JPH07100676B2 - Method for producing fluorcarbone carboxylic acid - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明により製造されるフルオルコーボンカルボン酸は
Rf（COOH）_ｍ（ただし、Rfは炭素数１〜10の飽和または
不飽和のパーフルオルアルキル基を表わし、ｍは１また
は２である。）構造を持ち（以下Rf（COOH）_ｍと記
す）、通常官能基をPOCl₃により−COClに置換されたか
たちで、医薬、農薬用の中間体および低温重合開始剤
（パーオキサイド）として重要な用途を有しており、こ
れらの原料となるRf（COOH）_ｍは非常に工業上有用であ
る。また、炭素数の多いものは、優秀な界面活性剤原料
として有用な用途を有している。また、Rf（COOH）_ｍか
ら誘導される塩類を熱分解することにより、有用な化合
物を誘導することができる。例えば、C₃F₇COOAgやC₃F₇C
OONH₄を熱分解すると次式のように、 2C₃F₇COOAg→C₆F₁₄＋2CO₂＋Ag C₃F₇COONH→C₃F₇H＋CO₂＋NH₃ 前者ではパーフルオル基の２量化、後者ではＨ含有のフ
ルオルカーボンが生成し、冷媒、熱媒体として有用な化
合物が合成できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] Fluorcobone carboxylic acid produced by the present invention is
Rf (COOH) _m (where Rf represents a saturated or unsaturated perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and m is 1 or 2) and has a structure (hereinafter referred to as Rf (COOH) _m ), The functional group is usually replaced with -COCl by POCl _3, and has important applications as intermediates for medicines and agricultural chemicals and low-temperature polymerization initiators (peroxides). (COOH) _m is very industrially useful. Further, those having a large number of carbons have useful uses as excellent surfactant raw materials. Further, a useful compound can be derived by thermally decomposing a salt derived from Rf (COOH) _m . For example, C ₃ F ₇ COOAg or C ₃ F ₇ C
When OONH ₄ is pyrolyzed, 2C ₃ F ₇ COOAg → C ₆ F ₁₄ + 2CO ₂ + Ag C ₃ F ₇ COONH → C ₃ F ₇ H + CO ₂ + NH ₃ The contained fluorocarbon is produced, and a compound useful as a refrigerant or a heat medium can be synthesized.

［従来の技術］ Rf（COOH）_ｍの製造法としては、炭素数が少ないものに
ついては、HF等によりフッ素化される例もあるが、炭素
数の異なる種々のRf（COOH）_ｍを同一の装置、方法で製
造する方法としては、電解フッ素化が最も有効な方法で
ある。[Prior Art] As a method for producing Rf (COOH) _m , there is an example in which one having a small number of carbon atoms is fluorinated by HF or the like, but various Rf (COOH) _m having different carbon numbers are the same. Electrolytic fluorination is the most effective method for manufacturing the device and method.

（１） 特公昭31−268号公報には、出発原料として目
的生成物に対応した炭素数および骨格を有しＦをＨで置
換したかたちのカルボン酸フロリド（以下Rh（COF）_ｍ
で表わす。）またはカルボン酸クロリド（以下Rh（COC
l）_ｍで表わす。）を無水フッ酸中で電解フッ素化する
方法が開示されている。(1) Japanese Patent Publication No. 31-268 discloses that carboxylic acid fluoride (hereinafter Rh (COF) _m in the form of a starting material having a carbon number and a skeleton corresponding to the desired product and F substituted with H).
Express with. ) Or carboxylic acid chloride (hereinafter Rh (COC
l) _Represent by _m . ) Is electrolytically fluorinated in anhydrous hydrofluoric acid.

（２） また、アルコールを無水フッ酸中で電解フッ素
化を行い、生成するパーフルオルカルボン酸フロリドを
水に吸収させ、無水ケイ酸および炭酸ナトリウムを添加
した後、パーフルオルカルボン酸ナトリウムをアルコー
ルにより抽出分離した例もある。(2) Further, electrolytic fluorination of alcohol in hydrofluoric acid is carried out, the resulting perfluorocarboxylic acid fluoride is absorbed in water, and after adding silicic anhydride and sodium carbonate, sodium perfluorocarboxylate is added. There is also an example of extraction and separation with alcohol.

［工業科学雑誌，64,1397（1960）］ ［発明が解決しようとする問題点］ 通常、前記（１）で示されるような方法に従ってRf（CO
F）_ｍまたはRh（COCl）_ｍを無水フッ酸中で電解フッ素
化するとRf（COF）_ｍが生成し、沸点の低いものについ
ては副生するH₂と共にガス状態で回収される。一方沸点
の高い化合物についてはHFから液分離して液体状態で電
解槽の底部から抜き出される。[Industrial science magazine, 64 , 1397 (1960)] [Problems to be solved by the invention] Usually, Rf (CO
When F) _m or Rh (COCl) _m is subjected to electrolytic fluorination in anhydrous hydrofluoric acid, Rf (COF) _m is produced, and those having a low boiling point are recovered in a gas state together with H _{2 as a} by-product. On the other hand, compounds with a high boiling point are separated from HF by liquid separation and extracted in the liquid state from the bottom of the electrolytic cell.

Rf（COf）_ｍは通常、水に溶解しやすく、さらに速やか
に水中で加水分解されRf（COOH）_ｍを生成するため従来
は水スクラバーで吸収加水分解を行ない、この水溶液を
蒸留して生成物を単離するという方法がとられていた。Rf (COf) _m is usually easily dissolved in water, and is rapidly hydrolyzed in water to produce Rf (COOH) _m, which has conventionally been absorbed and hydrolyzed by a water scrubber, and this aqueous solution is distilled to produce the product. The method of isolating was taken.

しかし電解槽から回収されるRf（COOH）_ｍにはHFを共存
しており低温コンデンサーや、デカンター等の工夫でHF
を極力少なくしてはいるが、それでも相当量のHFの混入
はさけがたかった。However, HF coexists with Rf (COOH) _m recovered from the electrolytic cell, and HF can be created by devising a low-temperature condenser or decanter.
Although the amount of HF was minimized, it was still difficult to mix in a considerable amount of HF.

この共存するHFをほとんど完全に除く方法としてNaFの
充てん塔を塔を通す方法もあるが、これはNaFの再生や
塔の詰り等の問題を有しており、さらにコスト的にも工
業的な方法とは言いがたい。また、加水分解反応ほ
（１）式に従って進行するので副生するHFの混入はさけ
がたい。As a method of almost completely removing this coexisting HF, there is a method of passing a NaF packed column through a tower, but this has problems such as NaF regeneration and tower clogging, and it is more cost-effective and industrial. It's hard to say how. Further, since the hydrolysis reaction proceeds according to the formula (1), it is unavoidable to mix HF as a by-product.

Rf（COF）_ｍ＋H₂O→Rf（COOH）_ｍ＋HF ……（１） 従って工業的にはRf（COOH）_ｍとHfの混合水溶液を蒸留
しなければならず、吸収、蒸留等の装置材料も金属、ガ
ラス等の材料が使用できずテフロンライニング等の非常
に高価なものを使用しなければならなかったし、さらに
HFは蒸留によっても完全に除去することが困難であるた
め、製品純度にも問題が生じていた。Rf (COF) _m + H ₂ O → Rf (COOH) _m + HF (1) Therefore, industrially, a mixed aqueous solution of Rf (COOH) _m and Hf must be distilled, and equipment materials such as absorption and distillation. Also, since materials such as metal and glass cannot be used, it was necessary to use very expensive materials such as Teflon lining.
Since it is difficult to completely remove HF even by distillation, there is a problem in product purity.

また、Rf（COOH）_ｍのうち炭素数が１〜５のものの沸点
は70〜160℃（例 CF₃COOH:71℃、ｎ−C₃F₇COOH:119
℃、C₅F₁₁COOH:156℃）の間にあり、水の沸点と近く、
多量の水分を除去するために非常に大きな蒸留塔が必要
で、しかも多くのエネルギーを消費しなければならなか
った。また、前記（２）の例では溶媒抽出という複雑な
工程を用い、抽出の後も蒸留等によって分離せねばなら
ず、多量のエネルギーを必要とし、製品が高価にならざ
るを得なかった。The boiling point of Rf (COOH) _m having 1 to 5 carbon atoms is 70 to 160 ° C (eg CF ₃ COOH: 71 ° C, n-C ₃ F ₇ COOH: 119).
℃, C ₅ F ₁₁ COOH: 156 ℃), close to the boiling point of water,
A very large distillation column was required to remove a large amount of water, and much energy had to be consumed. Further, in the example of the above (2), a complicated process of solvent extraction is used, and after extraction, it has to be separated by distillation or the like, a large amount of energy is required, and the product must be expensive.

係る現状に鑑み、本発明は従来方法のRf（COOH）_ｍの分
離の際の、高価な設備を使用し、多量のエネルギーを必
要とするため操業コストが上昇する、という点を改善
し、簡単な装置、操作法により大量に生産し得る、工業
的実施に有利なフルオルカーボンカルボン酸の製造方法
を提供することを目的とする。In view of such a current situation, the present invention improves the operating cost by using expensive equipment and requiring a large amount of energy when separating Rf (COOH) _{m according to} the conventional method, thus improving the operating cost and simplifying. It is an object of the present invention to provide a method for producing a fluorocarbon carboxylic acid which can be mass-produced by using various devices and operating methods and which is advantageous in industrial practice.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上述のように工業的に有利なフルオルカ
ーボンカルボン酸の製造方法について鋭意検討を重ねた
結果、Rf（COOH）_ｍの製造工程を下記に示す完全循環系
の中に組込みRf（COOK）_ｍを完全に回収することによ
り、安価で高純度なフルオルカーボンカルボン酸を製造
し得ることを見いだし、本発明をなすにいたった。[Means for Solving Problems] As a result of earnest studies on the industrially advantageous method for producing a fluorocarbon carboxylic acid as described above, the present inventors have conducted a process for producing Rf (COOH) _m. It was found that an inexpensive and high-purity fluorocarbon carboxylic acid can be produced by completely recovering Rf (COOK) _m incorporated in the complete circulation system shown below, and made the present invention.

すなわち本発明は、一般式Rf（COF）_ｍ（ただし、Rfは
炭素数１〜10の飽和または不飽和パーフルオルアルキル
基を表わし、ｍは１または２である。）のフルオルカー
ボンカルボン酸フロリドを水により加水分解させる第１
工程、 該加水分解液に水酸化カリウム循環液を添加し、次いで
濃縮・冷却することで一般式Rf（COOK）_ｍで表されるフ
ルオルカーボンカルボン酸カリウム塩を析出させ、分離
液と分離された該カリウム塩を酸分解により一般式Rf
（COOH）_ｍ（ただし、Rfは前記と同じ）で表されるフル
オルカーボンカルボン酸とし、一方、水酸化カリウムを
含む分離液を回収する第２工程、 第２工程で回収された分離液にアルカリ金属（カリウム
を除く。）またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加
し、析出したアルカリ金（カリウムを除く。）またはア
ルカリ土類金属のフッ化物を分離する第３工程、 第３工程で得られたフッ化物分離後の溶液に水酸化カリ
ウムを加え、該溶液を水酸化カリウム循環液として循環
させる第４工程 からなるフルオルカーボンカルボン酸の製造方法であ
る。That is, the present invention provides a fluorocarbon carboxylic acid of the general formula Rf (COF) _m (wherein Rf represents a saturated or unsaturated perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1 or 2). First to hydrolyze fluoride with water
Step, a potassium hydroxide circulating liquid is added to the hydrolyzed liquid, and then concentrated and cooled to precipitate a potassium fluorocarboncarboxylic acid salt represented by the general formula Rf (COOK) _m , which is separated from the separated liquid. The potassium salt of the general formula Rf
(COOH) _m (however, Rf is the same as above) is used as the fluorocarbon carboxylic acid, while the second step for recovering the separated solution containing potassium hydroxide, the separated solution recovered in the second step In the third and third steps of adding alkali metal (excluding potassium) or hydroxide of alkaline earth metal and separating precipitated alkali gold (excluding potassium) or fluoride of alkaline earth metal A method for producing a fluorocarbon carboxylic acid comprising a fourth step of adding potassium hydroxide to the obtained solution after the separation of fluorides and circulating the solution as a potassium hydroxide circulating liquid.

本発明において原料となるRf（COF）_ｍは、Rh（COF）_ｍ
またはRh（COl）_ｍを電解フッ素化することにより得ら
れるが、それのみに限定されるものではない。このよう
な原料を用いて電解フッ素化を行うと電解槽から発生す
るフルオルカーボン酸フロリドのうち炭素数４以下のも
のはガス状態でH₂と共に抜出され、５以上のものは電解
槽底部から液体として抜出される。ここで、電解槽から
発生したｎ−C₃F₇COFを主成分とする混合ガスを１例に
とると、HFのリフラックスコンデンサーが−35゜のと
き、概略次のような組成となる。In the present invention, the raw material Rf (COF) _m is Rh (COF) _m
Alternatively, it can be obtained by electrolytically fluorinating Rh (COl) _m , but is not limited thereto. Of the fluorocarbon acid fluorides generated from the electrolytic cell when electrolytic fluorination is performed using such raw materials, those with 4 or less carbon atoms are extracted together with H _{2 in the} gas state, and those with 5 or more are the bottom of the electrolytic cell. As a liquid. Here, taking the mixed gas mainly composed of n-C ₃ F ₇ COF generated from the electrolytic cell to an example, when a reflux condenser HF is -35 °, the composition as outlined below.

表−１ vol％ n-C₃F₇COF 3.34 C₂F₅COF 0.23 C₃F₈ 6.20 COF₂ 6.20 H₂ 74.16 HF 9.87 合計 100.00 このような組成の混合ガスを、水スクラバーを用いて加
水分解を行いRf（COOH）_ｍとHFを生成せしめる。一方副
生ガスであるフッ素カルボニルの加水分解で生じるCO₂
は加水分解液が酸性であるが故に（２）式により系外に
パージすることができる。Table-1 vol% nC ₃ F ₇ COF 3.34 C ₂ F ₅ COF 0.23 C ₃ F ₈ 6.20 COF ₂ 6.20 H ₂ 74.16 HF 9.87 Total 100.00 Hydrolysis of mixed gas with such composition using water scrubber Rf (COOH) _m and HF are produced. On the other hand, CO ₂ generated by hydrolysis of fluorine carbonyl, which is a by-product gas
Since the hydrolyzed liquid is acidic, it can be purged out of the system by the formula (2).

COF₂＋H₂O→CO₂↑＋2HF ……（２） この水スクラバーの加水分解温度は、水溶液の沸点以下
であれば何度でもよいが、HF、Rf（COOH）_ｍ等の生成物
が対応する蒸気圧を有しているため水で吸収させる場
合、40℃以下が好ましい。COF ₂ + H ₂ O → CO ₂ ↑ + 2HF (2) The hydrolysis temperature of this water scrubber may be any temperature below the boiling point of the aqueous solution, but products such as HF and Rf (COOH) _m are compatible. When it is absorbed by water, it has a vapor pressure of 40 ° C or lower.

この水スクラバーは酸性であるため、テフロン等の耐酸
性樹脂が使用される。もちろアルカリスクラバーを用い
て発生したガスを吸収することもできるが、この場合CO
F₂由来のCO₂が炭酸カリウム塩を生じるため、KOHの消費
量が増大するとともに、析出Rf（COOK）_ｍ中に炭酸カリ
ウム塩なる不純物の混入により純度が低下する等して好
ましくない。Since this water scrubber is acidic, an acid resistant resin such as Teflon is used. It is possible to absorb the generated gas using a mochiro alkaline scrubber, but in this case CO
Since F ₂ from the CO ₂ results in a potassium salt, with the consumption of KOH increases, undesirably equal purity is lowered by the incorporation of deposition Rf (COOK) potassium carbonate become impurities in the _m.

このようにして加水分解吸収液をさらにアルカリ中和し
てRf（COOK）_ｍとKFを生成させる。In this way, the hydrolyzed absorption liquid is further neutralized with alkali to generate Rf (COOK) _m and KF.

このアルカリ溶液の温度は、沸点以下であれば何度でも
よい。アルカリ中和液としてKOH水溶液を使用する理由
は、工業的に入手し易いアルカリ原料であること、さら
に同伴するHFおよび加水分解反応によって発生するHFを
中和して生成するKFは、他の金属フッ化物の水に対する
溶解度が小さいのに対し、水に対して溶解度が、18℃に
おいて0.92kg・KF/kg・H₂Oと著しく大きく、従ってカリ
ウム塩が好適である。The temperature of this alkaline solution may be any temperature as long as it is equal to or lower than the boiling point. The reason for using an aqueous KOH solution as an alkaline neutralizing solution is that it is an industrially easily available alkaline raw material, and that KF produced by neutralizing HF that accompanies it and HF generated by a hydrolysis reaction is produced from other metals. While the solubility of fluoride in water is small, the solubility in water at 18 ° C. is significantly large at 0.92 kg · KF / kg · H ₂ O, and therefore potassium salt is preferable.

一方、吸収液としてNaOHを用いた場合、対応するフッ化
物であるNaFは比較的水に溶解しやすいフッ化物である
が、水に対する溶解度は25℃において、0.04kg・NaF/kg
・H₂Oであり、KFとした場合、極めて小さく且つRf（COO
Na）_ｍの塩析効果でその溶解度はさらに低下し、反応に
よって析出したNaFがRf（COOK）_ｍ中に混入して、純度
低下を招き好ましくない。On the other hand, when NaOH is used as the absorbing liquid, the corresponding fluoride NaF is a fluoride that is relatively easily dissolved in water, but its solubility in water is 0.04 kgNaF / kg at 25 ° C.
・ H ₂ O, KF is extremely small and Rf (COO
The solubility of Na) _m further decreases due to the salting-out effect of Na) _m , and NaF precipitated by the reaction is mixed in Rf (COOK) _m , resulting in a decrease in purity, which is not preferable.

一般にRf（COOK）_ｍは水に対する溶解性はよく炭素数が
小さくなるほど、その溶解度は大きくなる。しかし共存
するKOHの濃度が高くなればRf（COOK）_ｍの溶解度は低
下する。In general, Rf (COOK) _m has good solubility in water, and its solubility increases as the carbon number decreases. However, the higher the concentration of coexisting KOH, the lower the solubility of Rf (COOK) _m .

例えばｎ−C₃F₇COOKの場合、水に対する溶解度は大きく
常温の水に対し3kg/kg・H₂O以上溶解するが、KOHが0.43
kg/kg・H₂OにおいてRf（COOK）_ｍはわずか0.1kg/kg・H₂
Oしか溶解しない。次工程でRf（COOK）_ｍを析出させる
方法として、KOHをさらに添加して濃度を上げる方法も
考えられるが、最も効果的な方法は吸収加水分解した水
溶液を濃縮することである。これによりKOH濃度が増加
するとともにRf（COOK）_ｍ濃度も増加する。濃縮の方法
としては、通常の加熱蒸発が使用でき、減圧、もしくは
キャリアガス吹き込み下で行うとさらに容易になる。For example, in the case of n-C ₃ F ₇ COOK, the solubility in water is large and it dissolves at least 3 kg / kg H ₂ O in water at room temperature, but KOH is 0.43.
Rf (COOK) _m is only 0.1kg / kg ・ H _{2 at} kg / kg ・ H ₂ O
Only O dissolves. As a method of precipitating Rf (COOK) _m in the next step, a method of further adding KOH to increase the concentration can be considered, but the most effective method is to concentrate the aqueous solution absorbed and hydrolyzed. This increases the KOH concentration and the Rf (COOK) _m concentration. As a method of concentration, usual heating evaporation can be used, and it becomes easier if it is carried out under reduced pressure or while blowing a carrier gas.

使用する蒸発缶は鉄、ステンレス等の通常の材料が使用
できる。蒸発中に決勝析出させることもできるが、一旦
冷却した方が析出量も多く次の濾過が容易になるので好
ましい。The evaporator used can be made of ordinary materials such as iron and stainless steel. Although it is possible to deposit the final product during the evaporation, it is preferable to cool once because the amount of deposition is large and the subsequent filtration is easy.

ここで析出する結晶は0.1〜数mmで非常に濾過し易く、
遠心分離、吸引濾過等はほとんどすべての方法が使用で
きる。特に遠心分離法で分離したケーキには付着水分が
わずか5wt％しかないので、ケーキを水で洗浄する必要
はない。The crystals that precipitate here are 0.1 to a few mm and very easy to filter,
Almost all methods such as centrifugation and suction filtration can be used. In particular, it is not necessary to wash the cake with water, because the cake separated by the centrifugal separation method has only 5 wt% of attached water.

表−１の組成のものを上記工程により析出分離した場
合、概略表−２のような組成のケーキが得られる。When the composition having the composition shown in Table-1 is deposited and separated by the above process, a cake having the composition shown in Table-2 is obtained.

表−２ wt％ n-C₃F₇COOK 86.0 C₂F₅COOK 4.9 KF 3.1 KOH 1.0 H₂O 5.0 合計 100.0 上記のケーキをこのまま乾燥しても、純度が95％以上の
ものが容易に得られる。なお、不純物としてKF、KOHが
存在するが、この程度の不純物は次の酸分解工程におい
てはほとんど障害とならない。しかし、濃厚カリウムイ
オン水溶液例えば、KOH水溶液を用い、分離したケーキ
を洗浄することにより、カルボン酸塩をほとんど溶解さ
せずに、不純物であるKFをほとんど除去することもでき
る。Table-2 wt% nC ₃ F ₇ COOK 86.0 C ₂ F ₅ COOK 4.9 KF 3.1 KOH 1.0 H ₂ O 5.0 Total 100.0 Even if the above cake is dried as it is, a product having a purity of 95% or more can be easily obtained. Although KF and KOH exist as impurities, impurities of this level hardly cause any obstacle in the subsequent acid decomposition step. However, by washing the separated cake with a concentrated potassium ion aqueous solution, for example, a KOH aqueous solution, it is possible to remove most of the impurity KF without dissolving the carboxylate.

一方、分離した濾液中には（以下母液と呼ぶ）KOおよび
少量のｎ−C₃F₇COOK等の有用な成分が含まれているが、
不要な成分であるKFも共存している。このKFを除去する
方法として、次のような複分解反応が効果的であること
を見いだした。On the other hand, the separated filtrate contains useful components such as KO (hereinafter referred to as mother liquor) and a small amount of n-C ₃ F ₇ COOK.
KF, which is an unnecessary component, also coexists. As a method for removing this KF, the following metathesis reaction was found to be effective.

nKF＋Ｍ（OH）_ｎ→nKOH＋MFn ……（３） ここで、ＭはNa、Li、Mg、Ca等のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の他、不溶性フッ化物を形成するもので
あれば何でもよい。また、ｎは、金属（Ｍ）の原子価で
ある。nKF + M (OH) _n → nKOH + MFn (3) Here, M may be any alkali metal or alkaline earth metal such as Na, Li, Mg, or Ca, as long as it forms an insoluble fluoride. Further, n is the valence of the metal (M).

さらに、過剰のKOHの存在下で行うとほとんどのフッ化
物が事実上溶解度を有さないため、ほぼ化学量論的に脱
フッ素される。しかも、次の工程で使用するKOHより安
価な金属水酸化物から生成させるので、非常に好都合で
ある。Moreover, most fluorides are virtually insoluble in the presence of excess KOH, resulting in near stoichiometric defluorination. Moreover, since it is produced from a metal hydroxide which is cheaper than KOH used in the next step, it is very convenient.

また、濾過、分離し易いMFの結晶を得るための脱フッ素
反応条件について以下に述べる。The defluorination reaction conditions for obtaining MF crystals that are easy to filter and separate are described below.

まず、反応温度については、本反応な室温において完了
するが、60℃以下では微結晶が晶出して扱いにくいた
め、60℃以上が好ましい。First, the reaction temperature is completed at room temperature for the present reaction, but 60 ° C. or higher is preferable because fine crystals crystallize and it is difficult to handle at 60 ° C. or lower.

反応に供するＭ（OH）_ｎの添加量は、該溶液中に含まれ
るフッ素イオンに相当する理論量以上添加しても脱フッ
素は可能であるが、理論量以上添加すれば微結晶が晶出
して扱いにくく、また脱フッ素処理した母液を再度アル
カリ加水分解の吸収液として使用した場合に、反応によ
って生成したNaFが析出Rf（COOK）_ｍ中に混入して純度
低下を招き好ましくないため、フッ素イオンに相当する
理論量もしくはそれ以下のＭ（OH）_ｎの添加が好適であ
る。Defluorination is possible even if the amount of M (OH) _n added to the reaction is equal to or more than the theoretical amount corresponding to the fluorine ion contained in the solution. However, when the mother liquor that has been defluorinated is used again as an absorbent for alkaline hydrolysis, NaF produced by the reaction mixes into the deposited Rf (COOK) _m and causes a decrease in purity, which is undesirable. It is preferred to add a theoretical amount of M (OH) _n corresponding to the ions or less.

一方、母液のフッ素イオン濃度は、該母液の溶解度以内
であれば、脱フッ素反応は十分完了するが、あまり高い
と微結晶が増加する傾向を示して好ましくないため、フ
ッ素イオン濃度は100g/以下が好ましい。On the other hand, the fluorine ion concentration of the mother liquor, if it is within the solubility of the mother liquor, the defluorination reaction is sufficiently completed, but if it is too high, it is not preferable because the crystallites tend to increase and the fluorine ion concentration is 100 g / or less. Is preferred.

また、Ｍ（OH）_ｎの添加量、反応温度、該母液の組成に
よっては、微結晶のMFnが生成するが、その際に80℃〜
沸点で１時間以上、好ましくは２〜15時間煮沸すること
により濾過し易い結晶を製造することができる。In addition, depending on the amount of M (OH) _n added, the reaction temperature, and the composition of the mother liquor, MFn of fine crystals is produced.
Crystals that are easy to filter can be produced by boiling at a boiling point for 1 hour or more, preferably 2 to 15 hours.

このようにして処理された母液と必要量の水およびKOH
を添加して再度アルカリ加水分解吸収液として使用する
ことができる。The mother liquor thus treated and the required amount of water and KOH
Can be added and used again as an alkaline hydrolysis absorption liquid.

これまでは、本発明の工程を、主おしてRf（COF）_ｍが
ガスとして回収される場合を例にとって説明したわけで
あるが、液体として回収されるフルオカーボンカルボ酸
フロリドの場合も、得られる液を水に添加して加水分解
を行い、対応のカルボン酸とHFを生成させた後は、全く
同様の操作により、同様の結果および効果が得られる。Up to this point, the process of the present invention has been described mainly by taking the case where Rf (COF) _m is recovered as a gas, but the case of fluorcarbon carboxylic acid fluoride recovered as a liquid can also be obtained. After adding the liquid to water for hydrolysis to generate the corresponding carboxylic acid and HF, the same result and effect can be obtained by the completely same operation.

以上述べたように本発明により、純度のよいRf（COOK）
_ｍを事実上100％回収するクローズドシステム化が達成
できた。As described above, according to the present invention, Rf (COOK) with high purity can be obtained.
We were able to achieve a closed system that effectively recovered 100% of _m .

このようにして得られたRf（COOK）_ｍを硫酸によって分
解することによりRf（COOH）_ｍを容易に製造することが
できる。酸分解された硫酸との混合物からＲ（COOH）_ｍ
を回収する方法としては蒸留が用いられ、これにより高
純度の目的生成物、フルオルカーボンカルボン酸［Rf
（COOH）_ｍ］が得られる。Rf (COOH) _m thus obtained can be easily produced by decomposing Rf (COOK) _m with sulfuric acid. R (COOH) _m from a mixture with acid-decomposed sulfuric acid
Distillation is used as a method for recovering the product, which allows the high-purity target product, fluorocarbon carboxylic acid [Rf
(COOH) _m ] is obtained.

得られるRf（COOH）_ｍのフリーのフッ素含有量を低下さ
せるためにSiO₂および濃硫酸を添加することによりSiF₄
として分離し、フリーのフッ素含有量の非常に低い、Rf
（COOH）_ｍを得ることが可能である。SiF ₄ by adding SiO ₂ and concentrated sulfuric acid to reduce the free fluorine content of the resulting Rf (COOH) _m
Has a very low free fluorine content, Rf
It is possible to obtain (COOH) _m .

［実施例］ 以下、実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実
施例に限られるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１ 電解フッ化槽を使用し、ｎ−C₃H₇COClと無水フッ酸から
製造したｎ−C₃F₇COF110g/hを連続的に投入し、槽温度1
5℃、5.5V、550Amp、リフラックスコンデンサーを−35
℃で電解フッ素化を行ったところ、次頁のような組成の
ガスが420g/hr得られた。Example 1 using electrolytic fluoride bath, continuously introducing n-C ₃ H ₇ COCl and n-C ₃ were prepared from anhydrous hydrofluoric acid F ₇ COF110g / h, the bath temperature 1
5 ℃, 5.5V, 550Amp, Reflux condenser-35
When electrolytic fluorination was carried out at ℃, 420 g / hr of gas having the composition as shown on the next page was obtained.

ｇ wt％ vol％ n-C₃F₇COF 90.7 21.6 3.3 C₂F₅COF 4.7 1.1 0.2 C₃F₈ 146.7 35.0 6.2 COF₂ 51.5 12.3 6.2 H₂ 18.7 4.5 74.2 HF 107.4 25.5 9.9 419.7 100.0 100.0 このガスを、テラレット（ポリエチレン製）充填水スク
ラバーを使用し、水で加水分解させた後、以下のような
組成の30℃、水酸化カリウム循環液を2.1kg/hr中和反応
せしめることによって、次のような組成を有するアルカ
リ中和液を抜出した。また、スクラバーの出口ガスに
は、ｎ−C₃F₇COFは検出されなかった。g wt% vol% nC ₃ F ₇ COF 90.7 21.6 3.3 C ₂ F ₅ COF 4.7 1.1 0.2 C ₃ F ₈ 146.7 35.0 6.2 COF ₂ 51.5 12.3 6.2 H ₂ 18.7 4.5 74.2 HF 107.4 25.5 9.9 419.7 100.0 100.0 Teralet After hydrolyzing with water using a filled water scrubber (made of polyethylene), the following composition was obtained by neutralizing 2.1 kg / hr of potassium hydroxide circulating liquid at 30 ° C with the following composition. The alkali neutralization solution containing the Further, the outlet gas of the scrubber, n-C ₃ F ₇ COF was detected.

粗ガス:419.7g、添加水:600g このアルカリ中和液236.5kgをステンレス製の蒸発缶に
おいて蒸気で加熱することにより沸点下で水88.8kgを蒸
発させた後、30℃に冷却すると、300〜1000μｍの結晶
が析出した。Crude gas: 419.7g, added water: 600g After heating 86.5 kg of water at the boiling point by heating 236.5 kg of this alkali-neutralized solution with steam in a stainless steel evaporator, cooling to 30 ° C. resulted in precipitation of crystals of 300 to 1000 μm.

このスラリーを遠心分離機によって濾過した後、36wt％
KOH溶液12kgで洗浄し、分離、乾燥（120℃、10hr）する
と、次のような組成の固形物11.6kgが得られた。36wt% after filtering this slurry by centrifuge
After washing with 12 kg of KOH solution, separation and drying (120 ° C., 10 hr), 11.6 kg of solid matter having the following composition was obtained.

wt％ n-C₃F₇COOK 91.4 C₂F₅COOK 5.1 KF 0.3 KOH 2.9 H₂O 0.3 合計 100.0 分離された母液135kgに30％Ca（OH）_２スラリー89.6kg
を100゜で添加したところCaF₂結晶が析出し、これをフ
ィルタープレスで分離し下記のような組成を有する脱フ
ッ素アルカリ液174kgを得た。Ca（OH）_２スラリーは70
％の水を含んだものである。wt% nC ₃ F ₇ COOK 91.4 C ₂ F ₅ COOK 5.1 KF 0.3 KOH 2.9 H ₂ O 0.3 Total 100.0 Separated mother liquor 135 kg, 30% Ca (OH) ₂ slurry 89.6 kg
Was added at 100 °, CaF ₂ crystals were precipitated and separated by a filter press to obtain 174 kg of a defluorinated alkaline solution having the following composition. Ca (OH) ₂ slurry is 70
It contains% water.

脱フッ素処理された母液に必要量の水およびKOHを添加
して、フルオルカーボンカルボン酸を吸収した液に添加
できる。 The necessary amount of water and KOH can be added to the defluorinated mother liquor to add it to the liquid that has absorbed the fluorocarbon carboxylic acid.

得られたｎ−C₃F₇COOK粉末に98％硫酸およびSiO₂を添加
して、SiF₄を分離した後蒸留することによりｎ−C₃F₇CO
OH:99.98％、フリーフッ素:1ppm、H₂O:200ppmの精製ｎ
−C₃F₇COOHを得た。The resulting n-C ₃ F ₇ COOK powder was added 98% sulfuric acid and SiO ₂ on, n-C ₃ F ₇ CO by distillation after separation of SiF ₄
Purification of OH: 99.98%, free fluorine: 1 ppm, H ₂ O: 200 ppm
It was obtained -C ₃ F ₇ COOH.

実施例２ CF₃（CF₂）₆COF:95wt％、HF:5wt％の組成を有する混合
物2kgを0.6の水に添加し、撹拌しながら混合した。次
に500g/の濃度のKOH2.4を添加し、リフラックスさ
せながら、80℃で30分間保持した後、水1.6kgを沸点下
で蒸発させ、30℃に冷却したところ結晶が析出し、この
スラリーを遠心分離機で分離し、36％KOH溶液1000gで洗
浄したところ、次のような組成の結晶2.1kgを得た。Example 2 2 kg of a mixture having a composition of CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COF: 95 wt% and HF: 5 wt% was added to 0.6 water and mixed with stirring. Next, KOH2.4 at a concentration of 500 g / was added and, while being refluxed, held at 80 ° C for 30 minutes, 1.6 kg of water was evaporated at the boiling point, and when cooled to 30 ° C, crystals were precipitated. The slurry was separated by a centrifuge and washed with 1000 g of 36% KOH solution to obtain 2.1 kg of crystals having the following composition.

kg wt％ CF₃（CF₂）₆COOK 2.02 96.4 KF 0.006 0.3 KOH 0.063 3.0 H₂O 0.006 0.3 合計 2.095 100.0 遠心分離した濾液2.4kgに48％NaOH0.8kgを90℃で添加、
反応したところ、NaF結晶0.4kgが析出しこれを分離する
と、次のような組成の溶液2.7kgが得られた。kg wt% CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COOK 2.02 96.4 KF 0.006 0.3 KOH 0.063 3.0 H ₂ O 0.006 0.3 Total 2.095 100.0 Add 48 kg NaOH 0.8 kg to the centrifuged filtrate 2.4 kg at 90 ° C,
As a result of the reaction, 0.4 kg of NaF crystals were precipitated and separated, and 2.7 kg of a solution having the following composition was obtained.

ｇ wt％ CF₃（CF₂）₆COOK 45.0 1.7 KOH 950.0 35.6 H₂O 1672.0 62.7 合計 2667.0 100.0 このようにして脱フッ素化処理された母液に必要量の水
およびKOHを添加して、再度使用することができる。得
られたCF₃（CF₂）₆COOK粉末に98％硫酸およびSiO₂を添
加して、SiF₄を分離した後、蒸留することにより、CF₃
（CF₂）₆COOH:99.9％以上、フリーフッ素含有量:1ppm、
水分:200ppmの精製CF₃（CF₂）₆COOHを得た。g wt% CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COOK 45.0 1.7 KOH 950.0 35.6 H ₂ O 1672.0 62.7 Total 2667.0 100.0 Add the required amount of water and KOH to the mother liquor defluorinated in this way and use again. be able to. The resulting CF ₃ (CF _{2) 6} COOK powder was added 98% sulfuric acid and SiO _2, after separation of the SiF _4, by distillation, CF ₃
(CF ₂ ) ₆ COOH: 99.9% or more, free fluorine content: 1 ppm,
Water: 200 ppm of purified CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COOH was obtained.

［発明の効果］ 本発明によれば、従来方法に比較して簡単な装置、操作
方法を用いて、連続的にRf（COF）_ｍをRf（COOK）_ｍに
転化せしめた後、非常に収率よくRf（COOK）_ｍ粉末を
得、その後酸分解により高純度のRf（COOH）_ｍを得るこ
とができる。[Effect of the Invention] According to the present invention, after converting Rf (COF) _m to Rf (COOK) _m continuously by using a simple apparatus and operating method as compared with the conventional method, it is possible to obtain a very high yield. It is possible to obtain Rf (COOK) _m powder efficiently, and then to obtain highly pure Rf (COOH) _m by acid decomposition.

本発明により、得られた製品は種々の有機化合物の原料
として非常に有用である。According to the present invention, the obtained product is very useful as a raw material for various organic compounds.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式Rf（COF）_ｍ（ただし、Rfは炭素数
１〜10の飽和または不飽和パーフルオルアルキル基を表
わし、ｍは１または２である。）のフルオロカーボンカ
ルボン酸フロリドを水により加水分解させる第１工程、 該加水分解液に水酸化カリウム循環液を添加し、次いで
濃縮・冷却することで一般式Rf（COOK）_ｍで表されるフ
ルオルカーボンカルボン酸カリウム塩を析出させ、分離
液と分離された該カリウム塩を酸分解により一般式Rf
（COOH）_ｍ（ただし、Rfは前記と同じ）で表されるフル
オルカーボンカルボン酸とし、一方、水酸化カリウムを
含む分離液を回収する第２工程、 第２工程で回収された分離液にアルカリ金属（カリウム
を除く。）またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加
し、析出したアルカリ金属（カリウムを除く。）または
アルカリ土類金属のフッ化物を分離する第３工程、 第３工程で得られたフッ化物分離後の溶液に水酸化カリ
ウムを加え、該溶液を水酸化カリウム循環液として循環
させる第４工程 からなるフルオルカーボンカルボン酸の製造方法。1. A fluorocarboncarboxylic acid fluoride of the general formula Rf (COF) _m (wherein Rf represents a saturated or unsaturated perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1 or 2). First step of hydrolyzing with water, potassium hydroxide circulating liquid is added to the hydrolyzed liquid, and then concentrated and cooled to precipitate a potassium salt of fluorocarbon carboxylic acid represented by the general formula Rf (COOK) _m. The potassium salt separated from the separated liquid is acid-decomposed to give a compound of the general formula Rf
(COOH) _m (however, Rf is the same as above) is used as the fluorocarbon carboxylic acid, while the second step for recovering the separated solution containing potassium hydroxide, the separated solution recovered in the second step In the third step and the third step of adding alkali metal (excluding potassium) or hydroxide of alkaline earth metal and separating precipitated alkali metal (excluding potassium) or fluoride of alkaline earth metal A method for producing a fluorocarbon carboxylic acid, which comprises the fourth step of adding potassium hydroxide to the obtained solution after separation of fluoride and circulating the solution as a potassium hydroxide circulating liquid.