JPH069530A - Improved method of ammoxidation of propylene into acrylonitrile and catalyst - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To prepare an unsatd. nitrile advantageously by carrying out ammoxidation of an olefin-ammonia mixture with use of an inexpensive and easily available catalyst comprising Mo, Bi, iron, Co, Ni, Cr, and P or Sb, and alkali metals or the like.

CONSTITUTION: An olefin selected from propylene, isobutylene and their mixture is reacted with O₂-contg. gas such as air and ammonia at about 300-600°C under a high pressure in gaseous phase with use of a catalyst having a compsn. of the formula (X is P, Sb or mixture thereof; Y is an alkali metal or mixture thereof; Z is an alkali earth metal, rare earth metal, Nb, Tl or the like; (a) is 12-14; (b) is 1-5; (c) is 0.5-5; (d) and (e) are each 0.1-6; (f) and (g) are each 0.1-4; (i) is 0.1-2; (j) is 0-3; (k) is determined by other atoms present) to convert into acrylonitrile, methacrylonitrile and their mixture. The reaction can be carried out effectively and economically at a relatively low temp. The catalyst exhibits superior redox stability under the reaction conditions.

COPYRIGHT: (C)1994,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】本発明は、オレフィン−アンモニア混合物
の不飽和ニトリルへのアンモキシデーションの改良方法
及び触媒、特にプロピレン−アンモニア及びイソブチレ
ン−アンモニアのそれぞれアクリロニトリル及びメタク
リロニトリルへのアンモキシデーションの改良方法及び
触媒に関する。アンモキシデーションは、モリブデン、
ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、及びクロム、及び
燐又はアンチモン又はそれらの混合物のいずれか、及び
アルカリ金属又はそれらの混合物、及び任意にアルカリ
土類金属、希土類金属、ニオブ、タリウム、砒素、マグ
ネシウム、亜鉛、カドミウム、バナジウム、硼素、カル
シウム、錫、ゲルマニウム、マンガン、タングステン、
テルル又はそれらの混合物の群から選択された一元素の
酸化物を含む触媒の存在下で実施される。本発明の触媒
は、プロピレンのアクロレインへの流動層酸化の触媒と
して有効に作用することも想像される。たとえば、触媒
は本明細書においても参考にしている米国特許第4,230,
640 号及び第4,267,385 号の方法において作用するであ
ろう。The present invention relates to a method and catalyst for improving the ammoxidation of olefin-ammonia mixtures to unsaturated nitriles, in particular for improving the ammoxidation of propylene-ammonia and isobutylene-ammonia to acrylonitrile and methacrylonitrile, respectively. Regarding catalysts. Ammonification is molybdenum,
Bismuth, iron, cobalt, nickel, and chromium, and either phosphorus or antimony or mixtures thereof, and alkali metals or mixtures thereof, and optionally alkaline earth metals, rare earth metals, niobium, thallium, arsenic, magnesium, Zinc, cadmium, vanadium, boron, calcium, tin, germanium, manganese, tungsten,
It is carried out in the presence of a catalyst containing an oxide of one element selected from the group of tellurium or a mixture thereof. It is also envisioned that the catalyst of the present invention effectively acts as a catalyst for fluidized bed oxidation of propylene to acrolein. For example, the catalyst is described in U.S. Pat.
It will work in the methods of 640 and 4,267,385.

【０００２】ビスマス−モリブデン−鉄流動層触媒（た
とえば、米国特許第3,642,930 号）を用いてアクリロニ
トリルを製造することに関する特許はたくさんある。特
に、１９７５年１０月７日に発行された米国特許第3,91
1,089 号には、モリブデン、及びビスマス、及び鉄（任
意）の酸化物、及び任意にクロム、マンガン、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、錫、タングステン、
鉛又はそれらの混合物、及び任意にタリウム、第ＩＡ又
はIIＡ族及び任意に燐、砒素、アンチモン又はそれらの
混合物の酸化物を含む触媒を用いたアクリロニトリルの
製造方法が開示されている。There are many patents relating to the production of acrylonitrile using bismuth-molybdenum-iron fluidized bed catalysts (eg US Pat. No. 3,642,930). In particular, U.S. Pat. No. 3,91 issued Oct. 7, 1975
No. 1,089 includes oxides of molybdenum, bismuth, and iron (optional), and optionally chromium, manganese, cobalt, nickel, zinc, cadmium, tin, tungsten,
A process for preparing acrylonitrile using a catalyst containing lead or a mixture thereof and optionally an oxide of thallium, Group IA or IIA and optionally phosphorus, arsenic, antimony or a mixture thereof is disclosed.

【０００３】本発明の方法において使用される触媒は、
この種の方法において通常使用される反応温度よりわず
かに低い温度で不飽和ニトリルを製造するための活性が
高く、熟成後効果的な低温作業が継続する。ニトリル製
造の活性が高い上に、触媒は効果的でかつ経済的な作業
に大いに寄与する多くのその他の重要な利点を有する。
触媒は反応条件下で優れたレドックス安定性を有する。
このため、プロセス空気のオレフィンに対する割合が低
くてもよいし、時間毎の空間速度が高重量でもよい。触
媒は、効果的なアンモニアの利用を示すため反応器流出
液中の未反応アンモニアの量を非常に減少させ、従って
流出液中のアンモニアを中和するのに必要な硫酸の量を
低下させる。この結果、（１）プロセスの回収セクショ
ンの作業及び（２）汚染制御が改良された。作業温度が
低いということは触媒寿命を延ばし、あと燃えのような
流出液の問題を最少限にするということである。反応温
度が比較的低いにもかかわらず、８０％以上がニトリル
生成物に転化した。本発明の触媒に関する更に重要な利
点は、必要不可欠な触媒成分が低価格で触媒の調製が容
易であるということである。The catalyst used in the process of the invention is
The activity for producing unsaturated nitriles at temperatures slightly below the reaction temperatures normally used in processes of this kind is high and, after aging, effective cold work continues. In addition to the high activity of nitrile production, catalysts have many other important advantages that contribute significantly to effective and economical operation.
The catalyst has excellent redox stability under the reaction conditions.
Therefore, the ratio of process air to olefin may be low, or the space velocity per hour may be high. The catalyst greatly reduces the amount of unreacted ammonia in the reactor effluent because it shows effective utilization of ammonia, and thus reduces the amount of sulfuric acid required to neutralize the ammonia in the effluent. This resulted in improved (1) process recovery section operation and (2) pollution control. Lower operating temperatures extend catalyst life and minimize effluent problems such as afterburning. Over 80% conversion to nitrile product despite the relatively low reaction temperature. A further important advantage with the catalysts of the invention is that the essential catalyst components are low cost and easy to prepare.

【０００４】本発明の不飽和ニトリルを製造するのに用
いられる反応体は、酸素、アンモニア、及びプロピレン
又はイソブチレン、及びそれらの混合物のような直鎖状
の３個の炭素原子を有するオレフィンである。オレフィ
ンは、エタン、プロパン、ブタン及びペンタンのような
パラフィン系炭化水素との混合物でもよい。たとえば、
プロピレン−プロパン混合物は供給材料を構成しうる。
この場合、転化の効率は減少すると思われるが特に分離
することなく通常の製油所流を使用することが可能であ
る。同様に、窒素及び炭素の酸化物のような希釈剤が悪
影響を及ぼすことなく反応混合物中に存在しうる。本発
明の好ましい面においては、本発明の方法は高温及び大
気圧又は大気圧付近においてプロピレン又はイソブチレ
ン、アンモニア及び酸素を含む混合物を触媒と接触させ
てアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
ことを含む。最も好ましくは、本発明の方法は、プロピ
レン、アンモニア及び酸素を高温において流動層触媒と
接触させてアクリロニトリルを製造することに関する。The reactants used to prepare the unsaturated nitriles of this invention are linear, three carbon atom olefins such as oxygen, ammonia, and propylene or isobutylene, and mixtures thereof. . The olefin may be a mixture with paraffinic hydrocarbons such as ethane, propane, butane and pentane. For example,
The propylene-propane mixture may make up the feed.
In this case, it is possible to use normal refinery streams without any particular separation, although conversion efficiency would be reduced. Similarly, diluents such as nitrogen and carbon oxides may be present in the reaction mixture without adverse effects. In a preferred aspect of the invention, the process of the invention comprises contacting a mixture comprising propylene or isobutylene, ammonia and oxygen at elevated temperature and atmospheric pressure or near atmospheric pressure with a catalyst to produce acrylonitrile or methacrylonitrile. Most preferably, the process of the present invention involves contacting propylene, ammonia and oxygen at elevated temperature with a fluid bed catalyst to produce acrylonitrile.

【０００５】本発明の方法においてはいかなる酸素源も
使用しうる。しかしながら、経済的な理由で、酸素源と
して空気を使用することが好ましい。純粋に技術的な見
地からは比較的純粋な分子酵素を用いると相当する結果
が得られるであろう。反応容器に供給する材料中の酸素
のオレフィンに対するモル比は0.２：１乃至3.０である
べきであり、約1.５乃至2.５の割合が好ましい。反応容
器に供給する材料中のアンモニアのオレフィンに対する
モル比は約0.５：１乃至５：１、好ましくは0.９：１乃
至1.３：１に変化しうる。アンモニア−オレフィン比に
真の上限はないけれども、一般的には1.３：１の割合を
越える理由はない。１：１の化学量論比よりかなり低い
アンモニア−オレフィン比の場合には、種々の量のオレ
フィンの酸素化誘導体が形成されるであろう。この範囲
の上限の外側では極少量のアルデヒド及び酸が製造さ
れ、この範囲の下限以下のアンモニア−オレフィン比で
は製造されるニトリルの量が低下するであろう。前述の
アンモニア−オレフィン比の範囲ではアンモニアが最大
限利用されることは驚くべきことであり、非常に望まし
い。一般的にはいかなる未反応オレフィンも未転化アン
モニアも再循環させることが可能である。Any oxygen source may be used in the method of the present invention. However, for economic reasons it is preferred to use air as the oxygen source. From a purely technical standpoint, the use of relatively pure molecular enzymes would give comparable results. The molar ratio of oxygen to olefin in the feed to the reaction vessel should be 0.2: 1 to 3.0, with a ratio of about 1.5 to 2.5 being preferred. The molar ratio of ammonia to olefin in the feedstock to the reaction vessel can vary from about 0.5: 1 to 5: 1, preferably 0.9: 1 to 1.3: 1. Although there is no true upper limit on the ammonia-olefin ratio, there is generally no reason to exceed a ratio of 1.3: 1. For ammonia-olefin ratios well below the 1: 1 stoichiometric ratio, various amounts of oxygenated derivatives of olefins will be formed. Very small amounts of aldehydes and acids will be produced outside the upper limit of this range, and ammonia-olefin ratios below the lower limit of this range will reduce the amount of nitrile produced. It is surprising and highly desirable to maximize the utilization of ammonia in the above mentioned ammonia-olefin ratio range. It is generally possible to recycle any unreacted olefin and unconverted ammonia.

【０００６】反応容器に供給する混合物中の水が反応の
選択性及びニトリルの収率を改良する場合がある。しか
しながら、反応中に水が形成されるので供給材料への水
の添加は本発明においては必要不可欠ではない。水を添
加する場合には、一般的には添加される水のオレフィン
に対するモル比は約0.２５：１以上である。１：１乃至
４：１程度の割合が特に望ましいが、それより高い割
合、すなわち約１０：１までの割合も使用しうる。Water in the mixture fed to the reaction vessel may improve the selectivity of the reaction and the yield of nitrile. However, the addition of water to the feed is not essential in the present invention as water is formed during the reaction. When water is added, the molar ratio of added water to olefins is generally about 0.25: 1 or higher. Ratios on the order of 1: 1 to 4: 1 are particularly desirable, but higher ratios, ie up to about 10: 1, may also be used.

【０００７】反応は約３００乃至約６００℃の範囲内の
温度において実施される。好ましい温度範囲は約３８０
乃至５００℃であり、約４００乃至４８０℃が特に好ま
しい。反応が実施される圧力は別の変数である。反応は
いかなる圧力下でも実施されうるが、好ましくはほぼ大
気圧又はそれ以上の圧力（２乃至５気圧）において実施
される。みかけの接触時間は重要ではないが、0.１乃至
約５０秒の範囲内の接触時間を使用しうる。最適接触時
間はもちろん反応させるオレフィンに依存するが、一般
的には１乃至１５秒の接触時間が好ましい。The reaction is carried out at a temperature in the range of about 300 to about 600 ° C. The preferred temperature range is about 380
To 400 ° C., with about 400 to 480 ° C. being particularly preferred. The pressure at which the reaction is carried out is another variable. The reaction can be carried out under any pressure, but is preferably carried out at a pressure of about atmospheric pressure or higher (2 to 5 atm). The apparent contact time is not critical, but contact times in the range of 0.1 to about 50 seconds can be used. The optimum contact time depends, of course, on the olefin reacted, but generally a contact time of 1 to 15 seconds is preferred.

【０００８】一般的には、気相状態で酸化／アンモキシ
デーションを実施するのに適する種類の装置であればい
かなる装置も本発明の方法の実施に使用しうる。本方法
は連続的にも断続的にも実施しうる。触媒層は大きな粒
状又はペレット状の触媒を用いる固定層でもよいが、好
ましくはいわゆる“流動層”の触媒を使用する。本発明
の方法の実施にはいかなる従来の流体アンモキシデーシ
ョン反応器も使用しうる。たとえば、本明細書において
も参考にしている１９６６年１月１８日に発行された米
国特許第3,230,246 号に記載されている反応器は本発明
の実施に適する。更に、従来のトランスファーライン反
応器も使用しうる。反応器は、反応供給材料混合物の導
入前又は後に反応温度にしうる。けれども、大規模の作
業においては、連続方式で、未反応オレフィンの再循環
が考えられているような系で実施するのが好ましい。触
媒の周期的な再生又は再活性化も考えられ、たとえば高
温において触媒を空気と接触させることにより実施しう
る。In general, any device of the type suitable for carrying out oxidation / ammoxidation in the vapor phase may be used to carry out the process of the present invention. The method can be carried out continuously or intermittently. The catalyst bed may be a fixed bed using a large granular or pelletized catalyst, but preferably a so-called "fluidized bed" catalyst is used. Any conventional fluid ammoxidation reactor can be used to practice the process of the present invention. For example, the reactor described in US Pat. No. 3,230,246 issued Jan. 18, 1966, which is also incorporated herein, is suitable for practicing the present invention. In addition, conventional transfer line reactors may be used. The reactor may be at the reaction temperature before or after the introduction of the reaction feed mixture. However, in large-scale operations, it is preferred to carry out in a continuous mode, in a system in which the recycle of unreacted olefin is envisaged. Periodic regeneration or reactivation of the catalyst is also conceivable and may be carried out, for example, by contacting the catalyst with air at elevated temperature.

【０００９】反応の生成物は、いかなる当業者に公知の
方法によっても回収しうる。そのような方法の一には、
反応器からの流出ガスを冷水又は適する溶媒でスクラビ
ングすることにより反応の生成物を除去することが含ま
れる。所望であれば、反応の生成物を吸収し、未転化ア
ンモニアを中和するのに酸性にした水を使用しうる。究
極の生成物の回収は従来の方法により成就しうる。スク
ラビング作業の効率は、スクラビング剤として水を用い
る場合には水の中に適する湿潤剤を添加することにより
改良されうる。この方法において酸化剤として分子酸素
を用いる場合には、ニトリルを除去した後の得られた生
成物混合物を処理して二酸化炭素を除去し、未反応オレ
フィン及び酸素を含む混合物の残りは反応器を通過させ
て再循環させる。酸化剤として分子酸素の代わりに空気
を用いる場合には、ニトリル及びその他のカルボニル生
成物を分離したあとの生成物を、未反応オレフィンを回
収するために非極性溶媒、たとえば炭化水素フラクショ
ンでスクラビングしうる。この場合には残存ガスが除去
される。回収工程中に不飽和生成物が重合することを防
ぐために適する禁止剤を添加することも考えられる。The products of the reaction may be recovered by any method known to those skilled in the art. One such method is
It includes removing the products of the reaction by scrubbing the effluent gas from the reactor with cold water or a suitable solvent. If desired, acidified water can be used to absorb the products of the reaction and neutralize unconverted ammonia. Ultimate product recovery can be accomplished by conventional methods. The efficiency of the scrubbing operation can be improved by adding a suitable wetting agent in the water, if water is used as the scrubbing agent. When molecular oxygen is used as the oxidant in this method, the resulting product mixture after removal of the nitrile is treated to remove carbon dioxide and the remainder of the mixture containing unreacted olefin and oxygen is fed to the reactor. Pass and recirculate. When air is used instead of molecular oxygen as the oxidant, the product after separation of the nitrile and other carbonyl products is scrubbed with a non-polar solvent, such as a hydrocarbon fraction, to recover unreacted olefins. sell. In this case, the residual gas is removed. It is also conceivable to add a suitable inhibitor to prevent the unsaturated products from polymerizing during the recovery process.

【００１０】本発明の方法において有用な触媒は、モリ
ブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、
及び燐又はアンチモン又はそれらの混合物、及びアルカ
リ金属又はそれらの混合物、及び任意にアルカリ土類、
希土類金属、ニオブ、タリウム、砒素、マグネシウム、
亜鉛、カドミウム、バナジウム、硼素、カルシウム、
錫、ゲルマニウム、マンガン、タングステン、テルル又
はそれらの混合物の酸化物の混合物、化合物又は錯体で
ある。組成は以下の実験式： Mo_a Bi_b Fe_C Co_d Ni_e Cr_f X _g Y _i Z _j O _k で表わせる。式中、Ｘは、燐又はアンチモン又はそれら
の混合物から成る群から選択される一種以上の元素であ
り、Ｙはアルカリ金属又はそれらの混合物であり、Ｚは
アルカリ土類金属、希土類金属、ニオブ、タリウム、砒
素、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、バナジウム、硼
素、カルシウム、錫、ゲルマニウム、マンガン、タング
ステン、テルル又はそれらの混合物であり、（ａ）は１
０乃至１５の数、（ｂ）は１乃至５の数、（ｃ）は0.５
乃至５の数、（ｄ）及び（ｅ）は0.１乃至６の数、
（ｆ）は0.１乃至４の数、（ｇ）は0.１乃至４の数、
（ｉ）は0.１乃至２の数、（ｊ）は０乃至３の数、及び
（ｋ）は存在する他の元素の原子価により決定される数
である。好ましくは（ｇ）は0.７５乃至３の数である。
好ましくは、Ｙがナトリウム以外のアルカリ金属の場合
には（ｉ）は0.１乃至1.５の数である。更に、触媒は一
般的には１００m²／ｇ未満の表面積を有する。好ましく
は約２０m²／ｇ乃至約５０m²／ｇである。The catalysts useful in the method of the present invention include molybdenum, bismuth, iron, cobalt, nickel, chromium,
And phosphorus or antimony or a mixture thereof, and an alkali metal or a mixture thereof, and optionally an alkaline earth,
Rare earth metal, niobium, thallium, arsenic, magnesium,
Zinc, cadmium, vanadium, boron, calcium,
It is a mixture, compound or complex of oxides of tin, germanium, manganese, tungsten, tellurium or mixtures thereof. The composition can be represented by the following empirical formula: Mo _a Bi _b Fe _C Co _d Ni _e Cr _f X _g Y _i Z _j O _k . Wherein X is one or more elements selected from the group consisting of phosphorus or antimony or a mixture thereof, Y is an alkali metal or a mixture thereof, Z is an alkaline earth metal, a rare earth metal, niobium, Thallium, arsenic, magnesium, zinc, cadmium, vanadium, boron, calcium, tin, germanium, manganese, tungsten, tellurium or a mixture thereof, wherein (a) is 1
Number from 0 to 15, (b) is number from 1 to 5, (c) is 0.5
To 5; (d) and (e) are numbers from 0.1 to 6;
(F) is a number from 0.1 to 4, (g) is a number from 0.1 to 4,
(I) is a number of 0.1 to 2, (j) is a number of 0 to 3, and (k) is a number determined by the valences of other elements present. Preferably (g) is a number from 0.75 to 3.
Preferably, (i) is a number from 0.1 to 1.5 when Y is an alkali metal other than sodium. Furthermore, the catalyst generally has a surface area of less than 100 m ² / g. It is preferably about 20 m ² / g to about 50 m ² / g.

【００１１】本発明の触媒は、当業者に公知の多くの触
媒調製法のいずれかにより調製しうる。たとえば、触媒
は種々の成分を共沈させることにより製造してもよい。
共沈した塊を次いで乾燥させて適する寸法に粉砕する。
あるいは、共沈した物質を従来の方法によりスラリとし
て噴霧乾燥させてもよい。触媒は、当業者に公知である
ようにオイル中にペレットとして押出すか又は球状に成
形してもよい。あるいは、触媒成分をスラリの状態で支
持体と混合した後に乾燥させるか、又はシリカ又はその
他の支持体に含浸させてもよい。特に耐摩耗性の形の触
媒は支持体物質を触媒に二工程で添加することにより調
製しうる。すなわち、まず活性触媒成分と支持体物質総
量の０乃至６０重量％の支持体物質との混合物を調製し
て熱処理し、次いで残りの支持体物質を粉末状の熱処理
触媒に添加することにより調製しうる。The catalyst of the present invention may be prepared by any of the many catalyst preparation methods known to those skilled in the art. For example, the catalyst may be made by co-precipitating various components.
The coprecipitated mass is then dried and ground to the appropriate size.
Alternatively, the co-precipitated material may be spray dried as a slurry by conventional methods. The catalyst may be extruded as pellets in oil or shaped into spheres as is known to those skilled in the art. Alternatively, the catalyst components may be mixed in a slurry with the support and then dried or impregnated on silica or other support. A particularly wear resistant form of the catalyst may be prepared by adding the support material to the catalyst in two steps. That is, first, a mixture of the active catalyst component and 0 to 60% by weight of the total amount of the support material was prepared and heat treated, and then the remaining support material was added to the powdered heat treated catalyst. sell.

【００１２】アルカリ金属は、酸化物として又は焼成時
に酸化物を生成する塩として触媒に導入しうる。好まし
い塩は容易に入手できてかつ可溶性である硝酸塩であ
る。ビスマスは、酸化物として又は焼成時に酸化物を生
成する塩として触媒に導入しうる。触媒内に容易に分散
可能で、熱処理時に安定な酸化物を形成する水溶性塩が
好ましい。ビスマスの導入源は、HNO₃の希薄溶液に溶解
させた硝酸ビスマスである。硝酸ビスマスを金属の硝酸
塩の融液中に溶解させることも特に好ましい。鉄成分を
触媒に導入する場合には、焼成時に酸化物となる鉄の化
合物てあれば、いずれでも使用しうる。その他の元素の
場合も、触媒内に一様に分散させるのが容易であるため
水溶性塩が好ましい。硝酸第二鉄が最も好ましい。コバ
ルト及びニッケルも同様にして導入しうる。モリブデン
成分を導入する場合には、二酸化物、三酸化物、五酸化
物、又はセスキ酸化物のようないかなる酸化モリブデン
も使用しうる。加水分解性又は分解性モリブデン塩が更
に好ましい。最も好ましい出発原料はヘプタモリブデン
酸アンモニウム（ＡＨＭ）である。燐はアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として導入
しうるが、好ましくは燐酸として導入される。最も好ま
しい方法はモリブデンも導入する燐モリブデン酸を使用
する方法である。その他の元素は、金属を出発原料と
し、金属を硝酸のような酸化する酸で酸化し、次いで触
媒内に硝酸塩を添加することにより導入しうる。しかし
ながら、一般的には硝酸塩は容易に入手でき、非常に便
利な出発原料である。The alkali metal can be introduced into the catalyst as an oxide or as a salt which forms an oxide upon calcination. A preferred salt is the nitrate, which is readily available and soluble. Bismuth can be introduced into the catalyst as an oxide or as a salt that forms an oxide upon calcination. A water-soluble salt that can be easily dispersed in the catalyst and forms a stable oxide upon heat treatment is preferable. The source of bismuth is bismuth nitrate dissolved in a dilute solution of HNO ₃ . It is also particularly preferred to dissolve bismuth nitrate in the melt of the metal nitrate. When the iron component is introduced into the catalyst, any iron compound that becomes an oxide during firing may be used. Also in the case of other elements, a water-soluble salt is preferable because it is easy to uniformly disperse it in the catalyst. Ferric nitrate is most preferred. Cobalt and nickel can be similarly introduced. When introducing the molybdenum component, any molybdenum oxide such as dioxide, trioxide, pentoxide, or sesquioxide can be used. Further preferred are hydrolyzable or degradable molybdenum salts. The most preferred starting material is ammonium heptamolybdate (AHM). Phosphorus can be introduced as an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt, but is preferably introduced as phosphoric acid. The most preferred method is to use phosphomolybdic acid which also introduces molybdenum. Other elements may be introduced by starting from a metal, oxidizing the metal with an oxidizing acid such as nitric acid, and then adding nitrate to the catalyst. However, nitrates are generally readily available and are a very convenient starting material.

【００１３】特に前述の好ましい出発原料が大規模の製
造において経済上不都合な場合には、出発原料のその他
の形態が当業者には思いうかぶであろう。一般的には、
以下に開示する範囲内の温度に加熱したときに触媒が酸
化物となるならば所望の触媒成分を含む化合物はいずれ
も使用しうる。触媒は支持体なしで使用でき、優れた活
性を示すであろう。触媒は支持体付きでも使用しうる。
好ましくは組成物の全重量に対して１０乃至約９０％の
支持体化合物と結合させる。シリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、アランダム、炭化珪素、アルミナ−シ
リカ、燐酸アルミニウムのような無機燐酸塩、シリケー
ト、アルミネート、ボーレート、カーボネート、軽石、
モンモリロン石、及び触媒を使用する時に遭遇する反応
条件下で安定である同様なもののような物質のような公
知の支持体材料はいずれも使用しうる。エーロジルも支
持体材料につけ加えることができる。好ましい支持体は
シリカであり、触媒の調製中にシリカゾル又はヒューム
ドシリカの形でスラリに添加する。支持体の量は通常１
０乃至７０重量％である。好ましくは支持体の量は４０
乃至６０重量％である。Other forms of the starting materials will be apparent to those skilled in the art, especially when the preferred starting materials described above are economically inconvenient for large scale production. In general,
Any compound containing the desired catalyst component can be used provided that the catalyst becomes an oxide when heated to temperatures within the ranges disclosed below. The catalyst can be used without a support and will show excellent activity. The catalyst may also be used with a support.
Preferably 10 to about 90% of the total weight of the composition is associated with the support compound. Inorganic phosphates such as silica, alumina, zirconia, titania, alundum, silicon carbide, alumina-silica, aluminum phosphate, silicates, aluminates, borate, carbonates, pumice,
Any known support material such as montmorillonite and the like, which is stable under the reaction conditions encountered when using the catalyst, can be used. Aerosil can also be added to the support material. The preferred support is silica, which is added to the slurry in the form of silica sol or fumed silica during catalyst preparation. The amount of support is usually 1
It is 0 to 70% by weight. Preferably the amount of support is 40
To 60% by weight.

【００１４】系の触媒活性は高温に加熱することにより
高められる。一般的には、触媒混合物は約１１０乃至３
５０℃の温度において噴霧乾燥させてから約２６０乃至
約１０００℃、好ましくは３００〜４００℃乃至５５０
〜７００℃の温度において約１乃至２４時間数工程で熱
処理する。一般的には、触媒の焼成は高温において短時
間で成就される。所与の条件下における焼成が十分であ
るか否かは、触媒活性に関する物質の試料の斑点試験に
より確認する。焼成は、消費された酸素が置換されうる
ように空気又は酸素を循環させながら開放室内で実施す
るのが最良である。更に、触媒を使用する前に２６０乃
至５４０℃の温度において限定量の空気の存在下でアン
モニアのような還元剤を用いて予備処理又は活性化する
こともある。本発明の触媒を調製する好ましい方法及び
本発明の方法の一層完全な記載が以下の実施例から得ら
れる。不飽和ニトリルの製造の他に、本発明の触媒はプ
ロピレン及びイソブチレンのようなオレフィンを対応す
る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸に転化するの
にも有用である。The catalytic activity of the system is enhanced by heating to elevated temperatures. Generally, the catalyst mixture is about 110 to 3
After spray drying at a temperature of 50 ° C., about 260 to about 1000 ° C., preferably 300 to 400 ° C. to 550.
The heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C. for about 1 to 24 hours in several steps. Generally, calcination of the catalyst is accomplished at high temperature in a short time. Whether calcination under a given condition is sufficient is confirmed by a speckle test of a sample of the material for catalytic activity. Calcination is best carried out in an open chamber with circulation of air or oxygen so that the oxygen consumed can be replaced. In addition, the catalyst may be pretreated or activated with a reducing agent such as ammonia in the presence of a limited amount of air at a temperature of 260 to 540 ° C. before use. A more complete description of the preferred method of preparing the catalyst of the present invention and the method of the present invention is obtained from the following examples. In addition to producing unsaturated nitriles, the catalysts of the present invention are also useful in converting olefins such as propylene and isobutylene to the corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids.

【００１５】〔実施例１〜８〕本発明の実施例において
使用した触媒は以下に記載する方法により調製した。 実施例１ 以下の順に金属硝酸塩を４００mlのビーカー中〜７０℃
において融解させ、一緒にした。Fe(NO₃)₃・９H₂O （６
5.０８ｇ）、CO(NO₃)₂・６H₂O （１２1.８９ｇ）、Ni(N
O₃)₂・６H₂O （６5.５７ｇ）、Bi(NO₃)₃・５H₂O （６5.
２４ｇ）、KNO₃（1.６３ｇ）。(NH₄)₆MoO₂₄ ・４H₂O
（ＡＨＭ）（１８4.８５ｇ）を３００mlの蒸留水に溶解
させ、CrO₃（8.０５ｇ）を添加した。この溶液に金属硝
酸塩融液を添加し、次いで４０％シリカゾル（６２５
ｇ）を添加した。得られた黄色いスラリを攪拌しながら
〜９０℃に〜３時間加熱し、次いでスラリを噴霧乾燥さ
せた。得られた物質を２７０℃において２時間、次いで
４２５℃において２時間脱窒素し、次いで空気中５８０
℃において２時間焼成した。Examples 1-8 The catalysts used in the examples of the invention were prepared by the methods described below. Example 1 Metal nitrate was added in the following order in a 400 ml beaker to 70 ° C.
Thawed and put together. _{Fe (NO 3) 3 · 9H} 2 O (6
_{5.08g), CO (NO 3)} 2 · 6H 2 O (121.89g), Ni (N
_{O 3) 2 · 6H 2 O} (65.57g), Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O (65.
24 g), KNO ₃ (1.63 g). _{(NH 4) 6 MoO 24 ·} 4H 2 O
(AHM) (184.85 g) was dissolved in 300 ml of distilled water and CrO ₃ (8.05 g) was added. To this solution was added the metal nitrate melt and then 40% silica sol (625
g) was added. The resulting yellow slurry was heated to ~ 90 ° C for ~ 3 hours with stirring and then the slurry was spray dried. The material obtained is denitrified at 270 ° C. for 2 hours, then at 425 ° C. for 2 hours and then 580 in air.
Calcination was carried out for 2 hours.

【００１６】実施例２ 金属硝酸塩を以下の順に４００mlのビーカー中〜７０℃
において融解させた。Fe(NO₃)₃・９H₂O （６5.１０
ｇ）、Co(NO₃)₂・６H₂O （１２1.９３ｇ）、Ni(NO₃)₂・
６H₂O （６5.６ｇ）、Bi(NO₃)₃・５H₂O （６5.２０
ｇ）、KNO₃（1.６３ｇ）。ＡＨＭ（１８4.９１ｇ）を３
００mlの蒸留水に溶解させ、CrO₃（6.２４ｇ）及び８５
％の H₃PO₄（1.８６ｇ）を添加した。この溶液に金属硝
酸塩融液を添加し、次いで４０％シリカゾル（６２５
ｇ）を添加した。得られた黄色いスラリを攪拌しながら
〜９０℃に〜３時間加熱し、次いでスラリを噴霧乾燥さ
せた。得られた物質を２７０℃において２時間、次いで
４２５℃において２時間脱窒素し、次いで空気中５８０
℃において２時間焼成した。Example 2 Metal nitrates were added in the following order in a 400 ml beaker to 70 ° C.
Melted in. _{Fe (NO 3) 3 · 9H} 2 O (65.10
_{g), Co (NO 3)} 2 · 6H 2 O (121.93g), Ni (NO 3) 2 ·
_{6H 2 O (65.6g), Bi} (NO 3) 3 · 5H 2 O (65.20
g), KNO ₃ (1.63 g). 3 AHM (184.91g)
Dissolve in 00 ml of distilled water and add CrO ₃ (6.24 g) and 85
% H ₃ PO ₄ (1.86 g) was added. To this solution was added the metal nitrate melt and then 40% silica sol (625
g) was added. The resulting yellow slurry was heated to ~ 90 ° C for ~ 3 hours with stirring and then the slurry was spray dried. The material obtained is denitrified at 270 ° C. for 2 hours, then at 425 ° C. for 2 hours and then 580 in air.
Calcination was carried out for 2 hours.

【００１７】実施例３ 以下の順に金属硝酸塩を４００mlのビーカー中〜７０℃
において融解させ、一緒にした。Fe(NO₃)₃・９H₂O （６
5.１ｇ）、CO(NO₃)₂・６H₂O （１２1.９ｇ）、Ni(NO₃)₂
・６H₂O （６5.６ｇ）、Bi(NO₃)₃・５H₂O （６5.３
ｇ）、KNO₃（1.６ｇ）。ＡＨＭ（１８4.９ｇ）を３００
mlの蒸留水に溶解させ、CrO₃（4.０ｇ）及び８５％の H
₃PO₄（4.６５ｇ）を添加した。この溶液に金属硝酸塩融
液を添加し、次いで４０％シリカゾル（６２５ｇ）を添
加した。得られた黄色いスラリを攪拌しながら〜９０℃
に〜３時間加熱し、次いでスラリを噴霧乾燥させた。得
られた物質を２７０℃において２時間、次いで４２５℃
において２時間脱窒素し、次いで空気中５８０℃におい
て２時間焼成した。Example 3 Metal nitrate was added in the following order in a 400 ml beaker to ˜70 ° C.
Thawed and put together. _{Fe (NO 3) 3 · 9H} 2 O (6
_{5.1g), CO (NO 3)} 2 · 6H 2 O (121.9g), Ni (NO 3) 2
・ 6H ₂ O (65.6g), Bi (NO ₃ ) ₃・ 5H ₂ O (65.3)
g), KNO ₃ (1.6 g). 300 AHM (184.9g)
Dissolve it in ml of distilled water, add CrO ₃ (4.0 g) and 85% H 2.
₃ PO ₄ (4.65 g) was added. To this solution was added the metal nitrate melt, followed by 40% silica sol (625 g). Stirring the resulting yellow slurry at ~ 90 ° C
Heated to ~ 3 hours and then spray dried the slurry. The material obtained is heated at 270 ° C for 2 hours, then at 425 ° C.
Denitrifying for 2 hours in air and then calcining in air at 580 ° C. for 2 hours.

【００１８】実施例４ 金属硝酸塩を以下の順に４００mlのビーカー中〜７０℃
において融解させ、一緒にした。Fe(NO₃)₃・９H₂O （６
5.１５ｇ）、CO(NO₃)₂・６H₂O （１２2.０ｇ）、Ni(N
O₃)₂・６H₂O （６3.３ｇ）、Bi(NO₃)₃・５H₂O （６5.３
ｇ）、KNO₃（0.８ｇ）、Cs(NO₃) （1.２６ｇ）。ＡＨＭ
（１８5.０６ｇ）を３００mlの蒸留水に溶解させ、CrO₃
（4.０３ｇ）及び８５％の H₃PO₄（4.６５ｇ）を添加し
た。この溶液に金属硝酸塩融液を添加し、次いで４０％
シリカゾル（６２５ｇ）を添加した。得られた黄色いス
ラリを〜９０℃に〜３時間加熱し、次いでスラリを噴霧
乾燥した。得られた物質を２７０℃において２時間、次
いで４２５℃において２時間脱窒素し、次いで空気中５
８０℃において２時間焼成した。Example 4 Metal nitrates were added in the following order in a 400 ml beaker to 70 ° C.
Thawed and put together. _{Fe (NO 3) 3 · 9H} 2 O (6
_{5.15g), CO (NO 3)} 2 · 6H 2 O (122.0g), Ni (N
_{O 3) 2 · 6H 2 O} (63.3g), Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O (65.3
g), KNO ₃ (0.8 g), Cs (NO ₃ ) (1.26 g). AHM
(185.06 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, and CrO ₃ was added.
It was added (4.03 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.65g). Add the metal nitrate melt to this solution, then add 40%
Silica sol (625g) was added. The resulting yellow slurry was heated to ~ 90 ° C for ~ 3 hours and then the slurry was spray dried. The material obtained was denitrified at 270 ° C. for 2 hours, then at 425 ° C. for 2 hours, then in air 5
It was baked at 80 ° C. for 2 hours.

【００１９】実施例５ 金属硝酸塩を以下の順に４００mlのビーカー中〜７０℃
において融解させ一緒にした。Fe(NO₃)₃・９H₂O （６2.
２１ｇ）、CO(NO₃)₂・６H₂O （１１6.５１ｇ）、Ni(N
O₃)₂・６H₂O （６2.６８ｇ）、Bi(NO₃)₃・５H₂O （６2.
３６ｇ）、KNO₃（1.５６ｇ）。ＡＨＭ（１７6.７ｇ）を
３００mlの蒸留水に溶解させ、CrO₃（3.８５ｇ）及び８
５％の H₃PO₄（4.４４ｇ）を添加した。この溶液に金属
硝酸塩融液を添加し、次いで Sb₂O₃（１1.２２ｇ）及び
４０％シリカゾル（６２５ｇ）を添加した。得られた黄
色いスラリを〜９０℃に〜３時間加熱し、次いでスラリ
を噴霧乾燥した。得られた物質を２７０℃において２時
間、次いで４２５℃において２時間脱窒素し、次いで空
気中５８０℃において２時間焼成した。Example 5 Metal nitrates were added in the following order in a 400 ml beaker to 70 ° C.
Were thawed and put together. _{Fe (NO 3) 3 · 9H} 2 O (62.
_{21g), CO (NO 3)} 2 · 6H 2 O (116.51g), Ni (N
_{O 3) 2 · 6H 2 O} (62.68g), Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O (62.
36 g), KNO ₃ (1.56 g). AHM (176.7 g) was dissolved in 300 ml of distilled water to give CrO ₃ (3.85 g) and 8
5% H ₃ PO ₄ (4.44 g) was added. To this solution was added the metal nitrate melt, followed by Sb ₂ O ₃ (11.22 g) and 40% silica sol (625 g). The resulting yellow slurry was heated to ~ 90 ° C for ~ 3 hours and then the slurry was spray dried. The material obtained was denitrified at 270 ° C. for 2 hours, then at 425 ° C. for 2 hours, then calcined in air at 580 ° C. for 2 hours.

【００２０】実施例６ 金属硝酸塩を以下の順に４００mlのビーカー中〜７０℃
において融解させた。Fe(NO₃)₃・９H₂O （５9.３ｇ）、
CO(NO₃)₂・６H₂O （１１1.０ｇ）、Ni(NO₃)₂・６H₂O
（５9.７ｇ）、Bi(NO₃)₃・５H₂O （５9.４ｇ）、KNO
₃（1.５ｇ）。ＡＨＭ（１６8.４ｇ）を３００mlの蒸留
水に溶解させ、CrO₃（3.７ｇ）及び８５％の H ₃PO₄（4.
２ｇ）を添加した。この溶液に金属硝酸塩融液を添加
し、次いで Sb₂O₃（２2.５ｇ）及び４０％シリカゾル
（６２５ｇ）を添加した。得られた黄色いスラリを〜９
０℃に〜３時間加熱し、次いでスラリを噴霧乾燥した。
得られた物質を２７０℃において２時間、次いで４２５
℃において２時間脱窒素し、次いで空気中５８０℃にお
いて２時間焼成した。Example 6 Metal nitrate was added in the following order in a 400 ml beaker to 70 ° C.
Melted in. Fe (NO₃)₃・ 9H₂O (59.3g),
CO (NO₃)₂・ 6H₂O (111.0g), Ni (NO₃)₂・ 6H₂O
(59.7g), Bi (NO₃)₃・ 5H₂O (59.4g), KNO
₃(1.5g). Distill AHM (168.4g) in 300ml
Dissolve in water, CrO₃(3.7g) and 85% H ₃PO_Four(Four.
2g) was added. Add the metal nitrate melt to this solution
Then Sb₂O₃(22.5g) and 40% silica sol
(625 g) was added. The resulting yellow slurry is ~ 9
Heat to 0 ° C. for ˜3 hours, then spray dry the slurry.
The material obtained is heated at 270 ° C. for 2 hours and then 425
Denitrify at ℃ for 2 hours, then in air at 580 ℃
And baked for 2 hours.

【００２１】実施例７ 金属硝酸塩を以下の順に４００mlのビーカー中〜７０℃
において融解させ、一緒にした。Fe(NO₃)₃・９H₂O （６
2.２２ｇ）、CO(NO₃)₂・６H₂O （１１6.５ｇ）、Ni(N
O₃)₂・６H₂O （６0.４６ｇ）、Bi(NO₃)₃・５H₂O （６2.
３８ｇ）、KNO₃（0.７８ｇ）及び Cs(NO₃)（1.２０
ｇ）。ＡＨＭ（１７6.７５ｇ）を３００mlの蒸留水に溶
解させ、CrO₃（3.８５ｇ）及び８５％の H₃PO₄（4.４４
ｇ）を添加した。この溶液に金属硝酸塩融液を添加し、
次いで Sb₂O₃（１1.２２ｇ）及び４０％シリカゾル（６
２５ｇ）を添加した。得られた黄色いスラリを〜９０℃
に〜３時間加熱し、次いでスラリを噴霧乾燥した。得ら
れた物質を２７０℃において２時間、次いで４２５℃に
おいて２時間脱窒素し、次いで空気中５８０℃において
２時間焼成した。Example 7 Metal nitrates were added in the following order in a 400 ml beaker to 70 ° C.
Thawed and put together. _{Fe (NO 3) 3 · 9H} 2 O (6
_{2.22g), CO (NO 3)} 2 · 6H 2 O (116.5g), Ni (N
_{O 3) 2 · 6H 2 O} (60.46g), Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O (62.
38g), KNO ₃ (0.78g) and Cs (NO ₃ ) (1.20)
g). AHM (176.75 g) was dissolved in 300 ml of distilled water to obtain CrO ₃ (3.85 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.44 g).
g) was added. Add the metal nitrate melt to this solution,
Then Sb ₂ O ₃ (11.22 g) and 40% silica sol (6
25 g) was added. The resulting yellow slurry is ~ 90 ° C
Heated for ~ 3 hours and then spray dried the slurry. The material obtained was denitrified at 270 ° C. for 2 hours, then at 425 ° C. for 2 hours, then calcined in air at 580 ° C. for 2 hours.

【００２２】実施例８ 金属硝酸塩を以下の順に４００mlのビーカー中〜７０℃
において融解させ一緒にした。Fe(NO₃)₃・９H₂O （５9.
３ｇ）、CO(NO₃)₂・６H₂O （１１1.０ｇ）、Ni(NO₃)₂・
６H₂O （５7.６ｇ）、Bi(NO₃)₃・５H₂O （５9.４ｇ）、
KNO₃（0.７ｇ）、及び Cs(NO₃)（1.２ｇ）。ＡＨＭ（１
６8.３ｇ）を３００mlの蒸留水に溶解させ、CrO₃（3.７
ｇ）及び８５％の H₃PO₄（4.２ｇ）を添加した。この溶
液に金属硝酸塩融液を添加し、次いで Sb₂O₃（２2.４
ｇ）及び４０％シリカゾル（６２５ｇ）を添加した。得
られた黄色いスラリを〜９０℃に〜３時間加熱し、次い
でスラリを噴霧乾燥した。得られた物質を２７０℃にお
いて２時間、次いで４２５℃において２時間脱窒素し、
次いで空気中５８０℃において２時間焼成した。Example 8 Metal nitrates were added in the following order in a 400 ml beaker to 70 ° C.
Were thawed and put together. _{Fe (NO 3) 3 · 9H} 2 O (59.
3g), CO (NO ₃ ) ₂・ 6H ₂ O (111.0g), Ni (NO ₃ ) ₂・
_{6H 2 O (57.6g), Bi} (NO 3) 3 · 5H 2 O (59.4g),
KNO ₃ (0.7g) and Cs (NO ₃ ) (1.2g). AHM (1
68.3 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, and CrO ₃ (3.7
g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.2 g) were added. Metal nitrate melt was added to this solution, and then Sb ₂ O ₃ (22.4
g) and 40% silica sol (625 g) were added. The resulting yellow slurry was heated to ~ 90 ° C for ~ 3 hours and then the slurry was spray dried. The resulting material was denitrogenated at 270 ° C. for 2 hours and then at 425 ° C. for 2 hours,
Then, it was baked in air at 580 ° C. for 2 hours.

【００２３】実施例においては、不飽和ニトリルへの％
添加率を以下のように定義する。 不飽和ニトリルへの全転化当りのモル％（ＰＰＣ）＝
（得られたニトリル生成物のモル数）／（全生成物への
転化したオレフィンの総モル数）×１００ 実施例１乃至８の方法により調製した触媒組成物を用
い、炭化水素供給材料としてプロピレンを用いて実施し
たアンモキシデーション反応を表１にまとめた。各反応
は４０ccの流動層反応器中で実施した。各触媒をまず４
４０℃において１０分間 NH₃／N₂により還元した。約４
０時間の安定化期間の後試料を回収した。反応器流出液
は冷たいＨＣｌ溶液を含むバブル型スクラバー中に回収
した。排ガス速度は石けんフィルムメーターで測定し、
排ガスの組成は実験終了時にスプリットカラムガス分析
計を具備するパーキン・エルマー・モデル１５４ガスク
ロマトグラフにより測定した。回収実験の終了時には、
全てのスクラバー液体を蒸留水で希釈して約２００ｇと
した。希釈溶液の〜５０ｇのアリコートに内部標準とし
て秤量したＭＥＫを用いた。６μｌの試料をフレームイ
オン化検出器及びカーボパックカラムを具備する５７１
０ヒューレット・パッカード ガスクロマトグラフによ
り分析した。ＨＣＮの量は AgNO₃を用いた滴定により決
定した。In the examples,% to unsaturated nitrile
The addition rate is defined as follows. Mol% per total conversion to unsaturated nitrile (PPC) =
(Moles of nitrile product obtained) / (total mols of olefins converted to all products) × 100 Using the catalyst compositions prepared by the methods of Examples 1-8, propylene as the hydrocarbon feedstock. Table 1 summarizes the ammoxidation reactions carried out using Each reaction was carried out in a 40 cc fluidized bed reactor. 4 for each catalyst
Reduction with NH ₃ / N _{2 for} 10 minutes at 40 ° C. About 4
A sample was collected after a stabilization period of 0 hours. The reactor effluent was collected in a bubble scrubber containing cold HCl solution. Exhaust gas velocity is measured with a soap film meter,
The composition of the exhaust gas was measured at the end of the experiment with a Perkin Elmer Model 154 gas chromatograph equipped with a split column gas analyzer. At the end of the recovery experiment,
All scrubber liquid was diluted with distilled water to about 200 g. Weighed MEK was used as an internal standard in ˜50 g aliquots of the diluted solution. 571 with 6 μl sample equipped with flame ionization detector and Carbopack column
It was analyzed by a 0 Hewlett Packard gas chromatograph. The amount of HCN was determined by titration with AgNO ₃ .

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィルフリード ガーサイド ショー アメリカ合衆国 オハイオ州 44124 リ ンドハースト リンデン レーン 1028 ─────────────────────────────────────────────────── ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————Philippines.com

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プロピレン、イソブチレン及びそれらの
混合物から成る群から選択されたオレフィンを酸化物触
媒の存在下で分子酸素を含むガス及びアンモニアと約３
００乃至６００℃の温度において高圧下気相中で反応さ
せることによりそれぞれアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル及びそれらの混合物へ転化させる方法におい
て、下記実験式で表わされる触媒の存在下で反応を実施
する方法。 Mo_a Bi_b Fe_C Co_d Ni_e Cr_f X _g Y _i Z _j O _k （式中、ＸはＰ、Sb又はそれらの混合物であり；Ｙはア
ルカリ金属又はそれらの混合物であり；Ｚはアルカリ土
類金属、希土類金属、Nb、Tl、As、Mg、Zn、Cd、Ｖ、
Ｂ、Ca、Sn、Ge、Mn、Ｗ、Te、又はそれらの混合物であ
り；かつａは１２乃至１４の数であり；ｂは１乃至５の
数であり；ｃは0.５乃至５の数であり；ｄ及びｅは0.１
乃至６の数であり；ｆは0.１乃至４の数であり；ｇは0.
１乃至４の数であり；ｉは0.１乃至２の数であり；ｊは
０乃至３の数であり；かつｋは存在する他の元素の原子
価により決定される数である。）1. An olefin selected from the group consisting of propylene, isobutylene and mixtures thereof and a gas containing molecular oxygen and ammonia in the presence of an oxide catalyst and about 3 parts by weight of the olefin.
A method of converting acrylonitrile, methacrylonitrile and a mixture thereof by reacting in a gas phase under high pressure at a temperature of 00 to 600 ° C., wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst represented by the following empirical formula. Mo _a Bi _b Fe _C Co _d Ni _e Cr _f X _g Y _i Z _j O _k (wherein X is P, Sb or a mixture thereof; Y is an alkali metal or a mixture thereof; Z is an alkali Earth metal, rare earth metal, Nb, Tl, As, Mg, Zn, Cd, V,
B, Ca, Sn, Ge, Mn, W, Te, or a mixture thereof; and a is a number from 12 to 14; b is a number from 1 to 5; c is from 0.5 to 5 Is a number; d and e are 0.1
To 6; f is a number from 0.1 to 4; g is 0.
Is a number from 1 to 4; i is a number from 0.1 to 2; j is a number from 0 to 3; and k is a number determined by the valences of other elements present. ) 【請求項２】 前記温度が約４００乃至約４８０℃であ
る請求項１記載の方法。2. The method of claim 1, wherein the temperature is about 400 to about 480 ° C. 【請求項３】 前記ｇが0.７５乃至３である請求項１記
載の方法。3. The method of claim 1, wherein g is 0.75 to 3. 【請求項４】 前記触媒がシリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、アランダム、炭化珪素、アルミナ−シリ
カ、無機燐酸塩、軽石、モンモリロン石又はそれらの混
合物から成る群から選択される触媒支持体材料上に支持
されている請求項１記載の方法。4. A catalyst support material wherein the catalyst is selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, titania, alundum, silicon carbide, alumina-silica, inorganic phosphates, pumice, montmorillonite or mixtures thereof. The method of claim 1, further comprising: 【請求項５】 前記支持体材料がシリカである請求項４
記載の方法。5. The support material is silica.
The method described. 【請求項６】 前記支持体が前記触媒の１０乃至７０重
量％である請求項４記載の方法。6. The method of claim 4, wherein the support is 10 to 70% by weight of the catalyst. 【請求項７】 前記支持体が前記触媒の４０乃至６０重
量％である請求項４記載の方法。7. The method of claim 4, wherein the support is 40-60% by weight of the catalyst. 【請求項８】 モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、
ニッケル、クロム、一種以上の燐及びアンチモン、一種
以上のアルカリ金属、及び任意にアルカリ土類金属、希
土類金属、ニオブ、タリウム、砒素、マグネシウム、亜
鉛、カドミウム、バナジウム、硼素、カルシウム、錫、
ゲルマニウム、マグネシウム、ダングステン、及び／又
はテルルのうちの一種以上の触媒酸化物の錯体を含む以
下の一般式で表わされる触媒組成物。 Mo_a Bi_b Fe_C Co_d Ni_e Cr_f X _g Y _i Z _j O _k （式中、ＸはＰ、Sb又はそれらの混合物であり；Ｙはア
ルカリ金属又はそれらの混合物であり；Ｚはアルカリ土
類金属、希土類金属、Nb、Tl、As、Mg、Zn、Cd、Ｖ、
Ｂ、Ca、Sn、Ge、Mn、Ｗ、Te、又はそれらの混合物であ
り；かつａは１２乃至１４の数であり；ｂは１乃至５の
数であり；ｃは0.５乃至５の数であり；ｄ及びｅは0.１
乃至６の数であり；ｆは0.１乃至４の数であり；ｇは0.
１乃至４の数であり；ｉは0.１乃至２の数であり；ｊは
０乃至３の数であり；かつｋは存在する他の元素の原子
価により決定される数である。）8. Molybdenum, bismuth, iron, cobalt,
Nickel, chromium, one or more phosphorus and antimony, one or more alkali metals, and optionally alkaline earth metals, rare earth metals, niobium, thallium, arsenic, magnesium, zinc, cadmium, vanadium, boron, calcium, tin,
A catalyst composition represented by the following general formula, which comprises a complex of one or more catalyst oxides of germanium, magnesium, dungsten, and / or tellurium. Mo _a Bi _b Fe _C Co _d Ni _e Cr _f X _g Y _i Z _j O _k (wherein X is P, Sb or a mixture thereof; Y is an alkali metal or a mixture thereof; Z is an alkali Earth metal, rare earth metal, Nb, Tl, As, Mg, Zn, Cd, V,
B, Ca, Sn, Ge, Mn, W, Te, or a mixture thereof; and a is a number from 12 to 14; b is a number from 1 to 5; c is from 0.5 to 5 Is a number; d and e are 0.1
To 6; f is a number from 0.1 to 4; g is 0.
Is a number from 1 to 4; i is a number from 0.1 to 2; j is a number from 0 to 3; and k is a number determined by the valences of other elements present. ) 【請求項９】 前記触媒がシリカ、アルミナ又はそれら
の混合物から成る群から選択される触媒支持体材料上に
支持されている請求項８記載の方法。9. The method of claim 8 wherein the catalyst is supported on a catalyst support material selected from the group consisting of silica, alumina or mixtures thereof. 【請求項１０】 プロピレン、イソブチレン、及びそれ
らの混合物から成る群から選択されたオレフィンを酸化
物触媒の存在下で分子酸素を含むガスと約２００乃至６
００℃の温度において高圧下気相中で反応させることに
よりそれぞれアクロレイン、又はメタクロレイン及びそ
れらの混合物へ転化させる方法において、下記実験式で
表わされる触媒の存在下で反応を実施する方法。 Mo_a Bi_b Fe_C Co_d Ni_e Cr_f X _g Y _i Z _j O _k （式中、ＸはＰ、Sb又はそれらの混合物であり；Ｙはア
ルカリ金属又はそれらの混合物であり；Ｚはアルカリ土
類金属、希土類金属、Nb、Tl、As、Mg、Zn、Cd、Ｖ、
Ｂ、Ca、Sn、Ge、Mn、Ｗ、Te、又はそれらの混合物であ
り；かつａは１２乃至１４の数であり；ｂは１乃至５の
数であり；ｃは0.５乃至５の数であり；ｄ及びｅは0.１
乃至６の数であり；ｆは0.１乃至４の数であり；ｇは0.
１乃至４の数であり；ｉは0.１乃至２の数であり；ｊは
０乃至３の数であり；かつｋは存在する他の元素の原子
価により決定される数である。）10. An olefin selected from the group consisting of propylene, isobutylene, and mixtures thereof and a gas containing molecular oxygen in the presence of an oxide catalyst and about 200 to 6 parts.
A method of converting acrolein or methacrolein and a mixture thereof by reacting in a gas phase under a high pressure at a temperature of 00 ° C. to carry out the reaction in the presence of a catalyst represented by the following empirical formula. Mo _a Bi _b Fe _C Co _d Ni _e Cr _f X _g Y _i Z _j O _k (wherein X is P, Sb or a mixture thereof; Y is an alkali metal or a mixture thereof; Z is an alkali Earth metal, rare earth metal, Nb, Tl, As, Mg, Zn, Cd, V,
B, Ca, Sn, Ge, Mn, W, Te, or a mixture thereof; and a is a number from 12 to 14; b is a number from 1 to 5; c is from 0.5 to 5 Is a number; d and e are 0.1
To 6; f is a number from 0.1 to 4; g is 0.
Is a number from 1 to 4; i is a number from 0.1 to 2; j is a number from 0 to 3; and k is a number determined by the valences of other elements present. )