thus obtained was excellent in the durability of the ultraviolet protection effect and the feeling of use.
【００５１】実施例４ 下記組成のクリームを常法に従って調製した。Example 4 A cream having the following composition was prepared by a conventional method.
【表８】 合成例３の炭化珪素粉末 １０．０（重量％） アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン １．５ 信越シリコーン（株）製 ＫＦ−６０１５ ０．５ メチルポリシロキサン（６cs） ５．０ オクタメチルシクロテトラシロキサン ２０．０ スクワラン ２．０ ミリスチルオクチルドデシル １．０ デキストリン脂肪酸エステル ０．５ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ３．５ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ 精製水 バランス[Table 8] Silicon carbide powder of Synthesis Example 3 10.0 (wt%) Alkyl glyceryl ether modified silicone 1.5 Shin-Etsu Silicone KF-6015 0.5 Methyl polysiloxane (6cs) 5.0 Octamethylcyclo Tetrasiloxane 20.0 Squalane 2.0 Myristyl octyldodecyl 1.0 Dextrin fatty acid ester 0.5 Magnesium sulfate 0.5 Glycerin 3.5 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Perfume 0.1 Purified water balance
【００５２】このようにして得られたクリームは、紫外
線防御効果の持続性及び使用感において優れたものであ
った。The cream thus obtained was excellent in the durability of the ultraviolet protection effect and the feeling of use.
【００５３】実施例５ 下記組成の液状乳化フェンデーションを常法に従って調
製した。Example 5 A liquid emulsion foundation having the following composition was prepared according to a conventional method.
【００５４】[0054]
【表９】 シリコーン処理した合成例１の炭化珪素粉末 ５．０（重量％） シリコーン処理セリサイト ２．０ シリコーン処理タルク ３．０ シリコーン処理ベンガラ ０．４ シリコーン処理酸化鉄黄 ０．７ シリコーン処理酸化鉄黒 ０．１ スクワラン ４．０ メチルポリシロキサン（６cs） ５．０ ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセライド ２．０ オクタメチルシクロテトラシロキサン １２．０ デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０ α−モノメチル分岐イソステアリル グリセリルエーテル １．０ 日本ユニカ（株）製 ＦＺ−２１１０Ｃ １．０ 信越シリコーン（株）製 ＫＦ−６０１５ １．０ アルミニウムジステアレート ０．２ 硫酸マグネシウム ０．７ グリセリン ３．５ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ 精製水 バランスTable 9 Silicone treated silicon carbide powder of Synthesis Example 1 5.0 (wt%) Silicone treated sericite 2.0 Silicone treated talc 3.0 Silicone treated red iron oxide 0.4 Silicone treated iron oxide yellow 0.7 Silicone treated Iron oxide black 0.1 Squalane 4.0 Methylpolysiloxane (6cs) 5.0 Myristic acid isostearic acid diglyceride 2.0 Octamethylcyclotetrasiloxane 12.0 Decamethylcyclopentasiloxane 3.0 α-Monomethyl branched isostearyl glyceryl Ether 1.0 FZ-2110C 1.0 manufactured by Nippon Unica Co., Ltd. KF-6015 1.0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 1.0 Aluminum distearate 0.2 Magnesium sulfate 0.7 Glycerin 3.5 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Perfume 0. Purified water balance
【００５５】このようにして得られた液状乳化ファンデ
ーションは、紫外線防御効果の持続性及び使用感におい
て優れたものであった。The liquid emulsion foundation thus obtained was excellent in the durability of UV protection effect and the feeling of use.
Claims (2)
る油中水型化粧料。1. A water-in-oil type cosmetic containing silicon carbide powder.
ーン油を配合した請求項１記載の油中水型化粧料。2. The water-in-oil type cosmetic composition according to claim 1, further comprising an ether-modified silicone and a silicone oil.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008535973A (en) * | 2005-04-07 | 2008-09-04 | ダウ・コーニング・コーポレイション | Water-in-silicone emulsion containing elastomer |
-
1993
- 1993-10-04 JP JP24777993A patent/JP3220306B2/en not_active Expired - Fee Related
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