JPH07101318B2 - Toner composition for electrophotography - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナー組成物に関する。The present invention relates to a toner composition for electrophotography.

（従来の技術） 近年、電子写真においては、複写情報の増大、及び多様
化に伴い、原稿のカラー化に対応してフルカラー電子写
真への展開が重要な課題となって来ている。(Prior Art) In recent years, with the increase and diversification of copy information in electrophotography, the development of full-color electrophotography has become an important issue in response to colorization of originals.

また、複写作業の効率化を計る目的で、高速複写を達成
する事が重要な課題である。In addition, achieving high-speed copying is an important issue for the purpose of improving the efficiency of copying work.

フルカラー電子写真法の確立及び高速複写の達成には複
写機構を含めた複写機の設計に負うところも少なくない
が、これだけでは問題は解決しない。即ち、使用する現
像材料、特にトナーの性質に大きく依存する。The establishment of the full-color electrophotographic method and the achievement of high-speed copying often depend on the design of the copying machine including the copying mechanism, but this alone does not solve the problem. That is, it largely depends on the properties of the developing material used, especially the toner.

しかしながら、従来のトナーでは高速フルカラー電子写
真用としては必ずしも満足なものが得られていないのが
現状である。However, under the present circumstances, conventional toners have not always been satisfactory for high-speed full-color electrophotography.

この理由として、フルカラー電子写真法は例えば電子写
真学会誌1,31〜58（1986）に記載されている様に、基本
的には単色カラーの延長線上とも言うべき単色の重ね合
わせによる色混合を主体としたものである為、複雑な混
合色になればなる程トナー層の厚みが増し、定着された
後の画像において色及び濃淡によりトナー層の厚みが大
きく変化して、平滑で色再現性の良い画像を得る事がで
きない事が挙げられる。The reason for this is that the full-color electrophotographic method basically involves color mixing by superposition of monochromatic colors, which should be said to be an extension of monochromatic color, as described in the journal of the Electrophotographic Society 1 , 31-58 (1986). Since it is the main component, the thickness of the toner layer increases as the color mixture becomes more complex, and the toner layer thickness greatly changes depending on the color and shade in the fixed image, resulting in smooth and color reproducibility. One of the reasons is that you can't get good images.

この様な問題点は使用するトナーの熱定着特性に大きく
依存するもので有りながら、従来議論されて来た様な最
低定着温度、定着強度等の概念のみでは解決する事は不
可能である。Although such a problem largely depends on the heat fixing property of the toner used, it cannot be solved only by the concepts of the minimum fixing temperature, fixing strength, etc., which have been conventionally discussed.

すなわち、平滑で色再現性の良いフルカラー画像を得よ
うとすれば、熱定着時におけるトナーの延展性並びに複
写用紙への浸透性が良好である事が不可欠であり、従来
のスチレン主体のバインダーを主成分とするトナー並び
に部分的に架橋構造を有するポリエステル主体のバイン
ダーを主成分とするトナーではこれを達成し得なかった
事が大きな理由となっている。That is, in order to obtain a smooth full-color image with good color reproducibility, it is indispensable that the spreadability of the toner at the time of heat fixing and the permeability to the copy paper are good, and the conventional styrene-based binder is used. The main reason for this is that the toner containing the main component and the toner containing the polyester-based binder partially having a crosslinked structure as the main component cannot achieve this.

これを解決する手段として低分子量、低軟化点のバイン
ダー、例えば低分子量、低軟化点のスチレン系バインダ
ーまたは比較的低分子量のポリエステルを用いて延展性
の高いトナーを得ようとすれば、軟化点及びガラス転移
点が低い為保存性が著しく悪化し、しかも良好な平滑性
及び色再現性を得る様な高温定着温度においては、耐オ
フセット性が著しく低下し、画像の乱れが生じ、実用上
大きな問題がある。As a means for solving this, a binder having a low softening point, for example, a styrene-based binder having a low molecular weight or a low softening point or a polyester having a relatively low molecular weight is used to obtain a toner having a high spreadability, In addition, since the glass transition point is low, the preservability is remarkably deteriorated, and the offset resistance is remarkably lowered and the image is disturbed at a high fixing temperature at which good smoothness and color reproducibility are obtained. There's a problem.

また、部分的に架橋されたポリエステル主体のバインダ
ーは定着可能温度域が広く、高速複写には好適な材料で
あるが、バインダー樹脂中のゲル化構造部分はいわゆる
ゴム弾性的挙動を示し、熱定着時における延展性及び紙
への浸透性が著しく悪く、得られる画像は平滑性に乏し
いものである上、３価以上のカルボン酸を用いて架橋さ
れたポリエステル樹脂バインダーを含むトナーは、末端
カルボキシル基濃度が高いため、耐湿性に劣り、高湿時
の水分の影響によりトナーの帯電量の低下並びに画像品
質の低下をひき起こし実用上問題がある。A partially cross-linked polyester-based binder has a wide fixing temperature range and is a suitable material for high-speed copying. However, the gelled structure portion in the binder resin exhibits so-called rubber elastic behavior and heat fixing. The spreadability and penetrability into paper are extremely poor at this time, the obtained image is poor in smoothness, and the toner containing a polyester resin binder crosslinked with a carboxylic acid having a valence of 3 or more has a terminal carboxyl group. Since the density is high, the moisture resistance is poor, and the influence of moisture at high humidity causes a decrease in the charge amount of the toner and a decrease in image quality, which is a problem in practical use.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述の如き問題点を解決した熱定着性トナーを
提供するためになされたものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made to provide a heat fixing toner that solves the above problems.

本発明の目的は、定着性が良好でかつトナーの延展性が
良く、定着後の画像が平滑であり、さらに耐オフセット
性の良好な熱定着用トナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a heat fixing toner which has good fixability, good spreadability of the toner, a smooth image after fixing, and good offset resistance.

さらに本発明の目的は、実用上トナーに要求される種々
の性能、すなわち保存性に優れ、耐塩ビ可塑性に優れ、
かつ長期連続使用時並びに高温高湿度条件においても安
定した画像が得られる事を満足する熱定着用トナーを提
供するものである。Further, the object of the present invention is to have various performances required for toner in practical use, that is, excellent storage stability and excellent PVC plasticity,
Further, the present invention provides a heat fixing toner satisfying that a stable image can be obtained even under continuous use for a long period of time and under high temperature and high humidity conditions.

すなわち、使用されるバインダー樹脂の種類、骨格及び
分子量範囲並びに熱的特性、機械的特性等を考慮し、通
常の単色トナーとしてはもちろんの事、フルカラー用ト
ナーとして実用上好適であり、なおかつ高速複写性等の
性能を有するトナーを実現させたものである。That is, in consideration of the type, skeleton and molecular weight range, thermal characteristics, mechanical characteristics, etc. of the binder resin used, it is practically suitable not only as a normal monochromatic toner but also as a full-color toner, and high-speed copying. A toner having properties such as properties is realized.

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、これ等の課題を解決するために鋭意検討
した結果、線状ポリエステル樹脂（Ａ）にジイソシアネ
ート（Ｂ）を反応させて得られる線状ウレタン変性ポリ
エステル樹脂（Ｃ）を主成分とするトナーが定着性が良
く、なおかつ定着時におけるトナーの延展性が良好であ
り、得られる画像が平滑で色再現性が良好であり、耐オ
フセット性が良好である事を見出し、同時に当該樹脂を
主成分とするトナーの保存性、耐塩ビ可塑剤性が良好で
さらに長期連続使用時における画像の安定性並びに高温
高湿時の画像品質が良好である事を見出し本発明を完成
した。(Means for Solving Problems) As a result of intensive studies for solving these problems, the present inventors have found that a linear polyester resin (A) is reacted with a diisocyanate (B) to obtain a linear product. The toner containing the urethane-modified polyester resin (C) as a main component has good fixability, the spreadability of the toner at the time of fixing is good, the obtained image is smooth and the color reproducibility is good, and the offset resistance is good. It is found that the toner containing the resin as a main component has good storability and PVC plasticizer resistance, and the image stability during long-term continuous use and the image quality at high temperature and high humidity are good. We have found things and completed the present invention.

即ち、本発明はジカルボン酸とジオールより成り、数平
均分子量が1000〜20000で酸価が５以下の実質的に末端
基が水酸基より成る線状ポリエステル樹脂（Ａ）１モル
当たり、0.3〜0.95モルのジイソシアネート（Ｂ）を反
応させて得られる線状ウレタン変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）で、かつ当該樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が40〜
80℃で酸価が５以下であるものを主成分とする事を特徴
とする電子写真用トナー組成物に関するものである。That is, the present invention comprises 0.3 to 0.95 mol per mol of a linear polyester resin (A) consisting of a dicarboxylic acid and a diol, having a number average molecular weight of 1000 to 20000 and an acid value of 5 or less and substantially having hydroxyl groups as terminal groups. A linear urethane-modified polyester resin (C) obtained by reacting the diisocyanate (B) with a glass transition temperature of 40 to 40.
The present invention relates to a toner composition for electrophotography, which is mainly composed of a composition having an acid value of 5 or less at 80 ° C.

本発明に言う線状ポリエステル樹脂（Ａ）とは、２価カ
ルボン酸とジオールの重縮合によって得られるものであ
る。ここで言うジカルボン酸としては、例えばマロン
酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸な
どの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸
並びにこれらの低級アルキルエステル及び酸ハロゲン化
物等を例示する事ができる。The linear polyester resin (A) referred to in the present invention is obtained by polycondensation of a divalent carboxylic acid and a diol. Examples of the dicarboxylic acid used herein include aliphatic dibasic acids such as malonic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, and hexahydrophthalic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. Examples thereof include aliphatic unsaturated dibasic acids, aromatic dibasic acids such as phthalic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, and their lower alkyl esters and acid halides.

また、ここで言うジオールとしては、例えば、エチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサ
イド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示す
る事ができる。Examples of the diol mentioned here include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1-butanediol. , 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol,
Examples include dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

重縮合の方法としては、通常、公知の高温重縮合、溶液
重縮合、界面重縮合等が用いられる。As the polycondensation method, generally known high temperature polycondensation, solution polycondensation, interfacial polycondensation and the like are used.

ジカルボン酸とジオールの使用割合は通常、前者のカル
ボキシル基に対する後者の水酸基の割合で0.8〜1.4が一
般的である。The ratio of the dicarboxylic acid and the diol to be used is usually 0.8 to 1.4 in terms of the ratio of the latter hydroxyl group to the former carboxyl group.

また当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、数平均分
子量で1000〜20000である事が好ましく、特に2000〜100
00が好ましい。（Ａ）の数平均分子量が1000未満ではウ
レタン変性樹脂（Ｃ）の耐オフセット性が低下して好ま
しくなく、20000を越えるとウレタン変性樹脂（Ｃ）の
定着性及び得られる画像の平滑性が低下して好ましくな
い。The molecular weight of the polyester resin (A) is preferably 1000 to 20000 in terms of number average molecular weight, particularly 2000 to 100.
00 is preferable. When the number average molecular weight of (A) is less than 1,000, the offset resistance of the urethane modified resin (C) decreases, which is not preferable, and when it exceeds 20,000, the fixability of the urethane modified resin (C) and the smoothness of the obtained image decrease. Is not preferable.

また本発明に言うジイソシアネート（Ｂ）としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、トリレンジイソシアネ
ート（TDI）、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート（MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）等を
例示する事ができる。Examples of the diisocyanate (B) in the present invention include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI). ), Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like.

ジイソシアネート（Ｂ）の通常用いられる範囲はポリエ
ステル樹脂（Ａ）１モル当たり0.3〜0.95モルであり、
特に0.5〜0.9モルが好ましい。ジイソシアネート（Ｂ）
が0.3モル未満では耐オフセット性及び耐塩ビ可塑剤性
が低下して好ましくなく、0.95モルを越えると定着して
得られる画像の平滑性が低下して好ましくない。The usually used range of diisocyanate (B) is 0.3 to 0.95 mol per mol of polyester resin (A),
Particularly, 0.5 to 0.9 mol is preferable. Diisocyanate (B)
If it is less than 0.3 mol, offset resistance and vinyl chloride plasticizer resistance are unfavorably lowered, and if it exceeds 0.95 mol, the smoothness of the image obtained by fixing is unfavorably lowered.

また、線状ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラ
ス転移温度は40〜80℃である事が好ましく特に50〜70℃
である事が好ましい。ガラス転移温度が40℃未満では耐
ブロッキング性が低下して好ましくなく、80℃を越える
と最低定着温度が高く、しかも画像平滑性が低下して好
ましくない。The glass transition temperature of the linear urethane-modified polyester resin (C) is preferably 40 to 80 ° C, particularly 50 to 70 ° C.
Is preferred. If the glass transition temperature is less than 40 ° C, blocking resistance is lowered, which is not preferable, and if it exceeds 80 ° C, the minimum fixing temperature is high and image smoothness is lowered, which is not preferable.

さらに、線状ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸
価は５以下である事が好ましく、５を越えると高温高湿
時の現像においてトナーの帯電量の減少が大きいため、
バックグランド濃度が上昇し鮮明な画像が得られなく好
ましくない。Further, the acid value of the linear urethane-modified polyester resin (C) is preferably 5 or less, and when it exceeds 5, the toner charge amount is greatly reduced during development at high temperature and high humidity.
It is not preferable because the background density increases and a clear image cannot be obtained.

またポリエステル樹脂として３価カルボン酸またはトリ
オール等の成分を用いて得られたウレタン架橋ポリエス
テル樹脂では、定着可能温度範囲は、本発明の線状ウレ
タン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いた場合よりやや
最低定着温度が高く、範囲は狭いもののこの点に関して
は大きな問題は生じなかったが、定着して得られる画像
は一般に平滑性に乏しく、重ね合わせ複写には供し得な
い様なトナーの延展性の劣悪なものであった。Further, in the urethane crosslinked polyester resin obtained by using a component such as trivalent carboxylic acid or triol as the polyester resin, the fixable temperature range is slightly lower than that when the linear urethane-modified polyester resin (C) of the present invention is used. Although the fixing temperature is high and the range is narrow, no major problems occurred in this respect, but the image obtained by fixing is generally poor in smoothness, and the toner has poor spreadability that cannot be used for overlay copying. It was something.

同様な事が線状ポリエステル樹脂（Ａ）に多官能イソシ
アネートを反応させて得られるウレタン架橋ポリエステ
ル樹脂においても認められ、いずれの場合もバインダー
樹脂中にゲル構造を含む事が良好な延展性または画像の
平滑性を達成し得ない原因と考えられる。The same thing is observed in the urethane crosslinked polyester resin obtained by reacting the linear polyester resin (A) with a polyfunctional isocyanate, and in any case, it is preferable that the binder resin contains a gel structure for good spreadability or image. It is considered that this is the reason why the smoothness of is not achieved.

多価カルボン酸、多価アルコールまたは多官能イソシア
ネートをごく少量用いて得られるゲル構造を有しない程
度の分岐型ウレタン変性ポリエステルについては、程度
は低いものの画像の平滑性が不充分で、本発明の目的を
充分に達成し得るものではなかった。Regarding the branched urethane-modified polyester having a gel structure which does not have a gel structure obtained by using a polycarboxylic acid, a polyhydric alcohol or a polyfunctional isocyanate in a very small amount, the smoothness of the image is insufficient but the smoothness of the image of the present invention is not sufficient. It was not possible to achieve the purpose sufficiently.

線状ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は例えば以下
のような方法で得ることができる。即ち、線状ポリエス
テル樹脂（Ａ）単独、好ましくは線状ポリエステル樹脂
（Ａ）を含む溶液に、ジイソシアネート（Ｂ）を温度50
〜120℃において一括または分割して投入し、数時間反
応を続け、反応が完結した段階で不要な溶剤、水分、残
存モノマー及び熱劣化物等による臭気等を除去するため
の高温高真空で処理すれば良い。ここで、線状ポリエス
テル樹脂（Ａ）単独にジイソシアネート（Ｂ）を溶融状
態で反応させる方法は反応の制御及び得られるウレタン
変性樹脂（Ｃ）の状態が安定して画一的なものが得られ
難く、有利ではない。The linear urethane-modified polyester resin (C) can be obtained, for example, by the following method. That is, the linear isocyanate resin (A) alone, preferably a solution containing the linear polyester resin (A), the diisocyanate (B) at a temperature of 50
Add at once or dividedly at ~ 120 ° C, continue the reaction for several hours, and at the stage when the reaction is completed, treat with high temperature and high vacuum to remove odors etc. due to unnecessary solvents, moisture, residual monomers and heat deterioration products Just do it. Here, in the method of reacting the linear polyester resin (A) alone with the diisocyanate (B) in a molten state, the reaction is controlled and the urethane-modified resin (C) obtained is stable and uniform. Difficult, not advantageous.

本発明の電子写真用トナー組成物を得る最も一般的な方
法としては、例えば上記線状ウレタン変性ポリエステル
樹脂（Ｃ）を0.5〜5mmの粒径に粉砕したものと、任意の
着色剤、更に必要であれば本発明の効果を低下させない
程度に、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、
マレイン化ロジン、石油樹脂、着色剤及び少量の荷電調
製剤並びにワックスを加えてヘンシェルミキサー等で混
合した後、ニーダー等で温度100〜150℃で溶融混練し得
られる塊を粉砕、分級して粒径５〜20μｍの粒子として
得る方法が挙げられる。As the most general method for obtaining the electrophotographic toner composition of the present invention, for example, the linear urethane-modified polyester resin (C) is pulverized to a particle size of 0.5 to 5 mm, an optional colorant, and further necessary. In that case, acrylic resin, styrene resin, epoxy resin,
Maleated rosin, petroleum resin, colorant and a small amount of charge control agent and wax are added and mixed in a Henschel mixer, etc., and then the mixture is melt-kneaded at a temperature of 100 to 150 ° C. with a kneader etc. A method of obtaining particles having a diameter of 5 to 20 μm can be mentioned.

このようにして得られた電子写真用トナー組成物は、低
熱量且つ高速複写で鮮明な画像を与え、多層重ね合わせ
て複写時にも充分な画像の平滑性を有し、かつ長期使用
時並びに高温高湿度時の複写においても良好な画像品質
を維持する事ができ、さらにトナーの保存性、耐衝撃性
及び粉体流動性に優れ、フルカラー並びに単色高速複写
用として極めて優れたものである。The toner composition for electrophotography thus obtained gives a clear image with a low heat amount and high speed copying, has sufficient image smoothness even when copying with a multi-layered superposition, and has long-term use and high temperature. Good image quality can be maintained even in copying at high humidity, and the toner has excellent storage stability, impact resistance and powder fluidity, and is extremely excellent for full-color and single-color high-speed copying.

（実施例） 次に本発明の線状ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
製造例を示すとともに、実施例及び比較例により本発明
を具体的に説明する。(Example) Next, the linear urethane-modified polyester resin (C) of the present invention
The present invention will be specifically described with reference to production examples and examples and comparative examples.

なお、以後「部」は特にことわらない限り重量部を表
す。In the following, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.

製造例Ｉ〜XIV 5l4口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導
入管、温度計、及び攪拌装置を附し、表１に示したジカ
ルボン酸及びジオールを仕込みフラスコ内に窒素を導入
しながら内温240℃で脱水重縮合を行って表１に示した
性質のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。その後、内温を
140℃まで冷却した後、表１に示した重量部のキシレン
を投入して、ポリエステル樹脂（Ａ）のキシレン溶液を
得た。Production Examples I to XIV A 5-l 4-necked flask was equipped with a reflux condenser, a water separator, a nitrogen gas introducing tube, a thermometer, and a stirrer, and the dicarboxylic acid and diol shown in Table 1 were charged and nitrogen was introduced into the flask. While carrying out dehydration polycondensation at an internal temperature of 240 ° C, a polyester resin (A) having the properties shown in Table 1 was obtained. After that, the internal temperature
After cooling to 140 ° C., xylene of the weight parts shown in Table 1 was added to obtain a xylene solution of the polyester resin (A).

このポリエステル樹脂（Ａ）のキシレン溶液中の固形分
100重量部に対して、表１に示した重量部のジイソシア
ネートを加えて４時間反応させ、溶液粘度が経時的に変
化しなくなった事を確認した後、フラスコに真空脱溶剤
装置を附し、高温減圧下にキシレンを留去して、表１に
示した性質を有するウレタン変性ポリエステル樹脂Ｉ〜
XIVを得た。Solid content of this polyester resin (A) in a xylene solution
After adding 100 parts by weight of diisocyanate shown in Table 1 for 4 hours and reacting for 4 hours, it was confirmed that the solution viscosity did not change with time, and then the flask was equipped with a vacuum desolventizer, Xylene was distilled off under reduced pressure at high temperature to obtain a urethane-modified polyester resin I having the properties shown in Table 1.
I got XIV.

比較製造例ｉ〜viii 製造例Ｉ〜XIVと同様の方法で、表２に示したジカルボ
ン酸とジオールを重縮合した後、表２に示したジイソシ
アネートを用いて同表の性質を有するウレタン変性ポリ
エステル樹脂ｉ〜viiiを得た。Comparative Production Examples i to viii In the same manner as in Production Examples I to XIV, the polycarboxylic acid and the diol shown in Table 2 were polycondensed, and then the diisocyanate shown in Table 2 was used to obtain the urethane-modified polyester having the properties shown in the same table. Resins i-viii were obtained.

比較製造例ix〜xiv 表３に示したジカルボン酸、ジオール及び多価カルボン
酸、多価アルコールを重縮合して得られる固形樹脂をカ
ッターミルにて0.5〜5mmに粉砕した後表３に示した多価
イソシアネートと乾燥窒素気流下にヘンシェルミキサー
で混合し、得られた混合物をただちに２軸混練機を用い
て、180℃で溶融混練して、表３に示した性質を有する
ウレタン架橋ポリエステル樹脂ix〜xivを得た。Comparative Production Examples ix to xiv The solid resins obtained by polycondensing the dicarboxylic acids, diols and polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols shown in Table 3 were crushed to 0.5 to 5 mm by a cutter mill and then shown in Table 3. The polyisocyanate was mixed with a Henschel mixer under a stream of dry nitrogen, and the resulting mixture was immediately melt-kneaded at 180 ° C. using a twin-screw kneader to give a urethane crosslinked polyester resin ix having the properties shown in Table 3. I got ~ xiv.

実施例及び比較例 製造例Ｉ〜XIV及び比較製造例ｉ〜xivによって得られた
固形樹脂を粉砕後、表４及び表５に示した比率で着色剤
と共にヘンシェルミキサーにて混合し、２軸押出し機に
て150℃で30分間混練後、カッターミルにて粗粉砕して
粒径約0.8mmのトナー粗粒子を得た。 Examples and Comparative Examples The solid resins obtained in Production Examples I to XIV and Comparative Production Examples i to xiv were crushed, and then mixed with a colorant in a Henschel mixer in the ratios shown in Tables 4 and 5, and then biaxially extruded. After kneading at 150 ° C. for 30 minutes with a machine, coarse pulverization was performed with a cutter mill to obtain toner coarse particles having a particle diameter of about 0.8 mm.

この粗粒子をジェット粉砕機で微粉砕し、次いで気流分
級機にて分級して粒径５〜20μｍ（５μｍ以下１重量
％、20μｍ以上２重量％を含む平均粒径約10μｍの粒
子）のトナー粒子を得た。Toner having a particle size of 5 to 20 μm (particles having an average particle size of about 10 μm including 5 μm or less 1% by weight, 20 μm or more 2% by weight) is obtained by finely pulverizing the coarse particles with a jet crusher and then classifying with an air stream classifier. The particles were obtained.

このトナー粒子の保存性を表４及び表５に示した。The storability of the toner particles is shown in Tables 4 and 5.

次にこのトナー粒子５重量部とフェライトキャリア（14
5〜350メッシュ、日本鉄粉（株）製Ｆ−150）95重量部
とを混合し現像剤とした。Next, 5 parts by weight of the toner particles and a ferrite carrier (14
5 to 350 mesh and 95 parts by weight of F-150 manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd. were mixed to prepare a developer.

OPC感光体を備えた磁気ブラシ法複写機を使用して、こ
のトナーの定着性、オフセット性、画像特性、並びに重
ねコピーをした際の画像平滑性、高温高湿時における画
像特性を調べた結果を表４及び表５に示した。Using a magnetic brush method copier equipped with an OPC photoconductor, the results of examining the toner's fixability, offset property, image characteristics, image smoothness when overlaid, and image characteristics at high temperature and high humidity Are shown in Tables 4 and 5.

以上の表中の注は以下のとおりである。 The notes in the above table are as follows.

注１） ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加
物、三井東圧化学（株）製 ２） ジエチレングリコール ３） 原料中のカルボキシ基モル当量に対する水酸基の
モル当量の比 ４） JIS K−5400による ５） 数平均分子量（標準ポリスチレンをスタンダード
としてGPCにより算出した値） ６） ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート ７） 数平均分子量より算出したポリエステル樹脂
（Ａ）のモル数に対するジイソシアネート（Ｂ）のモル
数の比 ８） 重量平均分子量（標準ポリスチレンをスタンダー
ドとしてGPCにより算出した値） ９） ガラス転移温度（DSCにより求めた値） 10） トリレンジイソシアネート３モルのグリセリン１
モルに対する付加物（三菱化成工業（株）製） 11） MA-100（三菱化成工業（株）製） 12） C.I.ソルベントレッド83（保土ヶ谷化学（株）
製） 13） C.I.ソルベントブラック７（オリエント化学
（株）製） 14） 50℃にて24時間放置した後のトナー粒子の凝集状
態を以下の様に判定した。Note 1) Bisphenol A propylene oxide adduct, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 2) Diethylene glycol 3) Ratio of molar equivalent of hydroxyl group to molar equivalent of carboxy group in raw material 4) According to JIS K-5400 5) Number average molecular weight ( Value calculated by GPC using standard polystyrene as a standard) 6) Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 7) Ratio of the number of moles of diisocyanate (B) to the number of moles of polyester resin (A) calculated from the number average molecular weight 8) Weight Average molecular weight (value calculated by GPC using standard polystyrene as standard) 9) Glass transition temperature (value determined by DSC) 10) Tolylene diisocyanate 3 mol glycerin 1
Additions to mols (Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 11) MA-100 (Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 12) CI Solvent Red 83 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
13) CI Solvent Black 7 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 14) The aggregation state of toner particles after standing at 50 ° C. for 24 hours was determined as follows.

◎；まったく凝集していない。⊚: Not aggregated at all.

○；わずかに凝集しているが容器を軽く振ると簡単にほ
ぐれ、実用上問題はない。◯: Slightly aggregated, but easily shaken when the container is shaken lightly, and there is no practical problem.

△；ほぐれない凝集物が一部存在する。B: Some unaggregated aggregates are present.

×；完全に団塊化している。×: It is completely nodular.

15） 1cm×1cm角のベタ黒部をテーパー摩擦試験機に
て、摩擦試験を行った後付着残存しているトナーの重量
％が90％以上を示す必要な、最低の定着ロール表面温
度。15) The minimum fixing roll surface temperature required to show 90% by weight or more of the toner remaining after adhering after performing a friction test on a 1 cm x 1 cm square solid black part using a taper friction tester.

16） 定着ロールに溶融トナーが付着し、再度複写紙に
定着されるという、所謂オフセット現象を起こし始める
最低の定着ロール表面温度。16) The minimum fixing roll surface temperature at which the so-called offset phenomenon occurs, in which molten toner adheres to the fixing roll and is fixed again on the copy paper.

17） バックグランドの白地に付着したトナーの量を目
視にて判定した。17) The amount of toner adhering to the white background was visually determined.

18） ベタ黒部の黒色度を目視にて判定した。18) The blackness of the solid black portion was visually evaluated.

19） 同一の画像を１〜４回重ね複写した際の段階的に
変化するトナー層厚みの差異の程度を目視にて判定し
た。19) The degree of the difference in the toner layer thickness, which changes stepwise when the same image is repeatedly copied 1 to 4 times, was visually determined.

◎；平滑性が非常に良い。⊚: Very smooth.

○；平滑性が良い。○: Good smoothness.

△；実用上問題が無い程度の平滑性である。Δ: Smoothness with no problem in practical use.

×；全く平滑性に乏しい。X: Very poor smoothness.

20） ５万枚連続複写した後の画像を50枚目の画像と比
較して画像欠陥を目視にて判定した。20) The image after the continuous copying of 50,000 sheets was compared with the image on the 50th sheet, and the image defect was visually judged.

21） 30℃、85％相対湿度にて72時間放置した後、複写
試験を行い、注17）と同様の試験を行った。21) After left at 30 ° C and 85% relative humidity for 72 hours, a copy test was performed and the same test as in Note 17) was performed.

22） 注21）と同様の条件で注18）と同様の試験を行っ
た。22) The same test as in Note 18) was performed under the same conditions as in Note 21).

23） 5cm×5cmのベタ黒部上に塩ビフィルムを重ね合わ
せ、50℃にて24時間50g/cm²の荷重をかけて放置した
後、室温でフィルムを剥離する。この際のトナーの塩ビ
フィルムへの移行状態を目視にて判定した。23) Overlay a vinyl chloride film on a 5 cm x 5 cm solid black part, leave it under a load of 50 g / cm ² for 24 hours at 50 ° C, and then peel off the film at room temperature. At this time, the transfer state of the toner to the vinyl chloride film was visually determined.

◎；染料及びトナーの移行がまったく認められない。A: Transfer of dye and toner is not observed at all.

○；染料のみが移行している。○: Only the dye is transferred.

△；トナーの部が移行している。Δ: The toner part is transferred.

×；トナーの大部分が移行している。X: Most of the toner is transferred.

（発明の効果） 本発明の方法によれば、従来技術では達成できなかった
定着性が良く、なおかつ定着時におけるトナーの延展性
が良好であり、得られる画像が平滑でかつ耐オフセット
性及び保存性、耐塩ビ可塑剤性に優れ、かつ長期連続使
用時並びに高温高湿度条件においても安定した画像を与
える事のできる電子写真用トナー組成物について、実用
上満足な程度に達成される。(Effects of the Invention) According to the method of the present invention, the fixability, which cannot be achieved by the prior art, is good, the spreadability of the toner at the time of fixing is good, the obtained image is smooth, and the offset resistance and storage are good. The toner composition for electrophotography, which has excellent properties and PVC plasticizer resistance and can give a stable image even under long-term continuous use and high temperature and high humidity conditions, is achieved to a practically satisfactory level.

これは従来技術では永年の課題であった事を、ジカルボ
ン酸とジオールにより成り、数平均分子量が1000〜2000
0で酸価が５以下の実質的に末端基が水酸基より成る線
状ポリエステル樹脂（Ａ）１モル当たり、0.3〜0.95モ
ルのジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる線状
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｃ）で、かつ当該樹脂
（ｃ）ののガラス転移温度が40〜80℃で酸価が５以下で
あるものを主成分とする事を特徴とする電子写真用トナ
ー組成物を採用する事により達成したものである。This is a long-standing problem in the prior art, and it is composed of dicarboxylic acid and diol, and the number average molecular weight is 1000 to 2000.
A linear urethane-modified polyester resin obtained by reacting 0.3 to 0.95 mol of a diisocyanate (B) with 1 mol of a linear polyester resin (A) having an acid value of 5 or less and an end group substantially consisting of a hydroxyl group ( By employing an electrophotographic toner composition characterized in that the main component is c) and the resin (c) has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and an acid value of 5 or less. It has been achieved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ジカルボン酸とジオールより成り、数平均
分子量が1000〜20000で、酸価が５以下の実質的に末端
基が水酸基より成る線状ポリエステル樹脂（Ａ）１モル
当たり、0.3〜0.95モルのジイソシアネート（Ｂ）を反
応させて得られる線状ウレタン変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）で、かつ当該樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が40〜
80℃で酸価が５以下であるものを主成分とする事を特徴
とする電子写真用トナー組成物。1. A linear polyester resin (A) consisting of a dicarboxylic acid and a diol, having a number average molecular weight of 1000 to 20000 and an acid value of 5 or less and having a terminal group substantially consisting of a hydroxyl group, in an amount of 0.3 to 0.95. A linear urethane-modified polyester resin (C) obtained by reacting moles of diisocyanate (B) and having a glass transition temperature of 40 to 40.
A toner composition for electrophotography, which is mainly composed of a substance having an acid value of 5 or less at 80 ° C.