JPH0699523B2 - Method for producing ethylene copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンとアクリル酸エステルおよび／または
α−置換アクリル酸エステルからなるエチレン共重合体
の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an ethylene copolymer comprising ethylene and an acrylic ester and / or an α-substituted acrylic ester.

従来より、ポリエチレンは耐水性，耐薬品性，電気特性
などに優れており、各種用途に使用されている。しか
し、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色
性に劣っており、これらの性質を要求される用途への使
用が制限されていた。Conventionally, polyethylene is excellent in water resistance, chemical resistance, and electrical characteristics, and has been used for various purposes. However, since it is chemically inactive, it is inferior in adhesiveness, printability, and dyeability, and its use in applications requiring these properties is limited.

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
エチレンと共重合可能な不飽和化合物を共重合する方法
が考えられている。例えば、特公昭49−23317号公報に
おいては、ルイス酸化合物の存在下に触媒を用いてエチ
レンとアクリル酸エステルを共重合する方法が提案され
ている。しかしながら、この方法は共重合活性が充分で
なく、しかもアクリル酸エステルの共重合体への転化率
が低いという難点がある。Therefore, in order to improve such properties of polyethylene, a method of copolymerizing an unsaturated compound copolymerizable with ethylene has been considered. For example, JP-B-49-23317 proposes a method of copolymerizing ethylene and an acrylate ester by using a catalyst in the presence of a Lewis acid compound. However, this method has a problem that the copolymerization activity is not sufficient and the conversion rate of the acrylic ester to the copolymer is low.

本発明者らは上記従来の問題点を解消した極めて効率の
良いエチレン共重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、エチレンとアクリル酸エステルと
の共重合反応における触媒としてバナジウム含有成分と
ともに変性有機アルミニウムを用いることにより、共重
合活性およびアクリル酸エステル（α−置換アクリル酸
エステル）の共重合体への転化率を向上させることがで
きることを見出し、この知見に基いて本発明を完成する
に到った。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to develop an extremely efficient method for producing an ethylene copolymer that solves the above-mentioned conventional problems. As a result, by using the modified organoaluminum together with the vanadium-containing component as a catalyst in the copolymerization reaction of ethylene and acrylic acid ester, the copolymerization activity and the conversion of acrylic acid ester (α-substituted acrylic acid ester) into the copolymer are obtained. It was found that the rate can be improved, and the present invention has been completed based on this finding.

すなわち本発明は、第１に触媒として〔Ａ〕バナジウム
含有成分と〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなる触媒を
用い、かつルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エ
ステルおよび／またはα−置換アクリル酸エステルを共
重合することによりエチレン共重合体を製造するにあた
り、〔Ｂ〕アルミニウム含有成分として有機アルミニウ
ム化合物とアルコール，アミンおよびカルボン酸から選
ばれた少なくとも１種の変性剤との反応生成物を用いる
とともに、ルイス酸としてハロゲン含有アルミニウム化
合物を用いることを特徴とするエチレン共重合体の製造
法を提供するものである。That is, the present invention firstly uses, as a catalyst, a catalyst comprising a vanadium-containing component [A] and an aluminum-containing component [B], and ethylene and an acrylic ester and / or an α-substituted acrylic ester in the presence of a Lewis acid. In producing an ethylene copolymer by copolymerizing the above, a reaction product of an organoaluminum compound [B] as an aluminum-containing component and at least one modifier selected from alcohols, amines and carboxylic acids is used. The present invention provides a method for producing an ethylene copolymer, which comprises using a halogen-containing aluminum compound as the Lewis acid.

また、本発明は第２に、触媒として〔Ａ〕バナジウム含
有成分と〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなる触媒を用
い、かつルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エス
テルおよび／またはα−置換アクリル酸エステルを共重
合することによりエチレン共重合体を製造するにあた
り、〔Ｂ〕アルミニウム含有成分として有機アルミニウ
ム化合物とアルコール，アミンおよびカルボン酸から選
ばれた少なくとも１種の変性剤との反応生成物を用いる
とともに、〔Ａ〕バナジウム含有成分としてバナジウム
化合物と、（ａ）周期律表第Ｉ〜III族有機金属化合物
（但し、アルキル基を含有するものに限る。），（ｂ）
炭素数８以上のカルボン酸，炭素数８以上のアルコール
および炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有する有機リ
ン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の
金属塩，（ｃ）電子供与性化合物，（ｄ）ハロゲン含有
アルミニウム化合物および（ｅ）ニッケル，銅および鉄
よりなる群から選ばれた金属の化合物とから選ばれた少
なくとも１種の化合物との反応生成物を用い、かつルイ
ス酸としてハロゲン含有アルミニウム化合物を用いるこ
とを特徴とするエチレン共重合体の製造法を提供するも
のである。Secondly, the present invention uses a catalyst comprising a [A] vanadium-containing component and a [B] aluminum-containing component as a catalyst, and ethylene and an acrylate ester and / or an α-substituted acrylic acid in the presence of a Lewis acid. In producing an ethylene copolymer by copolymerizing an ester, a reaction product of an organoaluminum compound [B] an aluminum-containing component and at least one modifier selected from alcohols, amines and carboxylic acids is used. At the same time, [A] a vanadium compound as a vanadium-containing component, and (a) an organometallic compound of Groups I to III of the periodic table (provided that it contains an alkyl group), (b).
A metal salt of at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic acid having 8 or more carbon atoms, an alcohol having 8 or more carbon atoms, and an organic phosphoric acid having an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and (c) an electron. A reaction product of at least one compound selected from the group consisting of a donor compound, (d) a halogen-containing aluminum compound and (e) a compound of a metal selected from the group consisting of nickel, copper and iron, and Lewis The present invention provides a method for producing an ethylene copolymer, which comprises using a halogen-containing aluminum compound as an acid.

本発明の方法に用いる触媒は、〔Ａ〕バナジウム含有成
分と〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなるものである。The catalyst used in the method of the present invention comprises a vanadium-containing component [A] and an aluminum-containing component [B].

ここで、〔Ａ〕バナジウム含有成分は、通常は 一般式 Ｖ（OR¹）lX¹mYn ・・・〔Ｉ〕 で表わされるバナジウム化合物である。一般式〔Ｉ〕中
において、R¹は炭素数１〜20、好ましくは１〜10のアル
キル基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラル
キル基を示す。このR¹としては、具体的にはメチル基，
エチル基，プロピル基,n−ブチル基，ヘキシル基，オク
チル基,2−エチルヘキシル基，シクロペンチル基，シク
ロヘキシル基，フェニル基，ベンジル基などが挙げられ
る。X¹はハロゲン原子、すなわち塩素，臭素，沃素など
であり、特に塩素が好適である。Ｙは酸素原子，シクロ
ペンタジエニル基あるいはアセチルアセトナート基を示
す。さらにl,mおよびｎは各々０〜５の実数である。Here, the [A] vanadium-containing component is usually a vanadium compound represented by the general formula V (OR ¹ ) lX ¹ mYn ... [I]. In the general formula [I], R ¹ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. As R ¹ , specifically, a methyl group,
Examples thereof include ethyl group, propyl group, n-butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and benzyl group. X ¹ is a halogen atom, that is, chlorine, bromine, iodine or the like, and chlorine is particularly preferable. Y represents an oxygen atom, a cyclopentadienyl group or an acetylacetonato group. Further, l, m and n are real numbers of 0 to 5, respectively.

このようなバナジウム化合物の具体例を示せば、VCl₄,V
Cl₃などの塩化バナジウム;VOCl₃,VOCl₂などのオキシ塩
化バナジウム;V（Ｏ・n-C₄H₉）₄,VO（OC₂H₅）₃,VO（Ｏ
・n-C₄H₉）_３などのバナジウムアルコキシド；ジシクロ
ペンタジエニルバナジウムクロリドなどのシクロペンタ
ジエニルバジウム誘導体;V（acac）₃,VO（acac）_２など
のバナジウムアセチルアセトナート化合物を挙げること
ができる。なお、ここでacacはアセチルアセトナート
基、すなわちアセチルアセトンイオンを示す。As a concrete example of such a vanadium compound, VCl ₄ , V
Vanadium chloride such as Cl ₃ ; Vanadium oxychloride such as VOCl ₃ and VOCl ₂ ; V (O · nC ₄ H ₉ ) ₄ , VO (OC ₂ H ₅ ) ₃ , VO (O
· NC ₄ H _{9) 3,} vanadium alkoxide and the like; and the like _{V (acac) 3, VO (} acac) Vanadium acetylacetonate compounds such as _2; dicyclopentadiene cyclopentadienyl bus indium derivatives such enyl vanadium chloride it can. Here, acac represents an acetylacetonate group, that is, an acetylacetone ion.

次に、上記〔Ａ〕バナジウム含有成分と反応させる
〔Ｂ〕アルミニウム含有成分として、有機アルミニウム
化合物とアルコール，アミンおよびカルボン酸から選ば
れた少なくとも１種の変性剤との反応生成物が用いられ
る。Next, as the [B] aluminum-containing component to be reacted with the [A] vanadium-containing component, a reaction product of an organoaluminum compound and at least one modifier selected from alcohols, amines and carboxylic acids is used.

ここで有機アルミニウム化合物としては 一般式 R²pAlX² _3-p ・・・〔II〕 （式中、R²は炭素数１〜10のアルキル基、X²はハロゲン
原子を示し、ｐは１〜３の実数を示す。）で表わされる
アルキルアルミニウムまたはアルミノキサンが挙げられ
る。Wherein the general formula R ² pAlX ² _3- p ··· (II) (wherein the organoaluminum compound, R ² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X ² represents a halogen atom, p is 1 Alkyl aluminum or aluminoxane represented by 3).

ここで、上記一般式〔II〕で表わされるアルキルアルミ
ニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウム
モノブロミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリド，エチ
ルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセ
スキブロミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり、
またこれらの混合物も好適なものとしてあげられる。Here, specific examples of the alkylaluminum represented by the above general formula [II] include trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum and diethylaluminum monochloride, diethyl. Aluminum monobromide, diethyl aluminum monoiodide, diisopropyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, dialkyl aluminum monohalide such as dioctyl aluminum monochloride, or methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, butyl aluminum sesquichloride. Such as alkyl aluminum Sesquihalide are preferred,
Further, a mixture of these is also preferable.

さらに、アルミノキサンとしてのアルキルアルミニウム
と水の反応により生成するアルキル基含有アルミノキサ
ンを用いることもできる。Further, an alkyl group-containing aluminoxane produced by the reaction of alkylaluminum as aluminoxane and water can also be used.

これら有機アルミニウム化合物としては、トリメチルア
ルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，ジエチルアルミニウムモノクロリドなど
が好適に用いられる。As these organic aluminum compounds, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, etc. are preferably used.

本発明においては、〔Ｂ〕アルニミウム含有成分として
上記有機アルミニウム化合物とアルコール，アミンおよ
びカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の変性剤との
反応生成物が用いられる。In the present invention, a reaction product of the organoaluminum compound and at least one modifier selected from alcohols, amines and carboxylic acids is used as the [B] aluminum-containing component.

ここでアルコールとしては 一般式 R³OH ・・・〔III〕 （式中、R³は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基ある
いはヒドロキシアルキル基を示す。）で表わされるもの
である。上記一般式〔III〕で表わされるアルコールの
具体例としてはメタノール，エタノール，ノルマルプロ
パノール，イソプロパノール，ノルマルブタノール，イ
ソブタノール,t−ブタノール，アミルアルコール，ヘキ
サノール，シクロヘキサノール，シクロペンタノール，
ベンジルアルコールなどのアルコールの他、フェノー
ル，カテコールなどのフェノール類を挙げることができ
る。Here, the alcohol is represented by the general formula R ³ OH ... [III] (In the formula, R ³ represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. .). Specific examples of the alcohol represented by the general formula [III] are methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, t-butanol, amyl alcohol, hexanol, cyclohexanol, cyclopentanol,
In addition to alcohols such as benzyl alcohol, phenols such as phenol and catechol can be mentioned.

また、アミンとしては 一般式 R⁴・R⁵NH ・・・〔IV〕 （式中、R⁴,R⁵は水素または炭素数１〜20のアルキル
基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール基，ア
ラルキル基あるいはヒドロキシアルキル基を示す。）で
表わされるものであり、ジアミンを用いることもでき
る。本発明において用いられるアミンの具体例としては
ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジプロピルアミン，
ジブチルアミン，ジアミルアミン，ジヘキシルアミン，
ジオクチルアミンなどの二級アミンやブチルアミン，ヘ
キシルアミン，オクチルアミン，ヘキサメチレンジアミ
ンなどの一級アミンを挙げることができる。In addition, as an amine, a compound represented by the general formula R ⁴ · R ⁵ NH ... [IV] (wherein R ⁴ and R ⁵ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, It represents an aralkyl group or a hydroxyalkyl group), and a diamine can also be used. Specific examples of the amine used in the present invention include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine,
Dibutylamine, diamylamine, dihexylamine,
Examples thereof include secondary amines such as dioctylamine and primary amines such as butylamine, hexylamine, octylamine and hexamethylenediamine.

さらに、カルボン酸としては 一般式 R⁶COOH ・・・〔Ｖ〕 （式中、R⁶は水素または炭素数１〜20のアルキル基，ア
ルケニル基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキ
ル基あるいはヒドロキシアルキル基を示す。）で表わさ
れるものであり、ジカルボン酸を用いることもできる。
本発明において用いられるカルボン酸の具体例としては
ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，イソ酪酸，ピバリン
酸，トリメチル酢酸，ステアリン酸，マロン酸，コハク
酸，シクロヘキシルカルボン酸，安息香酸などを挙げる
ことができる。Further, as the carboxylic acid, a compound represented by the general formula R ⁶ COOH ... [V] (wherein R ⁶ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a hydroxyalkyl group). Group) and a dicarboxylic acid can also be used.
Specific examples of the carboxylic acid used in the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, trimethylacetic acid, stearic acid, malonic acid, succinic acid, cyclohexylcarboxylic acid, and benzoic acid. it can.

ここで、〔Ｂ〕アルミニウム含有成分の調製に際しては
上記有機アルミニウム化合物に対し、アルコール，アミ
ンおよびカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の変性
剤を0.1〜50（モル比）、好ましくは0.2〜20（モル比）
の割合で使用すべきである。上記両者の反応にあたって
は、用いる有機アルミニウム化合物や変性剤の種類等に
より適宜条件を設定すればよいが、通常は温度０〜100
℃、好ましくは５〜50℃にて１分間〜５時間、好ましく
は５分間〜１時間反応させればよい。Here, in the preparation of the [B] aluminum-containing component, at least one modifier selected from alcohols, amines and carboxylic acids is added to the organoaluminum compound in an amount of 0.1 to 50 (molar ratio), preferably 0.2 to 20. (Molar ratio)
Should be used in proportion. In the reaction of both of the above, the conditions may be appropriately set depending on the type of the organoaluminum compound and the modifier used, but usually the temperature is 0 to 100.
The reaction may be carried out at ℃, preferably 5 to 50 ℃ for 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour.

本発明の第１の方法では、このようにして調製される有
機アルミニウム化合物とアルコール，アミンおよびカル
ボン酸から選ばれた少なくとも１種の変性剤との反応生
成物よりなる〔Ｂ〕アルミニウム含有成分を、〔Ａ〕バ
ナジウム含有成分と共に触媒として用いる。この〔Ａ〕
成分と〔Ｂ〕成分の使用比率は特に制限はないが、通常
は〔Ａ〕成分中のバナジウムに対して〔Ｂ〕成分中のア
ルミニウムを0.1〜5000（モル比）、好ましくは１〜200
（モル比）の割合とすればよい。In the first method of the present invention, a [B] aluminum-containing component comprising a reaction product of the organoaluminum compound thus prepared and at least one modifier selected from alcohols, amines and carboxylic acids is added. , [A] used as a catalyst together with the vanadium-containing component. This [A]
The use ratio of the component and the component [B] is not particularly limited, but usually 0.1 to 5000 (molar ratio) of aluminum in the component [B] to vanadium in the component [A], preferably 1 to 200.
The ratio may be (molar ratio).

本発明の第１の方法によれば、上記〔Ａ〕，〔Ｂ〕両成
分とからなる触媒を用い、ルイス酸としてのハロゲン含
有アルミニウム化合物の存在下にエチレンとアクリル酸
エステルおよび／またはα−置換アクリル酸エステルを
共重合する。According to the first method of the present invention, ethylene and an acrylate ester and / or α- are used in the presence of a halogen-containing aluminum compound as a Lewis acid using a catalyst composed of both the components [A] and [B]. Copolymerize the substituted acrylic ester.

ここでルイス酸としては、極性基の孤立電子対と錯体形
成可能なルイス酸化合物であって、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物が用いられる。ハロゲン含有アルミニウム
化合物として具体的には、塩化アルミニウム，エチルア
ルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド
などが挙げられる。Here, as the Lewis acid, a halogen-containing aluminum compound, which is a Lewis acid compound capable of forming a complex with a lone electron pair of a polar group, is used. Specific examples of the halogen-containing aluminum compound include aluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride and the like.

またエチレンと共重合させるアクリル酸エステルおよび
／またはα−置換アクリル酸エステルは、特に制限はな
いが、通常は一般式 で示される化合物が用いられる。式中R⁷は水素，ハロゲ
ン，炭素数１〜20のアルキル基，シクロアルキル基，ア
リール基，アラルキル基等を示し、R⁸は炭素数１〜20の
アルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキ
ル基等を示す。アクリル酸エステルの具体例としては、
アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロ
ピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ｎ−オクチル，ア
クリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸フェニル，ア
クリル酸ベンジルなどが挙げられる。また、α−置換ア
クリル酸エステルとしては、具体的にメタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタク
リル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸フェニル，α
−クロロアクリル酸メチル，α−クロロアクリル酸エチ
ルなどが挙げられる。The acrylic acid ester and / or α-substituted acrylic acid ester copolymerized with ethylene is not particularly limited, but is usually represented by the general formula The compound shown by is used. In the formula, R ⁷ represents hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc., and R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, An aralkyl group and the like are shown. Specific examples of acrylic acid ester include
Examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate and the like. Specific examples of the α-substituted acrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, phenyl methacrylate, α
-Methyl chloroacrylate, ethyl α-chloroacrylate and the like can be mentioned.

本発明においては、エチレンとの共重合に供するものは
上記アクリル酸エステルおよびα−置換アクリル酸エス
テルの一方であってもよくあるいは両方でも良い。In the present invention, the one used for copolymerization with ethylene may be either one or both of the above-mentioned acrylic acid ester and α-substituted acrylic acid ester.

上記の如きアクリル酸エステルおよび／またはα−置換
アクリル酸エステルのエチレンに対する使用割合は、目
的とする共重合体に要求される物性に応じて任意に選定
すればよい。The ratio of the above-mentioned acrylic acid ester and / or α-substituted acrylic acid ester to ethylene may be arbitrarily selected according to the physical properties required for the target copolymer.

また、前述のルイス酸としてのハロゲン含有アルミニウ
ム化合物とアクリル酸エステルおよび／またはα−置換
アクリル酸エステルの使用割合は、これらのエステル１
に対して、ルイス酸としてのハロゲン含有アルミニウム
化合物10以下（モル比）好ましくは0.2〜１（モル比）
である。Further, the use ratio of the halogen-containing aluminum compound as the Lewis acid and the acrylic acid ester and / or the α-substituted acrylic acid ester is 1% of these esters.
On the other hand, the halogen-containing aluminum compound as a Lewis acid is 10 or less (molar ratio), preferably 0.2 to 1 (molar ratio).
Is.

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合，溶液重
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合、重合溶液
としては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素が用いられる。重合条件とし
ては反応温度−80〜200℃、好ましくは−50〜100℃であ
り、反応圧力は常圧〜100kg/cm²G、好ましくは常圧〜30
kg/cm²Gである。なお、反応時間としては１分間〜10時
間の間で任意に選択することができる。The type of polymerization is not particularly limited, and slurry polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization, etc. are all possible, and continuous polymerization,
Any discontinuous polymerization is possible. In this case, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are used as the polymerization solution. The polymerization conditions include a reaction temperature of -80 to 200 ° C, preferably -50 to 100 ° C, and a reaction pressure of atmospheric pressure to 100 kg / cm ² G, preferably atmospheric pressure to 30.
It is kg / cm ² G. The reaction time can be arbitrarily selected from 1 minute to 10 hours.

叙上の如き本発明の第１においては、〔Ａ〕バナジウム
含有成分とともに〔Ｂ〕アルミニウム含有成分として有
機アルミニウム化合物とアルコール，アミンおよびカル
ボン酸から選ばれた少なくとも１種の変性剤との反応生
成物を触媒として用いることにより高活性で共重合を行
なうことが可能であり、アクリル酸エステル等の転化率
を向上させることができる。In the first aspect of the present invention as described above, the reaction formation of the [A] vanadium-containing component with the [B] aluminum-containing component and an organoaluminum compound and at least one modifier selected from alcohols, amines and carboxylic acids. By using the compound as a catalyst, it is possible to carry out copolymerization with high activity, and it is possible to improve the conversion rate of acrylic acid ester and the like.

次に本発明の第２は、上述の本発明の第１において、
〔Ａ〕バナジウム含有成分としてバナジウム化合物と、
（ａ）周期律表第Ｉ〜III族有機金属化合物（但し、ア
ルキル基を含有するものに限る。），（ｂ）炭素数８以
上のカルボン酸，炭素数８以上のアルコールおよび炭素
数８以上の脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物の金属塩，
（ｃ）電子供与性化合物，（ｄ）ハロゲン含有アルミニ
ウム化合物および（ｅ）ニッケル，銅および鉄よりなる
群から選ばれた金属の化合物とから選ばれた少なくとも
１種の化合物との反応生成物を用いる点に特色を有する
ものである。Next, a second aspect of the present invention relates to
[A] a vanadium compound as a vanadium-containing component,
(A) Group I to III organometallic compounds of the periodic table (provided that they contain an alkyl group), (b) C8 or more carboxylic acid, C8 or more alcohol and C8 or more A metal salt of at least one compound selected from the group consisting of organic phosphoric acids having an aliphatic hydrocarbon group,
(C) an electron-donating compound, (d) a halogen-containing aluminum compound, and (e) a reaction product with at least one compound selected from a compound of a metal selected from the group consisting of nickel, copper and iron, It has a feature in the point of use.

本発明の第２において用いるバナジウム化合物は、前記
本発明の第１において述べた通りである。このバナジウ
ム化合物と上記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）および
（ｅ）化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを
反応させて得られる反応生成物を〔Ａ〕バナジウム含有
成分として用いる。The vanadium compound used in the second aspect of the present invention is as described in the first aspect of the present invention. A reaction product obtained by reacting this vanadium compound with at least one compound selected from the compounds (a), (b), (c), (d) and (e) is [A] containing vanadium. Used as an ingredient.

ここで、（ａ）化合物は周期率表第Ｉ〜III族の有機金
属化合物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）
であるが、そのうち 一般式 R⁹yMX³ _2-y ・・・（VII） で表わされる化合物が好ましい。この一般式（VII）中
のR⁹は炭素数１〜20のアルキル基を示す。R⁹の具体例と
してはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘ
キシル基などが挙げられる。また、Ｍはリチウム，ナト
リウム，カリウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，
ホウ素あるいはガリウムを示す。さらに、X³はハロゲン
原子、つまり塩素，臭素，沃素などを示す。ｚはＭの原
子価であり、通常は1,2あるいは３である。ｙは０＜ｙ
≦ｚの実数であって、種々の値を示す。Here, the compound (a) is an organometallic compound of Groups I to III of the periodic table (provided that the compound contains an alkyl group).
However, among them, the compound represented by the general formula R ⁹ yMX ³ _2- y (VII) is preferable. R ^{9 in} this general formula (VII) represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of R ⁹ include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group. M is lithium, sodium, potassium, zinc, cadmium, aluminum,
Indicates boron or gallium. Further, X ³ represents a halogen atom, that is, chlorine, bromine, iodine or the like. z is the valence of M and is usually 1, 2 or 3. y is 0 <y
It is a real number of ≦ z and indicates various values.

この（ａ）化合物の具体例としては、メチルリチウム，
エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウム等
のアルキルリチウムなど、ジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛
あるいはトリメチルガリウム，トリエチルガリウム，ト
リプロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアルキ
ルガリウム化合物が挙げられる。また、Ｍはアルミニウ
ムである化合物の例としては様々なものがあり、具体的
にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノ
クロリド，ジエチルアルミニウムモノブロミド，ジエチ
ルアルミニウムモノアイオダイド，ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライドあるいはメチルアル
ミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキク
ロリド，エチルアルミニウムセスキブロミド，ブチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も好
適なものとしてあげられる。さらに、アルキルアルミニ
ウムと水の反応により生成するアルキル基含有アルミノ
キサンも用いることができる。Specific examples of the compound (a) include methyllithium,
Examples include alkyl lithium such as ethyl lithium, propyl lithium, and butyl lithium; dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, and dibutyl zinc; and alkyl gallium compounds such as trimethyl gallium, triethyl gallium, tripropyl gallium, and tributyl gallium. . There are various examples of the compound in which M is aluminum, and specifically, trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum and diethylaluminum monochloride. , Diethylaluminum monobromide, Diethylaluminum monoiodide, Diisopropylaluminum monochloride, Diisobutylaluminum monochloride, Dialkylaluminum monohalide or Methylaluminum sesquichloride, Ethylaluminum sesquibromide, Butylaluminum sesquibromide Alkyl aluminum such as sesquichloride Sesquihalide is preferred, also mixtures thereof may be mentioned as preferable. Furthermore, an alkyl group-containing aluminoxane produced by the reaction of alkylaluminum and water can also be used.

次に（ｂ）化合物は、炭素数８以上のカルボン酸，炭素
数８以上のアルコールおよび炭素数８以上の脂肪族炭化
水素基を有する有機リン酸よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物の金属塩である。Next, the compound (b) is at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic acid having 8 or more carbon atoms, an alcohol having 8 or more carbon atoms, and an organic phosphoric acid having an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. Is a metal salt of.

ここで、この金属塩を構成するカルボン酸は、炭素数８
以上のものであれば、飽和，不飽和いずれでもよい。具
体的には、例えばカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン
酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸などの高
級脂肪酸が好適に用いられる。本発明においてはこれら
カルボン酸の金属塩、特にマグネシウム塩，カルシウム
塩，マンガン塩が好適に用いられる。またアルコール金
属塩を構成するアルコールとしては特に制限はなく脂肪
族アルコール，脂環族アルコール，芳香族アルコールい
ずれでもよいが、好ましくは脂肪族アルコールが用いら
れる。さらにこの場合、この金属塩を構成するアルコー
ルは、炭素数８以上のものであれば、飽和，不飽和いず
れでもよい。具体的には、例えばデカノール，ラウリル
アルコール，ミリスチルアルコール，セチルアルコー
ル，ステアリルアルコールなどの高級アルコールが好適
に用いられる。本発明においてはこれらアルコールの金
属塩、特にマグネシウム塩，カルシウム塩，マンガン塩
が好適に用いられる。さらに有機リン酸の金属塩を構成
するリン酸は亜リン酸であってもよく、リン酸または亜
リン酸のモノあるいはジアルキルエステル（R⁵OPH₂O₃,
（R⁵O）₂PHO₂,R⁵OPH₂O₂など）やモノあるいはジアルキ
ル（亜）リン酸（R⁵PH₂O₃,R⁵ ₂PHO₂,R⁵PH₂O₂など）が挙
げられる。ここでR⁵はアルキル基を示している。なお、
リン酸としては、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有
するものが用いられる。ここで脂肪族炭化水素基として
は飽和あるいは不飽和基のいずれでもよい。これらの具
体例としてはオクチル基,2−エチル−ヘキシル基，ノニ
ル基，デシル基，ラウリル基，ミリスチル基，ヘプタデ
シル基，ステアリル基，オクタデセニル基などが挙げら
れる。本発明においてはこれらリン酸の金属塩、特にマ
グネシウム塩，カルシウム塩，マンガン塩が好適に用い
られる。Here, the carboxylic acid that constitutes this metal salt has 8 carbon atoms.
Any of the above may be saturated or unsaturated. Specifically, higher fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid are preferably used. In the present invention, metal salts of these carboxylic acids, particularly magnesium salts, calcium salts and manganese salts are preferably used. The alcohol constituting the alcohol metal salt is not particularly limited and may be any of aliphatic alcohol, alicyclic alcohol and aromatic alcohol, but aliphatic alcohol is preferably used. Further, in this case, the alcohol constituting the metal salt may be saturated or unsaturated as long as it has 8 or more carbon atoms. Specifically, higher alcohols such as decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol are preferably used. In the present invention, metal salts of these alcohols, particularly magnesium salts, calcium salts and manganese salts are preferably used. Further, phosphoric acid constituting the metal salt of organic phosphoric acid may be phosphorous acid, and phosphoric acid or a mono- or dialkyl ester of phosphorous acid (R ⁵ OPH ₂ O ₃ ,
(R ⁵ O) ₂ PHO ₂ , R ⁵ OPH ₂ O ₂ etc.) and mono- or dialkyl (phosphite) (R ⁵ PH ₂ O ₃ , R ⁵ ₂ PHO ₂ , R ⁵ PH ₂ O ₂ etc.) To be Here, R ⁵ represents an alkyl group. In addition,
As the phosphoric acid, one having an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms is used. Here, the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated or unsaturated group. Specific examples thereof include an octyl group, a 2-ethyl-hexyl group, a nonyl group, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a heptadecyl group, a stearyl group and an octadecenyl group. In the present invention, these metal salts of phosphoric acid, particularly magnesium salt, calcium salt and manganese salt are preferably used.

これら（ｂ）化合物である炭素数８以上のカルボン酸，
炭素数８以上のアルコールあるいは炭素数８以上の脂肪
族炭化水素基を有する有機リン酸の金属塩、具体的には
マグネシウム塩，カルシウム塩，マンガン塩などは様々
な方法により得ることができ、また市販品をそのまま乾
燥して用いてもよい。なお、上記のマグネシウム塩は、
カルボン酸，アルコールあるいはリン酸と、ブチルエチ
ルマグネシウム，ジブチルマグネシウム等のアルキルマ
グネシウムなどから簡単に製造することができる。さら
に、上述のマグネシウム塩，カルシウム塩やマンガン塩
など（すなわち、マグネシウム，カルシウムやマンガン
などのカルボン酸塩、アルコール塩あるいは有機リン酸
塩）は、他の金属と複塩を形成したものであってもよ
い。Carboxylic acids having 8 or more carbon atoms, which are these (b) compounds,
A metal salt of an organic phosphoric acid having an alcohol having 8 or more carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, specifically, a magnesium salt, a calcium salt, a manganese salt or the like can be obtained by various methods. You may dry and use a commercial item as it is. The above magnesium salt is
It can be easily produced from carboxylic acid, alcohol or phosphoric acid and alkyl magnesium such as butyl ethyl magnesium and dibutyl magnesium. Furthermore, the above-mentioned magnesium salt, calcium salt, manganese salt, etc. (that is, carboxylates, alcohol salts or organic phosphates of magnesium, calcium, manganese, etc.) are those which form double salts with other metals. Good.

続いて（ｃ）化合物である電子供与性化合物は酸素，窒
素，リンあるいは硫黄を含有する有機化合物あるいはオ
レフィンである。具体的には、アミン類，アミド類，ケ
トン類，ニトリル類，ホスフィン類，ホスホルアミド
類，エステル類，チオエーテル類，チオエステル類，酸
無水物類，酸ハライド類，アルデヒド類，有機酸塩など
があげられる。Subsequently, the electron donating compound which is the compound (c) is an organic compound or olefin containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur. Specific examples include amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, phosphoramides, esters, thioethers, thioesters, acid anhydrides, acid halides, aldehydes, and organic acid salts. To be

より具体的には、安息香酸,p−オキシ安息香酸のような
芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸，無水安
息香酸，無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物；アセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ア
セトフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどの炭
素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド，プロピオン
アルデヒド，オクチルアルデヒド，ベンズアルデヒド，
トルアルデヒド，ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15
のアルデヒド類；ギ酸メチル，酢酸メチル，酢酸エチ
ル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シ
クロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，吉草
酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢酸エチル，ア
クリル酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチ
ル，ビバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘ
キサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エ
チル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オ
クチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，
安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチ
ル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス
酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル,p
−ブトキシ安息香酸エチル,o−クロル安息香酸エチル，
ナフトエ酸エチル，γ−ブチロラクトン，δ−バレロラ
クトン，クマリン，フタリド，炭酸エチレンなどの炭素
数２〜18のエステル類；アセチルクロリド，ベンジルク
ロリド，トルイル酸クロリド，アニス酸クロリドなどの
炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル，エチル
エーテル，イソプロピルエーテル,n−ブチルエーテル，
アミルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ア
ニソール，ジフェニルエーテル，エチレングリコールブ
チルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸ア
ミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミドなどの酸アミ
ド類；トリエチルアミン，トリブチルアミン,N,N′−ジ
メチルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピ
リジン，ピコリン，テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類；アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニ
トリルなどのニトリル類；テトラメチル尿素，ニトロベ
ンゼン，リチウムブチレートなどを例示することができ
る。More specifically, organic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid; acid anhydrides such as succinic anhydride, benzoic anhydride and p-toluic anhydride; acetone, methyl ethyl ketone, C3 to C15 ketones such as methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone; acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde,
2 to 15 carbon atoms such as tolualdehyde and naphthaldehyde
Aldehydes of methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, ethyl acrylate, methacrylic acid Methyl, ethyl crotonate, ethyl bivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate,
Benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, p
-Ethyl butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate,
C2-C18 esters such as ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, and ethylene carbonate; C2-C15 such as acetyl chloride, benzyl chloride, toluic acid chloride, and anisic acid chloride Acid halides of; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether,
C2-C20 ethers such as amyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide; triethylamine, tributylamine, N, N ' Examples include amines such as dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline and tetramethylethylenediamine; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile; tetramethylurea, nitrobenzene and lithium butyrate.

また、リン化合物としてはリン酸または亜リン酸のエス
テル類，ホスフィン類が挙げられる。具体的にはリン酸
トリメチル，リン酸トリエチル，リン酸トリブチル，リ
ン酸トリフェニル，ジフェニルリン酸クロリド，フェニ
ルリン酸ジクロリドなどのリン酸エステル或いはそのハ
ライド，亜リン酸メチル，亜リン酸エチル，亜リン酸ブ
チル，亜リン酸トリフェニル，ジフェニル亜リン酸クロ
リド，フェニル亜リン酸ジクロリドなどの亜リン酸エス
テル或いはそのハライド、トリエチルホスフィン，トリ
ブチルホスフィン，ジフェニルクロロホスフィン，フェ
ニルジクロロホスフィンなどのホスフィン類等が挙げら
れる。このうち好ましくは、エステル類，エーテル類，
ケトン類、アミン類，ホスフィン類，酸無水物類などで
ある。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、例えば安息香酸,p−メトキシ安息香酸,p−エトキシ
安息香酸，トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数
１〜４のアルキルエステルが好ましく、またベンゾキノ
ンのような芳香族ケトン，無水安息香酸のような芳香族
カルボン酸無水物，テトラヒドロフラン，ジオキサン，
エチレングリコールブチルエーテルのようなエーテルな
ども好ましい。なお、オレフィンとしては、エチレン，
プロピレン，ブテン，ブタジエン，ヘキセン，オクテン
などの炭素数１〜20のモノオレフィン，ジオレフィンな
ど、あるいはスチレン誘導体などがあげられる。Examples of phosphorus compounds include phosphoric acid or phosphorous acid esters and phosphines. Specifically, phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate chloride, and phenyl phosphate dichloride, or their halides, methyl phosphite, ethyl phosphite, Phosphite such as butyl phosphate, triphenyl phosphite, diphenyl phosphite chloride, phenyl phosphite dichloride or its halides, phosphines such as triethylphosphine, tributylphosphine, diphenylchlorophosphine and phenyldichlorophosphine Can be mentioned. Of these, preferably, esters, ethers,
Examples include ketones, amines, phosphines, and acid anhydrides. In particular, alkyl esters of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid and toluic acid are preferred, and alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, such as benzoquinone. Aromatic ketones, aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, tetrahydrofuran, dioxane,
Ethers such as ethylene glycol butyl ether are also preferred. As the olefin, ethylene,
Examples include olefins having 1 to 20 carbon atoms such as propylene, butene, butadiene, hexene, and octene, diolefins, and styrene derivatives.

さらに、（ｄ）化合物としては、ルイス酸化合物の中か
らハロゲン含有アルミニウム化合物が用いられる。ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物として具体的には、塩化ア
ルミニウム，エチルアルミニウムジクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリドなどが挙げられる。Further, as the compound (d), a halogen-containing aluminum compound is used from the Lewis acid compounds. Specific examples of the halogen-containing aluminum compound include aluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride and the like.

また、（ｅ）化合物は、ニッケル，銅および鉄よりなる
群から選ばれた金属の化合物である。ここで（ｅ）化合
物の具体例としては、塩化第一銅（CuCl），塩化ニッケ
ル（NiCl₂）、塩化第一鉄（FeCl₂）などのハロゲン化
物、ニッケルジアセチルアセトナート，鉄ジアセチルア
セトナート，トリス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル（Ni〔Ｐ（C₆H₅）_３〕_３）などの錯化合物、塩化ニッ
ケル水和物（NiCl₂・H₂O），塩化第一鉄とトリフェニル
ホスフィンとの錯体（FeCl₂〔Ｐ（C₆H₅）_３〕_２）など
の配位錯体、さらに酢酸ニッケルなどの有機塩をあげる
ことができる。The compound (e) is a compound of a metal selected from the group consisting of nickel, copper and iron. Specific examples of the (e) compound include halides such as cuprous chloride (CuCl), nickel chloride (NiCl ₂ ), and ferrous chloride (FeCl ₂ ), nickel diacetylacetonate, iron diacetylacetonate, Complex compounds such as tris (triphenylphosphine) nickel (Ni [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ ), nickel chloride hydrate (NiCl ₂ · H ₂ O), ferrous chloride and triphenylphosphine Examples thereof include coordination complexes such as complexes (FeCl ₂ [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₂ ) and organic salts such as nickel acetate.

本発明の第２においては、〔Ａ〕バナジウム含有成分と
してバナジウム化合物と、上述の（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ）および（ｅ）化合物から選ばれた少なく
とも１種の化合物との反応生成物が充当される。ここで
両者の反応にあたっては、用いる化合物の種類等により
適宜条件を設定すればよいが、通常は反応温度−50〜10
0℃、好ましくは−20〜80℃にて１分間〜10時間、好ま
しくは５分間〜５時間反応させればよい。また両者の使
用量は前者、すなわちバナジウム化合物に対して後者、
すなわち上述の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）および
（ｅ）化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を0.
0001〜50（モル比）、好ましくは0.1〜10（モル比）の
範囲で選定すべきである。In the second aspect of the present invention, the vanadium compound as the [A] vanadium-containing component and the above-mentioned (a), (b),
A reaction product with at least one compound selected from the compounds (c), (d) and (e) is used. Here, in the reaction of both, the conditions may be appropriately set depending on the kind of the compound used, but usually the reaction temperature is -50 to 10
The reaction may be performed at 0 ° C., preferably −20 to 80 ° C. for 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. The amount of both used is the former, that is, the latter with respect to the vanadium compound,
That is, at least one compound selected from the above-mentioned compounds (a), (b), (c), (d) and (e) is used.
It should be selected in the range of 0001 to 50 (molar ratio), preferably 0.1 to 10 (molar ratio).

本発明の第２によれば、上記〔Ａ〕，〔Ｂ〕両者成分か
らなる触媒を用い、以下本発明の第１と同様にルイス酸
としてのハロゲン含有アルミニウム化合物の存在下にエ
チレンとアクリル酸エステルおよび／またはα−置換ア
クリル酸エステルを共重合することによりエチレン共重
合体を製造する。ここでルイス酸としてのハロゲン含有
アルミニウム化合物，アクリル酸エステル，α−置換ア
クリル酸エステルは本発明の第１において既述した通り
である。また、重合の形式，重合条件等についても本発
明の第１において既述した通りである。According to the second aspect of the present invention, a catalyst comprising both components [A] and [B] is used, and ethylene and acrylic acid are used in the same manner as in the first aspect of the present invention in the presence of a halogen-containing aluminum compound as a Lewis acid. An ethylene copolymer is produced by copolymerizing an ester and / or an α-substituted acrylate ester. The halogen-containing aluminum compound, acrylic acid ester, and α-substituted acrylic acid ester as the Lewis acid are as described above in the first aspect of the present invention. Further, the type of polymerization, the polymerization conditions, etc. are as described in the first aspect of the present invention.

叙上の如き本発明の第２においては、〔Ｂ〕アルミニウ
ム含有成分として有機アルミニウム化合物とアルコー
ル，アミンおよびカルボン酸から選ばれた少なくとも１
種の変性剤との反応生成物を用いるとともに、〔Ａ〕バ
ナジウム含有成分としてバナジウム化合物と、（ａ）周
期律表第Ｉ〜III族有機金属化合物（但し、アルキル基
を含有するものに限る。），（ｂ）炭素数８以上のカル
ボン酸，炭素数８以上のアルコールおよび炭素数８以上
の脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の化合物の金属塩，（ｃ）電子
供与性化合物，（ｄ）ハロゲン含有アルミニウム化合物
および（ｅ）ニッケル，銅および鉄よりなる群から選ば
れた金属の化合物とから選ばれた少なくとも１種の化合
物との反応生成物を用いることにより、一層高活性で共
重合を行うことができる。しかもアクリル酸エステル等
の転化率を一層向上させることができる。In the second aspect of the present invention as described above, as the [B] aluminum-containing component, at least one selected from organic aluminum compounds and alcohols, amines and carboxylic acids is used.
A vanadium compound is used as the vanadium-containing component [A], and (a) an organometallic compound of Group I to III of the Periodic Table (provided that it contains an alkyl group). ), (B) a metal salt of at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic acid having 8 or more carbon atoms, an alcohol having 8 or more carbon atoms, and an organic phosphoric acid having an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. , (C) electron-donating compound, (d) halogen-containing aluminum compound, and (e) reaction product with at least one compound selected from compounds of metals selected from the group consisting of nickel, copper and iron. By using, it is possible to carry out copolymerization with higher activity. Moreover, the conversion rate of acrylic acid ester or the like can be further improved.

したがって、本発明によれば極めて効率良く、染色性，
印刷性，接着性などに優れたエチレン共重合体を製造す
ることができる。Therefore, according to the present invention, the dyeing property,
It is possible to produce an ethylene copolymer having excellent printability and adhesiveness.

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

実施例１ （１）アルミニウム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した25ml容のフラスコに、ヘキサン5mlと
トリエチルアルミニウム１ミリモルのヘキサン溶液を入
れ、撹拌しながらエタノールのヘキサン溶液（１ミリモ
ル／）0.75mlを25℃において滴下し、反応させてアル
ミニウム含有触媒成分を得た。Example 1 (1) Preparation of Aluminum-Containing Catalyst Component 5 mL of hexane and a hexane solution of 1 mmol of triethylaluminum were placed in a 25-mL flask replaced with argon, and 0.75 mL of a hexane solution of ethanol (1 mmol /) was added to 25 mL with stirring. The mixture was dropped at 0 ° C. and reacted to obtain an aluminum-containing catalyst component.

（２）エチレン共重合体の製造 アルゴン置換した内容積550ml反応容器に、ヘキサン300
mlを入れ、次いでアクリル酸エチル８ミリモルおよびボ
ールミル粉砕した塩化アルミニウム８ミリモルのヘキサ
ンスラリーを添加した。次に、50℃に昇温した後、エチ
レンを1kg/cm²Gとなるように導入し、これにバナジウム
含有成分として四塩化バナジウム0.02ミリモル、アルミ
ニウム含有成分とし上記（１）で調製したアルミニウム
含有触媒成分の全量を加え、引続きエチレンを2kg/cm²G
を維持するように連続的に導入して３時間共重合反応を
行なった。共重合反応終了後、エチレンを脱圧して反応
生成物をメタノールに投入し、共重合体を濾別回収し
た。得られた共重合体は塩酸メタノール混合液で処理し
た後、アセトン抽出を５時間行なった。次に抽出残分を
80℃において２時間減圧乾燥し、共重合体3.32gを得
た。この触媒の活性は6.5kg/g・バナジウムであった。
この共重合体について赤外線吸収スペクトル分析を行な
ったところ1730cm^-1にカルボニル基による吸収と1160cm
^-1にエーテル結合による吸収が認められ、共重合体中の
アクリル酸エチルの含有量は2.1重量％であることが判
明した。また、アクリル酸エチルの共重合体への転化率
は4.4％/0.01ミリモル・バナジウムであった。(2) Production of ethylene copolymer In a reaction vessel with an internal volume of 550 ml replaced with argon, hexane 300 was added.
ml was added, and then 8 mmol of ethyl acrylate and 8 mmol of ball-milled aluminum chloride in hexane were added. Next, after the temperature was raised to 50 ° C., ethylene was introduced so as to be 1 kg / cm ² G, and vanadium tetrachloride 0.02 mmol as a vanadium-containing component and an aluminum-containing component prepared in the above (1) as an aluminum-containing component were introduced. Add all the catalyst components and continue to add 2 kg / cm ² G of ethylene.
Was continuously introduced so as to maintain the copolymerization ratio, and the copolymerization reaction was carried out for 3 hours. After the completion of the copolymerization reaction, ethylene was depressurized and the reaction product was put into methanol, and the copolymer was collected by filtration. The obtained copolymer was treated with a mixed solution of hydrochloric acid and methanol, and then extracted with acetone for 5 hours. Next, the extraction residue
It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 3.32 g of a copolymer. The activity of this catalyst was 6.5 kg / g.vanadium.
Infrared absorption spectrum analysis of this copolymer showed that the absorption due to the carbonyl group at 1730 cm ^-1 was 1160 cm.
^-1 showed absorption by an ether bond, and it was found that the content of ethyl acrylate in the copolymer was 2.1% by weight. The conversion of ethyl acrylate into the copolymer was 4.4% / 0.01 mmol vanadium.

比較例１ 実施例１において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例１と同様に行なった。この場合の
触媒活性は1.6kg/g・バナジウムであり、アクリル酸エ
チルの含有量は0.7重量％、またアクリル酸エチルの共
重合体への転化率は0.8％/0.01ミリモル・バナジウムで
あった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. In this case, the catalytic activity was 1.6 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 0.7% by weight, and the conversion of ethyl acrylate to the copolymer was 0.8% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例２ 実施例１において、バナジウム含有成分としてバナジウ
ム・トリスアセチルアセトン0.02ミリモルを用い、かつ
アルミニウム含有成分としてジエチルアルミニウムモノ
クロライド１ミリモルとエタノール0.5ミリモルとの反
応生成物を用いたこと以外は実施例１と同様に行なっ
た。この結果、触媒活性は3.7kg/g・バナジウムであ
り、アクリル酸エチルの含有量は3.7重量％、またアク
リル酸エチルの共重合体への転化率は8.8％/0.01ミリモ
ル・バナジウムであった。Example 2 Example 1 was repeated except that 0.02 mmol of vanadium trisacetylacetone was used as the vanadium-containing component and the reaction product of 1 mmol of diethylaluminum monochloride and 0.5 mmol of ethanol was used as the aluminum-containing component. It carried out similarly to. As a result, the catalytic activity was 3.7 kg / g.vanadium, the content of ethyl acrylate was 3.7% by weight, and the conversion of ethyl acrylate into the copolymer was 8.8% / 0.01 mmol.vanadium.

比較例２ 実施例２において、アルミニウム含有成分としてジエチ
ルアルミニウムモノクロライドをエタノールと反応させ
ることなく用いたこと以外は実施例２と同様に行なっ
た。この場合の触媒活性は3.7kg/g・バナジウムであ
り、アクリル酸エチルの含有量は1.6重量％、またアク
リル酸エチルの共重合体への転化率は3.8％/0.01ミリモ
ル・バナジウムであった。Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, except that diethylaluminum monochloride was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. In this case, the catalytic activity was 3.7 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 1.6% by weight, and the conversion of ethyl acrylate to the copolymer was 3.8% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例３ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積300mlのフラスコにヘプタン150
mlを入れ、25℃において四塩化バナジウム4.7ミリモル
を加えて撹拌し、次いでこれにトリノルマルブチルガリ
ウム1.57ミリモルのヘプタン溶液50mlを５分間にわたっ
て滴下して３時間反応させた。得られた赤紫色固体接触
成分のバナジウムの収率は70モル％であった。Example 3 (1) Preparation of catalyst component containing vanadium Heptane 150 was placed in a flask having an inner volume of 300 ml and purged with argon.
After adding 4.7 ml of vanadium tetrachloride to the mixture at 25 ° C. and stirring, 50 ml of a heptane solution containing 1.57 mmol of trinormal butyl gallium was added dropwise thereto over 5 minutes and reacted for 3 hours. The yield of vanadium as a red-purple solid contact component obtained was 70 mol%.

（２）アルミニウム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積25mlのフラスコにヘキサン5ml
とトリエチルアルミニウム１ミリモルを加えて撹拌しな
がら、これにエタノール0.75ミリモルのヘキサン溶液を
25℃で滴下し反応させてアルミニウム含有触媒成分を得
た。(2) Preparation of aluminum-containing catalyst component 5 ml of hexane was added to a flask with an internal volume of 25 ml replaced with argon.
And triethylaluminum (1 mmol) were added and stirred while adding 0.75 mmol of ethanol in hexane.
The reaction mixture was added dropwise at 25 ° C to obtain an aluminum-containing catalyst component.

（３）エチレン共重合体の製造 アルゴン置換した内容積500mlの反応容器に、ヘキサン3
00mlを入れ、これにアクリル酸エチル８ミリモルおよび
ボールミル粉砕した塩化アルミニウム８ミリモルを加え
た。次に、50℃に昇温してエチレンを1kg/cm²Gとなるま
で導入した後、バナジウム含有成分として上記（１）で
調製したバナジウム含有触媒成分0.02ミリモル、アルミ
ニウム触媒成分として上記（２）で調製したアルミニウ
ム含有触媒成分の全量を加え、さらにエチレンを2kg/cm
²Gを維持するように連続的に導入して３時間共重合反応
を行なった。共重合反応終了後、反応生成物をメタノー
ル中に投入し、共重合体を濾別して回収した。さらに、
この共重合体を塩酸メタノール混合液で処理した後、ア
セトン抽出を５時間行なった。得られた抽出残分は80℃
において２時間減圧乾燥した。この結果、共重合体の収
量は15.1gであり、触媒活性は14.9kg/g・バナジウムで
あった。また、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量
は1.0重量％であり、アクリル酸エチルの共重合体への
転化率は17.0％/0.01ミリモル・バナジウムであった。(3) Production of ethylene copolymer In a reaction vessel with an internal volume of 500 ml replaced with argon, hexane 3 was added.
00 ml was added, and 8 mmol of ethyl acrylate and 8 mmol of ball-milled aluminum chloride were added thereto. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and ethylene was introduced to 1 kg / cm ² G, and then 0.02 mmol of the vanadium-containing catalyst component prepared in (1) above as the vanadium-containing component and (2) above as the aluminum catalyst component. Add the entire amount of the aluminum-containing catalyst component prepared in, and add ethylene at 2 kg / cm.
^It was continuously introduced so as to maintain ² G and a copolymerization reaction was carried out for 3 hours. After the completion of the copolymerization reaction, the reaction product was put into methanol and the copolymer was separated by filtration and recovered. further,
The copolymer was treated with a mixed solution of hydrochloric acid and methanol, and then extracted with acetone for 5 hours. The extraction residue obtained is 80 ° C.
And dried under vacuum for 2 hours. As a result, the yield of the copolymer was 15.1 g and the catalytic activity was 14.9 kg / g.vanadium. The content of ethyl acrylate in the copolymer was 1.0% by weight, and the conversion of ethyl acrylate into the copolymer was 17.0% / 0.01 mmol vanadium.

比較例３ 実施例３において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例３と同様に行なった。この場合の
触媒活性は7.1kg/g・バナジウムであり、アクリル酸エ
チルの含有量は0.1重量％、またアクリル酸エチルの共
重合体への転化率は0.5％/0.01ミリモル・バナジウムで
あった。Comparative Example 3 The procedure of Example 3 was repeated, except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. In this case, the catalytic activity was 7.1 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 0.1% by weight, and the conversion of ethyl acrylate to the copolymer was 0.5% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例４ バナジウム含有触媒成分の調製にあたり、四塩化バナジ
ウムの代わりにオキシ三塩化バナジウム16ミリモルを用
い、かつトリノルマルブチルガリウムの使用量を2.9ミ
リモルとしたこと以外は実施例３の（１）と同様にして
灰緑色のバナジウム含有触媒成分を得た。Example 4 (1) of Example 3 except that 16 mmol of vanadium oxytrichloride was used in place of vanadium tetrachloride and the amount of trinormal butyl gallium used was 2.9 mmol in the preparation of the vanadium-containing catalyst component. In the same manner, a gray-green vanadium-containing catalyst component was obtained.

バナジウム含有成分として、このバナジウム含有触媒成
分を用いたこと以外は実施例３の（３）と同様にしてエ
チレン共重合体を得た。この場合の触媒活性は2.5kg/g
・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は10.6
重量％、またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は
19.8％/0.01ミリモル・バナジウムであった。An ethylene copolymer was obtained in the same manner as in (3) of Example 3 except that this vanadium-containing catalyst component was used as the vanadium-containing component. The catalytic activity in this case is 2.5 kg / g
・ Vanadium with an ethyl acrylate content of 10.6
% By weight, and conversion of ethyl acrylate to copolymer
It was 19.8% / 0.01 mmol vanadium.

比較例４ 実施例４において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例４と同様に行なった。この場合の
触媒活性は2.1kg/g・バナジウムであり、アクリル酸エ
チルの含有量は1.6重量％、またアクリル酸エチルの共
重合体への転化率は2.2％/0.01ミリモル・バナジウムで
あった。Comparative Example 4 Example 4 was repeated except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. In this case, the catalytic activity was 2.1 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 1.6% by weight, and the conversion of ethyl acrylate to the copolymer was 2.2% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例５ 実施例３において、バナジウム含有成分として四塩化バ
ナジウム7.1ミリモルとテトラヒドロフラン35.5ミリモ
ルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例３と同様に
行なった。この場合の触媒活性は2.5kg/g・バナジウム
であり、アクリル酸エチルの含有量は7.9重量％、また
アクリル酸エチルの共重合体への転化率は17.9％/0.01
ミリモル・バナジウムであった。Example 5 The procedure of Example 3 was repeated, except that the reaction product of 7.1 mmol of vanadium tetrachloride and 35.5 mmol of tetrahydrofuran was used as the vanadium-containing component. In this case, the catalytic activity is 2.5 kg / g-vanadium, the content of ethyl acrylate is 7.9% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to the copolymer is 17.9% / 0.01.
It was millimolar vanadium.

比較例５ 実施例５において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例５と同様に行なった。この場合の
触媒活性は2.3kg/g・バナジウムであり、アクリル酸エ
チルの含有量は3.3重量％、またアクリル酸エチルの共
重合体への転化率は4.9％/0.01ミリモル・バナジウムで
あった。Comparative Example 5 The procedure of Example 5 was repeated, except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. In this case, the catalytic activity was 2.3 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 3.3% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to the copolymer was 4.9% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例６ 実施例３において、バナジウム含有成分として四塩化バ
ナジウム7.1ミリモルとジオキサン35.5ミリモルとの反
応生成物を用いたこと以外は実施例３と同様に行なっ
た。この結果、触媒活性は10.0kg/g・バナジウムであ
り、アクリル酸エチルの含有量は2.4重量％、またアク
リル酸エチルの共重合体への転化率は15.4％/0.01ミリ
モル・バナジウムであった。Example 6 The procedure of Example 3 was repeated except that the reaction product of 7.1 mmol of vanadium tetrachloride and 35.5 mmol of dioxane was used as the vanadium-containing component. As a result, the catalytic activity was 10.0 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 2.4% by weight, and the conversion of ethyl acrylate into the copolymer was 15.4% / 0.01 mmol · vanadium.

比較例６ 実施例６において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例６と同様にして行なった。この場
合の触媒活性は3.4kg/g・バナジウムであり、アクリル
酸エチルの含有量は3.4重量％、またアクリル酸エチル
の共重合体への転化率は4.1％/0.01ミリモル・バナジウ
ムであった。Comparative Example 6 Example 6 was carried out in the same manner as Example 6 except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. In this case, the catalytic activity was 3.4 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 3.4% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to the copolymer was 4.1% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例７ 実施例３において、バナジウム含有成分として四塩化バ
ナジウム4.7ミリモルとトリフェニルホスフィン23.5ミ
リモルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例３と同
様にして行なった。この場合の触媒活性は5.4kg/g・バ
ナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は4.0重量
％、またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は13.8
％/0.01ミリモル・バナジウムであった。Example 7 The procedure of Example 3 was repeated, except that the reaction product of 4.7 mmol of vanadium tetrachloride and 23.5 mmol of triphenylphosphine was used as the vanadium-containing component. In this case, the catalytic activity was 5.4 kg / g-vanadium, the content of ethyl acrylate was 4.0% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to the copolymer was 13.8.
% / 0.01 mmol vanadium.

比較例７ 実施例７において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例と同様にして行なった。この場合
の触媒活性は5.3kg/g・バナジウムであり、アクリル酸
エチルの含有量は1.5重量％、またアクリル酸エチルの
共重合体への転化率は5.1％/0.01ミリモル・バナジウム
であった。Comparative Example 7 The procedure of Example 7 was repeated except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. In this case, the catalytic activity was 5.3 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 1.5% by weight, and the conversion of ethyl acrylate into the copolymer was 5.1% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例８ 実施例３において、バナジウム含有成分として四塩化バ
ナジウム１ミリモルとジオクチルリン酸マグネシウム１
ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例３と
同様にして行なった。この場合の触媒活性は7.1kg/g・
バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は4.0重
量％、またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は1
3.8％/0.01ミリモル・バナジウムであった。Example 8 In Example 3, as the vanadium-containing component, 1 mmol of vanadium tetrachloride and 1 part of dioctyl magnesium phosphate were used.
The procedure of Example 3 was repeated except that the reaction product with millimoles was used. The catalytic activity in this case is 7.1 kg / g
It is vanadium, the content of ethyl acrylate is 4.0% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to copolymer is 1
It was 3.8% / 0.01 mmol vanadium.

比較例８ 実施例８において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例８と同様にして行なった。この場
合の触媒活性は2.1kg/g・バナジウムであり、アクリル
酸エチルの含有量は1.3重量％、またアクリル酸エチル
の共重合体への転化率は1.7％/0.01ミリモル・バナジウ
ムであった。Comparative Example 8 Example 8 was carried out in the same manner as Example 8 except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. In this case, the catalytic activity was 2.1 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 1.3% by weight, and the conversion of ethyl acrylate to the copolymer was 1.7% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例９ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積300mlのフラスコにヘプタン100
mlを入れ、５℃において四塩化バナジウム4.7ミリモル
を加え、次いでテトラヒドロフラン4.7ミリモルのヘプ
タン溶液10mlを５分間で滴下し、１時間撹拌しながら反
応させた。引続き20℃に昇温してトリノルマルブチルガ
リウム1.56ミリモルのヘプタン溶液10mlを５分間にわた
り滴下し、３時間反応を行なった。反応終了後、濃緑色
の固体生成物を洗浄して回収し、バナジウム含有触媒成
分を得た。Example 9 (1) Preparation of catalyst component containing vanadium Heptane 100 was placed in a flask having an inner volume of 300 ml and purged with argon.
Then, 4.7 ml of vanadium tetrachloride was added at 5 ° C, 10 ml of a solution of 4.7 mmol of tetrahydrofuran in heptane was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was reacted for 1 hour while stirring. Subsequently, the temperature was raised to 20 ° C., 10 ml of a heptane solution containing 1.56 mmol of trinormal butyl gallium was added dropwise over 5 minutes, and the reaction was carried out for 3 hours. After the reaction was completed, the dark green solid product was washed and collected to obtain a vanadium-containing catalyst component.

（２）エチレン共重合体の製造 実施例３において、バナジウム含有成分として上記
（１）で調製したバナジウム含有触媒成分を用いたこと
以外は実施例３と同様にして行なった。この結果、触媒
活性は4.2kg/g・バナジウムであり、アクリル酸エチル
の含有量は1.4重量％、またアクリル酸エチルの共重合
体への転化率は3.7％/0.01ミリモル・バナジウムであっ
た。(2) Production of ethylene copolymer The procedure of Example 3 was repeated, except that the vanadium-containing catalyst component prepared in (1) above was used as the vanadium-containing component. As a result, the catalytic activity was 4.2 kg / g.vanadium, the content of ethyl acrylate was 1.4% by weight, and the conversion of ethyl acrylate into the copolymer was 3.7% / 0.01 mmol.vanadium.

実施例10 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウム１ミリモルとプロピオン酸0.75ミリモ
ルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例９と同様に
して行なった。この結果、触媒活性は4.5kg/g・バナジ
ウムであり、アクリル酸エチルの含有量は2.7重量％、
またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は7.8％/0.
01ミリモル・バナジウムであった。Example 10 The procedure of Example 9 was repeated except that the reaction product of 1 mmol of triethylaluminum and 0.75 mmol of propionic acid was used as the aluminum-containing component. As a result, the catalytic activity was 4.5 kg / g-vanadium, the content of ethyl acrylate was 2.7% by weight,
The conversion rate of ethyl acrylate to copolymer is 7.8% / 0.
It was 01 mmol vanadium.

実施例11 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウム１ミリモルと2-エチルヘキサノール0.
75ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例９
と同様にして行なった。この結果、触媒活性は5.8kg/g
・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は3.3
重量％、またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は
12.0％/0.01ミリモル・バナジウムであった。Example 11 In Example 9, 1 mmol of triethylaluminum and 0.2-ethylhexanol were used as aluminum-containing components.
Example 9 except that the reaction product with 75 mmol was used.
It carried out similarly to. As a result, the catalytic activity was 5.8 kg / g.
・ Vanadium with an ethyl acrylate content of 3.3
% By weight, and conversion of ethyl acrylate to copolymer
It was 12.0% / 0.01 mmol vanadium.

実施例12 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウム１ミリモルとジノルマルブチルアミン
0.75ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例
９と同様にして行なった。この結果、触媒活性は4.2kg/
g・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は3.1
重量％、またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は
8.3％/0.01ミリモル・バナジウムであった。Example 12 In Example 9, 1 mmol of triethylaluminum as an aluminum-containing component and di-n-butylamine
The procedure of Example 9 was repeated except that the reaction product with 0.75 mmol was used. As a result, the catalytic activity is 4.2 kg /
g.Vanadium with an ethyl acrylate content of 3.1
% By weight, and conversion of ethyl acrylate to copolymer
It was 8.3% / 0.01 mmol vanadium.

実施例13 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウム１ミリモルとシクロヘキシルカルボン
酸0.75ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実施
例９と同様にして行なった。この結果、触媒活性は5.5k
g/g・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は
4.0重量％、またアクリル酸エチルの共重合体への転化
率は13.8％/0.01ミリモル・バナジウムであった。Example 13 The procedure of Example 9 was repeated, except that the reaction product of 1 mmol of triethylaluminum and 0.75 mmol of cyclohexylcarboxylic acid was used as the aluminum-containing component. As a result, the catalytic activity is 5.5k.
g / g-vanadium, the content of ethyl acrylate is
The conversion of ethyl acrylate into the copolymer was 4.0% by weight, and the conversion was 13.8% / 0.01 mmol vanadium.

比較例９ 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例９と同様にして行なった。この結
果、触媒活性は4.4kg/g・バナジウムであり、アクリル
酸エチルの含有量は0.7重量％、またアクリル酸エチル
の共重合体への転化率は1.9％/0.01ミリモル・バナジウ
ムであった。Comparative Example 9 Example 9 was carried out in the same manner as Example 9 except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. As a result, the catalytic activity was 4.4 kg / g.vanadium, the content of ethyl acrylate was 0.7% by weight, and the conversion of ethyl acrylate into the copolymer was 1.9% / 0.01 mmol.vanadium.

実施例14 （１）バナジウム含有触媒成分の調製 内容積300mlのフラスコに、ヘプタン100mlと四塩化バナ
ジウム4.7ミリモルおよびボールミル粉砕した塩化アル
ミニウム4.7ミリモルのヘキサンスラリーを加え、20℃
において１時間反応させた。次いで、これにトリノルマ
ルブチルガリウム1.56ミリモルを滴下して３時間反応さ
せ、紫色の固体触媒成分を得た。Example 14 (1) Preparation of vanadium-containing catalyst component To a flask having an internal volume of 300 ml, 100 ml of heptane, 4.7 mmol of vanadium tetrachloride and 4.7 mmol of ball-milled aluminum chloride in hexane were added, and the mixture was heated to 20 ° C.
Was reacted for 1 hour. Next, 1.56 mmol of tri-n-butylbutyl gallium was added dropwise thereto and reacted for 3 hours to obtain a purple solid catalyst component.

（２）エチレン共重合体の製造 実施例３において、バナジウム含有成分として上記
（１）で調製したバナジウム含有触媒成分を用いたこと
以外は実施例３と同様にして行なった。この結果、触媒
活性は22.9kg/g・バナジウムであり、アクリル酸エチル
の含有量は0.6重量％、またアクリル酸エチルの共重合
体への転化率は8.7％/0.01ミリモル・バナジウムであっ
た。(2) Production of ethylene copolymer The procedure of Example 3 was repeated, except that the vanadium-containing catalyst component prepared in (1) above was used as the vanadium-containing component. As a result, the catalytic activity was 22.9 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 0.6% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to the copolymer was 8.7% / 0.01 mmol · vanadium.

比較例10 実施例14において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例14と同様にして行なった。この結
果、触媒活性は7.3kg/g・バナジウムであり、アクリル
酸エチルの含有量は0.16重量％、またアクリル酸エチル
の共重合体への転化率は0.7％/0.01ミリモル・バナジウ
ムであった。Comparative Example 10 The procedure of Example 14 was repeated, except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. As a result, the catalytic activity was 7.3 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 0.16% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to the copolymer was 0.7% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例15 （１）バナジウム含有触媒成分の調製 内容積300mlのフラスコに、ヘキサン80mlと塩化ニッケ
ル７ミリモルならびにオキシ三塩化バナジウム７ミリモ
ルを入れ、50℃において撹拌しながら２時間反応させ
た。次いで、これにトリノルマルブチルガリウム0.66ミ
リモルのヘキサン溶液3.9mlを加え、40℃において３時
間反応させ、濃緑色の固体触媒成分を得た。Example 15 (1) Preparation of vanadium-containing catalyst component A flask having an internal volume of 300 ml was charged with 80 ml of hexane, 7 mmol of nickel chloride and 7 mmol of vanadium oxytrichloride, and reacted at 50 ° C. for 2 hours while stirring. Then, 3.9 ml of a hexane solution containing 0.66 mmol of trinormal butyl gallium was added thereto and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a dark green solid catalyst component.

（２）エチレン共重合体の製造 実施例３において、バナジウム含有成分として上記
（１）で調製したバナジウム含有触媒成分を用いたこと
以外は実施例３と同様にして行なった。この結果、触媒
活性は3.8kg/g・バナジウムであり、アクリル酸エチル
の含有量は8.3重量％、またアクリル酸エチルの共重合
体への転化率は17.2％/0.01ミリモル・バナジウムであ
った。(2) Production of ethylene copolymer The procedure of Example 3 was repeated, except that the vanadium-containing catalyst component prepared in (1) above was used as the vanadium-containing component. As a result, the catalytic activity was 3.8 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 8.3% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to the copolymer was 17.2% / 0.01 mmol · vanadium.

比較例11 実施例15において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例15と同様にして行なった。この結
果、触媒活性は2.6kg/g・バナジウムであり、アクリル
酸エチルの含有量は6.8重量％、またアクリル酸エチル
の共重合体への転化率は11.5％/0.01ミリモル・バナジ
ウムであった。Comparative Example 11 The procedure of Example 15 was repeated, except that triethylaluminum was used as the aluminum-containing component without reacting with ethanol. As a result, the catalytic activity was 2.6 kg / g · vanadium, the content of ethyl acrylate was 6.8% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to the copolymer was 11.5% / 0.01 mmol · vanadium.

実施例16 実施例３において、バナジウム含有成分として四塩化バ
ナジウム１ミリモルとステアリン酸カルシウム１ミリモ
ルとの反応生成物を用いたこと以外は、実施例３と同様
にして行なった。この場合の触媒活性は3.5kg/g・バナ
ジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は3.5重量
％、またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は7.9
％/0.01ミリモル・バナジウムであった。Example 16 The procedure of Example 3 was repeated, except that the reaction product of 1 mmol of vanadium tetrachloride and 1 mmol of calcium stearate was used as the vanadium-containing component. In this case, the catalytic activity was 3.5 kg / g-vanadium, the content of ethyl acrylate was 3.5% by weight, and the conversion rate of ethyl acrylate to the copolymer was 7.9.
% / 0.01 mmol vanadium.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表した
図面である。FIG. 1 is a drawing showing the steps for preparing a catalyst used in the method of the present invention.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】触媒として〔Ａ〕バナジウム含有成分と
〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなる触媒を用い、かつ
ルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよ
び／またはα−置換アクリル酸エステルを共重合するこ
とによりエチレン共重合体を製造するにあたり、〔Ｂ〕
アルミニウム含有成分として有機アルミニウム化合物と
アルコール，アミンおよびカルボン酸から選ばれた少な
くとも１種の変性剤との反応生成物を用いるとともに、
ルイス酸としてハロゲン含有アルミニウム化合物を用い
ることを特徴とするエチレン共重合体の製造法。1. A catalyst comprising a vanadium-containing component [A] and an aluminum-containing component [B] as a catalyst, and ethylene is copolymerized with an acrylate ester and / or an α-substituted acrylate ester in the presence of a Lewis acid. To produce an ethylene copolymer by
While using a reaction product of an organoaluminum compound and at least one modifier selected from alcohols, amines and carboxylic acids as an aluminum-containing component,
A method for producing an ethylene copolymer, which comprises using a halogen-containing aluminum compound as a Lewis acid. 【請求項２】触媒として〔Ａ〕バナジウム含有成分と
〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなる触媒を用い、かつ
ルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよ
び／またはα−置換アクリル酸エステルを共重合するこ
とによりエチレン共重合体を製造するにあたり、〔Ｂ〕
アルミニウム含有成分として有機アルミニウム化合物と
アルコール，アミンおよびカルボン酸から選ばれた少な
くとも１種の変性剤との反応生成物を用いるとともに、
〔Ａ〕バナジウム含有成分としてバナジウム化合物と、
（ａ）周期律表第Ｉ〜III族有機金属化合物（但し、ア
ルキル基を含有するものに限る。），（ｂ）炭素数８以
上のカルボン酸，炭素数８以上のアルコールおよび炭素
数８以上の脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物の金属塩，
（ｃ）電子供与性化合物，（ｄ）ハロゲン含有アルミニ
ウム化合物および（ｅ）ニッケル，銅および鉄よりなる
群から選ばれた金属の化合物とから選ばれた少なくとも
１種の化合物との反応生成物を用い、かつルイス酸とし
てハロゲン含有アルミニウム化合物を用いることを特徴
とするエチレン共重合体の製造法。2. A copolymer comprising a vanadium-containing component [A] and an aluminum-containing component [B] as a catalyst, and copolymerizing ethylene with an acrylic acid ester and / or an α-substituted acrylic acid ester in the presence of a Lewis acid. To produce an ethylene copolymer by
While using a reaction product of an organoaluminum compound and at least one modifier selected from alcohols, amines and carboxylic acids as an aluminum-containing component,
[A] a vanadium compound as a vanadium-containing component,
(A) Group I to III organometallic compounds of the periodic table (provided that they contain an alkyl group), (b) C8 or more carboxylic acid, C8 or more alcohol and C8 or more A metal salt of at least one compound selected from the group consisting of organic phosphoric acids having an aliphatic hydrocarbon group,
(C) an electron-donating compound, (d) a halogen-containing aluminum compound, and (e) a reaction product with at least one compound selected from a compound of a metal selected from the group consisting of nickel, copper and iron, A method for producing an ethylene copolymer, which comprises using a halogen-containing aluminum compound as a Lewis acid. 【請求項３】（ｅ）化合物がニッケル化合物である特許
請求の範囲第２項記載の製造法。3. The method according to claim 2, wherein the compound (e) is a nickel compound.