JPH07101611B2 - Inorganic non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
Inorganic non-aqueous electrolyte batteryInfo
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- JPH07101611B2 JPH07101611B2 JP62304930A JP30493087A JPH07101611B2 JP H07101611 B2 JPH07101611 B2 JP H07101611B2 JP 62304930 A JP62304930 A JP 62304930A JP 30493087 A JP30493087 A JP 30493087A JP H07101611 B2 JPH07101611 B2 JP H07101611B2
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオキシハロゲン化物を正極活物質および電解液
の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機非水
電解液電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an inorganic non-aqueous electrolyte battery using an oxyhalide as a solvent for a positive electrode active material and an electrolytic solution and an alkali metal as a negative electrode active material.
塩化チオニル−リチウム電池で代表されるような塩化チ
オニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシ
ハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を負
極活物質とする無機非水電解液電池では、その代表的電
池である塩化チオニル−リチウム電池を例にあげて説明
すると、正極活物質である塩化チオニルがリチウム負極
と直接接触しているため、リチウム負極上に塩化リチウ
ムの被膜が形成される。この塩化リチウム被膜は形成当
初は疎な被膜であるが、高温貯蔵または長期間貯蔵した
場合、緻密な被膜となって成長し、リチウム負極の不働
態化を招くことになる。その結果、この電池を高温ない
しは長期間貯蔵した後に使用すると、放電初期に電圧降
下が生じ、所望の電圧値にまで達しないため、この電池
を駆動電源として使用した機器が作動できないという問
題がある。特に放電開始直後数100μｓ〜数msの間に瞬
間的に現れるヒゲ状の電圧降下（第２図の比較例１の放
電特性参照）は大きく、そのため、電池の使用範囲が非
常に制約されることになる。このような放電初期の電圧
降下現象は、電流が大きくなる顕著に現れるようにな
り、しかも、未放電の電池を貯蔵した場合のみならず、
電池をある程度使用してから貯蔵した場合にも、その貯
蔵ごとに繰り返し現れるという特異性がある。Thionyl chloride-using oxyhalides such as thionyl chloride, sulfuryl chloride, and phosphoryl chloride, which are typified by lithium batteries, as the solvent of the positive electrode active material and the electrolytic solution, and alkali metals such as lithium, sodium, and potassium as the negative electrode active material. In the inorganic non-aqueous electrolyte battery, a typical battery thereof, thionyl chloride-lithium battery, will be described as an example.Thionyl chloride, which is the positive electrode active material, is in direct contact with the lithium negative electrode, and therefore chloride on the lithium negative electrode. A lithium coating is formed. This lithium chloride coating film is a sparse coating film at the beginning of formation, but when it is stored at high temperature or for a long period of time, it grows into a dense coating film, which causes passivation of the lithium negative electrode. As a result, if this battery is used at high temperature or after being stored for a long period of time, a voltage drop occurs at the initial stage of discharge, and a desired voltage value is not reached, so that there is a problem that a device using this battery as a driving power source cannot operate. . In particular, a mustache-like voltage drop (see the discharge characteristic of Comparative Example 1 in FIG. 2) that appears instantaneously for several 100 μs to several ms immediately after the start of discharge is large, and therefore the range of use of the battery is extremely limited. become. Such a voltage drop phenomenon at the initial stage of discharge becomes remarkable as the current becomes large, and moreover, not only when an undischarged battery is stored,
There is a peculiarity that it appears repeatedly for each storage even when the battery is stored after being used to some extent.
そのため、従来からも、特開昭60−249253号公報に示さ
れるように、電解液に塩素化ポリエチレンを添加して放
電初期の電圧降下を抑制することや、特開昭61−190863
号公報で示されるように、電解液にポリエチレンオキサ
イドを添加して放電初期の電圧降下を抑制することが提
案されている。Therefore, conventionally, as shown in JP-A-60-249253, chlorinated polyethylene is added to the electrolytic solution to suppress the voltage drop in the initial stage of discharge, and JP-A-61-190863.
As disclosed in the publication, it has been proposed to add polyethylene oxide to the electrolytic solution to suppress the voltage drop at the initial stage of discharge.
しかしながら、上記のように電解液に塩素化ポリエチレ
ンやポリエチレンオキサイドを添加した場合も、特に放
電開始直後の数100μｓ〜数msの間に瞬間的に現れるヒ
ゲ状の大きな電圧降下に対してはほとんど抑制効果を示
さなかった。However, even when chlorinated polyethylene or polyethylene oxide is added to the electrolytic solution as described above, it is almost suppressed especially against a large whisker-like voltage drop that appears instantaneously for several 100 μs to several ms immediately after the start of discharge. It showed no effect.
本発明は、上記従来製品が持っていた高温ないしは長期
間貯蔵後の放電で放電初期に電圧降下が生じるという問
題点を解決し、高温ないしは長期間貯蔵後の大電流放電
においても放電初期の電圧降下が生じない無機非水電解
液電池を提供することを目的とする。The present invention solves the problem that the above-mentioned conventional products have a high voltage or a voltage drop at the beginning of discharge due to discharge after long-term storage, and the voltage at the initial stage of discharge even at high current or high-current discharge after long-term storage. It is an object of the present invention to provide an inorganic non-aqueous electrolyte battery that does not drop.
本発明は、電解液にポリマー化された含酸素有機シラン
化合物を添加することによって、高温ないし長時間貯蔵
後の大電流放電においても、放電初期の電圧降下、特に
放電開始直後に瞬間的に現れる大きな電圧降下が生じな
いようにしたものである。According to the present invention, by adding a polymerized oxygen-containing organosilane compound to an electrolytic solution, a voltage drop at the initial stage of discharge, particularly instantaneously immediately after the start of discharge, appears even at high current discharge after high temperature or long-term storage. This is to prevent a large voltage drop.
すなわち、電解液にポリマー化された含酸素有機シラン
化合物を添加することによって、該ポリマー化された含
酸素有機シラン化合物がリチウム負極表面に取り込ま
れ、形成される塩化リチウム被膜が非常に粗な膜とな
り、高温ないし長期間貯蔵後の大電流放電時において
も、負極のリチウムがリチウムイオンになりやすく、ま
た、負極から電解液へのリチウムイオンの拡散が塩化リ
チウム被膜によって阻害されることなくスムーズに行わ
れるようになって、活性化分極および濃度分極が小さく
なって、放電初期の電圧降下が防止されるようになるの
である。That is, by adding the polymerized oxygen-containing organic silane compound to the electrolytic solution, the polymerized oxygen-containing organic silane compound is incorporated into the surface of the lithium negative electrode, and the formed lithium chloride film has a very rough film. Therefore, even at the time of high-current discharge or high-current discharge after long-term storage, lithium in the negative electrode is likely to become lithium ions, and the diffusion of lithium ions from the negative electrode into the electrolytic solution is smoothly prevented without being obstructed by the lithium chloride film. As a result, the activation polarization and the concentration polarization are reduced, and the voltage drop at the initial stage of discharge is prevented.
上記のようにポリマー化された含酸素有機シラン化合物
を電解液中に添加することにより、リチウム負極上に形
成される被膜が粗な膜になる理由は、現在のところ必ず
しも明確ではないが、ポリマー化された含酸素有機シラ
ン化合物中の酸素結合がリチウムと反応性を有してい
て、この酸素結合がリチウムにより切断されることによ
って負極表面のリチウムとポリマー化された有機シラン
化合物とが直接結合し、負極リチウム表面にポリマー化
された有機シラン化合物が点在して、塩化リチウム被膜
が粗になるものと考えられる。また、上記のように負極
リチウム表面にポリマー化された有機シラン化合物が直
接結合して点在することにより塩化リチウム被膜が粗に
なることによって、負極リチウムの界面抵抗の増加も抑
制されるようになる。The reason why the film formed on the lithium negative electrode becomes a rough film by adding the oxygenated organosilane compound polymerized as described above to the electrolytic solution is not always clear at present, but the polymer The oxygen bond in the converted oxygen-containing organic silane compound has reactivity with lithium, and the oxygen bond is cleaved by lithium, so that the lithium on the negative electrode surface and the polymerized organic silane compound are directly bonded. However, it is considered that the polymerized organic silane compound is scattered on the surface of the negative electrode lithium and the lithium chloride film becomes rough. Further, as described above, the organic silane compound polymerized on the negative electrode lithium surface is directly bonded and scattered to roughen the lithium chloride coating film, so that the increase in the interfacial resistance of the negative electrode lithium is also suppressed. Become.
特に、ポリマー化された含酸素有機シラン化合物を電解
液に添加した場合には、高温ないし長期間貯蔵後の電池
を放電させたときに放電開始直後に瞬間的に現れる大き
な電圧降下を防止できるという他の添加剤には見られな
い顕著な効果が奏されるが、これは上記のようにポリマ
ー化された有機シラン化合物が負極表面のリチウムと直
接結合することによるものと考えられる。In particular, when a polymerized oxygen-containing organosilane compound is added to the electrolytic solution, it is possible to prevent a large voltage drop that appears instantaneously immediately after the start of discharge when the battery is discharged at high temperature or after long-term storage. Although a remarkable effect which is not seen in other additives is exhibited, it is considered that this is because the organosilane compound polymerized as described above is directly bonded to lithium on the surface of the negative electrode.
本発明において、電解液に添加するポリマー化された含
酸素有機シラン化合物としては、例えば、下記の式
（１）で示されるポリジメチルシロキサンエチレンオキ
サイドのほか、式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）で
示される化合物などがあげられる。In the present invention, examples of the polymerized oxygen-containing organic silane compound added to the electrolytic solution include not only polydimethylsiloxane ethylene oxide represented by the following formula (1) but also formulas (II), (III), ( Examples thereof include compounds represented by IV) and (V).
式（Ｉ）： 式（II）： 式（III）： 式（IV）： 式（Ｖ）： 上記式（II）で示されるポリマー化された含酸素有機シ
ラン化合物は、一般にポリエーテル変性シリコーンオイ
ルと呼ばれており、その市販品の一例をあげると、例え
ば信越化学工業（株）よりシリコーンオイルKF353
（Ａ）の商品名で市販されているものがあげられる。Formula (I): Formula (II): Formula (III): Formula (IV): Formula (V): The polymerized oxygen-containing organosilane compound represented by the above formula (II) is generally called a polyether-modified silicone oil, and an example of a commercially available product thereof is, for example, silicone oil from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF353
Examples are those marketed under the trade name of (A).
また上記式（III）で示されるポリマー化された含酸有
機シラン化合物は、一般にエポキシ変性シリコーンオイ
ルと呼ばれており、その市販品の一例をあげると、例え
ば信越化学工業（株）よりシリコーンオイルKF100Tの商
品名で市販されているものがあげられる。Further, the polymerized acid-containing organosilane compound represented by the above formula (III) is generally called an epoxy-modified silicone oil, and an example of a commercially available product thereof is, for example, a silicone oil from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The commercially available product under the trade name of KF100T is available.
式（IV）で示されるポリマー化された含酸素有機シラン
化合物は、一般にカルボキシル変性シリコーンオイルと
呼ばれており、その市販品の一例をあげると、例えば信
越化学工業（株）よりシリコーンオイルＸ−22−3701E
の商品名で市販されているものがあげられる。The polymerized oxygen-containing organosilane compound represented by the formula (IV) is generally called a carboxyl-modified silicone oil, and an example of a commercially available product thereof is, for example, Silicone Oil X- from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 22-3701E
The products sold under the brand name are listed.
式（Ｖ）で示されるポリマー化された含酸素有機シラン
化合物は、一般式にラジカル反応性シリコーンオイルと
呼ばれており、その市販品の一例をあげると、例えば信
越化学工業（株）よりシリコーンオイルＸ−22−5002の
商品名で市販されているものがあげられる。The polymerized oxygen-containing organosilane compound represented by the formula (V) is generally called a radical-reactive silicone oil, and an example of a commercially available product thereof is, for example, a silicone produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The oil marketed under the trade name of Oil X-22-5002 is mentioned.
そして、上記式（Ｉ）〜式（IV）で示されるポリマー化
された含酸素有機シラン化合物としては分子量が500〜
3,000のものが好ましい。The molecular weight of the polymerized oxygen-containing organosilane compound represented by the above formulas (I) to (IV) is 500 to
3,000 is preferable.
これらポリマー化された含酸素有機シラン化合物の電解
液への添加量としては、0.1g/〜10g/の範囲にする
のが好ましい。つまり、ポリマー化された含酸素有機シ
ラン化合物の電解液への添加量が上記範囲より少なくな
ると、負極表面上に形成される塩化リチウム被膜を粗に
する効果が充分に発揮されず、またポリマー化された含
酸素有機シラン化合物の電解液への添加量が上記範囲よ
り多くなっても、塩化リチウム被膜を粗にして放電初期
の電圧降下を防止する効果はそれほど変わらず、ポリマ
ー化された含酸素有機シラン化合物の添加量の増加に応
じて電池内に充填できる正極活物質が低下して、好まし
くないからである。The amount of the polymerized oxygen-containing organic silane compound added to the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 g / to 10 g /. That is, when the amount of the polymerized oxygen-containing organosilane compound added to the electrolytic solution is less than the above range, the effect of roughening the lithium chloride coating formed on the negative electrode surface is not sufficiently exerted, and the polymerized Even if the amount of the added oxygen-containing organosilane compound to the electrolytic solution exceeds the above range, the effect of roughening the lithium chloride coating to prevent the voltage drop at the initial stage of discharge does not change so much, and the polymerized oxygen-containing This is because the positive electrode active material that can be filled in the battery decreases as the amount of the organic silane compound added increases, which is not preferable.
本発明の電池において、正極活物質としては、例えば塩
化チオニル、塩化ホスホリル、塩化スルフリルなどの常
温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これらオ
キシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液の
溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲン
化物にLiAlCl4、LiAlBr4、LiGaCl4、LiB10Cl10などの支
持電解質を溶解させることによって調製される。なお、
電解液の調製にあたって、LiAlCl4などの支持電解質はL
iClとAlCl3をオキシハロゲン化物に添加して電解液中で
LiAlCl4の形で存在（ただし、イオン化してLi+とAlCl4 -
で存在）するようにしてもよいし、またポリマー化され
た含酸素有機シラン化合物を電解液調製時に支持電解質
とともに添加してもよいし、あるいは支持電解質より先
に添加してもよい。In the battery of the present invention, as the positive electrode active material, for example, an oxyhalide that is liquid at room temperature, such as thionyl chloride, phosphoryl chloride, and sulfuryl chloride, is used. These oxyhalides are used as a positive electrode active material and a solvent for the electrolytic solution, and the electrolytic solution is prepared by dissolving a supporting electrolyte such as LiAlCl 4 , LiAlBr 4 , LiGaCl 4 , and LiB 10 Cl 10 in these oxyhalides. Is prepared. In addition,
When preparing the electrolyte, the supporting electrolyte such as LiAlCl 4 should be L
Add iCl and AlCl 3 to the oxyhalide in the electrolyte
In the form of LiAlCl 4 (provided that, Li + and AlCl 4 to ionize -
Existing), and the polymerized oxygen-containing organosilane compound may be added together with the supporting electrolyte at the time of preparing the electrolytic solution, or may be added before the supporting electrolyte.
負極活物質としては、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属が用いられる。As the negative electrode active material, for example, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium is used.
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１ 正極活物質として塩化チオニルを用い、負極活物質とし
てリチウムを用いて単３形の塩化チオニル−リチウム系
の無機非水電解液電池を作製した。電解液は上記の塩化
チオニルに支持電解質としてのLiAlCl4（ただし、塩化
チオニルへの添加時はLiClとAlCl3とを添加）を1.2mol/
溶解したものであり、本実施例においては、この電解
液にポリジメチルシロキサンエチレンオキサイド（ゼネ
ラルサイエンスコーポレーション製）を2g/溶解して
いる。Example 1 Thionyl chloride was used as the positive electrode active material, and lithium was used as the negative electrode active material to prepare an AA-type thionyl chloride-lithium inorganic nonaqueous electrolyte battery. The electrolytic solution contained 1.2 mol / L of LiAlCl 4 as a supporting electrolyte (however, LiCl and AlCl 3 were added when added to thionyl chloride) to the above thionyl chloride.
In this example, 2 g / polydimethylsiloxane ethylene oxide (manufactured by General Science Corporation) was dissolved in this electrolytic solution.
第１図は上記電池を示すもので、図中、１はリチウムか
らなる負極であり、この負極１はリチウムシートを有底
円筒状の電池容器２の内周面に圧着することによって形
成されている。３は正極で、この正極３はアセチレンブ
ラックを主成分とする円柱状の炭素多孔質成形体よりな
るものであり、それ自身は反応せず、集電作用と、塩化
チオニルとリチウムイオンとを反応させる触媒の役割を
している。４は電解液で、この電解液４は前記のように
塩化チオニルにLiAlCl4を溶解させたものであり、本実
施例においては、この電解液４にポリジメチルシロキサ
ンエチレンオキサイドが2g/添加され、電池内には3.9
ml注入されている。そして、この電池においては、塩化
チオニルは上記のように電解液の溶媒であるとともに正
極活物質でもある。５はガラス繊維不織布よりなるセパ
レータであり、円筒状をしていて、前記円筒状の負極１
と円柱状の正極３とを隔離している。６は正極集電体
で、ステンレス鋼棒よりなる。７は電池蓋で、この電池
蓋７はステンレス鋼で形成されていて、その立ち上がっ
た外周部が前記電池容器２の開口端部と溶接により接合
されている。そして電池蓋７の内周側には正極端子９と
の間にガラス層８が設けられていて、ガラス層８は電池
蓋７と正極端子９とを絶縁するとともに、外周面でその
構成ガラスが電池蓋７の内周面に融着し、その内周面で
その構成ガラスが正極端子９の外周面に融着して、電池
蓋７と正極端子９との間をシールし、電池容器２の開口
部はいわゆるハーメチックシールにより封口されてい
る。正極端子９はステンレス鋼製で電池組立時はパイプ
状をしていて、電解液注入口として使用され、その上端
部を電解液注入後にその中空部内に挿入された正極集電
体６の上部と溶接して封止したものである。そして、10
および11はそれぞれガラス繊維不織布からなる底部隔離
材および上部隔離材であり、12は電池内の上部に設けら
れた空気室である。FIG. 1 shows the above battery, in which 1 is a negative electrode made of lithium. The negative electrode 1 is formed by pressing a lithium sheet onto the inner peripheral surface of a cylindrical battery container 2 having a bottom. There is. 3 is a positive electrode, and this positive electrode 3 is composed of a cylindrical carbon porous molded body containing acetylene black as a main component and does not react with itself, but collects current and reacts with thionyl chloride and lithium ions. It plays the role of a catalyst. 4 is an electrolytic solution, and this electrolytic solution 4 is obtained by dissolving LiAlCl 4 in thionyl chloride as described above. In this example, 2 g / polydimethylsiloxane ethylene oxide was added to this electrolytic solution 4, 3.9 in battery
ml has been injected. Then, in this battery, thionyl chloride is a solvent for the electrolytic solution and a positive electrode active material as described above. Reference numeral 5 denotes a separator made of glass fiber non-woven fabric, which has a cylindrical shape, and the cylindrical negative electrode 1
And the cylindrical positive electrode 3 are separated. Reference numeral 6 denotes a positive electrode current collector, which is made of a stainless steel rod. Reference numeral 7 denotes a battery lid, which is made of stainless steel, and the rising outer peripheral portion is joined to the open end portion of the battery container 2 by welding. A glass layer 8 is provided on the inner peripheral side of the battery lid 7 between the battery lid 7 and the positive electrode terminal 9, and the glass layer 8 insulates the battery lid 7 and the positive electrode terminal 9 from each other, and at the outer peripheral surface thereof, the constituent glass The battery container 2 is fused to the inner peripheral surface of the battery lid 7, and the constituent glass is fused to the outer peripheral surface of the positive electrode terminal 9 at the inner peripheral surface to seal between the battery lid 7 and the positive electrode terminal 9. The opening is closed by a so-called hermetic seal. The positive electrode terminal 9 is made of stainless steel and has a pipe shape at the time of battery assembly, and is used as an electrolyte injection port. It is welded and sealed. And 10
Reference numerals 11 and 11 respectively denote a bottom separator and an upper separator made of a glass fiber non-woven fabric, and 12 denotes an air chamber provided in the upper portion of the battery.
実施例２ ポリジメチルシロキサンエチレンオキサイドに代えて信
越化学工業（株）のシリコーンオイルKF353（Ａ）（商
品名、前記式（II）で示されるポリマー化された含酸素
有機シラン化合物）を2g/添加した電解液を用いたほ
かは実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチ
ウム系の無機非水電解液電池を作製した。Example 2 In place of polydimethylsiloxane ethylene oxide, 2 g / addition of silicone oil KF353 (A) (trade name, polymerized oxygen-containing organic silane compound represented by the above formula (II)) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. A thionyl chloride-lithium-based inorganic non-aqueous electrolyte battery having the same configuration as in Example 1 except that the above-described electrolytic solution was used was prepared.
実施例３ ポリジメチルシロキサンエチレンオキサイドに代えて信
越化学工業（株）のシリコーンオイルKF100T（商品名、
前記式（III）で示されるポリマー化された含酸素有機
シラン化合物）を2g/添加した電解液を用いたほかは
実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム
系の無機非水電解液電池を作製した。Example 3 Instead of polydimethylsiloxane ethylene oxide, silicone oil KF100T (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
A thionyl chloride-lithium inorganic non-aqueous electrolytic solution having the same constitution as in Example 1 except that the electrolytic solution containing 2 g / of the polymerized oxygen-containing organic silane compound represented by the formula (III) is added. A battery was made.
実施例４ ポリジメチルシロキサンエチレンオキサイドに代えて信
越化学工業（株）のシリコーンオイルＸ−22−3701E
（商品名、前記式（IV）で示されるポリマー化された含
酸素有機シラン化合物）を2g/添加した電解液を用い
たほかは実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−
リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。Example 4 Instead of polydimethylsiloxane ethylene oxide, silicone oil X-22-3701E manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Thionyl chloride having the same constitution as in Example 1 except that an electrolytic solution containing 2 g / (trade name, a polymerized oxygen-containing organosilane compound represented by the above formula (IV)) was added.
A lithium-based inorganic non-aqueous electrolyte battery was produced.
実施例５ ポリジメチルシロキサンエチレンオキサイドに代えて信
越化学工業（株）のシリコーンオイルＸ−22−5002（商
品名、前記式（Ｖ）で示されるポリマー化された含酸素
有機シラン化合物）を2g/添加した電解液を用いたほ
かは実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチ
ウム系の無機非水電解液電池を作製した。Example 5 Instead of polydimethylsiloxane ethylene oxide, silicone oil X-22-5002 (trade name, polymerized oxygen-containing organic silane compound represented by the above formula (V)) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used in an amount of 2 g / A thionyl chloride-lithium inorganic non-aqueous electrolyte battery having the same configuration as in Example 1 except that the added electrolyte was used was prepared.
比較例１ ポリジメチルシロキサンエチレンオキサイドなどのポリ
マー化された含酸素有機シラン化合物をまったく添加し
ていない電解液、つまり塩化チオニルにLiAlCl4を1.2mo
l/溶解しただけの電解液を用いたほかは実施例１と同
様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水
電解液電池を作製した。Comparative Example 1 1.2 mol of LiAlCl 4 was added to an electrolytic solution containing no polymerized oxygen-containing organic silane compound such as polydimethylsiloxane ethylene oxide, that is, thionyl chloride.
A thionyl chloride-lithium-based inorganic non-aqueous electrolyte battery having the same configuration as in Example 1 was prepared, except that the electrolyte solution used was only 1 / mol.
比較例２ ポリジメチルシロキサンエチレンオキサイドに代えて塩
素化ポリエチレンを0.2g/添加した電解液を用いたほ
かは実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチ
ウム系の無機非水電解液電池を作製した。Comparative Example 2 An inorganic nonaqueous electrolyte battery of thionyl chloride-lithium system having the same configuration as in Example 1 was prepared except that an electrolytic solution containing 0.2 g of chlorinated polyethylene was added instead of polydimethylsiloxane ethylene oxide. did.
比較例３ ポリジメチルシロキサンエチレンオキサイドに代えてポ
リエチレンオキサイドを0.2g/添加した電解液を用い
たほかは実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−
リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。Comparative Example 3 Thionyl chloride having the same structure as in Example 1 except that an electrolytic solution containing 0.2 g of polyethylene oxide added in place of polydimethylsiloxane ethylene oxide was used.
A lithium-based inorganic non-aqueous electrolyte battery was produced.
上記実施例１〜５および比較例１〜３の電池を60℃で20
日貯蔵した後、20℃、10Ωで10ms放電したときの最低電
圧を測定した。つまり、高温貯蔵後の大電流（負荷10Ω
で電流は約200mAに相当）放電での放電開始直後に現れ
る電圧降下の程度を調べた。その結果を第１表に示す。The batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were stored at 60 ° C. for 20
After storage for a day, the minimum voltage when discharged at 20 ° C. and 10 Ω for 10 ms was measured. In other words, large current after high temperature storage (load 10Ω
The current was equivalent to about 200 mA.) The extent of the voltage drop that appeared immediately after the start of discharge was examined. The results are shown in Table 1.
なお、第１表においては、実施例２〜５で用いたポリマ
ー化された含酸素有機シラン化合物を商品名で表示し
た。In addition, in Table 1, the polymerized oxygen-containing organic silane compounds used in Examples 2 to 5 are shown by trade names.
第１表に示すように、60℃で20日間貯蔵後に、10Ωで10
ms放電させた場合、添加物をまったく添加していない比
較例１の電池では、最低電圧が1.189Vまで低下し、大き
な電圧降下が認められたのに対し、実施例１〜５の電池
では、添加物の相違によって若干の差はあるものの、最
低電圧が2.050V〜2.109Vの範囲にあって大きな電圧降下
は認められなかった。また、電解液に塩素化ポリエチレ
ンを添加した比較例２の電池や電解液にポリエチレンオ
キサイドを添加した比較例３の電池は、最低電圧がそれ
ぞれ1.203V、1.200Vと比較例１の電池に近く、このよう
な大電流放電では放電開始直後に現れる電圧降下を防止
する効果がほとんど認められなかった。 As shown in Table 1, after storage for 20 days at 60 ℃,
When discharged for ms, in the battery of Comparative Example 1 in which no additive was added at all, the minimum voltage dropped to 1.189 V, and a large voltage drop was observed, whereas in the batteries of Examples 1 to 5, Although there was some difference due to the difference in additives, the minimum voltage was in the range of 2.050V to 2.109V, and no large voltage drop was observed. Further, the battery of Comparative Example 2 in which chlorinated polyethylene was added to the electrolytic solution and the battery of Comparative Example 3 in which polyethylene oxide was added to the electrolytic solution had minimum voltages of 1.203V and 1.200V, respectively, which were close to those of Comparative Example 1, In such a large current discharge, the effect of preventing the voltage drop appearing immediately after the start of discharge was hardly recognized.
第２図は上記実施例１の電池と比較例１の電池を20℃で
10Ω定抵抗放電させたときの放電特性を示す図で、横軸
は放電時間を示し、縦軸は放電電圧を示している。FIG. 2 shows the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1 at 20 ° C.
In the figure showing the discharge characteristics when a constant resistance discharge of 10Ω is performed, the horizontal axis represents the discharge time and the vertical axis represents the discharge voltage.
第２図に示すように、添加物をまったく添加していない
比較例１の電池では、放電開始より1ms後付近にヒゲ状
の大きな電圧降下が認められるが、実施例１の電池で
は、そのようなヒゲ状の電圧降下は認められなかった。
なお、実施例２〜５の電池についても、上記と同条件下
で放電させて放電特性を調べたが、これら実施例２〜５
の電池も、放電開始直後のヒゲ状の電圧降下がなく、実
施例１の電池と同様の放電特性を有していた。As shown in FIG. 2, in the battery of Comparative Example 1 in which no additive was added at all, a large whisker-like voltage drop was observed around 1 ms after the start of discharge, but in the battery of Example 1, it was No beard-like voltage drop was observed.
The batteries of Examples 2 to 5 were also discharged under the same conditions as above, and the discharge characteristics were examined.
The battery of No. 2 did not have a whisker-like voltage drop immediately after the start of discharge, and had the same discharge characteristics as the battery of Example 1.
以上説明したように、本発明では、電解液にポリマー化
された含酸素有機シラン化合物を添加することにより、
貯蔵後の大電流放電においても放電初期の電圧降下、特
に放電開始直後に瞬間的に現れる大きな電圧降下を防止
することができた。As described above, in the present invention, by adding the polymerized oxygen-containing organosilane compound to the electrolytic solution,
It was possible to prevent the voltage drop at the initial stage of discharge, especially the large voltage drop that appears momentarily immediately after the start of discharge even in the large current discharge after storage.
第１図は本発明の無機非水電解液電池の一実施例を示す
断面図である。第２図は実施例１の電池と比較例１の電
池の放電特性図である。 １……負極、３……正極、４……電解液FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the inorganic non-aqueous electrolyte battery of the present invention. FIG. 2 is a discharge characteristic diagram of the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1. 1 ... Negative electrode, 3 ... Positive electrode, 4 ... Electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笹間 拓 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 久富 薫 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Taku Sasama 1-1-88, Tora, Ibaraki-shi, Osaka Within Hitachi Maxell Co., Ltd. (72) Kaoru Kutomi 1-1-88, Tora, Ibaraki, Osaka Hitachi Maxel Co., Ltd.
Claims (2)
解液の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機
非水電解液電池において、電解液にポリマー化された含
酸素有機シラン化合物を添加したことを特徴とする無機
非水電解液電池。1. An inorganic non-aqueous electrolyte battery using an oxyhalide as a solvent for a positive electrode active material and an electrolytic solution and an alkali metal as a negative electrode active material, wherein a polymerized oxygen-containing organosilane compound is added to the electrolytic solution. An inorganic non-aqueous electrolyte battery characterized by the above.
が次の式（Ｉ）〜式（Ｖ）で示される化合物から選ばれ
る少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の無
機非水電解液電池。 式（Ｉ）： 式（II）： 式（III）： 式（IV）： 式（Ｖ）： 2. The inorganic non-aqueous solution according to claim 1, wherein the polymerized oxygen-containing organosilane compound is at least one selected from the compounds represented by the following formulas (I) to (V). Electrolyte battery. Formula (I): Formula (II): Formula (III): Formula (IV): Formula (V):
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|---|---|---|---|
| JP62304930A JPH07101611B2 (en) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | Inorganic non-aqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62304930A JPH07101611B2 (en) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | Inorganic non-aqueous electrolyte battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146260A JPH01146260A (en) | 1989-06-08 |
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- 1987-12-01 JP JP62304930A patent/JPH07101611B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH01146260A (en) | 1989-06-08 |
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