JPH0695493B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH0695493B2
JPH0695493B2 JP30511390A JP30511390A JPH0695493B2 JP H0695493 B2 JPH0695493 B2 JP H0695493B2 JP 30511390 A JP30511390 A JP 30511390A JP 30511390 A JP30511390 A JP 30511390A JP H0695493 B2 JPH0695493 B2 JP H0695493B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、固体電解質に導電性高分子を用いた固体電
解コンデンサの製造方法に関する。
従来の技術 近年、電気機器用回路のディジタル化に伴い、そこに使
われるコンデンサに対し、小型・大容量化および高周波
領域での低インピーダンス化の要求が高まっている。
従来、高周波コンデンサと言えば、プラスチックフィル
ムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコン
デンサ等がある。しかし、これらのコンデンサは、形状
が大きくなり過ぎるなどのことから、大容量化には適さ
ない。
一方、大容量コンデンサとしては、アルミニウム乾式電
解コンデンサやアルミニウム固体電解コンデンサまたは
タンタル固体電解コンデンサがある。これらのコンデン
サは、誘電体となる酸化皮膜が極めて薄いために大容量
化に適しているが、酸化皮膜の損傷が起こり易いため、
皮膜損傷を修復するための電解質を陰極との間に設ける
必要がある。アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エ
ッチングを施した陽、陰極アルミニウム箔をセパレータ
を介して巻き取り、液体電解質をセパレータに含浸して
用いている。この液体電解質はイオン伝導性で比抵抗が
大きいために、損失が大きくインピーダンスの周波数特
性、温度特性が著しく劣る、加えて時間経過に従い不可
避的に起こる液漏れ・液蒸発に伴う容量減少・損失増加
がある、という問題を抱えていた。これに対し、固体電
解コンデンサでは、二酸化マンガンを電解質として用い
ており、温度特性および容量・損失の経時劣化の問題は
改善されるが、二酸化マンガンの比抵抗が比較的高いた
めに損失・インピーダンスの周波数特性が積層セラミッ
クコンデンサやフィルムコンデンサに比べ劣っている。
これに対し、最近、固体電解質として二酸化マンガンの
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性に富む有機半導
体、すなわち7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンコン
プレックス塩(TCNQ塩)を固体電解質に用いた固体電解
コンデンサを用いることが提案されている(特公昭56−
10777号公報、特開昭58−17609号公報)。TCNQ塩を用い
たアルミニウム固体電解コンデンサは、周波数特性・温
度特性が良く、漏れ電流特性も良好であって高温寿命も
従来のものを凌ぐとされているが、有機半導体を塗布す
る際の比抵抗の上昇や弁金属箔への接着性の不足があっ
て、十分なものとは言えない。
さらに、近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式の
モノマーを支持電解質を用いて電解(酸化)重合するこ
とにより、支持電解質のアニオンをドーパントとして含
む高導電性の高分子を陽極体の上に形成し、これを固体
電解質として用いた固体電解コンデンサが提案されてい
る(特開昭60−37114号公報、特開昭60−244017号公
報)。
固体電解質が電解重合による導電性高分子であるコンデ
ンサは、周波数特性、温度特性および寿命特性(高温・
高湿下の長期信頼性など)に非常に優れており、期待さ
れる固体電解コンデンサであると言える。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、固体電解質が電解重合による導電性高分
子である固体電解コンデンサには、漏れ電流の増大とい
う問題がある。
本発明は漏れ電流の増大を防止するコンデンサの製造方
法の提供を目的とする。
課題を解決するための手段 この目的を達成するために発明者は、漏れ電流が多くな
る原因の検討を行った。その結果、以下のような知見を
得た。
電解酸化重合法は、重合性モノマーと支持電解質を含む
電解液(電解重合液)中で直流電圧を印加して、モノマ
ーの電解酸化により陽極表面に導電性高分子膜を形成す
る方法であるが、この反応が水素引き抜き反応であるが
ために、水素の発生は避けることができない。この発生
水素は電解液から揮散し難く、しばしば電解液の界面に
気泡となって留まるだけでなく陽極表面に引き寄せられ
付着する傾向が少なからずある。この傾向は、支持電解
質が、例えばABS(アルキルベンゼンスルフォン酸塩)
あるいはアルキル硫酸塩のような界面活性剤系の場合に
特に顕著である。
陽極表面に発生水素による気泡が付着した場合、その部
分では電解重合膜形成が阻害されて薄くなり、全体とし
て均一な厚みの固体電解質用導電性高分子膜の形成がな
されないという現象が起こる。導電性高分子膜を形成し
た後、コロイダルグラファイト層、Agペースト層を順に
コーティングするとともに陰極リードを取り出すように
する。固体電解質用導電性高分子膜の一部に厚みが極め
て薄い部分があるコンデンサは、最も重要な特性のひと
つである漏れ電流増大を来し実用に適さない。コロイダ
ルシリコン層、Agペースト層を電解液界面近傍に形成さ
れた導電性高分子膜部分を避けて設ければ、上記漏れ電
流の増大は防止されるが、この場合は、損失の増大・高
周波領域での容量低下という別の問題が出てくるため抜
本的な解決策とは言えない。
上のような知見を得た発明者は、発生水素による気泡を
除くという方向で解決を図るため、さらに深く検討をし
た。その結果、電解液に消泡剤を加えるのが効果的であ
るという知見を得、これにより、この発明を完成させる
ことができた。
したがって、請求項1〜6記載の固体電解コンデンサの
製造方法は、少なくとも重合性モノマー、支持電解質お
よび消泡剤を溶媒に分散させた電解液中での電解重合
(電解酸化重合)により、誘電体皮膜が表面に形成され
た弁金属基材の上に固体電解質用導電性高分子膜を形成
するようにしている。
この発明で使う消泡剤としては、シリコーン系消泡剤が
挙げられ、シリコーン系消泡剤の具体的なものとして、
例えば、請求項2のように、下記の一般式であらわされ
る化合物がある。
但し:nは0又は正の整数 そして、電解質液における消泡剤濃度は、通常、請求項
3のように、10〜1000ppmの範囲である。
電解液中の重合性モノマーは、普通、請求項4のよう
に、複素環式化合物が使われ、具体的には、請求項5の
ように、ピロール、チオフェン、および、これらの誘電
体のうちの少なくとも一種を使うようにする。
電解液中の支持電解質としては、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸塩などが用いられる。支持電
解質は、電解液の導電度を上げて電解酸化重合を円滑に
進行させる働きをするとともに支持電解質アニオンが電
解重合膜にドーパントとして入り同重合膜の導電性を高
める働きをする。
また、誘電体皮膜が表面に形成された弁金属基材の弁金
属には、請求項6のように、アルミニウム、タンタルな
どが挙げられる。
なお、固体電解質用の導電性高分子膜を形成する前に、
普通、誘電体皮膜の表面に導電性の層(例えば、マンガ
ン酸化物層)を積層形成し導電性を付与してから電解重
合するようにする。
作用 この発明の固体電解コンデンサの製造方法では、電解酸
化重合用電解液に消泡剤が添加されており、重合反応の
進行に従って発生する水素による気泡が電解液界面で破
壊され易く気泡が界面に滞留しなくなり、陽極表面への
気泡付着現象が解消される。そのため、電解重合により
形成された固体電解質用導電性高分子膜は厚みの薄い部
分のない均一な厚みの膜になる。そのため、漏れ電流の
増大を来すという不都合は解消される。
消泡剤がシリコーン系消泡剤である場合には、添加量が
少なくて済み、かつ、他成分物質が侵されたり、また不
要有害な反応を起こしたりしないという利点がある。
消泡剤の添加量が10ppmを下回ると消泡効果が十分でな
い傾向があらわれ、また消泡剤の添加量が1000ppmを越
すと、コロイダルグラファイト等の陰極形成材料に対す
る漏れ性が悪くなる傾向があらわれる。
実施例 以下、この発明の実施例を説明する。
−実施例1− 8×10mmのアルミニウムエッチド箔に陽極リードを取り
付け、3%アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、約70
℃、印加電圧35Vの条件で陽極酸化し、誘電体皮膜を形
成し、誘電体皮膜が表面に形成された弁金属基材を得
た。つぎに、硝酸マンガン水溶液を塗布し250℃、10分
の条件で熱分解しマンガン酸化物膜からなる導電層を表
面に付着させ、ついで、これを陽極として電解重合を以
下のように行った。
電解液として、ピロール(0.3モル/l)、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム(0.15モル/l)、水系、非
水系の両発泡液系に使用可能な自己乳化型シリコーン系
消泡剤(信越化学製 KS506:添加量100ppm)および水か
らなる溶液を用い、陽極(弁金属基材)を電解液に漬
け、予めポリピロールで被覆した電解重合用第1電極を
接触させるとともに第1電極と離して設けた電解重合用
第2電極の間に3Vの電圧を印加してポリピロールからな
る固体電解質用導電性高分子膜を形成した。このポリピ
ロールはドデシルベンゼンスルフォン酸アニオンをドー
パントとして含む。
電解重合中、界面での気泡の発生は皆無であり、完成し
た導電性高分子膜を肉眼で観察したところ非常に平滑な
膜であることが確認された。
電解重合後、電極を取り外し水で洗浄し乾燥してから、
カーボンペースト層を導電性高分子膜の上に塗布により
積層形成し、ついで、その上にAgペースト層を塗布によ
り積層形成した後、陰極リードの取り出しを行ってか
ら、エポキシ樹脂で外装封止してコンデンサを完成し
た。作製した固体電解コンデンサの数は10個である。
−実施例2〜6− 消泡剤KS506の濃度が下記の通りである他は、実施例1
と同様にしてコンデンサを得た。
実施例2 … 5ppm 実施例3 … 10ppm 実施例4 … 500ppm 実施例5 …1000ppm 実施例6 …2000ppm −実施例7〜10− 消泡剤KS506の代わりに下記のシリコーン系消泡剤を用
いた他は、実施例1と同様にしてコンデンサを得た。
なお、電解重合中、界面での気泡の発生は皆無であり、
完成した導電性高分子膜を肉眼で観察したところ非常に
平滑な膜であることが確認された。
実施例7… 信越化学製ノニオン系乳化剤を用いた速 効性エマルジョン型消泡剤 KM68−1F 実施例8… 信越化学製ノニオン型乳化剤を用いた食 品衛生法の基準に適合したエマルジョン
型消泡剤 KM72 実施例9… 信越化学製ノニオン型乳化剤を用いた持 続性、高温安定性にすぐれたエマルジョ
ン型消泡剤 KM75 実施例10… 信越化学製水系、非水系両発泡液系に 使用可能な高希釈安定性自己乳化型消
泡剤 X−50−711B −実施例11〜14− 支持電解質としてのドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム(SDBS)に代えて、下記のものを用いた他は、実
施例1と同様にしてコンデンサを得た。消泡剤の消泡効
果が十分に発揮され、電解重合中、界面での気泡の発生
は皆無であり、完成した導電性高分子膜を肉眼で観察し
たところ非常に平滑な膜であった。
実施例11… ドデシル硫酸ナトリウム(SDS) 実施例12… n−ブチルリン酸エステル(NBP) 実施例13…モノブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウ
ム(SMBNS) 実施例14…トリイソフロピルナフタレンスルフォン酸ナ
トリウム(STIPNS) なお、ポリピロール中には、やはり、実施例1の場合と
同様に、各支持電解質アニオンがドーパントとして含ま
れている。
−実施例15− ピロールをチオフェンに、SDBSをテトラエチルアンモニ
ウムp−トルエンスルフォネート(TEApTS)に、消泡剤
KS506を非水発泡液系用オイル型シリコーン系消泡剤KS6
9(信越化学製)に、溶媒である水をアセトニトリルに
代えた他は、実施例1と同様にしてコンデンサを得た。
この場合も、消泡剤は良好な消泡効果を発揮した。
−実施例16− エンボス加工の後、10%リン酸水溶液を用いて約90℃、
印加電圧35Vの条件で陽極酸化を行い表面に誘電体皮膜
を形成するようにした以外は、実施例1と同様にしてコ
ンデンサを得た。
−比較例1− 電解液に消泡剤を添加しない電解液を用いるようにした
他は、実施例1と同様にしてコンデンサを得た。
−比較例2− 電解液に消泡剤を添加しない電解液を用いるようにした
他は、実施例16と同様にしてコンデンサを得た。
実施例および比較例における各10個のコンデンサを13V
の電圧をかけてエージングし、容量(120Hz)、損失(1
20Hz)、漏れ電流を測定した。測定結果(平均値)を第
1表に示す。
実施例の各コンデンサは、第1表にみるように、容量・
インピーダンスおよび漏れ電流特性に優れており、実用
に適するものであることが分かる。
実施例1と比較例1、あるいは、実施例16と比較例2の
間の漏れ電流特性を比べてみれば、消泡剤の添加が漏れ
電流の増大を抑制する働きがあることが良く分かる。
実施例2〜6の漏れ電流データから、消泡剤の濃度は10
〜1000ppmが適当であることも良く分かる。
この発明は上記実施例に限らない。例えば、実施例で
は、固体電解質用の導電性高分子を形成する前に熱分解
マンガン酸化物で導電層を形成したが、マンガン酸化物
以外の導電材料で導電層を形成するようにしてもよい。
実施例では、ポリピロール被覆を施した電解重合用第1
電極を当てて電解重合を行うようにしたが、ポリピロー
ル以外の材料で被覆した電極を使ったり、無被覆の電極
を直に当てるようにしたり、あるいは、陽極リードを利
用する等して陽極から起電するようにしてもよい。重合
用モノーは、ピロールまたはチオフェンを使ったが、こ
れらに置換基が導入されたものを単独であるいは混合し
て用いるようにしてもよい。
発明の効果 以上に述べたように、この発明の固体電解コンデンサの
製造方法では、消泡剤が添加された電解液を使って電解
重合をおこなうために、固体電解質用の導電性高分子膜
は厚みの薄い部分のない厚みが均一な膜となり、漏れ電
流の増大が抑えられた優れた特性のコンデンサが得られ
る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも重合性モノマー、支持電解質お
    よび消泡剤を溶媒に分散させた電解液中での電解重合に
    より、誘電体皮膜が表面に形成された弁金属基材の上に
    固体電解質用導電性高分子膜を形成するようにする固体
    電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】消泡剤が下記の一般式であらわされる化合
    物である請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方
    法。 但し:nは0又は正の整数
  3. 【請求項3】電解質液における消泡剤濃度が10〜1000pp
    mの範囲である請求項1または2記載の固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
  4. 【請求項4】重合性モノマーが複素環式化合物である請
    求項1から3までのいずれかに記載の固体電解コンデン
    サの製造方法。
  5. 【請求項5】複素環式化合物がピロール、チオフェン、
    および、これらの誘導体のうちの少なくとも一種である
    請求項1から4までのいずれかに記載の固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
  6. 【請求項6】弁金属がアルミニウムおよびタンタルのう
    ちの一つである請求項1から5までのいずれかに記載の
    固体電解コンデンサの製造方法。
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