JPH0698729B2 - 積層膜 - Google Patents
積層膜Info
- Publication number
- JPH0698729B2 JPH0698729B2 JP62111900A JP11190087A JPH0698729B2 JP H0698729 B2 JPH0698729 B2 JP H0698729B2 JP 62111900 A JP62111900 A JP 62111900A JP 11190087 A JP11190087 A JP 11190087A JP H0698729 B2 JPH0698729 B2 JP H0698729B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laminated film
- molecular weight
- film
- sheet
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超高分子量ポリオレフィン微多孔膜と少なくと
も１層の補強用多孔性基材とからなる積層膜に関する。
も１層の補強用多孔性基材とからなる積層膜に関する。
［従来の技術］ ポリオレフィン微多孔膜は電池用セパレーター、電解コ
ンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆
浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用
いられている。
ンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆
浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用
いられている。
従来、このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば異
種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポリオレフィ
ンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽出する
混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相分離す
ることにより多孔構造とする相分離法、異種固体がミク
ロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸などの歪を
与えることにより異種固体間を界面破壊して空孔を生じ
させ多孔化する延伸法などにより製造されている。
種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポリオレフィ
ンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽出する
混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相分離す
ることにより多孔構造とする相分離法、異種固体がミク
ロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸などの歪を
与えることにより異種固体間を界面破壊して空孔を生じ
させ多孔化する延伸法などにより製造されている。
最近、高強度および高弾性のフィルムに形成し得る超高
分子量ポリオレフィンが開発され、これからなる高強度
のフィルム又は微多孔膜が種々提案された。
分子量ポリオレフィンが開発され、これからなる高強度
のフィルム又は微多孔膜が種々提案された。
例えば特開昭58−5228号は超高分子量ポリエチレンを非
揮発性溶剤に溶解し、この溶液から繊維またはフィルム
などのゲルを成形し、この溶剤を含むゲルを揮発性溶剤
で抽出処理した後、加熱延伸することにより得られる超
高分子量ポリオレフィン繊維又はフィルムを開示してい
る。
揮発性溶剤に溶解し、この溶液から繊維またはフィルム
などのゲルを成形し、この溶剤を含むゲルを揮発性溶剤
で抽出処理した後、加熱延伸することにより得られる超
高分子量ポリオレフィン繊維又はフィルムを開示してい
る。
また特開昭60−242035号は重量平均分子量が５×105以
上の超高分子量ポリエチレンを溶媒に加熱溶解した溶液
からゲル状シートを成形し、該ゲル状シート中の溶媒量
を10〜80重量％に脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した
後、残留溶媒を除去することにより得られる厚さが10μ
ｍ以下、破断強度が200kg/cm2以上、空孔率が30％以上
である超高分子量ポリエチレンの微多孔膜を開示してい
る。
上の超高分子量ポリエチレンを溶媒に加熱溶解した溶液
からゲル状シートを成形し、該ゲル状シート中の溶媒量
を10〜80重量％に脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した
後、残留溶媒を除去することにより得られる厚さが10μ
ｍ以下、破断強度が200kg/cm2以上、空孔率が30％以上
である超高分子量ポリエチレンの微多孔膜を開示してい
る。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこのようにして得られる超高分子量ポリエ
チレン微多孔膜は比較的薄いため、大きな強度を要する
用途には適さない。そこで膜厚を上げるために支持体上
に流延するポリマー溶液の量を多くしようとすると冷却
速度が低下し、結晶化が進みすぎて延伸が容易でなくな
り、得られる微多孔膜の強度や空孔率が低下する。また
ダイスより超高分子量ポリエチレン溶液を押出してゲル
状シートを形成する場合にも、膜厚を大きくすると、ダ
イスを出たときのスウェルやネックインが大きく均一な
厚さの膜を形成しにくくなる。このように強度を上げる
ために微多孔膜の膜厚を大きくしようとすると、必ずし
も満足な孔径及び空孔率を有する微多孔膜が得られな
い。
チレン微多孔膜は比較的薄いため、大きな強度を要する
用途には適さない。そこで膜厚を上げるために支持体上
に流延するポリマー溶液の量を多くしようとすると冷却
速度が低下し、結晶化が進みすぎて延伸が容易でなくな
り、得られる微多孔膜の強度や空孔率が低下する。また
ダイスより超高分子量ポリエチレン溶液を押出してゲル
状シートを形成する場合にも、膜厚を大きくすると、ダ
イスを出たときのスウェルやネックインが大きく均一な
厚さの膜を形成しにくくなる。このように強度を上げる
ために微多孔膜の膜厚を大きくしようとすると、必ずし
も満足な孔径及び空孔率を有する微多孔膜が得られな
い。
そのためポリオレフィン微多孔膜を適当な多孔性支持体
に積層することも考えられるが、従来のように熱融着し
たり接着剤により接着したりすると微多孔膜の孔径や空
孔率も変化し、満足な積層膜が得られないことがわかっ
た。従って本発明の目的は微多孔膜の孔径及び空孔率を
実質的に変化することなく微多孔膜と補強用多孔性基材
とが積層された積層膜を提供することである。
に積層することも考えられるが、従来のように熱融着し
たり接着剤により接着したりすると微多孔膜の孔径や空
孔率も変化し、満足な積層膜が得られないことがわかっ
た。従って本発明の目的は微多孔膜の孔径及び空孔率を
実質的に変化することなく微多孔膜と補強用多孔性基材
とが積層された積層膜を提供することである。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は微多孔膜
と補強用多孔性基材とを間欠的な部分において融着する
ことにより微多孔膜の孔径及び空孔率が実質的に変化し
ないことを発見し、本発明に想到した。
と補強用多孔性基材とを間欠的な部分において融着する
ことにより微多孔膜の孔径及び空孔率が実質的に変化し
ないことを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の積層膜は超高分子量ポリオレフィン
微多孔膜と補強用多孔性基材とからなり、前記微多孔膜
の孔径及び空孔率が実質的に変化しないように前記微多
孔膜と前記補強用多孔性基材とが間欠的な部分で融着さ
れていることを特徴とする。
微多孔膜と補強用多孔性基材とからなり、前記微多孔膜
の孔径及び空孔率が実質的に変化しないように前記微多
孔膜と前記補強用多孔性基材とが間欠的な部分で融着さ
れていることを特徴とする。
本発明において用いる超高分子量ポリオレフィンは、重
量平均分子量が５×10 以上、好ましくは１×106〜15
×106の範囲のものである。重量平均分子量が５×105未
満では、超高分子量ポリオレフィンの特徴である高弾性
率で高強度の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に
限定的ではないが、15×106を越えるものは、ゲル状シ
ートの形成において成形性に劣る。
量平均分子量が５×10 以上、好ましくは１×106〜15
×106の範囲のものである。重量平均分子量が５×105未
満では、超高分子量ポリオレフィンの特徴である高弾性
率で高強度の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に
限定的ではないが、15×106を越えるものは、ゲル状シ
ートの形成において成形性に劣る。
このような超高分子量ポリオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体ま
たは共重合体があげられる。これらのうちエチレンを主
体とする超高分子量ポリエチレンが好ましい。なお、上
記の超高分子量ポリオレフィンには必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔
料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の目的
を損わない範囲で添加することができる。
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体ま
たは共重合体があげられる。これらのうちエチレンを主
体とする超高分子量ポリエチレンが好ましい。なお、上
記の超高分子量ポリオレフィンには必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔
料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の目的
を損わない範囲で添加することができる。
補強用多孔性基材は微多孔膜と接合し得るものであれば
任意の熱可塑性樹脂の織布、不織布、多孔性膜、多孔性
シート又は多孔性フィルムにより形成することができ
る。好ましい熱可塑性樹脂としは、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド 等
があるが、超高分子量ポリオレフィン微多孔膜との接合
性及び耐薬品性の観点からポリオレフィンが好ましい。
任意の熱可塑性樹脂の織布、不織布、多孔性膜、多孔性
シート又は多孔性フィルムにより形成することができ
る。好ましい熱可塑性樹脂としは、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド 等
があるが、超高分子量ポリオレフィン微多孔膜との接合
性及び耐薬品性の観点からポリオレフィンが好ましい。
織布の例としては、例えば高密度ポリエチレンやポリプ
ロピレンのフィルムを一軸延伸したテープを織布したも
ので、織度が1000〜1500デニール、厚さが0.05〜2mm、
坪量が10〜100g/m2の延伸テープヤーンクロスがある。
その他に熱可塑性樹脂を円形ダイスからネット状に押出
したもので、糸の太さ0.3〜3mm、厚さ0.3〜3mm、網目の
大きさ１〜10mmの押出ネットも利用できる。
ロピレンのフィルムを一軸延伸したテープを織布したも
ので、織度が1000〜1500デニール、厚さが0.05〜2mm、
坪量が10〜100g/m2の延伸テープヤーンクロスがある。
その他に熱可塑性樹脂を円形ダイスからネット状に押出
したもので、糸の太さ0.3〜3mm、厚さ0.3〜3mm、網目の
大きさ１〜10mmの押出ネットも利用できる。
不織布の例としては、熱可塑性樹脂からなる直径0.5〜5
0μｍの繊維により形成された厚さ0.05〜2mm、坪量５〜
500g/m2、通気度0.1〜100cc/cm2/秒の不織布がある。そ
の他に、異種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポ
リオレフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤
を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミク
ロ相分離することにより多孔構造とする相分離法、異種
固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸
などの歪みを与えることにより異種固体間を界面破壊し
て空孔を生じさせ多孔化する延伸法などで得られるポリ
オレフィン多孔性膜も利用できる。
0μｍの繊維により形成された厚さ0.05〜2mm、坪量５〜
500g/m2、通気度0.1〜100cc/cm2/秒の不織布がある。そ
の他に、異種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポ
リオレフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤
を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミク
ロ相分離することにより多孔構造とする相分離法、異種
固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸
などの歪みを与えることにより異種固体間を界面破壊し
て空孔を生じさせ多孔化する延伸法などで得られるポリ
オレフィン多孔性膜も利用できる。
さらに同様の熱可塑性樹脂からなる溶融押出発泡成形し
た多孔性シート又は、機械的、熱、光、放射線等で穿孔
した多孔性フィルムも利用することができる。
た多孔性シート又は、機械的、熱、光、放射線等で穿孔
した多孔性フィルムも利用することができる。
次に超高分子量ポリオレフィンの微多孔膜の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
まず重量平均分子量５×105以上の超高分子量ポリオレ
フィンを溶媒に加熱溶解することにより溶液を調整す
る。この溶媒としては、超高分子量ポリオレフィンを十
分に溶解できるものであれば特に限定されない。例え
ば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリ
ン、パラフィン油などの脂肪族または環式の炭化水素、
あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげら
れるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るために
はパラフィン油のような不揮発性の溶媒が好ましい。
フィンを溶媒に加熱溶解することにより溶液を調整す
る。この溶媒としては、超高分子量ポリオレフィンを十
分に溶解できるものであれば特に限定されない。例え
ば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリ
ン、パラフィン油などの脂肪族または環式の炭化水素、
あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげら
れるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るために
はパラフィン油のような不揮発性の溶媒が好ましい。
加熱溶解は、超高分子量ポリオレフィンが溶媒中で完全
に溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度は使用す
る重合体および溶媒により異なるが、例えば超高分子量
ポリエチレンの場合には140〜250℃の範囲である。ま
た、超高分子量ポリオレフィン溶液の濃度は１〜10重量
％が好ましい。濃度が高すぎると均一な溶液の調製が難
かしい。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの
酸化劣化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好
ましい。
に溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度は使用す
る重合体および溶媒により異なるが、例えば超高分子量
ポリエチレンの場合には140〜250℃の範囲である。ま
た、超高分子量ポリオレフィン溶液の濃度は１〜10重量
％が好ましい。濃度が高すぎると均一な溶液の調製が難
かしい。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの
酸化劣化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好
ましい。
次にこの超高分子量ポリオレフィンの加熱溶液をダイス
よりシート状に押出すか支持体上に流延し、急冷する。
急冷は少くとも50℃／分の速度でゲル化温度以下まで、
例えば、ポリエチレンの場合は90℃以下まで、好ましく
は50〜60℃まで行う。この急冷は水浴、空気浴、溶剤浴
等により行う。
よりシート状に押出すか支持体上に流延し、急冷する。
急冷は少くとも50℃／分の速度でゲル化温度以下まで、
例えば、ポリエチレンの場合は90℃以下まで、好ましく
は50〜60℃まで行う。この急冷は水浴、空気浴、溶剤浴
等により行う。
また比較的厚膜の微多孔膜を製造する場合、超高分子量
ポリオレフィンの加熱溶液を急冷しながらダイスよりシ
ート状に押出す。急冷速度は同じように50℃／分以上で
あり、ゲル化温度以下まで、例えば、ポリエチレンの場
合は90℃以下まで好ましくは50〜60℃まで行う。ダイス
の冷却はダイス内に冷却水を循環させたり、ダイスを水
中に浸漬したりして行うことができるが、用いられる冷
媒の種類や冷却の方法はこの限りでない。
ポリオレフィンの加熱溶液を急冷しながらダイスよりシ
ート状に押出す。急冷速度は同じように50℃／分以上で
あり、ゲル化温度以下まで、例えば、ポリエチレンの場
合は90℃以下まで好ましくは50〜60℃まで行う。ダイス
の冷却はダイス内に冷却水を循環させたり、ダイスを水
中に浸漬したりして行うことができるが、用いられる冷
媒の種類や冷却の方法はこの限りでない。
超高分子量ポリオレフィン溶液がゲル化すると抵抗が大
きくなってダイスからの押出しが困難になると予想され
るが、本発明者は思いがけなく比較的容易にポリオレフ
ィンゲルを押出すことができることを発見した。この理
由は必ずしも明確でないが、パラフィン油等の不揮発性
溶媒で膨潤した超高分子量ポリオレフィンゲルが比較的
スリット幅の広いダイス口に対して低い抵抗を有するた
めであると考えられる。このため比較的広範囲の、例え
ば0.5〜20mm、好ましくは１〜10mmの厚さの超高分子量
ポリオレフィンゲルのシートを得ることができる。なお
押出し速度は溶液の温度、冷媒の温度、冷却部分の長さ
によるが、通常２〜3cm乃至２〜3m/分である。
きくなってダイスからの押出しが困難になると予想され
るが、本発明者は思いがけなく比較的容易にポリオレフ
ィンゲルを押出すことができることを発見した。この理
由は必ずしも明確でないが、パラフィン油等の不揮発性
溶媒で膨潤した超高分子量ポリオレフィンゲルが比較的
スリット幅の広いダイス口に対して低い抵抗を有するた
めであると考えられる。このため比較的広範囲の、例え
ば0.5〜20mm、好ましくは１〜10mmの厚さの超高分子量
ポリオレフィンゲルのシートを得ることができる。なお
押出し速度は溶液の温度、冷媒の温度、冷却部分の長さ
によるが、通常２〜3cm乃至２〜3m/分である。
ゲル状シートは次に脱溶媒処理する。脱溶媒処理は、ゲ
ル状シートを易揮発性溶剤に浸漬し抽出して乾燥する方
法、圧縮する方法、加熱する方法またはこれらの組合せ
による方法などにより行うことができるが、ゲル状シー
トの構造を著しく変化させることなく溶媒を除去するた
めには易揮発性溶剤による抽出方法が好ましいが、抽出
時間を短縮するためには圧縮する方法との組み合わせに
よる方法が効果的である。この易揮発性溶剤としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メ
チレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エ
タンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキ
サンなどのエーテル類などがあげられる。これらの溶剤
は超高分子量ポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応じ
て適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
ル状シートを易揮発性溶剤に浸漬し抽出して乾燥する方
法、圧縮する方法、加熱する方法またはこれらの組合せ
による方法などにより行うことができるが、ゲル状シー
トの構造を著しく変化させることなく溶媒を除去するた
めには易揮発性溶剤による抽出方法が好ましいが、抽出
時間を短縮するためには圧縮する方法との組み合わせに
よる方法が効果的である。この易揮発性溶剤としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メ
チレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エ
タンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキ
サンなどのエーテル類などがあげられる。これらの溶剤
は超高分子量ポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応じ
て適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
また、ゲル状シート中の溶媒の除去量は、含まれる溶媒
に対して少くとも10重量％で、ゲル状シート中に含まれ
る超高分子量ポリオレフィンが10〜90重量％、好ましく
は10〜60重量％になるように脱溶媒処理することが必要
である。ゲル状シートからの溶媒の除去量が含まれる溶
媒に対し10重量％未満で、ゲル状シート中に含まれるポ
リオレフィンが10重量％未満では、ゲル状シートが溶媒
で高度に膨潤しているために加熱延伸においてゲルの溶
解を起し易い。また部分的に不均一延伸を起し易く、厚
さの均一な延伸成形物が得難く、延伸にともなう溶媒の
滲み出しなど取扱いの上からも好ましくない。一方、ゲ
ル状シート中に含まれるポリオレフィンが90重量％を越
えるまで溶媒を除去すると、ゲル状シートの網状組織の
緻密化が進み過ぎて高倍率の延伸ができず、高弾性率お
よび高強度の微多孔膜が得られない。なお、ゲル状シー
ト中に含まれる溶媒の除去量は、ゲル状シートに対する
易揮発性溶剤の量、時間あるいはゲル状シートの圧縮圧
力などによって調節することができる。
に対して少くとも10重量％で、ゲル状シート中に含まれ
る超高分子量ポリオレフィンが10〜90重量％、好ましく
は10〜60重量％になるように脱溶媒処理することが必要
である。ゲル状シートからの溶媒の除去量が含まれる溶
媒に対し10重量％未満で、ゲル状シート中に含まれるポ
リオレフィンが10重量％未満では、ゲル状シートが溶媒
で高度に膨潤しているために加熱延伸においてゲルの溶
解を起し易い。また部分的に不均一延伸を起し易く、厚
さの均一な延伸成形物が得難く、延伸にともなう溶媒の
滲み出しなど取扱いの上からも好ましくない。一方、ゲ
ル状シート中に含まれるポリオレフィンが90重量％を越
えるまで溶媒を除去すると、ゲル状シートの網状組織の
緻密化が進み過ぎて高倍率の延伸ができず、高弾性率お
よび高強度の微多孔膜が得られない。なお、ゲル状シー
ト中に含まれる溶媒の除去量は、ゲル状シートに対する
易揮発性溶剤の量、時間あるいはゲル状シートの圧縮圧
力などによって調節することができる。
また、ゲル状シートの易揮発性溶剤による脱溶媒処理で
は、ゲル状シート中に不揮発性溶媒に代って吸収された
易揮発性溶剤の蒸発に伴ない、ゲル状シートが３軸方向
へ収縮やたわみを生じやすい。そこでこれを防止し、平
滑で二軸（縦、横）方向の収縮が小さくて均一で高倍率
の延伸が可能な原反を得るため、ゲル状シートを厚さ方
向に選択的に収縮することが好ましい。その収縮率は、
厚さ方向に50％以上、好ましくは70％以上で、また２軸
方向には20％以下であるのが好ましい。ゲル状シートの
厚さ方向への選択的な収縮は、例えばゲル状シートを平
滑な支持体へ密着したり、２軸方向からの把持あるいは
多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性溶剤を蒸発させる
方法により行うことができる。
は、ゲル状シート中に不揮発性溶媒に代って吸収された
易揮発性溶剤の蒸発に伴ない、ゲル状シートが３軸方向
へ収縮やたわみを生じやすい。そこでこれを防止し、平
滑で二軸（縦、横）方向の収縮が小さくて均一で高倍率
の延伸が可能な原反を得るため、ゲル状シートを厚さ方
向に選択的に収縮することが好ましい。その収縮率は、
厚さ方向に50％以上、好ましくは70％以上で、また２軸
方向には20％以下であるのが好ましい。ゲル状シートの
厚さ方向への選択的な収縮は、例えばゲル状シートを平
滑な支持体へ密着したり、２軸方向からの把持あるいは
多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性溶剤を蒸発させる
方法により行うことができる。
延伸は、脱溶媒処理したゲル状シートの原反を加熱し、
通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧
延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率
で行う。２軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次
延伸のいずれでもよい。
通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧
延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率
で行う。２軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次
延伸のいずれでもよい。
延伸温度は、超高分子量ポリオレフィンの融点＋10℃以
下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲で
ある。例えば、ポリエチレンの場合は90〜140℃で、よ
り好ましくは100〜130℃の範囲である。延伸温度が融点
＋10℃を越える場合は、樹脂の溶融により延伸による分
子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結晶分散温度
未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜し
易く、高倍率の延伸ができない。
下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲で
ある。例えば、ポリエチレンの場合は90〜140℃で、よ
り好ましくは100〜130℃の範囲である。延伸温度が融点
＋10℃を越える場合は、樹脂の溶融により延伸による分
子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結晶分散温度
未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜し
易く、高倍率の延伸ができない。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸
方向で少くとも２倍以上、好ましくは５〜20倍、面倍率
で10倍以上、好ましくは25〜400倍である。面倍率が10
倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜が
得られない。一方、面倍率が400倍を越えると延伸装
置、延伸操作などの点で制約が生じる。
方向で少くとも２倍以上、好ましくは５〜20倍、面倍率
で10倍以上、好ましくは25〜400倍である。面倍率が10
倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜が
得られない。一方、面倍率が400倍を越えると延伸装
置、延伸操作などの点で制約が生じる。
延伸成形物は、前記の易揮発性溶剤に浸漬して残留する
溶媒を抽出除去した後、溶剤を蒸発して乾燥する。溶媒
の抽出は、延伸成形物中の溶媒が１重量％未満になるま
で行うことが必要である。
溶媒を抽出除去した後、溶剤を蒸発して乾燥する。溶媒
の抽出は、延伸成形物中の溶媒が１重量％未満になるま
で行うことが必要である。
以上のようにして製造した超高分子量ポリオレフィン微
多孔膜は、空孔率が30％以上で貫通孔径が0.001〜0.5μ
ｍである。また膜厚は製法に応じ10μｍ以下にも以上に
もすることができる。
多孔膜は、空孔率が30％以上で貫通孔径が0.001〜0.5μ
ｍである。また膜厚は製法に応じ10μｍ以下にも以上に
もすることができる。
微多孔膜と補強用多孔性基材との接合は間欠的な融着に
より行う。このような融着は多孔性基材が織布又は抽出
ネットの場合にはカレンダー加工により、また不織布又
は多孔性膜などの場合にはエンボス加工により行うのが
好ましい。加工装置としては、通常のヒートシール、高
周波シール、超音波シールなどに用いられる各種装置を
利用できる。融着部分が余り大きいと微多孔膜の孔径及
び空孔率の変化が大きすぎる。従って融着部分は5mm以
下、好ましくは2mm以下の平均幅を有するのが好まし
い。また融着部分の割合は全体の１〜50％、好ましくは
５〜25％である。１％未満だと接合が不十分であり、50
％を超えると孔径及び空孔率が低下し過ぎる。
より行う。このような融着は多孔性基材が織布又は抽出
ネットの場合にはカレンダー加工により、また不織布又
は多孔性膜などの場合にはエンボス加工により行うのが
好ましい。加工装置としては、通常のヒートシール、高
周波シール、超音波シールなどに用いられる各種装置を
利用できる。融着部分が余り大きいと微多孔膜の孔径及
び空孔率の変化が大きすぎる。従って融着部分は5mm以
下、好ましくは2mm以下の平均幅を有するのが好まし
い。また融着部分の割合は全体の１〜50％、好ましくは
５〜25％である。１％未満だと接合が不十分であり、50
％を超えると孔径及び空孔率が低下し過ぎる。
このような融着において、融着温度は例えばポリエチレ
ン微多孔膜に対しては70〜140℃、ポリプロピレン微多
孔膜に対しては100〜170℃である。融着の際若干の加圧
を行うが、ポリオレフィン微多孔膜を保護するためのク
ッション材として、紙等の補助材を用いてもよい。
ン微多孔膜に対しては70〜140℃、ポリプロピレン微多
孔膜に対しては100〜170℃である。融着の際若干の加圧
を行うが、ポリオレフィン微多孔膜を保護するためのク
ッション材として、紙等の補助材を用いてもよい。
［実施例］ 以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例における
試験方法は次の通りである。
試験方法は次の通りである。
（１） 微多孔膜の厚さ：断面を走査型電子顕微鏡によ
り測定。
り測定。
（２） 積層膜の厚さ：マイクロメータにより測定。
（３） 引張0.2％変形荷重:ASTM D882に準拠して測
定。
定。
（４） 引張破断荷重:ASTM D882に準拠して測定。
（５） 純水透過速度：積層膜を平膜モジュールに組み
込み、蒸溜水／エタノール混合液（50/50容積比）で通
水して親水化処理を行い、蒸溜水で充分に洗浄した後、
380mmHgの水圧をかけたときの濾液の透過量を測定して
求めた。
込み、蒸溜水／エタノール混合液（50/50容積比）で通
水して親水化処理を行い、蒸溜水で充分に洗浄した後、
380mmHgの水圧をかけたときの濾液の透過量を測定して
求めた。
（６） 蛋白質の阻止率：上記（５）で記載したモジュ
ールを用いて、380mmHgの差圧下で0.05重量％のγ−グ
ロブリン（シグマ社製、分子量156,000）の生理的食塩
水溶液を循環させたときに、濾液中に含まれるγ−グロ
ブリンの濃度を280nmでの吸光度測定から求め、次式に
より計算した。
ールを用いて、380mmHgの差圧下で0.05重量％のγ−グ
ロブリン（シグマ社製、分子量156,000）の生理的食塩
水溶液を循環させたときに、濾液中に含まれるγ−グロ
ブリンの濃度を280nmでの吸光度測定から求め、次式に
より計算した。
γ−グロブリンの阻止率＝｛１−（濾液中のγ−グロブ
リン濃度／原液中のγ−グロブリン濃度）｝×100 参考例１ 重量平均分子量（ｗ）が２×106のポリエチレン4.0重
量％と流動パラフィン（64cst/40℃）96.0重量％との混
合液100重量部に、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル（「BHT」、住友化学社製）0.125重量部とテトラキス
〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネート〕メタン（「イルガノ
ックス1010」チバガイギー社製）0.25重量部との酸化防
止剤を加えて混合した。この混合液を撹拌機付のオート
クレーブに充填し、200℃で90分間撹拌して均一な溶液
を得た。
リン濃度／原液中のγ−グロブリン濃度）｝×100 参考例１ 重量平均分子量（ｗ）が２×106のポリエチレン4.0重
量％と流動パラフィン（64cst/40℃）96.0重量％との混
合液100重量部に、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル（「BHT」、住友化学社製）0.125重量部とテトラキス
〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネート〕メタン（「イルガノ
ックス1010」チバガイギー社製）0.25重量部との酸化防
止剤を加えて混合した。この混合液を撹拌機付のオート
クレーブに充填し、200℃で90分間撹拌して均一な溶液
を得た。
この溶液を加熱した金型に充填し、15℃まで急冷して厚
さ4mmのゲル状シートを成形した。このゲル状シートを
塩化メチレン250ml中に60分間浸漬した後、平滑板には
り付けた状態で塩化メチレンを蒸発乾燥し、流動パラフ
ィン含有量が82.9重量％の原反を作成した。
さ4mmのゲル状シートを成形した。このゲル状シートを
塩化メチレン250ml中に60分間浸漬した後、平滑板には
り付けた状態で塩化メチレンを蒸発乾燥し、流動パラフ
ィン含有量が82.9重量％の原反を作成した。
得られた原反シートを９×9cmに切断し、二軸延伸機に
セットして、温度118℃、延伸速度30cm/分で10×10倍に
同時二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレン
で洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、
乾燥して120℃で熱セットし、厚さ４μｍの超高分子量
ポリエチレン微多孔膜を得た。その蛋白質阻止率は68.8
％、透水速度は957/m2.hr.atmであった。
セットして、温度118℃、延伸速度30cm/分で10×10倍に
同時二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレン
で洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、
乾燥して120℃で熱セットし、厚さ４μｍの超高分子量
ポリエチレン微多孔膜を得た。その蛋白質阻止率は68.8
％、透水速度は957/m2.hr.atmであった。
実施例１ 参考例１の超高分子量ポリエチレン微多孔膜をポリエチ
レン製のテープヤーンクロス（日石プラスチック製ワリ
フ、坪量18g/m2、厚さ70μｍ）と薄葉紙（坪量22g/m2）
の間にサンドイッチ状にはさみ、カレンダーロール処理
機を用いて105℃の温度条件で加圧接着した後、薄葉紙
をはぎとり、超高分子量ポリエチレン微多孔膜とポリエ
チレン製テープヤーンクロスとからなる積層膜を得た。
この積層膜のテスト結果を表１に示す。
レン製のテープヤーンクロス（日石プラスチック製ワリ
フ、坪量18g/m2、厚さ70μｍ）と薄葉紙（坪量22g/m2）
の間にサンドイッチ状にはさみ、カレンダーロール処理
機を用いて105℃の温度条件で加圧接着した後、薄葉紙
をはぎとり、超高分子量ポリエチレン微多孔膜とポリエ
チレン製テープヤーンクロスとからなる積層膜を得た。
この積層膜のテスト結果を表１に示す。
実施例２ 参考例１の超高分子量ポリエチレン微多孔膜を２枚のポ
リエチレン製テープヤーンクロス（日石プラスチック製
ワリフ、坪量18g/m2、厚さ70μｍ）の間にサンドイッチ
状にはさみ、カレンダーロール処理機を用いて110℃の
温度条件で加圧接着して積層膜を得た。この積層膜のテ
スト結果を表１に示す。
リエチレン製テープヤーンクロス（日石プラスチック製
ワリフ、坪量18g/m2、厚さ70μｍ）の間にサンドイッチ
状にはさみ、カレンダーロール処理機を用いて110℃の
温度条件で加圧接着して積層膜を得た。この積層膜のテ
スト結果を表１に示す。
実施例３ 参考例１の超高分子量ポリエチレン微多孔膜をポリエチ
レン製押出しネット（東京ポリマー製ネトロン、糸径60
0μｍ、厚さ600μｍ、網目寸法2mm）と薄葉紙（坪量22g
/m2）との間にサンドイッチ状にはさみ、カレンダーロ
ール処理機を用いて100℃の温度条件で加圧接着した
後、薄葉紙をはぎとり、ポリエチレン微多孔膜とポリエ
チレン押出しネットからなる積層膜を得た。この積層膜
のテスト結果を表１に示す。
レン製押出しネット（東京ポリマー製ネトロン、糸径60
0μｍ、厚さ600μｍ、網目寸法2mm）と薄葉紙（坪量22g
/m2）との間にサンドイッチ状にはさみ、カレンダーロ
ール処理機を用いて100℃の温度条件で加圧接着した
後、薄葉紙をはぎとり、ポリエチレン微多孔膜とポリエ
チレン押出しネットからなる積層膜を得た。この積層膜
のテスト結果を表１に示す。
実施例４ 参考例１の超高分子量ポリエチレン微多孔膜を２枚のポ
リプロピレン不織布（東燃石油化学製タピルス、坪量30
g/m2、厚さ400μｍ）の間にサンドイッチ状にはさみ、
エンボスロール加工機を用いて125℃の温度条件で加圧
接着して積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表１
に示す。
リプロピレン不織布（東燃石油化学製タピルス、坪量30
g/m2、厚さ400μｍ）の間にサンドイッチ状にはさみ、
エンボスロール加工機を用いて125℃の温度条件で加圧
接着して積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表１
に示す。
実施例５ 実施例４と同じ構成でエンボスロール加工機の代わりに
超音波ミシンを用いて10mm間隔の碁盤目状に接着した以
外は実施例４と同様にして積層膜を得た。この積層膜の
テスト結果を表１に示す。
超音波ミシンを用いて10mm間隔の碁盤目状に接着した以
外は実施例４と同様にして積層膜を得た。この積層膜の
テスト結果を表１に示す。
実施例６ 参考例１の超高分子量ポリエチレン微多孔膜をポリエチ
レン不織布（デユポン製タイベック、坪量75g/m2、厚さ
150μｍ）と薄葉紙（坪量22g/m2）との間にサンドイッ
チ状にはさみ、エンボスロール加工機を用いて105℃の
温度条件で加圧接着した後、薄葉紙をはぎ取り、超高分
子量ポリエチレン微多孔膜とポリエチレン不織布からな
る積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表１に示
す。
レン不織布（デユポン製タイベック、坪量75g/m2、厚さ
150μｍ）と薄葉紙（坪量22g/m2）との間にサンドイッ
チ状にはさみ、エンボスロール加工機を用いて105℃の
温度条件で加圧接着した後、薄葉紙をはぎ取り、超高分
子量ポリエチレン微多孔膜とポリエチレン不織布からな
る積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表１に示
す。
実施例７ 参考例１の超高分子量ポリエチレン微多孔膜をポリエチ
レン多孔膜（孔径0.5μｍ、厚さ50μｍ）と薄葉紙（坪
量22g/m2）との間にサンドイッチ状にはさみ、エンボス
ロール加工機を用いて105℃の温度条件で加圧接着した
後、薄葉紙をはぎ取り、超高分子量ポリエチレン微多孔
膜とポリエチレン多孔膜からなる積層膜を得た。この積
層膜のテスト結果を表１に示す。
レン多孔膜（孔径0.5μｍ、厚さ50μｍ）と薄葉紙（坪
量22g/m2）との間にサンドイッチ状にはさみ、エンボス
ロール加工機を用いて105℃の温度条件で加圧接着した
後、薄葉紙をはぎ取り、超高分子量ポリエチレン微多孔
膜とポリエチレン多孔膜からなる積層膜を得た。この積
層膜のテスト結果を表１に示す。
比較例１ 実施例４において、エンボスロール加工機の代わりにカ
レンダー処理機を用いた以外は、実施例４と同様にして
積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表１に示す。
レンダー処理機を用いた以外は、実施例４と同様にして
積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表１に示す。
比較例２ 実施例６において、エンボスロール加工機の代わりにカ
レンダー処理機を用いた以外は、実施例６と同様にして
積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表１に示す。
レンダー処理機を用いた以外は、実施例６と同様にして
積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表１に示す。
表１に示したように、参考例の微多孔膜に比べて、実施
例１〜７で示した積層膜は、厚さが増加し、微少変形強
度及び破断強度のいずれも著しく向上していることがわ
かる。これにより取扱いが容易になった。また、微多孔
膜の孔径の大きさに起因する蛋白質阻止等も積層加工に
よりほとんど変化していないことがわかる。さらに有効
膜面積に起因する純水透過速度の低下も少なく、優れた
積層膜が得られることが確認された。
例１〜７で示した積層膜は、厚さが増加し、微少変形強
度及び破断強度のいずれも著しく向上していることがわ
かる。これにより取扱いが容易になった。また、微多孔
膜の孔径の大きさに起因する蛋白質阻止等も積層加工に
よりほとんど変化していないことがわかる。さらに有効
膜面積に起因する純水透過速度の低下も少なく、優れた
積層膜が得られることが確認された。
これに対し、全面熱融着した比較例１〜２では、有効膜
面積が著しく低下するため純水透過速度の低下も著し
く、良好な積層膜は得られていない。
面積が著しく低下するため純水透過速度の低下も著し
く、良好な積層膜は得られていない。
［発明の効果］ 本発明の積層膜は間欠的な部分で融着した超高分子量ポ
リオレフィン微多孔膜と補強用多孔性基材からなり、微
多孔膜の孔径及び空孔率は実質的に損なわれていない。
また十分な接合強度でもって多孔性基材に接合されてい
るので、積層膜全体は十分な破断強度を有する。そのた
め本発明の積層膜は取扱いが容易であり、電池セパレー
タ、電解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限界濾過
膜、透湿防水衣料用多孔質膜などの各種用途に好適であ
る。
リオレフィン微多孔膜と補強用多孔性基材からなり、微
多孔膜の孔径及び空孔率は実質的に損なわれていない。
また十分な接合強度でもって多孔性基材に接合されてい
るので、積層膜全体は十分な破断強度を有する。そのた
め本発明の積層膜は取扱いが容易であり、電池セパレー
タ、電解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限界濾過
膜、透湿防水衣料用多孔質膜などの各種用途に好適であ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】超高分子量ポリオレフィン微多孔膜と少な
くとも１層の補強用多孔性基材とからなり、前記微多孔
膜の孔径及び空孔率が実質的に変化しないように、前記
微多孔膜と前記補強用多孔性基材とが間欠的な部分で融
着されていることを特徴とする積層膜。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の積層膜にお
いて、前記超高分子量ポリオレフィン微多孔膜が0.001
〜0.5μｍの貫通孔径及び30％以上の空孔率を有するこ
とを特徴とする積層膜。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
積層膜において、前記超高分子量ポリオレフィンが５×
105以上の重量平均分子量を有することを特徴とする積
層膜。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
かに記載の積層膜において、前記補強用多孔性基材が織
布、不織布、多孔性膜、多孔性シート又は多孔性フィル
ムからなることを特徴とする積層膜。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
かに記載の積層膜において、前記微多孔膜と前記補強用
多孔性基材とがエンボス加工により融着されていること
を特徴とする積層膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62111900A JPH0698729B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 積層膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62111900A JPH0698729B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 積層膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63276533A JPS63276533A (ja) | 1988-11-14 |
| JPH0698729B2 true JPH0698729B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=14572945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62111900A Expired - Lifetime JPH0698729B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 積層膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0698729B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69214984T2 (de) * | 1991-03-22 | 1997-03-06 | Kappler Safety Group | Luftdurchlässiger Verbundstoff |
| US5690949A (en) * | 1991-10-18 | 1997-11-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microporous membrane material for preventing transmission of viral pathogens |
| US5935370A (en) * | 1991-10-18 | 1999-08-10 | #M Innovative Properties Company Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Method for laminating a viral barrier microporous membrane to a nonwoven web to prevent transmission of viral pathogens |
| GB2285411B (en) * | 1993-12-22 | 1997-07-16 | Kimberly Clark Co | Process of manufacturing a water-based adhesive bonded, solvent resistant protective laminate |
| US5786058A (en) * | 1995-04-03 | 1998-07-28 | Minnesota Mining & Mfg | Thermally bonded viral barrier composite |
| JPH0992254A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-04-04 | Dainippon Printing Co Ltd | 電池用セパレータ及びその製造方法 |
| JP3474044B2 (ja) * | 1995-12-05 | 2003-12-08 | 三菱樹脂株式会社 | 積層体 |
| JPH11179120A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-06 | Tonen Kagaku Kk | ポリオレフィン樹脂製積層フィルター |
| JP2000108249A (ja) * | 1998-10-08 | 2000-04-18 | Tonen Chem Corp | 積層複合膜 |
| JP4588136B2 (ja) * | 1999-07-13 | 2010-11-24 | 帝人株式会社 | 電池用セパレーター及びその製造方法 |
| CN106233501B (zh) * | 2014-03-19 | 2021-01-22 | 赛尔格有限责任公司 | 带压纹的微孔膜电池隔板材料及其制造与使用方法 |
-
1987
- 1987-05-08 JP JP62111900A patent/JPH0698729B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63276533A (ja) | 1988-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3347854B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター | |
| EP0355214B1 (en) | Process for producing microporous ultra-high molecular weight polyolefin membrane | |
| EP0476198B2 (en) | Microporous polyolefin membrane and method of production thereof | |
| AU607076B2 (en) | Multi-layered laminates of microporous films | |
| JP2657430B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JPH0525305A (ja) | ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ | |
| CA2625452A1 (en) | Method for producing multi-layer, microporous polyolefin membrane | |
| CA2602827A1 (en) | Microporous polyolefin membrane and method for producing the same | |
| JP4234392B2 (ja) | 微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
| JPH0753760A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| JPH0698729B2 (ja) | 積層膜 | |
| JP3549290B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JPH07228718A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| JP2001200081A (ja) | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JPH05222236A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| JP3009495B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JPH0471416B2 (ja) | ||
| JPH1012211A (ja) | 電池セパレーター用複合膜 | |
| JPH05222237A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| JP2657431B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP3250894B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| JPH1192587A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| JPH093228A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| JP3250870B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター | |
| JP2711633B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071207 Year of fee payment: 13 |