JPH07100705B2 - １Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成方法 - Google Patents
１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成方法Info
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- JPH07100705B2 JPH07100705B2 JP62076252A JP7625287A JPH07100705B2 JP H07100705 B2 JPH07100705 B2 JP H07100705B2 JP 62076252 A JP62076252 A JP 62076252A JP 7625287 A JP7625287 A JP 7625287A JP H07100705 B2 JPH07100705 B2 JP H07100705B2
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- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
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- G03C7/381—Heterocyclic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀塩カラー写真用カプラーなどとして有用な1H
−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール誘導体の
製造方法に関する。
−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール誘導体の
製造方法に関する。
（従来の技術） 本発明者らは、特開昭59−171956号、欧州特許出願公開
第0,119,860号、米国特許第4,540,654号において、ピラ
ゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾールが銀塩カラー写
真において新しい、かつ、優れたマゼンカプラーとなり
うることを報告した。この新しいカプラーは、これまで
のピラゾロンマセンタカプラーのもつ欠点、すなわち、
形成される色素が430nm付近にもつ副吸収により色にご
りを生ずるという問題を解決し、かつ、比較的最近使用
されだしたピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,4−トリアゾール
カプラー（これを感光材料に用いた特許としては特公昭
48−30895号、米国特許第3,725,067号等がある）の欠点
である、形成された色素の光堅牢性の低さをも解決す
る。この結果、ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾ
ールの高収率、かつ、簡便な合成法の開発は非常に重要
な課題となった。
第0,119,860号、米国特許第4,540,654号において、ピラ
ゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾールが銀塩カラー写
真において新しい、かつ、優れたマゼンカプラーとなり
うることを報告した。この新しいカプラーは、これまで
のピラゾロンマセンタカプラーのもつ欠点、すなわち、
形成される色素が430nm付近にもつ副吸収により色にご
りを生ずるという問題を解決し、かつ、比較的最近使用
されだしたピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,4−トリアゾール
カプラー（これを感光材料に用いた特許としては特公昭
48−30895号、米国特許第3,725,067号等がある）の欠点
である、形成された色素の光堅牢性の低さをも解決す
る。この結果、ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾ
ールの高収率、かつ、簡便な合成法の開発は非常に重要
な課題となった。
このピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾールの合成
法としては例えば特開昭60−197688号、同60−19779
号、同60−215687号に記載の方法があり、関連したもの
としては、中間体合成法についての特開昭61−145163号
がある。
法としては例えば特開昭60−197688号、同60−19779
号、同60−215687号に記載の方法があり、関連したもの
としては、中間体合成法についての特開昭61−145163号
がある。
（発明が解決しようとする問題点） これらの合成法のうち特開昭60−197688号は、下記反応
式（１）に示されるアミドオキシムの脱水環化反応によ
る合成法を開示しているが、この方法には次のような問
題点があった。
式（１）に示されるアミドオキシムの脱水環化反応によ
る合成法を開示しているが、この方法には次のような問
題点があった。
（式中、R11およびR12は水素原子，または置換基を示
し、Tsはトシル基を示す。） すなわち、上記反応式（１）に示したように閉環反応に
おいて、目的化合物である主生成物（Ｂ）の他に副生成
物（Ｃ）が生成し、化合物（Ｂ）の収率を下げることで
ある。副生成物（Ｃ）は化合物（Ａ）の４位と７位が結
合した化合物である。
し、Tsはトシル基を示す。） すなわち、上記反応式（１）に示したように閉環反応に
おいて、目的化合物である主生成物（Ｂ）の他に副生成
物（Ｃ）が生成し、化合物（Ｂ）の収率を下げることで
ある。副生成物（Ｃ）は化合物（Ａ）の４位と７位が結
合した化合物である。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の従来法の問題点を解決するため鋭意
検討を重ねた結果、前記式（１）の化合物（Ａ）の４位
に、ある種の置換基を導入しておくことにより、閉環反
応による副生成部（Ｃ）の生成を抑えることができるこ
とを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
検討を重ねた結果、前記式（１）の化合物（Ａ）の４位
に、ある種の置換基を導入しておくことにより、閉環反
応による副生成部（Ｃ）の生成を抑えることができるこ
とを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アリ
ールオキシ基またはアルコキシ基を、R2は塩素原子を、
R3は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を示す。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物を閉
環反応させることを特徴とする一般式（II） （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味をもつ。） で表わされる1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリア
ゾール誘導体の合成方法を提供するものである。
ールオキシ基またはアルコキシ基を、R2は塩素原子を、
R3は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を示す。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物を閉
環反応させることを特徴とする一般式（II） （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味をもつ。） で表わされる1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリア
ゾール誘導体の合成方法を提供するものである。
本発明において前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる
化合物中、R1、R2およびR3について詳しく述べると、R1
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基を表わし、R1は２価の基でビス体を形
成していてもよい。
化合物中、R1、R2およびR3について詳しく述べると、R1
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基を表わし、R1は２価の基でビス体を形
成していてもよい。
さらに詳しくは、R1は各々水素原子、アルキル基（炭素
数１〜32の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ
原子、カルボニル基で連結する置換基、ヒドロキシ基、
アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基またはハ
ロゲン原子で置換していてもよく、例えばメチル基、プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル基、２−メタンス
ルホニルエチル基、３−（３−ペンタデシルフェノキ
シ）プロピル基、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ］ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル基、２−エトキシトリデシル
基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、３−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェ
ニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラ
デカンアミドフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２
−ドデシルエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２
−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基
等）を表わす。
数１〜32の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ
原子、カルボニル基で連結する置換基、ヒドロキシ基、
アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基またはハ
ロゲン原子で置換していてもよく、例えばメチル基、プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル基、２−メタンス
ルホニルエチル基、３−（３−ペンタデシルフェノキ
シ）プロピル基、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ］ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル基、２−エトキシトリデシル
基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、３−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェ
ニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラ
デカンアミドフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２
−ドデシルエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２
−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基
等）を表わす。
R2は塩素原子である。
またR3は上記R1について示した基のうち、水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表わすか、または好まし
くはヘテロ環基としての５員ないし７員のヘテロ環基
（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）を表わす。
ルキル基、またはアリール基を表わすか、または好まし
くはヘテロ環基としての５員ないし７員のヘテロ環基
（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）を表わす。
R3はR1と同様にさらに置換基を有していてもよい。
本発明において前記一般式（II）で表わされるピラゾロ
［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール化合物は主に写真用
のマゼンタカプラーとして用いられるが、用途はこれに
制限されるものではない。したがってR2は現像主薬の酸
化体と反応して離脱しうる基（以下単に離脱基という）
が特に重要な意味をもつが、離脱基は後で形成してもよ
く、本発明の製造方法に関する限り、R2は必ずしも離脱
基でなくてもよいことはもちろんである。
［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール化合物は主に写真用
のマゼンタカプラーとして用いられるが、用途はこれに
制限されるものではない。したがってR2は現像主薬の酸
化体と反応して離脱しうる基（以下単に離脱基という）
が特に重要な意味をもつが、離脱基は後で形成してもよ
く、本発明の製造方法に関する限り、R2は必ずしも離脱
基でなくてもよいことはもちろんである。
本発明方法において出発原料として用いられる一般式
（Ｉ）で表わされるアミドオキシム化合物は特開昭59−
171956号または特開昭61−145163号において示されるよ
うにアミノピラゾール（III）とオルトエステルまたは
イミダートとの反応、ひき続くヒドロキシルアミンとの
反応により合成できる。次に本発明の合成工程を下記式
（２）に示す。
（Ｉ）で表わされるアミドオキシム化合物は特開昭59−
171956号または特開昭61−145163号において示されるよ
うにアミノピラゾール（III）とオルトエステルまたは
イミダートとの反応、ひき続くヒドロキシルアミンとの
反応により合成できる。次に本発明の合成工程を下記式
（２）に示す。
（式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味をもつ。Tsは
トシル基を示す。） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の脱水閉環反応による
一般式（II）で表わされる化合物の合成は、好ましく
は、塩基の存在下に適当な脱水剤を用いて行われる。脱
水剤との反応は、反応溶媒しとして好ましくは、ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどを用い、反応が十分に進行するだけ
の量（通常１当量）の脱水剤を用いて行うのが望まし
く、また反応温度は０〜25℃、反応時間0.5〜２時間の
範囲が好ましい。脱水剤としてはｐ−トルエンスルホン
酸クロリドのほか、メタンスルホニルクロリド、トリフ
ルオロメタンスルホニルクロリド、オキシ塩化リン、塩
化チオニルなどを用いることができるのが好ましくはｐ
−トルエンスルホン酸クロリドである。また塩基として
は、トリエチルアミンのほか、ジイソプロピルエチルア
ミンのような三級アミン及びピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジンなどが用いられる。この塩基の量は0.5〜
２当量、好ましくは１当量とする。化合物（Ｉ）と脱水
剤の付加反応物の閉環反応はテトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒か、メタノール、エタノール
等のアルコール系溶媒を用い、好ましくは上記の塩基の
存在下（通常１当量）、加熱還流することにより行われ
る。反応は通常１時間から３時間で終了する。
トシル基を示す。） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の脱水閉環反応による
一般式（II）で表わされる化合物の合成は、好ましく
は、塩基の存在下に適当な脱水剤を用いて行われる。脱
水剤との反応は、反応溶媒しとして好ましくは、ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどを用い、反応が十分に進行するだけ
の量（通常１当量）の脱水剤を用いて行うのが望まし
く、また反応温度は０〜25℃、反応時間0.5〜２時間の
範囲が好ましい。脱水剤としてはｐ−トルエンスルホン
酸クロリドのほか、メタンスルホニルクロリド、トリフ
ルオロメタンスルホニルクロリド、オキシ塩化リン、塩
化チオニルなどを用いることができるのが好ましくはｐ
−トルエンスルホン酸クロリドである。また塩基として
は、トリエチルアミンのほか、ジイソプロピルエチルア
ミンのような三級アミン及びピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジンなどが用いられる。この塩基の量は0.5〜
２当量、好ましくは１当量とする。化合物（Ｉ）と脱水
剤の付加反応物の閉環反応はテトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒か、メタノール、エタノール
等のアルコール系溶媒を用い、好ましくは上記の塩基の
存在下（通常１当量）、加熱還流することにより行われ
る。反応は通常１時間から３時間で終了する。
上記以外の条件は特開昭59−171956号記載、および米国
特許第4,540,654号の方法に準じて行うことができる。
特許第4,540,654号の方法に準じて行うことができる。
次に一般式（III）で表わされる化合物の合成方法とし
ては大別しして式（３）に示したようにR2＝Ｈのアミ
ノピラゾールへの親電子的置換反応によりR2を導入する
方法か、式（４）に示したように前もってR2を導入し
たニトリル化合物（IV）を合成し、それにヒドラジンを
反応させる方法が一般的であり、いずれの方法によるか
はR2の種類により決められる。
ては大別しして式（３）に示したようにR2＝Ｈのアミ
ノピラゾールへの親電子的置換反応によりR2を導入する
方法か、式（４）に示したように前もってR2を導入し
たニトリル化合物（IV）を合成し、それにヒドラジンを
反応させる方法が一般的であり、いずれの方法によるか
はR2の種類により決められる。
（式中、Ｘは０またはNH2（HCl）であり、R1、R2は前記
と同じ意味をもつ。） 上記式（２）により得られた1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］
−1,2,4−トリアゾール誘導体は反応液から常法により
分離回収できるが、必要により何ら単離することなく引
き続く反応の原料として用いてもよい。適当な単離手段
としては再結晶法、溶媒抽出法、ろ過法、カラムクロマ
トグラフィー、薄層クロマトグラフィー等が単独である
いは適宜組合わせて用いられる。
と同じ意味をもつ。） 上記式（２）により得られた1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］
−1,2,4−トリアゾール誘導体は反応液から常法により
分離回収できるが、必要により何ら単離することなく引
き続く反応の原料として用いてもよい。適当な単離手段
としては再結晶法、溶媒抽出法、ろ過法、カラムクロマ
トグラフィー、薄層クロマトグラフィー等が単独である
いは適宜組合わせて用いられる。
（発明の効果） 本発明の方法によれば副生成物の生成が著しく抑制さ
れ、反応生成物の単離生成が容易となり、目的の1H−ピ
ラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール誘導体を高収
率で得ることができる。したがって、合成コストを低下
させ、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール
のマゼンタカプラーとしての利用価値を高めることがで
きる。
れ、反応生成物の単離生成が容易となり、目的の1H−ピ
ラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール誘導体を高収
率で得ることができる。したがって、合成コストを低下
させ、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール
のマゼンタカプラーとしての利用価値を高めることがで
きる。
（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１ ５−アミノ３−メチルピラゾロール（１） 100g（1.03mol）を酢酸500mlに溶かし、氷冷下スルフリ
ルクロリド139g（1.03mol）をゆっくり滴下した。析出
した結晶をろ取し、酢酸で再結晶させることにより化合
物２を104g（収率60％）得た。m.p.210〜211℃（分解） 次に化合物２ 100g（0.60mol）にアセトニトリルを500m
l加え、さらにトリエチルアミン84ml（0.60mol）を加え
て攪拌した。
ルクロリド139g（1.03mol）をゆっくり滴下した。析出
した結晶をろ取し、酢酸で再結晶させることにより化合
物２を104g（収率60％）得た。m.p.210〜211℃（分解） 次に化合物２ 100g（0.60mol）にアセトニトリルを500m
l加え、さらにトリエチルアミン84ml（0.60mol）を加え
て攪拌した。
次いでこの溶液に２−メチル−３−フタルイミドプロピ
オンイミド酸メチル・塩酸塩（Ｄ）204g（0.72mol）を
加え、アセトニトリル中で反応させると、アミジン体塩
酸塩の結晶が得られた。この結晶をろ取し、メタノール
800mlに溶かし、その中にヒドロキシルアミンの水溶液
（ヒドロキシルアミン塩酸塩43gと酢酸ナトリウム50gを
水1.2l中で混合して調製）を加え、約２時間加熱還流し
た。水4lを加え、析出したアミドオキシム３を174g（収
率80％、m.p.211℃（dec））得た。
オンイミド酸メチル・塩酸塩（Ｄ）204g（0.72mol）を
加え、アセトニトリル中で反応させると、アミジン体塩
酸塩の結晶が得られた。この結晶をろ取し、メタノール
800mlに溶かし、その中にヒドロキシルアミンの水溶液
（ヒドロキシルアミン塩酸塩43gと酢酸ナトリウム50gを
水1.2l中で混合して調製）を加え、約２時間加熱還流し
た。水4lを加え、析出したアミドオキシム３を174g（収
率80％、m.p.211℃（dec））得た。
次いで化合物３ 174g（0.48mol）をジメチルアセトアミ
ド160mlに溶かし、さらにアセトニトリル160mlを加え攪
拌した。その中にｐ−トルエンスルホニクロリド92g
（0.48mol）とピリジン39ml（0.38mol）を加え水冷下攪
拌した。約１時間後メタノール1.2lとピリジン39ml（0.
38mol）を加え約２時間加熱還流した。反応液を約200ml
に濃縮後水1.2lに注ぎ析出した結晶をろ取した。その結
晶をメタノール240ml中で加熱し、室温に戻し後ろ取す
ることにより化合物４を175g（収率85％）得た。m.p.12
3〜126℃。この時副生成物はほとんど検知されなかっ
た。
ド160mlに溶かし、さらにアセトニトリル160mlを加え攪
拌した。その中にｐ−トルエンスルホニクロリド92g
（0.48mol）とピリジン39ml（0.38mol）を加え水冷下攪
拌した。約１時間後メタノール1.2lとピリジン39ml（0.
38mol）を加え約２時間加熱還流した。反応液を約200ml
に濃縮後水1.2lに注ぎ析出した結晶をろ取した。その結
晶をメタノール240ml中で加熱し、室温に戻し後ろ取す
ることにより化合物４を175g（収率85％）得た。m.p.12
3〜126℃。この時副生成物はほとんど検知されなかっ
た。
比較例１ ５−アミノ−３−メチルピラゾール（１）50g（0.51mo
l）と２−メチル−３−フタルイミドプロピオンイミド
酸メチル・塩酸塩（Ｄ）173g（0.61mol）をアセトニト
リル中で反応するとアミジン体塩酸塩の結晶が得られ
た。この結晶をろ取し、メタノール700mlに溶かし、そ
の中にヒドロキシルアミンの水溶液（ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩36gと酢酸ナトリウム42gを水１中で混合して
調製）を加え約２時間加熱還流した。水3lを加え、析出
した結晶をろ取し、乾燥してアミドオキシム５を125g
（収率75％）得た。m.p.203.0〜204.0℃ このアミドオキシム５ 125g（0.38mol）をジメチルアセ
トアミド125mlに溶かし、さらにアラトニトリル125mlを
加え攪拌した。その中にｐ−トルエンスルホニルクロリ
ド73g（0.38mol）とピリジン31ml（0.38mol）を加え、
水冷下攪拌した。約１時間後、メタノール１とピリジ
ン31ml（0.38mol）を加え約２時間加熱還流した。反応
液を約200mlに濃縮後水１に注ぎ析出した結晶をろ取
した。その結晶をメタノール200ml中で加熱し、室温に
戻した後ろ取することにより、ほぼ純品の化合物６を得
ることができた。収量70g（収率60％）m.p.233〜235
℃。
l）と２−メチル−３−フタルイミドプロピオンイミド
酸メチル・塩酸塩（Ｄ）173g（0.61mol）をアセトニト
リル中で反応するとアミジン体塩酸塩の結晶が得られ
た。この結晶をろ取し、メタノール700mlに溶かし、そ
の中にヒドロキシルアミンの水溶液（ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩36gと酢酸ナトリウム42gを水１中で混合して
調製）を加え約２時間加熱還流した。水3lを加え、析出
した結晶をろ取し、乾燥してアミドオキシム５を125g
（収率75％）得た。m.p.203.0〜204.0℃ このアミドオキシム５ 125g（0.38mol）をジメチルアセ
トアミド125mlに溶かし、さらにアラトニトリル125mlを
加え攪拌した。その中にｐ−トルエンスルホニルクロリ
ド73g（0.38mol）とピリジン31ml（0.38mol）を加え、
水冷下攪拌した。約１時間後、メタノール１とピリジ
ン31ml（0.38mol）を加え約２時間加熱還流した。反応
液を約200mlに濃縮後水１に注ぎ析出した結晶をろ取
した。その結晶をメタノール200ml中で加熱し、室温に
戻した後ろ取することにより、ほぼ純品の化合物６を得
ることができた。収量70g（収率60％）m.p.233〜235
℃。
ろ液を濃縮し分別結晶をメタノールで行うことにより副
生成物７を33g（収率28％）分離した。この副生成物７
の物性値は次の通りであった。m.p.168℃ 質量分析（m/e）309（M+）162（b.p.） 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6中） δ 1.28（3H,d,J＝7.0）,2.28（3H,s）,3.0〜3.6（1H,
m）,3.6〜4.1（2H,m）,7.78（4H,s）11.5（1H,brs.）,1
1.9（1H,brs.） 参考例１ プロピオン酸メチル８ 890g（10.2mol）とメトキシアセ
トニトリル48g（0.68mol）の混合物をカリウムｔ−ブト
キシド92g（0.82mol）中に氷冷下、攪拌しながら滴下し
た。滴下後約１時間攪拌し、水500mlを加え、有機層を
分離後酢酸エチルで水層を１回抽出し、酢酸エチル可溶
部分を除いた後、水層を2Nの塩酸水で弱酸性（pH〜６）
にして酢酸エチルで３回抽出し、水および飽和食塩水で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去する
とほぼ純粋の化合物９ 41g（収率47％）が油状物として
得られた。
生成物７を33g（収率28％）分離した。この副生成物７
の物性値は次の通りであった。m.p.168℃ 質量分析（m/e）309（M+）162（b.p.） 核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6中） δ 1.28（3H,d,J＝7.0）,2.28（3H,s）,3.0〜3.6（1H,
m）,3.6〜4.1（2H,m）,7.78（4H,s）11.5（1H,brs.）,1
1.9（1H,brs.） 参考例１ プロピオン酸メチル８ 890g（10.2mol）とメトキシアセ
トニトリル48g（0.68mol）の混合物をカリウムｔ−ブト
キシド92g（0.82mol）中に氷冷下、攪拌しながら滴下し
た。滴下後約１時間攪拌し、水500mlを加え、有機層を
分離後酢酸エチルで水層を１回抽出し、酢酸エチル可溶
部分を除いた後、水層を2Nの塩酸水で弱酸性（pH〜６）
にして酢酸エチルで３回抽出し、水および飽和食塩水で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去する
とほぼ純粋の化合物９ 41g（収率47％）が油状物として
得られた。
化合物９ 40g（0.31mol）とヒドラジン水和物15g（0.3m
ol）をエタノール中約３時間加熱還流後、溶媒を除去し
て残留物をカラム分離することにより、油状物として化
合物10 35g（収率81％）得た。
ol）をエタノール中約３時間加熱還流後、溶媒を除去し
て残留物をカラム分離することにより、油状物として化
合物10 35g（収率81％）得た。
化合物10 20g（0.41mol）を実施例１と同様にして処理
して化合物11を22g（収率80％）得た。この化合物11を
ジメチルアセトアミド20mlに溶かし、その中にｐ−トル
エンスルホニルクロリド78g（0.41mol）とピリジン33ml
（0.41mol）を加え水冷下攪拌した。約１時間後メタノ
ール200mlとピリジン33ml（0.41mol）を加え、約２時間
加熱還流した。反応液を約50mlに濃縮後水に注ぎ、クロ
ロホルム抽出を５回行った。抽出液を乾燥後溶媒を減圧
留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とによって、化合物12を14g（収率70％）得ることがで
きた。m.p.〜92℃、比較例１における化合物７のような
副生成物はほとんど得られなかった。
して化合物11を22g（収率80％）得た。この化合物11を
ジメチルアセトアミド20mlに溶かし、その中にｐ−トル
エンスルホニルクロリド78g（0.41mol）とピリジン33ml
（0.41mol）を加え水冷下攪拌した。約１時間後メタノ
ール200mlとピリジン33ml（0.41mol）を加え、約２時間
加熱還流した。反応液を約50mlに濃縮後水に注ぎ、クロ
ロホルム抽出を５回行った。抽出液を乾燥後溶媒を減圧
留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とによって、化合物12を14g（収率70％）得ることがで
きた。m.p.〜92℃、比較例１における化合物７のような
副生成物はほとんど得られなかった。
比較例２ ５−アミノ−３−エトキシピラゾール13 50g（0.39mo
l）から実施例１と同様にして化合物14、15を順次合成
した。化合物14の収量100g（収率75％）、m.p.182.5〜1
83.0℃ 化合物14 100g（0.29mol）からの化合物15の収量は52g
（収量55％）であった。m.p.219.5〜220.0℃ 参考例２ 化合物13 50g（0.39mol）をDMF250mlに溶かし氷冷下２
−ｎ−ブトキシ−５−オクチルスルフェニルクロリド81
g（0.39mol）のジクロロメタン溶液を滴下し、攪拌し
た。得られた溶液を酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥
後、溶媒を留去することにより、ほとんど純粋な化合物
16を油状物として160g（98％）得た。これから実施例１
に示した方法と同様の方法によりアミドオキシム17を14
5g（収率60％）合成した。m.p.171.0〜172.0℃。
l）から実施例１と同様にして化合物14、15を順次合成
した。化合物14の収量100g（収率75％）、m.p.182.5〜1
83.0℃ 化合物14 100g（0.29mol）からの化合物15の収量は52g
（収量55％）であった。m.p.219.5〜220.0℃ 参考例２ 化合物13 50g（0.39mol）をDMF250mlに溶かし氷冷下２
−ｎ−ブトキシ−５−オクチルスルフェニルクロリド81
g（0.39mol）のジクロロメタン溶液を滴下し、攪拌し
た。得られた溶液を酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥
後、溶媒を留去することにより、ほとんど純粋な化合物
16を油状物として160g（98％）得た。これから実施例１
に示した方法と同様の方法によりアミドオキシム17を14
5g（収率60％）合成した。m.p.171.0〜172.0℃。
さらにこれから、この化合物17をジメチルアセトアミド
150mlに溶かし、その中にｐ−トルエンスルホニルクロ
リド43g（0.23mol）とピリジン18ml（0.23mol）を加え
氷冷下攪拌した。約１時間後メタノール1.5lとピリジン
18ml（0.23mol）を加え、約２時間加熱還流した。反応
液を300mlに濃縮後水に注ぎ、析出した結晶をろ取し
た。その結晶をメタノール150mlで加熱し、室温に戻し
た後ろ取することによって化合物18を106g（収率75％）
合成することができた。m.p.117.5〜118.5℃ 以上の実施例及び参考例の結果からアミノピラゾールの
４位（一般式のR2）に塩素原子を導入したアミドオキシ
ム（一般式（Ｉ））体から閉環して、1H−ピラゾロ［1,
5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール誘導体を得る方法は比較
例に比べて副生成物が少なく目的化合物の合成収率が著
しく高いことがわかる。
150mlに溶かし、その中にｐ−トルエンスルホニルクロ
リド43g（0.23mol）とピリジン18ml（0.23mol）を加え
氷冷下攪拌した。約１時間後メタノール1.5lとピリジン
18ml（0.23mol）を加え、約２時間加熱還流した。反応
液を300mlに濃縮後水に注ぎ、析出した結晶をろ取し
た。その結晶をメタノール150mlで加熱し、室温に戻し
た後ろ取することによって化合物18を106g（収率75％）
合成することができた。m.p.117.5〜118.5℃ 以上の実施例及び参考例の結果からアミノピラゾールの
４位（一般式のR2）に塩素原子を導入したアミドオキシ
ム（一般式（Ｉ））体から閉環して、1H−ピラゾロ［1,
5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール誘導体を得る方法は比較
例に比べて副生成物が少なく目的化合物の合成収率が著
しく高いことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古舘 信生 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−197688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−172982（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を、R2は塩素原子を、
R3は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を示す。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物を閉
環反応させることを特徴とする一般式（II） （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味をもつ。） で表わされる1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリア
ゾール誘導体の合成方法。 - 【請求項２】反応溶媒としてアルコール系溶媒を用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の合成
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076252A JPH07100705B2 (ja) | 1986-11-19 | 1987-03-31 | １Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-276232 | 1986-11-19 | ||
| JP27623286 | 1986-11-19 | ||
| JP62076252A JPH07100705B2 (ja) | 1986-11-19 | 1987-03-31 | １Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6196303A Division JP2563231B2 (ja) | 1986-11-19 | 1994-07-29 | １Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS646274A JPS646274A (en) | 1989-01-10 |
| JPH07100705B2 true JPH07100705B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=26417410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62076252A Expired - Fee Related JPH07100705B2 (ja) | 1986-11-19 | 1987-03-31 | １Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100705B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60172982A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体 |
| JPS60197688A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP62076252A patent/JPH07100705B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS646274A (en) | 1989-01-10 |
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