JPH0695403A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高耐久性を有する電子写真感光体を
提供すること。 【構成】 導電性支持体上に下記化１または化２で示さ
れる化合物を含有させる。 【化１】 【化２】 化１、化２において、Ｘはベンゼン環に縮合する置換基
を有していてもよい芳香環または複素環残基、Ｙは連結
基、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子またはアルキル基、
Ｒ⁵は 水素原子、置換されていてもよいアルキル基、ア
ラルキル基、またはアシル基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な酸化防止剤を含有
することを特徴とする電子写真感光体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られていて、広く研究され、か
つ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を
持っていると同時に、種々の欠点をも有している。例え
ばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶
化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜
鉛は対湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯
電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更にセ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易であるなどの利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上
述の感光体としての基本的な性質を十分に具備している
とはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着、可撓性など機械的強度に優れた
感光体を得ることができうるものの、高感度の特性を保
持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するためにキャリア発
生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、
より高感度の特性を有する有機感光体が開発されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作成
し得ることから多くの研究が進められてきた。

【０００８】以上述べたように、電子写真感光体に求め
られる基本的な性能や高い耐久性などの要求を満足させ
るために、新規な材料の開発やそれらの組合せ等、種々
の改良が成されてきたが、未だ十分なレベルには達して
いない。

【０００９】一つの大きな問題点として、感光体を実際
に複写機中で使用した場合、帯電器から発生するオゾン
等により感光体が強い酸化作用を受ける点が挙げられ
る。有機材料からなる感光体はこの酸化作用を受けやす
く、その結果、帯電電位や感度の低下を引き起こすこと
になる。その対策として従来から、種々の酸化防止剤を
感光体中に添加する方法が提案されている。しかしなが
らこれらの方法は必ずしも有効ではなく、むしろ逆に、
感度の悪化や残留電位の上昇といった問題を生じてい
た。

【００１０】本発明者らは感光体の劣化について詳細に
調査した結果、酸化防止能を有する特定の化合物を用い
ることにより、これらの酸化作用を効果的に防止できる
ことを明らかにすることができた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く、高感度であり、繰返し使用しても帯電電位
や感度の低下を殆んど起こさない、またオゾン等による
酸化作用に対する抵抗性の高い電子写真感光体を提供す
ることである。

【００１２】本発明者らは高感度、高耐久性を有する光
導電性物質の研究を行なった結果、前記化１または化２
で示される新規な酸化防止剤が有効であることを見出
し、本発明に至った。

【００１３】化１、化２において、Ｘはベンゼン環に縮
合する置換基を有していてもよい芳香環または複素環残
基、Ｙは連結基、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子または
アルキル基、Ｒ⁵は 水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、アラルキル基、またはアシル基である。

【００１４】ここでＸが示す芳香環、複素環の具体例と
しては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、メトキシベン
ゼン環、クロロベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環、フラン環、ピリジン環、エチルピリジン環、カル
バゾール環、キノリン環、ベンゾチオフェン環、クロロ
ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾカルバゾ
ール環などを挙げることができる。Ｙの具体例として
は、以下の化１の具体例に示される基を挙げることがで
きる。Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル
基を挙げることができる。Ｒ⁵ の具体例としては、水素
原子、メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−
ヒドロキシエチル基等のアルキル基、ベンジル基、４−
メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、２−フェニ
ルエチル基等のアラルキル基、ホルミル基、アセチル
基、ベンゾイル基等のアシル基を挙げることができる。

【００１５】化１で示される化合物の具体例としては、
例えば次の構造式を有するものが挙げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】

【化２８】

【００４２】

【化２９】

【００４３】

【化３０】

【００４４】

【化３１】

【００４５】

【化３２】

【００４６】

【化３３】

【００４７】

【化３４】

【００４８】

【化３５】

【００４９】

【化３６】

【００５０】

【化３７】

【００５１】

【化３８】

【００５２】

【化３９】

【００５３】

【化４０】

【００５４】

【化４１】

【００５５】

【化４２】

【００５６】

【化４３】

【００５７】化２で示される化合物の具体例としては、
例えば次の構造式を有するものが挙げられる。

【００５８】

【化４４】

【００５９】

【化４５】

【００６０】

【化４６】

【００６１】

【化４７】

【００６２】

【化４８】

【００６３】

【化４９】

【００６４】

【化５０】

【００６５】

【化５１】

【００６６】

【化５２】

【００６７】

【化５３】

【００６８】

【化５４】

【００６９】

【化５５】

【００７０】

【化５６】

【００７１】

【化５７】

【００７２】

【化５８】

【００７３】

【化５９】

【００７４】

【化６０】

【００７５】

【化６１】

【００７６】

【化６２】

【００７７】

【化６３】

【００７８】

【化６４】

【００７９】

【化６５】

【００８０】

【化６６】

【００８１】

【化６７】

【００８２】

【化６８】

【００８３】

【化６９】

【００８４】

【化７０】

【００８５】

【化７１】

【００８６】次に、合成例を具体的に記す。 合成例１（化１１の合成） ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル
（１．３２ｇ）と４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（１．０９ｇ）を１７０℃で９０分加
熱し、放冷後析出した結晶を酢酸エチル（６５ｍｌ）よ
り再結晶して、化１１を得た。 収量 １．２７ｇ 融点 ２１９〜２２２℃

【００８７】合成例２（化１８の合成） ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド（４．０４
ｇ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン
塩酸塩（３．８３ｇ）、酢酸ナトリウム（１．６４
ｇ）、エタノール（７５ｍｌ）の混合物を３０分加熱
後、放冷し、析出物を濾取してエタノールと熱水で洗浄
した。粗生成物をＤＭＦ（１０７ｍｌ）より再結晶し
て、化１８を得た。 収量 ２．７４ｇ 融点 １８７．９〜１８８．１℃

【００８８】合成例３（化２０の合成） ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド（４．０４
ｇ）、Ｎ−ベンジル−４−ピペリドン（３．７８ｇ）、
酢酸（０．５ｍｌ）、エタノール（７５ｍｌ）の混合物
を９０分加熱後、放冷し、析出物を濾取した。粗生成物
をジオキサン（７７ｍｌ）とＤＭＦ（５ｍｌ）より再結
晶して、化２０を得た。 収量 ５．７７ｇ 融点 １７６．５℃（分解）

【００８９】合成例４（化４９の合成） ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド（１．０１
ｇ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド（１．１７ｇ）、エタノール（１５ｍｌ）の
混合物を３５分加熱後、放冷し、析出物を濾取した。粗
生成物をＤＭＳＯ（１２ｍｌ）に加熱溶解し、メタノー
ル（３４ｍｌ）を加えて結晶化させて、化４９を得た。 収量 １．１２ｇ 融点 ２９７℃（分解）

【００９０】本発明の電子写真感光体は、化１または化
２で示される化合物を１種類あるいは２種類以上含有す
ることにより得られる。感光体の形態としては種々のも
のが知られているが、そのいずれにも用いることができ
る。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送
物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を
設けた単層型の感光体、あるいは、電荷発生物質と結着
剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹
脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体が挙げら
れる。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となって
も構わない。化１または２で示される化合物の含有量
は、単層型感光体においては電荷発生物質の０．１〜５
重量％、積層型感光体の電荷発生層においては電荷発生
物質の０．１〜５重量％、電荷輸送層においては電荷輸
送物質の０．１〜５重量％が好ましい。

【００９１】本発明の化合物を用いて感光体を作成する
支持体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙、プラスチックフィルムのシート状、ドラム状あ
るいはベルト状の支持体などが使用される。また、それ
らの支持体上へ感光層を形成するために用いるフィルム
形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のもの
があげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリスチ
レン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフ
ェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげら
れる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性
に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共
重合体として２種以上を混合して用いることができる。

【００９２】感光層に含有されるこれらの樹脂は、積層
型感光体の電荷発生層においては電荷発生物質に対して
１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％が
より好ましい。一方、単層型感光体及び積層型感光体の
電荷輸送層においては、電荷輸送物質に対して５０〜１
５０重量％が好ましい。

【００９３】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が
好ましい。

【００９４】その他、感光体中への添加物として本発明
の化合物以外に酸化防止剤やカール防止剤などを必要に
応じて添加することができる。

【００９５】本発明の化合物と組み合わせて用いられる
電荷発生物質としては、ベンゾピリリウム、ベンゾチア
ピリリウム等のピリリウム染料、チアシアニン、オキサ
シアニン等のシアニン染料、スクエアリリウム染料、フ
タロシアニン顔料、アンスアンスロン系顔料、インジゴ
系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ顔料等を挙げること
ができるが、これらの中でもアゾ顔料との組合せにおい
て最も有効に作用する。

【００９６】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５
４６６号公報に示されているオキサジアゾール類、特公
昭４５−５５５号公報に示されているトリフェニルメタ
ン類、特公昭５２−４１８８号公報に示されているピラ
ゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報に示されてい
るヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報に示
されているオキサジアゾール類、特公昭５８−３２３７
２号公報に示されているトリアリールアミン類、特開昭
５８−１９８０４３号公報に示されているスチルベン類
等をあげることができる。一方、電子輸送物質として
は、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェンなどがある。これらの電荷輸送物質
は単独または２種以上組み合わせて用いることが出来
る。

【００９７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。尚、各実施例では、下記に示すアゾ顔料及び電荷移
動物質を使用した。

【００９８】

【化７２】

【００９９】

【化７３】

【０１００】

【化７４】

【０１０１】

【化７５】

【０１０２】

【化７６】

【０１０３】

【化７７】

【０１０４】実施例１ アゾ顔料化７２（１重量部）、ポリエステル樹脂（東洋
紡製バイロン２００；１重量部）、化１８（０．０２重
量部）、およびテトラヒドロフラン（１００重量部）を
混合し、ペイントコンディショナー装置によりガラスビ
ーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液をアプ
リケーターにて、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布し
て、膜厚約０．２μの電荷発生層を形成した。次にｐ−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド＝ジフェニルヒドラ
ゾンを、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマ
ー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒
として１０％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にア
プリケーターで塗布して、膜厚約２０μの電荷輸送層を
形成した。

【０１０５】このようにして作成した積層型感光体を、
静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）により電
子写真特性評価を行なった。測定条件：印加電圧−６ｋ
Ｖ、スタティックNo.３（ターンテーブルの回転スピー
ドモード：１０ｍ／ｍｉｎ）。その結果、帯電電位Ｖ0
が−７００Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．３ルックス・秒
と高感度の値を示した。また、同装置を用いて５０００
回の帯電−露光の繰り返しを行ったが、帯電電位、半減
露光量ともほとんど変化が認められなかった。

【０１０６】次にこの感光体を、２５ｐｐｍのオゾン雰
囲気下に５時間放置し、同装置を用いて、再度電子写真
特性を測定した。その結果、帯電電位Ｖ0が−６７０
Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．３ルックス・秒と、ほとん
ど変化が見られなかった。

【０１０７】実施例２ アゾ顔料化７２（１重量部）、化１８（０．０２重量
部）、およびテトラヒドロフラン（１００重量部）を混
合し、ペイントコンディショナー装置によりガラスビー
ズと共に２時間分散処理した。こうして得た分散液に、
Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド＝ジフ
ェニルヒドラゾン１０重量部、ポリカーボネート樹脂
（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学製）１０重量部、テト
ラヒドロフラン４０重量部を加え、ペイントコンディシ
ョナー装置によりさらに１時間分散処理後、アプリケー
ターにて、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚
約２０μの感光体を形成した。この感光体の電子写真特
性を、実施例１と同様にして測定した。ただし、印加電
圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、オゾン処理前の
帯電電位＋６３０ｋＶ、半減露光量１．４ルックス・
秒、オゾン処理後の帯電電位＋５７０Ｖ、半減露光量
１．４ルックス・秒と、高感度でしかも変化の少ない、
優れた特性を示した。

【０１０８】実施例３〜８ 表１に示すアゾ顔料を用いる他は、実施例２と同様にし
て感光体を作成して、その特性を評価した。結果を表１
に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】実施例９〜１４ アゾ顔料化７２（１重量部）、ポリエステル樹脂（東洋
紡製バイロン２００；１重量部）、およびテトラヒドロ
フラン（１００重量部）を混合し、ペイントコンディシ
ョナー装置によりガラスビーズと共に２時間分散した。
こうして得た分散液をアプリケーターにて、アルミ蒸着
ポリエステル上に塗布して、膜厚約０．２μの電荷発生
層を形成した。次に表２に示す電荷移動物質（１重量
部）と本発明の化合物（０．０１重量部）を、ポリアリ
レート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー；１重量部）とと
もにテトラヒドロフラン（１０重量部）に溶解し、上記
の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して、膜厚約
２０μの電荷輸送層を形成した。この感光体について、
実施例１と同様にして電子写真特性を求めた。結果を表
２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】比較例１ 化１８を含まない点を除いては、実施例１と同様に感光
体を作成して、その特性を評価した。その結果、オゾン
処理前では、帯電電位Ｖ0が−７２０Ｖ、半減露光量Ｅ1
/2が１．３ルックス・秒であったが、オゾン処理後に
は、帯電電位Ｖ0が−５９０Ｖ、 半減露光量Ｅ1/2が
１．５ルックス・秒と大きな特性悪化が見られた。

【０１１３】比較例２〜４ 表３に示すアゾ顔料を用い、本発明の化合物を含まない
点を除いては、実施例２と同様にして感光体を作成し
て、その特性を評価した。結果を表３に示す。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有し、オゾン等による酸化作用に
対して抵抗性の高い電子写真感光体を提供することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に下記化１または化２で
   示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感
   光体。 【化１】 【化２】 （化１、化２において、Ｘはベンゼン環に縮合する置換
   基を有していてもよい芳香環または複素環残基、Ｙは連
   結基、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子またはアルキル
   基、Ｒ⁵は 水素原子、置換されていてもよいアルキル
   基、アラルキル基、またはアシル基である。）