JPH069978A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】炭素数２〜１０の脂肪族２価アルコールと、炭
素数４〜９の分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はそ
の誘導体、炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
ジカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、
及び炭素数２〜１０の脂肪族２価アルコールと、炭素数
３〜１０の分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、炭素
数４〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又
はその誘導体とから得られるエステルからなる群より選
ばれた一種以上のエステルを基油とする冷凍機油及びジ
フルオロメタンを含有する冷凍機作動流体用組成物。 【効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は特定のエス
テルを含有させることによって、電気絶縁性、吸湿性に
優れると共に、従来のものより特にジフルオロメタン
（ＨＦＣ３２）との相溶性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は冷凍機作動流体用組成物
に関し、更に詳しくは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）を冷媒として用いる圧縮式冷凍機の作動流体用組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカーエアコンに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）の使用が
禁止されることが決まり、続いてルームエアコン等に使
用されているクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）
の使用も規制されようとしている。そのため、このＨＣ
ＦＣ２２の代替品として、オゾン層を破壊することのな
いハイドロフルオロカーボン、例えばジフルオロメタン
（ＨＦＣ３２）等が候補に挙げられている。ハイドロフ
ルオロカーボンと共に用いることのできる冷凍機油とし
ては、既にエステル、カーボネート、ポリアルキレング
リコール等が報告されている。これらの中でも、エステ
ルは、１．電気絶縁性が高い、２．吸湿性が低い、３．
炭酸ガス等の非凝縮性のガスを発生させない等の理由に
より一番好ましく、１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（ＨＦＣ１３４ａ）を冷媒として用いる電気冷蔵庫
用等の圧縮式冷凍機に使用されようとしている。

【０００３】このようなエステルの例としては、英国特
許第2,216,541 号明細書、米国特許5,021,179 号明細
書、ヨーロッパ特許445,610 号、445,611 号、458,584
号及び468,729 号明細書、国際公開特許90/12849号（特
表平3ー505602号）、特開平3-88892 号、特開平3-128991
号、特開平3-128992号、特開平3-179091号、特開平3-20
0895号、特開平3-200896号、特開平3-217494号、特開平
3-227397号、特開平3-252497号、特開平4-4294号、特開
平4-20597 号、特開平4-25595 号、特開平4-72390 号、
特開平4-85396 号、特開平4-88096 号、特開平4-91194
号公報等に数多く開示されている。しかしながら、これ
らの特許はすべて１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ンと共に用いることのできるエステルについてのみ述べ
られており、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）について
の記述は無く、ジフルオロメタンと共に用いることので
きるエステルに関しては言及されていない。また、実施
例においてもすべて１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンについてしか述べられていない。

【０００４】ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）は、ルー
ムエアーコンディショナーやパッケージエアーコンディ
ショナー用の冷媒として、冷凍能力の点から好ましい冷
媒であるが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ）に比べ極性が高いため、現在、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）
を冷媒として用いる電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍機に使
用されようとしているエステルとは低温で相溶しないと
いう問題がある。従って、当業界においてジフルオロメ
タン（ＨＦＣ３２）との相溶性の優れたエステルの開発
が要請されているのが実情である。本発明の目的は、特
定のエステルを含有させることによって、電気絶縁性、
吸湿性に優れると共に、従来のものより特にジフルオロ
メタン（ＨＦＣ３２）との相溶性に優れた冷凍機作動流
体用組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のエステ
ル化合物が、前記課題を解決し得ることを見い出し、本
発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、 Ａ）（ａ） 炭素数２〜１０の脂肪族２価アルコール
と、（ｂ） 炭素数４〜９の分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
ルボン酸又はその誘導体（ｃ） 炭素数４〜６の直鎖又
は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とか
ら得られるエステル、及び Ｂ）（ａ） 炭素数２〜１０の脂肪族２価アルコール
と、（ｄ） 炭素数３〜１０の分岐鎖の飽和脂肪族１価
アルコールと、（ｃ） 炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖
の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られ
るエステル からなる群より選ばれた一種以上のエステルを基油とす
る冷凍機油及びジフルオロメタンを含有する冷凍機作動
流体用組成物に関する。

【０００６】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、エス
テルを基油とする冷凍機油を含有するが、該エステルを
得るために用いられる（ａ）成分の脂肪族２価アルコー
ルは、具体的には、ネオペンチルグリコール、2 −エチ
ル−2 −メチル−1,3 −プロパンジオール、2 −イソプ
ロピル−2 −メチル−1,3 −プロパンジオール、2,2−
ジエチル−1,3 −プロパンジオール、2 −n −ブチル−
2 −エチル−1,3 −プロパンジオール、ジ（3-ヒドロキ
シ-2,2- ジメチルプロピル）エーテル等のヒンダードア
ルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、1,3 −プロパンジオール、1,2 −ブタンジオ
ール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオール、
2,3 −ブタンジオール、2 −メチル−1,2 −プロパンジ
オール、2 −メチル−1,3 −プロパンジオール、1,2 −
ペンタンジオール、1,3 −ペンタンジオール、1,4 −ペ
ンタンジオール、1,5 −ペンタンジオール、2,4 −ペン
タンジオール、1,2 −へキサンジオール、1,5 −ヘキサ
ンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、2,5 −ヘキサン
ジオール、3,3 −ジメチル−1,2 −ブタンジオール、2-
メチル-2,4- ペンタンジオール、2,3-ジメチル-2,3- ブ
タンジオール、1,7 −ヘプタンジオール、2 −エチル−
1,3 −ヘキサンジオール、2,4-ジメチル-2,4- ペンタン
ジオール、1,2 −オクタンジオール、1,8 −オクタンジ
オール、2,5-ジメチル-2,5- ヘキサンジオール、2,2,4
−トリメチル−1,3 −ペンタンジオール、1,9 −ノナン
ジオール、1,2 −デカンジオール、1,10−デカンジオー
ル等の２価アルコールが挙げられる。これらの脂肪族２
価アルコールの炭素原子数は２〜１０、好ましくは２〜
７、更に好ましくは２〜５である。炭素原子数が１０よ
り多いと、ジフルオロメタンとの相溶性が悪くなる。ヒ
ドロキシ基が２個より多いと粘度が高くなりすぎ、ジフ
ルオロメタンとの相溶性も悪くなる。また耐熱性の面か
ら、ヒンダードアルコールが特に優れている。

【０００７】（ｂ）成分の分岐鎖の飽和脂肪族モノカル
ボン酸は、炭素原子数は４〜９のものであり、更に好ま
しくは５〜９である。炭素原子数が９より多くなると、
ジフルオロメタンとの相溶性が悪くなる。また炭素原子
数が４より小さいと金属に対する腐食性が大きくなる可
能性がある。これらのモノカルボン酸の具体例として
は、イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、2 −メチ
ル酪酸、2 −メチルバレリン酸、3 −メチルバレリン
酸、4 −メチルバレリン酸、2,2 −ジメチル酪酸、2 −
エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、シクロペンタンカルボ
ン酸、2,2 −ジメチルペンタン酸、2,4 −ジメチルペン
タン酸、2 −エチルペンタン酸、3 −エチルペンタン
酸、2 −メチルヘキサン酸、3 −メチルヘキサン酸、4
−メチルヘキサン酸、5 −メチルヘキサン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、２−エチルヘ
キサン酸、３−エチルヘキサン酸、3,５−ジメチルヘキ
サン酸、2,４−ジメチルヘキサン酸、3,4 −ジメチルヘ
キサン酸、4,5 −ジメチルヘキサン酸、2,２−ジメチル
ヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタ
ン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、
６−メチルヘプタン酸、2−プロピルペンタン酸、シク
ロヘキシル酢酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、2,
２−ジメチルヘプタン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサン
酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３
−メチルオクタン酸、2-エチル−2,3,3 −トリメチル酪
酸、2,2,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2,3,3 −テ
トラメチルペンタン酸、2,2,3,4 −テトラメチルペンタ
ン酸、2,2 −ジイソプロピルプロピオン酸等が挙げられ
る。また、モノカルボン酸の誘導体としては、これらの
メチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエス
テル、酸無水物等が挙げられる。ジフルオロメタンとの
相溶性や耐加水分解性の点から直鎖飽和モノカルボン酸
よりも分岐鎖飽和モノカルボン酸の方が好ましい。直鎖
飽和モノカルボン酸を用いる場合は、エステル中の全ア
シル基の数に対する直鎖飽和モノカルボン酸に由来する
アシル基の数が２０％以下であることが好ましく、さら
に好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で
ある。また、耐熱性の面から不飽和結合を持つものは好
ましくない。

【０００８】（ｃ）成分の飽和脂肪酸ジカルボン酸は、
炭素原子数が４〜６のものであり、炭素原子数が６より
多いとジフルオロメタンとの相溶性が悪くなる。また、
炭素原子数が４より小さいと熱安定性が悪くなる。これ
らのジカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、コ
ハク酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマ
ロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メ
チルエチルマロン酸、2,2 −ジメチルコハク酸、2,3 −
ジメチルコハク酸、2 −メチルグルタル酸、3−メチル
グルタル酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチル
エステル等の低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げ
られる。耐熱性の面から不飽和結合を持つものは好まし
くない。

【０００９】（ｄ）成分の分岐鎖の飽和脂肪族１価アル
コールは、炭素原子数が３〜１０のものであり更に好ま
しくは５〜９である。炭素原子数が１０より多いとジフ
ルオロメタンとの相溶性が悪くなる。これらの１価アル
コールの具体例としては、2−プロパノール、2 −ブタ
ノール、2 −メチル−1 −プロパノール、2 −メチル−
2 −プロパノール、、2 −ペンタノール、3 −ペンタノ
ール、2 −メチル−1−ブタノール、3 −メチル−1 −
ブタノール、3 −メチル−2 −ブタノール、2−メチル
−2 −ブタノール、2,2 −ジメチル−1 −プロパノー
ル、シクロペンタノール、2 −ヘキサノール、3 −ヘキ
サノール、2 −メチル−1 −ペンタノール、2 −メチル
−2 −ペンタノール、2 −メチル−3 −ぺンタノール、
3 −メチル−1 −ペンタノール、3 −メチル−2 −ペン
タノール、3 −メチル−3 −ペンタノール、4 −メチル
−1 −ペンタノール、4 −メチル−2 −ペンタノール、
2,3−ジメチル−1 −ブタノール、2,3 −ジメチル−2
−ブタノール、3,3 −ジメチル−1 −ブタノール、3,3
−ジメチル−2 −ブタノール、2 −エチル−1 −ブタノ
ール、2,2 −ジメチルブタノール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンチルメタノール、メチルシクロペンタノ
ール、2 −ヘプタノール、3 −ヘプタノール、2−メチ
ル−1 −ヘキサノール、2 −メチル−2 −ヘキサノー
ル、2 −メチル−3−ヘキサノール、5 −メチル−2 −
ヘキサノール、3 −エチル−3 −ペンタノール、2,2 −
ジメチル−3 −ペンタノール、2,3 −ジメチル−3 −ペ
ンタノール、2,4 −ジメチル−3 −ペンタノール、4,4
−ジメチル−2 −ペンタノール、3 −メチル−1 −ヘキ
サノール、4 −メチル−1 −ヘキサノール、5 −メチル
−1 −ヘキサノール、2 −エチルペンタノール、シクロ
ヘプタノール、シクロヘキシルメタノール、メチルシク
ロヘキサノール、2 −オクタノール、3 −オクタノー
ル、4 −メチル−3 −ヘプタノール、6 −メチル−2 −
ヘプタノール、2 −エチル−1 −ヘキサノール、2 −プ
ロピル−1 −ペンタノール、2,4,4 −トリメチル−1 −
ペンタノール、3,5 −ジメチル−1 −ヘキサノール、2
−メチル−1 −ヘプタノール、2,2 −ジメチル−1 −ヘ
キサノール、シクロオクタノール、1 −シクロヘキシル
エタノール、2 −シクロヘキシルエタノール、ジメチル
シクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、2 −
ノナノール、3,5,5 −トリメチル−1−ヘキサノール、
2,6 −ジメチル−4 −ヘプタノール、3 −エチル−2,2
−ジメチル−3 −ペンタノール、3 −シクロヘキシルプ
ロパノール、5 −メチルオクタノール、２−デカノー
ル、４−デカノール、3,７−ジメチル-1−オクタノー
ル、2,4,6 −トリメチルヘプタノール、４−シクロヘキ
シルブタノール、ブチルシクロヘキサノール、3,3,5,5
−テトラメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。ジ
フルオロメタンとの相溶性や耐加水分解性の点から直鎖
飽和１価アルコールよりも分岐鎖飽和１価アルコールの
方が好ましい。また耐熱性の面から不飽和結合を持つも
のは好ましくない。

【００１０】本発明に用いられるエステルは、ジフルオ
ロメタンとの低温での相溶性が、一般に粘度が高くなる
につれて悪くなる。従って、相溶性の面で好ましいエス
テルは１００℃における動粘度が１ｃｓｔ以上５００ｃ
ｓｔ以下であり、さらに好ましくは１ｃｓｔ以上３０ｃ
ｓｔ以下である。またジフルオロメタンとの相溶性とい
う点から、本発明に用いられるエステルの鹸化価は、
Ａ），Ｂ）のエステルとも、330mgKOH/g以上が好まし
く、350mgKOH/g以上がさらに好ましい。

【００１１】本発明に用いられるＡ）のエステルは、前
述の（ａ）の２価アルコール１種以上と、前述の（ｂ）
のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無
水物等の１種以上と、前述の（ｃ）のジカルボン酸又は
その低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とに
より、通常のエステル化反応やエステル交換反応によっ
て得ることができる。この際、（ａ）の２価アルコール
１モルに対して（ｃ）のジカルボン酸又はその誘導体0.
9 モル以下を反応させる。更に好ましくは0.8モル以下
である。0.9 モルより多く反応させると粘度が高くな
る。（ａ）の２価アルコール１モルに対する（ｂ）のモ
ノカルボン酸又はその誘導体のモル数は、先に述べた
（ｃ）のジカルボン酸又はその誘導体のモル数及び得よ
うとするエステルの水酸基価によって決定される。

【００１２】本発明に用いられるＢ）のエステルは、前
述の（ａ）の２価アルコール１種以上と、前述の（ｄ）
の１価アルコール１種以上と、前述の（ｃ）のジカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種
以上とにより、通常のエステル化反応やエステル交換反
応によって得ることができる。この際、（ｃ）のジカル
ボン酸またはその誘導体１モルに対して（ａ）の２価ア
ルコール0.9 モル以下を反応させる。更に好ましくは0.
8 モル以下である。0.9 モルより多く反応させると粘度
が高くなる。（ｃ）のジカルボン酸又はその誘導体１モ
ルの対する（ｄ）の１価アルコールのモル数は、先に述
べた（ａ）の２価アルコールのモル数及び得ようとする
エステルの水酸基価によって決定される。

【００１３】以上の化合物を用いて得られる、相溶性、
潤滑性に特に優れるエステルの好ましい具体例として
は、2 −メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約７０／３０
（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコール
を反応させて得られるエステル、あるいは2 −メチルヘ
キサン酸／アジピン酸＝約７２／２８（重量比）の混合
カルボン酸と2,2 −ジエチル−1,3 −プロパンジオール
を反応させて得られるエステル、あるいは2 −エチルヘ
キサン酸／グルタル酸＝約５７／４３（重量比）の混合
カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応させて得ら
れるエステル、あるいは2 −メチルヘキサン酸／グルタ
ル酸＝約４３／５７（重量比）の混合カルボン酸とネオ
ペンチルグリコールを反応させて得られるエステル、2
−エチルヘキサン酸／アジピン酸＝約６４／３６（重量
比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応
させて得られるエステル、3 −メチルヘキサン酸／5 −
メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約５０／２０／３０
（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコール
を反応させて得られるエステル、2 −エチルヘキサン酸
／アジピン酸＝約２５／７５（重量比）の混合カルボン
酸とネオペンチルグリコールを反応させて得られるエス
テル、アジピン酸とネオペンチルグリコール／2−エチ
ルヘキサノール＝約４７／５３（重量比）の混合アルコ
ールを反応させて得られるエステル、2 −エチルヘキサ
ン酸／アジピン酸＝約５９／４１（重量比）の混合カル
ボン酸とネオペンチルグリコールを反応させて得られる
エステル、3,5,5 −トリメチルヘキサン酸／アジピン酸
＝約６６／３４（重量比）の混合カルボン酸とネオペン
チルグリコールを反応させて得られるエステル等が挙げ
られる。

【００１４】以上のＡ），及びＢ）のエステルの酸価は
低いほど好ましく、通常0.1mgKOH/g以下、特に0.05mgKO
H/g 以下が好ましく、更に好ましくは0.03mgKOH/g 以下
である。酸価が0.1mgKOH/gより大きいと金属に対する腐
食性が大きくなる可能性があるので好ましくない。 ま
た、これらのエステルの水酸基価は通常0.1mgKOH/g以上
50mgKOH/g 以下であり、好ましくは0.1mgKOH/g以上30mg
KOH/g 以下である。さらに好ましくは、0.1mgKOH/g以上
20mgKOH/g 以下である。水酸基価が50mgKOH/gより大き
いと吸湿性が大きくなり0.1mgKOH/gより小さいと耐摩耗
性が悪くなるので好ましくない。本発明に用いられるエ
ステルは、ジフルオロメタンとの二相分離温度が低いこ
とが望ましく、１０℃以下、好ましくは０℃以下、特に
好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。Ａ），
Ｂ）のエステルの二種以上を混合して用いる場合、これ
らの配合比率は特に限定されることはない。

【００１５】本発明に用いられるエステルを基油とする
冷凍機油は、ジフルオロメタンとの相溶性を損なわない
範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼ
ン、上記以外のエステルやポリエーテル、パーフルオロ
ポリエーテル、リン酸エステル等の合成油を混合しても
良い。本発明の冷凍機油には、必要に応じて、組成物中
に水、あるいは生成したカルボン酸をトラップするため
にエポキシ基を有する化合物、オルトエステルやアセタ
ールを添加したり、カルボン酸が金属を腐食しないよう
金属表面を保護するためにベンゾトリアゾール及び／又
はベンゾトリアゾール誘導体を添加したり、潤滑性を向
上させるためにトリアリールフォスフェート及び／又は
トリアリールフォスファイトを添加したり、熱安定性を
向上させるために、ラジカルトラップ能を有するフェノ
ール系化合物やキレート能を有する金属不活性剤を添加
することも有効である。これらの添加剤の中で、特にエ
ポキシ基を有する化合物、オルトエステルやアセタール
を添加することが好ましく、さらに、この中でもエポキ
シ基を有する化合物を添加することが特に好ましい。

【００１６】エポキシ基を有する化合物としては、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6 −ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、
フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカル
ボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル等のグリシジルエステル類や、エポキシ化ステ
アリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル等のエ
ポキシ化脂肪酸モノエステル類や、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油類や、エポキ
シシクロオクタン、エポキシシクロヘプタン、後に述べ
るエポキシシクロヘキシル基を有する化合物、エポキシ
シクロペンチル基を有する化合物等の脂環式エポキシ化
合物が挙げられる。

【００１７】塩素原子を含むＣＦＣ１２やモノクロロジ
フルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）の系では、フロンの分
解により塩酸が発生するのでこれをトラップするため
に、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、エポキシ化脂肪酸モノエステル類やエポキシ化植
物油類をナフテン油等の油に広く添加している。特開昭
57ー63395号公報に示されているようにエポキシシクロオ
クタンのようなエポキシシクロアルキル基を有する化合
物をポリエーテル化合物に添加して塩酸によるポリエー
テル化合物の劣化を防いでいる例もある。しかし、本発
明のジフルオロメタンと前記エステルの組成物で生じる
酸は塩酸の様な強酸ではなく、飽和脂肪族カルボン酸で
あるために、前記に示したような通常のエポキシ化合物
ではあまり効果がなく、本発明においては、脂環式エポ
キシ化合物、特にエポキシシクロヘキシル基を有する化
合物及び又はエポキシシクロペンチル基を有する化合物
が好ましい。

【００１８】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜２
５のものであり、具体的には1,2 −エポキシシクロヘキ
サン、1,2 −エポキシシクロペンタン、ビス（3,4 −エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（3,4
−エポキシ−6 −メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エキソ−2,3
−エポキシノルボルナン、2 −（7 −オキサビシクロ
［4.1.0 ］ペプト−3 −イル）−スピロ（1,3 −ジオキ
サン−5,3'−［7 ］オキサビシクロ［4.1.0 ］ヘプタ
ン）、4 −エポキシエチル−1,2 −エポキシシクロヘキ
サン、4 −（1'−メチルエポキシエチル）−1,2 −エポ
キシ−2 −メチルシクロヘキサン等が挙げられ、特に限
定されるものでもないが好ましくは1,2 −エポキシシク
ロヘキサン、1,2 −エポキシシクロペンタン、ビス（3,
4 −エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（3,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）
アジペート、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,
4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2 −
（７−オキサビシクロ［4.1.0 ］ヘプト−3 −イル）−
スピロ（1,3 −ジオキサン−5,3'−［７］オキサビシク
ロ［4.1.0 ］ヘプタン）である。本発明においては、こ
れらのエポキシシクロヘキシル基を有する化合物の単独
又は２種以上を併用してもよく、またエポキシシクロペ
ンチル基を有する化合物の単独又は２種以上を併用して
もよい。さらにエポキシシクロヘキシル基を有する化合
物とエポキシシクロペンチル基を有する化合物を併用し
てもよい。その添加量は、本発明に用いるエステル１０
０重量部に対し、通常０．０５〜２．０重量部、好まし
くは０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜
１．０重量部である。また、場合により、これらのエポ
キシシクロヘキシル基を有する化合物やエポキシシクロ
ペンチル基を有する化合物とグリシジルエーテルのよう
な他のエポキシ化合物を併用してもよい。

【００１９】本発明に用いられるオルトエステルは炭素
数４〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数４〜
５０のものである。具体的には、オルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸イソ
プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸イソブチル、
オルトギ酸ペンチル、オルトギ酸ヘキシル、オルトギ酸
２−エチルヘキシル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸イソプロピル、
オルト酢酸ブチル、オルト酢酸イソブチル、オルト酢酸
ペンチル、オルト酢酸ヘキシル、オルト酢酸２−エチル
ヘキシル、オルト２−エチルヘキサン酸メチル、オルト
２−エチルヘキサン酸エチル、オルト２−エチルヘキサ
ン酸プロピル、オルト２−エチルヘキサン酸イソプロピ
ル、オルト２−エチルヘキサン酸ブチル、オルト２−エ
チルヘキサン酸イソブチル、オルト２−エチルヘキサン
酸ペンチル、オルト２−エチルヘキサン酸ヘキシル、オ
ルト２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルである。
オルトエステルの添加量は、本発明に用いるエステル１
００重量部に対し通常０．０１〜１００重量部であり、
好ましくは０．０５〜３０重量部である。

【００２０】本発明に用いられるアセタールは炭素数４
〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数４〜５０
のものである。具体的には、シクロヘキサノンエチレン
ケタール、シクロヘキサノンメチルエチレンケタール、
シクロヘキサノン2,2 −ジメチルトリメチレンケター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール、シクロヘキ
サノンジエチルアセタール、アセトンエチレンケター
ル、アセトンメチルエチレンケタール、アセトン2,2 −
ジメチルトリメチレンケタール、アセトンジメチルアセ
タール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケ
トンエチレンケタール、メチルエチルケトンメチルエチ
レンケタール、メチルエチルケトン2,2 −ジメチルトリ
メチレンケタール、メチルエチルケトンジメチルアセタ
ール、メチルエチルケトンジエチルアセタール、メチル
イソブチルケトンエチレンケタール、メチルイソブチル
ケトンメチルエチレンケタール、メチルイソブチルケト
ン2,2−ジメチルトリメチレンケタール、メチルイソブ
チルケトンジメチルアセタール、メチルイソブチルケト
ンジエチルアセタール、ジイソプロピルケトンエチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンメチルエチレンケター
ル、ジイソプロピルケトン2,2 −ジメチルトリメチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンジメチルアセタール、
ジイソプロピルケトンジエチルアセタール、ベンザルデ
ヒドエチレンケタール、ベンザルデヒドメチルエチレン
ケタール、ベンザルデヒド2,2 −ジメチルトリメチレン
ケタール、ベンザルデヒドジメチルアセタール、ベンザ
ルデヒドジエチルアセタールである。アセタールの添加
量は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し通常
０．０１〜１００重量部であり、好ましくは０．０５〜
３０重量部である。

【００２１】本発明に用いられるベンゾトリアゾール、
ベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６〜５０のものであ
り、好ましくは６〜３０のものである。具体的には、ベ
ンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、
1-ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、1-ジオ
クチルアミノメチル-5- メチルベンゾトリアゾール、2-
（5'- メチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、2-［2'- ヒドロキシ-3',5'- ビス（α，α- ジメ
チルベンジル）フェニル］-2H-ベンゾトリアゾール、2-
（3',5'-ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、2-（3'-t- ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロ
キシフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-
（3',5'-ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）-5- ク
ロロベンゾトリアゾール、2-（3',5'-ジ-t- アミル-2'-
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（5'-t-
ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、2-［2'- ヒドロキシ-3'-（3",4",
5",6"-テトラヒドロフタリミドメチル）-5'-メチルフェ
ニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくはベ
ンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール等
である。ここで、ベンゾトリアゾール及び／またはベン
ゾトリアゾール誘導体の添加量は、本発明に用いるエス
テル100 重量部に対し、通常0.001 〜0.1 重量部であ
り、好ましくは0.003 〜0.03重量部である。

【００２２】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数１８〜
７０のものであり、さらに好ましくは炭素数１８〜５０
のものである。具体的には、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシ
レニルジフェニルフォスフェート、トリス（トリブロモ
フェニル）フォスフェート、トリス（ジブロモフェニ
ル）フォスフェート、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニ
ル）フォスフェート、トリノニルフェニルフォスフェー
ト等のトリアリールフォスフェートや、トリフェニルフ
ォスファイト、トリクレジルフォスファイト、トリキシ
レニルフォスファイト、クレジルジフェニルフォスファ
イト、キシレニルジフェニルフォスファイト、トリス
（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスファイト、トリノ
ニルフェニルフォスファイト、トリス（トリブロモフェ
ニル）フォスファイト、トリス（ジブロモフェニル）フ
ォスファイト等のトリアリールフォスファイトが挙げら
れ、好ましいのはトリフェニルフォスフェート、トリク
レジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェー
ト、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェー
ト、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォス
ファイト、トリキシレニルフォスファイト、トリス（2,
4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスファイトである。ここ
で、トリアリールフォスフェート及び／又はトリアリー
ルフォスファイトの添加量は、本発明に用いるエステル
１００重量部に対し通常0.1 〜5.0 重量部であり、好ま
しくは0.5 〜2.0 重量部である。

【００２３】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物は、炭素数が６〜１００のも
のであり、好ましくは１０〜８０のものである。具体的
には、2,6-ジ−t-ブチルフェノール、2,6-ジ−t-ブチル
-4−メチルフェノール、4,4'ーメチレンビス（2,6-ジ−
t-ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス（3-メチ
ル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（4-
エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス
（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'-イソプロ
ピリデンビスフェノール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフ
ェノール、テトラキス［メチレン-3- （3,5-ジ-t- ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフ
ェニル）ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,
2'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ（α- メチルシクロヘキシ
ル）-5,5'-ジメチル- ジフェニルメタン、2,2'- イソブ
チリデンビス（4,6-ジメチルフェノール）、ビス［3,3-
ビス-(4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル）ブチリッ
クアシッドグリコールエステル、2,6-ビス（2'- ヒドロ
キシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）-4- メチルフェ
ノール、1,1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、2,5-ジ-t- アミルヒドロキノン、2,5-ジ-t- ブ
チルヒドロキノン、1,4-ジヒドロキシアントラキノン、
3-t-ブチル-4- ヒドロキシアニソール、2-t-ブチル-4-
ヒドロキシアニソール、2,4-ジベンゾイルレゾルシノー
ル、4-t-ブチルカテコール、2,6-ジ-t- ブチル-4- エチ
ルフェノール、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノ
ン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロ
キシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,4,5-トリヒドロキ
シベンゾフェノン、α- トコフェロール、ビス［2-（2-
ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブチルベンジル）-4-メチ
ル-6-t- ブチルフェニル］テレフタレート、トリエチレ
ングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジ
オール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、3,9-ビス［2-（3-t-ブチル
-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニロキ
シ］-1,1- ジメチルエチル］-2,4,8,10-テトラオキサス
ピロ［5.5 ］ウンデカン等が挙げられ、好ましくは、2,
6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチ
ルフェノール、4,4'- メチレンビス（2,6-ジ-t- ブチル
フェノール）、4,4'- ブチリデンビス（3-メチル-6-t-
ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス（4-エチル-6
-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス（4-メチ
ル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- イソプロピリデン
ビスフェノール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフェノー
ル、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3-ト
リス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル）
ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-t-
ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,6-ジ-t-
ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ビス（2'- ヒドロキ
シ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）-4- メチルフェノ
ール、ビス［2-（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブチル
ベンジル）-4- メチル-6-t- ブチルフェニル］テレフタ
レート、トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチ
ル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等であ
る。ここで、フェノール系化合物の添加量は、本発明に
用いるエステル100 重量部に対し、通常0.05〜2.0 重量
部であり、好ましくは0.05〜0.5 重量部である。

【００２４】本発明に用いられる金属不活性剤はキレー
ト能を持つものが好ましく、炭素数が５〜５０のもので
あり、好ましくは５〜２０である。具体的には、N,N'-
ジサリチリデン-1，2-ジアミノエタン、N,N'- ジサリチ
リデン-1，2-ジアミノプロパン、N-サリチリデン-N'-ジ
メチル-1,2- ジアミノエタン、N,N'- ジサリチリデンヒ
ドラジン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサリチリデン）
-1,2- ジアミノエタン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサ
リチリデン）-1,3- プロパンジアミン、N,N'-ビス
（α，5-ジメチルサリチリデン）-1,6- ヘキサンジアミ
ン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサリチリデン）-1,10-
デカンジアミン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサリチリ
デン）エチレンテトラミン、サリチルアルドキシム、2-
ヒドロキシ-5- メチルアセトフェノオキシム、アセチル
アセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-2- エチルヘ
キシル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸ジ-2- エチルヘキシル、アントラニル酸、ニトリロ三
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、エチレンジアミン、3-メルカプト-1,2- プロパンジ
オール、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾチ
アゾール等が挙げられ、好ましくはN,N'- ジサリチリデ
ン-1,2- ジアミノエタン、N,N'- ジサリチリデン-1,2-
ジアミノプロパン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸-2- エチルヘキシル、アリザリン、キニ
ザリン等である。ここで、金属不活性剤の添加量は、本
発明に用いるエステル100 重量部に対し、通常0.001 〜
2.0 重量部であり、好ましくは0.003 〜0.5 重量部であ
る。

【００２５】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。例えば、酸
化防止剤として使用可能なものは、p,p −ジオクチルフ
ェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノ
チアジン、3,7 −ジオクチルフェノチアジン、フェニル
−1 −ナフチルアミン、フェニル−2 −ナフチルアミ
ン、アルキルフェニル−1 −ナフチルアミン、アルキル
フェニル−2 −ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤
や、アルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エス
テル、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジア
ルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛
などである。その添加量はエステル１００重量部に対し
０．０５〜２．０重量部である。

【００２６】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリアルキルフォス
ファイトやトリアルルフォスフェート等の燐化合物、塩
素化パラフィン等の塩素化合物、モリブデンジチオカー
バメイト、モリブデンジチオフォスフェート、二硫化モ
リブデン等のモリブデン化合物、パーフルオロアルキル
ポリエーテルや、三沸化塩化エチレン重合物、フッ化黒
鉛などの沸素化合物、脂肪酸変静シリコーンなどのケイ
素化合物、グラファイト等である。その添加量は本発明
に用いるエステル１００重量部に対し０．０５〜１０重
量部である。

【００２７】消泡剤としての使用されるものは、ジメチ
ルポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケー
ト等のオルガノシリケート類等である。その添加量は本
発明に用いるエステル１００重量部に対し０．０００５
〜１重量部である。また、有機錫化合物、ホウ素化合物
等のフロン冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。そ
の添加量はエステル１００重量部に対し０．００１〜１
０重量部である。

【００２８】本発明の冷凍機作動流体用組成物はジフル
オロメタンと本発明に用いられるエステルを基油とする
冷凍機油からなるが、冷媒としてはジフルオロメタン単
独でも、あるいは他のハイドロフルオロカーボンと混合
して用いても良い。このようなハイドロフルオロカーボ
ンとしては、1,１−ジフルオロエタン（HFC152a)、1,1,
１−トリフルオロエタン（HFC143a)、1,1,1,2 −テトラ
フルオロエタン（HFC134a)、1,1,2,2 −テトラフルオロ
エタン（HFC134）、ペンタフルオロエタン（HFC125）、
トリフルオロメタン（HFC23)等が挙げられ、この中でも
特に1,1,1,2 −テトラフルオロエタンやペンタフルオロ
エタンをジフルオロメタンと混合して用いるのがが好ま
しい。その際の配合比率は、ジフルオロメタン／他のハ
イドロフルオロカーボン＝５／95〜100 ／０ (重量比）
である。本発明の冷凍機作動流体用組成物はジフルオロ
メタンを含むハイドロフルオロカーボンと本発明に用い
るエステルあるいは本発明に用いるエステルに上記に述
べた添加剤を加えた油とを常法により配合することによ
り容易に調製することができる。その配合比率は、通
常、ハイドロフルオロカーボン／油＝5 ／1 〜1 ／10
（重量比）、好ましくは2 ／1 〜1 ／5 （重量比）であ
る。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を製造例および実施例により具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。 製造例１ １リットルの４つ口フラスコに撹はん機、温度計、窒素
吹き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ネ
オペンチルグリコール104g（1.00 mol）、2 −エチルヘ
キサン酸129.6g（0.90 mol）とアジピン酸80.3g （0.55
mol）を前記フラスコに取った。窒素気流下常圧で２５
０℃で２時間反応を行った後、１５０torrで６時間減圧
反応を行った。その後、未反応のモノカルボン酸を減圧
蒸留し、本発明に用いるエステルＡを得た。また、表１
及び２に示すアルコール及び酸を用い、以下同様な反応
を行って本発明に用いられるエステルＢ〜Ｇ、及び比較
例に用いられるエステルａ〜ｅを得た。これらの本発明
に用いられるエステル、及び比較例に用いられるエステ
ルの４０℃及び１００℃における動粘度、並びに粘度指
数（ＪＩＳ Ｋ−２２８３）を測定した。また、流動点
（ＪＩＳ Ｋ−２２６９）を測定した。その結果を表１
および２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１ 製造例で得られたエステルＡ〜Ｇ及びエステルａ〜ｅと
ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）あるいはジフルオロメ
タンと1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４
ａ）の混合冷媒の相溶性を調べた。表３に示したエステ
ルＡ〜Ｇ及びエステルａ〜ｅとジフルオロメタン（ＨＦ
Ｃ３２）あるいはジフルオロメタンと1,1,1,2 −テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）の混合冷媒を配合し
て得られる本発明品〜及び比較品〜の低温での
二相分離温度を測定した。結果を表４に示す。表４に示
すように本発明品は比較品に比べ、相溶性に優れてい
る。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例２ 表３に示した本発明品〜について熱安定性を調べる
ために以下に示す条件でシールドチューブ試験を行っ
た。すなわち、予め水分濃度を１０ｐｐｍ以下、酸価を
0.01mgKOH/g 以下に調製した本発明に用いられるエステ
ル１０ｇ、及びジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）あるい
はジフルオロメタンと1,1,1,2 −テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ）の混合冷媒５ｇをガラス管に取り、
触媒として鉄、銅、アルミニウムを加えて封管した。１
７５℃で１４日間試験した後、本発明品の外観及び析出
物の有無を調べた。その結果を表５に示す。表５から明
らかなように、本発明品はいづれも外観は良好で析出物
も無く、熱安定性は良好である。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【発明の効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は特定
のエステルを含有させることによって、電気絶縁性、吸
湿性に優れると共に、従来のものより特にジフルオロメ
タン（ＨＦＣ３２）との相溶性に優れたものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:16 40:30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）（ａ） 炭素数２〜１０の脂肪族２価アルコール
   と、（ｂ） 炭素数４〜９の分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
   ルボン酸又はその誘導体（ｃ） 炭素数４〜６の直鎖又
   は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とか
   ら得られるエステル、及び Ｂ）（ａ） 炭素数２〜１０の脂肪族２価アルコール
   と、（ｄ） 炭素数３〜１０の分岐鎖の飽和脂肪族１価
   アルコールと、（ｃ） 炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖
   の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られ
   るエステルからなる群より選ばれた一種以上のエステル
   を基油とする冷凍機油及びジフルオロメタンを含有する
   冷凍機作動流体用組成物。