JPH0699626B2

JPH0699626B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0699626B2
Application number: JP63260645A
Authority: JP
Inventors: 一成井上
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: US5185399A; JPH02107663A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェ
ニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂を含む樹脂組成物
に関し、特に低温特性に優れかつ層状剥離のない成形品
を与える上記樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的性質、電気的性
質、耐薬品性、耐熱性、耐熱水性、耐炎性並びに寸法安
定性等の諸特性に優れた熱可塑性樹脂であるが、一方、
その溶融粘度が高いために加工性が悪く、また耐衝撃性
が比較的劣るという欠点を有する。

ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた諸特性を保持した
まま溶融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法
として、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹
脂との複合物が知られている（例えば、米国特許第3383
485号および特公昭43−17812号）。しかし実用的な加工
性の付与により、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の耐
熱性、耐炎性および耐薬品性等の優れた特性が失われや
すくなる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の若干劣
る耐衝撃性はポリスチレン樹脂の組み合わせによっても
余り改善されないためにブタジエンゴムまたはEPDMゴム
で変性したポリスチレン樹脂を用いたり、さらにスチレ
ン系熱可塑性エラストマーを組成物に混合して耐衝撃性
の向上を計ることも知られている。この方法によって、
耐薬品性も同時に改善されるものの、溶融粘度の増加が
著しく、その結果、成形加工性および表面外観が大きく
低下するので多くの成形用途において望ましくない結果
になっている。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の溶融粘度を下げて
溶融流れを改善し、加工性を向上せしめる方法も提案さ
れている。一般に加工性を改良する目的のために可塑剤
または滑剤等の比較的低分子量の化合物を添加する方法
と樹脂組成物に異種の高分子量樹脂を配合する等の方法
が用いられる。しかし、前者の場合は、熱変形温度等の
望ましい特性が低下し、後者の場合はポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物と相溶性の良くない樹脂が用いられる
ために成形加工時に樹脂が剥離しやすく表面外観が悪く
なるのみならず機械的特性の著しい低下を伴なうという
欠点が生じる。なお、相溶性の良くない樹脂を組成物中
に混入させる場合に組成物の成分樹脂に配合樹脂をグラ
フト重合化または共重合化などの化学的方法を講じて相
溶性を高める手段または相溶化剤を添加する手段もある
が、この方法では機械的特性等は改善できるものの加工
性を維持または向上せしめることは困難である。

ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとポリスチレン
樹脂の組成物の耐衝撃性、成形加工性を改善するため
に、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体と
（水素化）スチレン系エラストマーを添加することが知
られている（特開昭58−5356号）。

また同じ目的で、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
で変性されたエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
合体と任意成分としての水素化スチレン系エラストマー
を添加することが知られている（特開昭61−200162
号）。

［発明が解決しようとする課題］しかし、上記特開昭58−5356号公報に記載される組成物
より成形した成形品において、常温での耐衝撃性は改善
されるが、十分な成形加工性（流動性）を得るためには
エチレン−不飽和カルボン酸エステルの添加量を大きく
しなければならない。すると成形品の層状剥離が起きや
すくなる。また、常温での耐衝撃性は改善されるが、低
温での耐衝撃性は不十分である。

一方、上記特開昭61−200162号公報に記載される組成物
よりの成形品においては、酸変性したエチレン−不飽和
カルボン酸エステルを用いることにより樹脂間の相溶性
が改善されて層状剥離は生じなくなるが、成形加工性が
まだ不十分である。また、低温での耐衝撃性は不十分で
ある。

そこで本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂または
これとポリスチレン系樹脂の組成物であって、低温での
耐衝撃性が改善され、かつ十分な成形加工性と層状剥離
がないことの両者を併せ持つ成形品を与えるものを提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（a1）またはポ
リフェニレンエーテル系樹脂（a1）およびスチレン系樹
脂（a2）の合計100重量部に対し（ｂ）スチレン系エラストマー５〜15重量部、および
下記（ｃ）と（ｄ）の合計２〜６重量部（ｃ）不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性さ
れたエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体15〜
60重量％（ｄ）数平均分子量が1,500〜9,000の酸未変性または
酸変性されたエチレン−（メタ）アクリレート共重合体
40〜85重量％（但し、上記重量％は（ｃ）と（ｄ）の合
計に対する）を含む樹脂組成物である。

本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、それ
自体公知であり、一般式（式中R₁,R₂,R₃並びにR₄は水素、ハロゲン、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間に
少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基および
ハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものから
選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす整数であ
る）で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR₁
およびR₂は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R₃,R
₄は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。
特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂はポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルである。また
ポリフェニレンエーテル共重合体としては上記ポリフェ
ニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フェノー
ル例えば2,3,6−トリメチルフェノールを一部含有する
共重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェ
ニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共
重合体であってもよい。スチレン系化合物ウラフト化ポ
リフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレンエー
テルに、スチレン系化合物として、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンな
どをグラフト重合して得られる共重合体である。

本発明において任意的に用いられるスチレン系樹脂も、
それ自体公知のものであり一般式（式中Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基で
あり、Ｚはハロゲンまたは炭素原子数１〜４のアルキル
基である置換基を示し、ｐは０〜５の整数である）で示されるビニル芳香族化合物から誘導された繰返し構
造単位を、その重合体中に少くとも25重量％以上有する
ものでなければならない。

かかるポリスチレン系樹脂としては例えばスチレンもし
くはその誘導体の単独重合体並びに例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブチルゴム、EPDMゴム、エチレン
−プロピレン共重合体、天然ゴム、ポリスルフィドゴ
ム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンの如き、天
然または合成エラストマー物質の混合あるいは相互作用
によって変性されたスチレン重合体、更には、スチレン
含有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル共
重合体（SAN）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ブタジエンターポリマー（ABS）、ポリ−α−
メチル−スチレン、エチルビニルベンゼンとジビニルベ
ンゼンの共重合体などが挙げられる。更に、本発明のた
めに好ましい樹脂はポリスチレンホモポリマー、または
ポリブタジエンゴムもしくはEPDMゴムの３〜30重量％、
好ましくは４〜12重量％と混合、またはそれでグラフト
化したゴム変性ポリスチレンである。

ポリフェニレンエーテル樹脂に対するスチレン系重合体
の混合比率はポリフェニレンエーテル樹脂の優れた特性
を損なわない範囲にあるのが望ましく、従ってポリフェ
ニレンエーテル系樹脂20〜80重量部とスチレン系重合体
20〜80重量部の比であることが好ましい。

本発明で用いるスチレン系エラストマー自体も公知であ
り、特にポリブタジエンの如きジエンゴム中央ブロック
とポリスチレンの如きポリビニル芳香族炭化水素末端ブ
ロックとのブロック共重合体、またはかかるブロック共
重合体の水素添加物である。このスチレン系エラストマ
ーの末端ブロック例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルスチレン、ビニルキシレン、エチルビニルキ
シレン、ビニルナフタリン等およびこれらの混合物から
なるビニル芳香族炭化水素重合体であり、末端ブロック
同志は同種重合体であっても異種重合体であっても良
い。中央ブロックは例えば、ブタジエン、プロピレン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エン等およびこれらの混合物からなるゴム質重合体であ
る。更に、ブロック共重合体は線状序列またはテレラジ
アル等の構造のいずれかを有することができる。更に上
記スチレン系熱可塑性エラストマーの脂肪族二重結合の
少なくとも80％好ましくは90％以上が飽和結合となるま
で（即ち、不飽和度を当初の不飽和度の10％以下になる
まで）水素化されたものもスチレン系熱可塑性エラスト
マーとして使用される。これらのブロック共重合体の成
分の比および平均分子量は、広範囲に変動し得るが、中
央ブロックの分子量は末端ブロックの合計分子量よりも
大であるべきである。例えば約4,000〜115,000の平均分
子量をもつ末端ブロックおよび約20,000〜450,000の平
均分子量をもつ中央ブロックからブロック共重合体を形
成せしめることが好ましい。末端ブロックが約8,000〜6
0,000の平均分子量をもち、一方中央ブロックが約50,00
0〜300,000の平均分子量をもつことがより一層好まし
い。末端ブロックは、好ましくはブロック共重合体全体
の２〜33重量％、より好ましくは５〜30重量％を構成す
る。好ましい共重合体は、ポリブタジエン型中央ブロッ
クをもち、かつブタジエン炭素原子の35〜55％、より好
ましくは40〜50％がビニル側鎖である共重合体から形成
される。本発明における特に好ましいスチレン系エラス
トマーは末端ブロックがホモポリスチレンで中央ブロッ
クがポリブタジエンであるスチレン系熱可塑性エラスト
マーまたはそれを水素添加したものである。特に水素化
Ａ−Ｂ−Ａ′型ブロック共重合体、水素化Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体、不飽和Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、
不飽和Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が好ましい。

これらのスチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフ
ィン系エラストマーブロック共重合体のうちでは、特に
シェル・ケミカル・カンパニーが市販しているクレイト
ン（Kraton）Ｇ−6500、クレイトンＧ−6521、クレイト
ンＧ−1650およびクレイトンＧ−1652、フィリップス・
カンパニーの水素化ソルプレン（Solprene）が特に有用
である。

本発明で使用される変性エチレン−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体（ｃ）は、エチレン−不飽和カルボン酸
エステル共重合体に不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体をグラフト共重合したものである。グラフト変性に供
されるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
は、好ましくはエチレン含量が95〜50重量％、より好ま
しくは85〜75重量％であるものである。

不飽和カルボン酸エステル部分の具体的な例としてはエ
チルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアク
リル酸エステルが挙げられる。本発明に用いられる好ま
しいエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体はエ
チレン−エチルアクリレート共重合体である。

上記エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体にグ
ラフト共重合されるグラフトモノマーは、不飽和ジカル
ボン酸およびその誘導体から選ばれる１種または２種以
上の化合物である。不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体としては、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸、またはその誘導
体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エ
ステルなどが挙げられる。誘導体として具体的には塩化
マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなど
が挙げられる。これらの中では無水物が好ましく、中で
も無水マレイン酸、無水ナジック酸が好ましい。

グラフトモノマーのグラフト割合は、該エチレン−不飽
和カルボン酸エステル共重合体100重量部に対して0.05
ないし10重量部の範囲が好ましいが、これに限定されな
い。0.05重量部より小さくなるとポリフェニレンエーテ
ル系樹脂に対する相溶性が乏しくなり、層状剥離が起こ
りやすくなりかつ、耐衝撃性の改良効果もなくなる。10
重量部より大きくなると該グラフト変性物の架橋度が増
大し、ポリフェニレンエーテル系樹脂に配合したとき耐
衝撃性を改良する効果が小さくなる。

変性エチレン−不飽和カルボン酸エステル（ｃ）は、好
ましくは数平均分子量が約１万以上、より好ましくは約
１万〜５万である。１万以下では耐低温衝撃性が改善さ
れず、５万以上ではマトリックス中への分散が一般に不
良になる。

このような変性エチレン不飽和カルボン酸エステル共重
合体（ｃ）は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体
を直接溶融あるいは溶媒に溶かして、ラジカル開始剤お
よび前記グラフトモノマーを添加してグラフト反応を行
うことによって調製することが望ましい。グラフト反応
には、反応器、押出機、ニーダーなどが利用される。ラ
ジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエス
テル、例えばペンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−
ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペルオ
キシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイル
ペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−
ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソ
ブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、t
ert−ブチルペルピバレート、クルミペルピバレートお
よびtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ
化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
アゾイソブチレートがある。これらのうちではジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）などのジアルキルペルオキシドが好まし
い。

本発明のエチレン−（メタ）アクリレート共重合体
（ｄ）は、1,500〜9,000の範囲の数平均分子量を持つこ
とが本発明にとって肝要である。9,000を越える数平均
分子量では流動性の改善効果が小さく、他方、1,500未
満の数平均分子量では耐衝撃性の改良効果が少なく、ま
た耐溶剤性の低下、機械的強度の低下をまねく。

（メタ）アクリレートは好ましくはアクリル酸と１〜４
個の炭素原子を有するアルコールとのエステルである。
特にエチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体が好ましい。ここでアク
リル酸の総てまたは一部をメタクリル酸と置き代えても
良い。エチレン対（メタ）アクリレートの重量比は1:10
〜10:1の範囲、特に1:5〜5:1の範囲にあることが本発明
の目的にとって好ましい。また、エチレン−（メタ）ア
クリレート共重合体（ｄ）の一部または総てが不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体により変性されていてもよ
い。かかる変性は、上記成分（ｃ）について述べたよう
に行うことができる。

本発明の樹脂組成物において、成分（ｄ）の量は、
（ｃ）と（ｄ）の合計に対して40〜85重量％、好ましく
は50〜75重量％である。これより少くても、多くても成
形品の低温耐衝撃性は劣る。このように極大値がある事
は、興味深い。また、これより少いと加工性（流動性）
が不十分であり、これより多いと加工性は良いが層状剥
離が生じやすい。

成分（ｃ）の量は15〜60重量％、好ましくは25〜50重量
％である。これより少くては、低温耐衝撃性が劣り、一
方、これより多いと低温耐衝撃性の低下は特にないが加
工性が低下する。

前記成分（ｃ）と（ｄ）の合計は、ポリフェニレンエー
テル系樹脂100重量部、またはスチレン系樹脂を用いる
場合にはこれとポリフェニレンエーテル系樹脂との合計
100重量部に対して２〜６重量部、好ましくは３〜５重
量部である。つまり、成分（ｃ）と（ｄ）を特定比で加
えることにより加工性と層状剥離性を良好にし、かつ
（ｃ）と（ｄ）を特定範囲の量で加えることにより低温
耐衝撃値に極大地が得られる。

スチレン系エラストマー（ｂ）は、ポリフェニレンエー
テル系樹脂100重量部、またはこれとスチレン系樹脂と
の合計100重量部に対して５〜15重量部、好ましくは７
〜12重量部である。（ｂ）なしで上記（ｃ）及び（ｄ）
を加えても低温耐衝撃性の改善効果は少い。（ｃ）及び
（ｄ）は（ａ）に対して本来非相溶性である。（ｂ）は
（ａ）に対しても、また（ｃ）（ｄ）に対しても相溶性
である。成分（ｂ）の量が成分（ｃ）と（ｄ）の合計よ
り多いことが好ましい。

［発明の効果］本発明によって、ポリフェニレンエーテル系樹脂または
これとポリスチレン系樹脂を含む組成物において、低温
耐衝撃性が改善され、かつ十分な加工性と層状剥離がな
いことの両者を併せ持つ成形品を与える樹脂組成物が得
られた。従来のこの種の樹脂組成物においては、低温耐
衝撃性は全く不十分であり、また加工性が良いものは層
状剥離を起こしやすく、逆に層状剥離のないものは加工
性が不十分であった。

［実施例］以下、実施例により発明を更に説明する。

実施例において用いたポリフェニレンエーテル樹脂（a
1）は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エー
テル（固有粘度0.46dl/g、クロロホルム中30℃）であ
る。

スチレン系樹脂（a2）として、HIPS（HT−644、三菱モ
ンサント株式会社）を用いた。

スチレン系エラストマー（ｂ）として、SEBS（商標Krat
on G 1651、シェル化学株式会社）またはSBS（商標カリ
フレックスTR1101、シェル化学）を用いた。

変性エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
（ｃ）として、エチレン−エチルアクリレート共重合体
（エチルアクリレート30重量％）に無水マレイン酸をグ
ラフト（1.2g/100g）したもの（メルトフローレート1.4
g/10分間）を用いた。

エチレン−アクリレート共重合体（ｄ）として、数平均
分子量7,500のエチレン−エチルアクリレート共重合体
（モノマー重量比5:2）を用いた。

成形品の物性は、下記に従って測定した。

アイゾット衝撃強度： 1/8インチ厚さの試験片を用いASTM−D256により測定。
ノッチ付。

低温インパクト：厚さ3mmの試験片を保持具径25.4mm、撃芯径12.7mmの治
具を用い、−30℃で5m/secのスピードで打抜いた場合の
エネルギー値を示す。

引張り強度： ASTM−D638により測定。

熱変形温度（HDT）：荷重18.6Kg/cm²でASTM−D648にて測定。

バーフローテスト：幅8mm、厚さ1.5mmの矩形流路の一端にゲートを有する金
型を用い、樹脂温度280℃、射出圧1000Kg/cm²で射出成
形した場合の成形品の流動長を示す。

メルトインデックス（MI）： ASTM−D1238に基づき、250℃−5Kgで測定。

層状剥離： 1/16インチの厚さの試験片を折り曲げて、層状剥離状態
を目視で判定した。

下記の表に示す組成（重量部）で樹脂組成物を作った。

すなわち、まずヘンシュルミキサー中で下記表に示す諸
成分を十分に分散混合した。こうして予め混合したもの
を、約280〜300℃のシリンダ温度の50mm双軸スクリュー
押出機にて溶融混練しペレット化した。その後、下記条
件で射出成形を行ない、物性測定用試験片を作成した。

シリンダー温度 290℃ 射出圧力 1000Kg/cm² 金型温度 80℃ 測定結果を下記の表に併せて示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 25/04 53:02 23:26）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
（a1）またはポリフェニレンエーテル樹脂系（a1）およ
びスチレン系樹脂（a2）の合計100重量部に対し（ｂ）スチレン系エラストマー５〜15重量部、および
下記（ｃ）と（ｄ）の合計２〜６重量部（ｃ）不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性さ
れたエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体15〜
60重量％（ｄ）数平均分子量が1,500〜9,000の酸未変性または
酸変性されたエチレン−（メタ）アクリレート共重合体
40〜85重量％（但し、上記重量％は（ｃ）と（ｄ）の合
計に対する）を含む樹脂組成物。