JPH0695282A - Spectrally sensitizing photographic dye - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a spectrally sensitizing photographic dye having high sensitivity and hardly causing a residual color and fog due to dye stain. CONSTITUTION:This spectrally sensitizing photographic dye is represented by the formula, wherein Z is a group of atoms required to form a benzoxazole ring, a benzothiazole ring or an indolenine ring, R is alkyl or alkenyl, L is ethylene or vinylene and X is a counter ion.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a spectral sensitizing dye for photography, and more particularly to a dye useful as a sensitizing dye used in a silver halide photographic light-sensitive material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型のシ
アニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン化銀写真乳
剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域よ
り長波長域において、特定の波長域における感度を極め
て有効に高めることは一般によく知られている。2. Description of the Related Art A silver halide photographic light-sensitive material is required to have high sensitivity in different specific wavelength regions depending on its intended use. As one of the manufacturing techniques for such a silver halide photographic light-sensitive material, various types of cyanine dyes and merocyanine dyes are added to a silver halide photographic emulsion, and a wavelength longer than the unique light-sensitive wavelength region of the silver halide is used. It is generally well known that, in the range, the sensitivity in a specific wavelength range is extremely effectively increased.

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。（１）分光増感域が適当であ
ること。（２）感光材料の保存中において安定な写真特
性を維持していること。（３）現像処理後に分光増感の
ために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さな
いこと。（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がな
いことなどが要求される。しかるに、今日までかなり多
数のシアニン、メロシアニン色素が知られているが、赤
色域および近赤外域に感光性を付与するトリカルボシア
ニンにあって増感性をはじめ写真特性等上記諸要求を満
足させるものは少ないのが実情である。When spectral sensitization is applied to a silver halide photographic emulsion with a dye, it must satisfy not only the spectral sensitizing effect and the increase in sensitivity but also the following requirements. . (1) The spectral sensitization range is appropriate. (2) Stable photographic characteristics are maintained during storage of the light-sensitive material. (3) No stain or fog caused by the residual dye administered for spectral sensitization after development. (4) It is required that there is no bad interaction with other photographic additives. However, quite a lot of cyanine and merocyanine dyes are known to date, but tricarbocyanine that imparts photosensitivity in the red and near infrared regions satisfies the above requirements such as sensitization and photographic characteristics. The reality is that there are few.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記諸
要求を満足したすぐれた写真用分光増感色素を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an excellent spectral sensitizing dye for photographic use which satisfies the above-mentioned various requirements.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明らは種々検討の結
果、化１で示される増感色素が上記目的を満足させるす
ぐれた色素であることを見出だした。As a result of various studies, the present inventors have found that the sensitizing dye represented by Chemical formula 1 is an excellent dye satisfying the above object.

【０００６】［式中Ｚはベンゾオキサゾール環、ベンゾ
チアゾール環又はインドレニン環などの含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、これらの複素環には
ベンゼン環が縮合していても良く、さらにこれらの複素
環の炭素原子にはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素原
子など）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル基な
ど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ基など）、ヒドロキシ基、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、アルカンスルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、エタンスルホニル基など）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、ピペリジノスルホニル、モルホリノス
ルホニル基など）、アリール基（例えば、フェニル、メ
トキシフェニル基など）などの置換基がついていても良
い。Ｒはアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル基、β
−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、β−ア
セトキシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−メトキ
シエチル、γ−メトキシプロピル、カルボキシメチル、
β−カルボキシエチル、γ−カルボキシプロピル、δ−
カルボキシブチル、ω−カルボキシペンチル、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メ
トキシカルボニルエチル、γ−メトキシカルボニルプロ
ピル、δ−メトキシカルボニルブチル、β−スルホエチ
ル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチル、δ−スル
ホブチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−カルボキシベン
ジル、ｐ−スルホフェネチル基など）、アルケニル基
（例えば、アリル）を表す。Ｌはエチレン基又はビニレ
ン基を表し、Ｘはカウンターイオン（例えば、塩素、臭
素、ヨウ素、過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、カリウム、
ナトリウム、ピリジニウム、トリエチルアンモニウムイ
オンなど）を表す。[Wherein Z represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle such as a benzoxazole ring, a benzothiazole ring or an indolenine ring, and a benzene ring is condensed to these heterocycles. Further, the carbon atom of these heterocycles may be a halogen atom (eg, chlorine, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl, ethyl, n-).
Propyl, n-butyl, t-butyl, n-amyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, n
-Propoxy group, etc.), hydroxy group, trifluoromethyl group, cyano group, alkanesulfonyl group (eg, methanesulfonyl, ethanesulfonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, piperidyl) And a substituent such as an aryl group (eg, phenyl, methoxyphenyl group, etc.) may be attached. R is an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, n-amyl group, β
-Hydroxyethyl, γ-hydroxypropyl, β-acetoxyethyl, γ-acetoxypropyl, β-methoxyethyl, γ-methoxypropyl, carboxymethyl,
β-carboxyethyl, γ-carboxypropyl, δ-
Carboxybutyl, ω-carboxypentyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, β-methoxycarbonylethyl, γ-methoxycarbonylpropyl, δ-methoxycarbonylbutyl, β-sulfoethyl, γ-sulfopropyl, γ-sulfobutyl, δ-sulfobutyl. , Benzyl, phenethyl, p-carboxybenzyl, p-sulfophenethyl group, etc.) and alkenyl group (eg, allyl). L represents an ethylene group or a vinylene group, and X represents a counter ion (for example, chlorine, bromine, iodine, perchloric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methylsulfate, ethylsulfate, potassium,
Sodium, pyridinium, triethylammonium ion, etc.).

【０００７】上記より明らかなように、本発明の増感色
素はアミジニウムイオン系のメゾ位がジヒドロジベンゾ
アゼピニル基又はジベンゾアゼピニル基で置換されてい
ることを分子構造上の特徴とする新規なトリカルボシア
ニン色素である。As is clear from the above, the sensitizing dye of the present invention is characterized in that the meso position of the amidinium ion system is substituted with a dihydrodibenzazepinyl group or a dibenzazepinyl group, which is a characteristic of the molecular structure. It is a novel tricarbocyanine dye.

【０００８】次に本発明で用いられる化１によって表さ
れる増感色素の具体例を示す。但し、本発明に用いる増
感色素がこれらに限定されるものではない。Specific examples of the sensitizing dye represented by Chemical Formula 1 used in the present invention are shown below. However, the sensitizing dye used in the present invention is not limited to these.

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】[0010]

【化３】 [Chemical 3]

【００１１】[0011]

【化４】 [Chemical 4]

【００１２】[0012]

【化５】 [Chemical 5]

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】[0014]

【化７】 [Chemical 7]

【００１５】[0015]

【化８】 [Chemical 8]

【００１６】[0016]

【化９】 [Chemical 9]

【００１７】[0017]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１８】[0018]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１９】[0019]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２０】[0020]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２１】[0021]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２２】[0022]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２３】次に本発明の化１で示される色素のうち、
代表的な合成例について述べる。Next, among the dyes represented by Chemical Formula 1 of the present invention,
A typical synthesis example will be described.

【００２４】中間体（５−シクロペンチリデン−５Ｈ−
ジベンゾ（ｂｆ）アゼピニウムパークロラート）の合
成。Intermediate (5-cyclopentylidene-5H-
Synthesis of dibenzo (bf) azepinium perchlorate).

【００２５】イミノスチルベン１．９３ｇとシクロペン
タノン１．６８ｇをエタノール８０ｍｌに溶かし、室温
で攪拌する中へ７０％過塩素酸１．４５ｇを少量宛約５
分かかって滴下した。滴下終り同温に１５分間攪拌を続
けた。その後３０分間加熱還流した。エタノールを留去
し、残留物をアセトン処理して結晶を濾取した。アセト
ン次いでエーテルで洗浄後乾燥して融点２６０．０℃
（分解）の灰褐色粉末１．５６ｇを得た。Dissolve 1.93 g of iminostilbene and 1.68 g of cyclopentanone in 80 ml of ethanol and stir at room temperature while adding 1.45 g of 70% perchloric acid to a small amount of about 5
It took a minute and was dripped. After the dropwise addition, stirring was continued for 15 minutes at the same temperature. Then, the mixture was heated under reflux for 30 minutes. Ethanol was distilled off, the residue was treated with acetone and the crystals were collected by filtration. After washing with acetone and then ether, it is dried to a melting point of 260.0 ° C.
1.56 g of (decomposed) grayish brown powder was obtained.

【００２６】化５の合成Synthesis of Chemical Formula 5

【００２７】２−アニリノビニル−３−エチル−α−ナ
フトオキサゾリウム−ｐ−トルエンスルホナート０．４
９ｇと上記で得た５−シクロペンチリデン−５Ｈ−ジベ
ンゾ（ｂｆ）アゼピニウムパークロラート０．１８ｇを
無水酢酸２．０ｍｌと混合し９０〜１００℃で攪拌する
中へトリエチルアミン０．３０ｇを加え、同温で１５分
間攪拌を続けた。冷却後粗結晶を濾取した。アセトンで
洗浄を繰り返し行い、乾燥して融点２８５．０℃（分
解）の緑褐色結晶性粉末０．１６ｇを得た。メタノール
溶液の吸収極大値は６８０ｎｍであった。2-anilinovinyl-3-ethyl-α-naphthoxoxazolium-p-toluenesulfonate 0.4
9 g and 0.18 g of 5-cyclopentylidene-5H-dibenzo (bf) azepinium perchlorate obtained above were mixed with 2.0 ml of acetic anhydride and stirred at 90 to 100 ° C. while 0.30 g of triethylamine was added. In addition, stirring was continued for 15 minutes at the same temperature. After cooling, the crude crystals were collected by filtration. Repeated washing with acetone and drying to obtain 0.16 g of a greenish brown crystalline powder having a melting point of 285.0 ° C. (decomposition). The absorption maximum of the methanol solution was 680 nm.

【００２８】本発明で用いられる前記化１で示される増
感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方
法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよい。The silver halide photographic emulsion in which the sensitizing dye represented by Chemical Formula 1 used in the present invention is used is a silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide prepared by a conventional method. , Silver chloroiodobromide or the like.

【００２９】本発明の前記化１で示される増感色素をこ
れらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や
水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、アセト
ン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として添加するこ
とができる。また、これらの増感色素をハロゲン化銀写
真乳剤に添加する時期は、一般には第２熟成の終了直後
に添加するのが好適である。その添加量は増感色素の種
類又はハロゲン化銀写真乳剤の種類によって異なるが、
硝酸銀に換算して１００ｇ当りおおよそ４〜１，２００
ｍｇの広範囲で使用することができる。To add the sensitizing dye represented by Chemical Formula 1 of the present invention to these silver halide photographic emulsions, methanol, ethanol, acetone, cellosolve, pyridine and dimethylformamide, which are optionally miscible with an aqueous solution or water. Can be added alone or as a solution of a mixed solvent. Further, it is generally preferable to add these sensitizing dyes to the silver halide photographic emulsion immediately after the completion of the second ripening. The amount added varies depending on the type of sensitizing dye or the type of silver halide photographic emulsion,
Approximately 4 to 1,200 per 100g converted to silver nitrate
It can be used in a wide range of mg.

【００３０】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還
元増感およびそれらの組み合わせられた増感あるいはポ
リアルキレンオキサイド系化合物等の添加などが施され
ていてもよい。The silver halide photographic emulsion in which the sensitizing dye represented by the chemical formula 1 of the present invention is used is a noble metal sensitizing, sulfur sensitizing, reduction sensitizing and a sensitizing combination thereof or a polyalkylene oxide compound or the like. It may be added.

【００３１】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色
素、例えば、公知のシアニン、メロシアニン色素を併用
して分光増感してもよく、さらに公知の方法により安定
剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、
フィルター染料、イラジエーション防止染料、ハレーシ
ョン防止染料、防腐剤、可塑剤、マット化剤、カラーカ
プラー等のような添加剤を含有することができる。さら
に、安定化処理用感光材料に用いられる場合には現像主
薬やその前駆体を含むことができる。The silver halide photographic emulsion in which the sensitizing dye represented by Chemical Formula 1 of the present invention is used may be spectrally sensitized with other sensitizing dyes such as known cyanine and merocyanine dyes, if necessary. Well, further by known methods stabilizers, surfactants, hardeners, optical brighteners, ultraviolet absorbers,
Additives such as filter dyes, anti-irradiation dyes, anti-halation dyes, preservatives, plasticizers, matting agents, color couplers and the like can be contained. Further, when used in a light-sensitive material for stabilizing processing, a developing agent or its precursor can be contained.

【００３２】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼ
ラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体やセルローズ誘導体、可溶性デンプ
ン、水溶性ポリマー等が挙げられる。As a protective colloid for a silver halide photographic emulsion in which the sensitizing dye represented by Formula 1 of the present invention is used, besides gelatin, gelatin derivatives such as phthalated gelatin and malonated gelatin, cellulose derivatives, and soluble starch. , Water-soluble polymers and the like.

【００３３】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤の塗布される支持体としては
例えば、バライタ紙、プラスチックがラミネートされた
紙、合成紙、セルローズトリアセテート、ポリエチレン
テレフタレート等の樹脂フイルム等が使用できる。これ
らの支持体には必要に応じて公知の方法によって下引き
層、ハレーション防止層を設けることもできる。Examples of the support coated with the silver halide photographic emulsion containing the sensitizing dye represented by Formula 1 of the present invention include baryta paper, plastic-laminated paper, synthetic paper, cellulose triacetate and polyethylene terephthalate. Resin films and the like can be used. If necessary, an undercoat layer and an antihalation layer may be provided on these supports by a known method.

【００３４】[0034]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００３５】慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によっ
て調製された塩化銀乳剤に本発明の化１の増感色素およ
び公知の化１６（米国特許第３，６２３，８８１号）、
化１７（米国特許第３，３８２，９７８号）、化１８
（米国特許第３，５０６，６５５号）の０．０５％メタ
ノール溶液３．０ｍｌ／ｇＡｇを添加した。これらの乳
剤を４０℃の浴で４５分間経時して分光増感作用を安定
化させた。その後、安定剤、界面活性剤、硬膜剤の所定
量を添加してから、ポリエチレンをラミネートした紙支
持体上に塗布、乾燥し、３５℃で一夜経時した。この試
料（フレッシュ）の一部を５０℃、相対湿度８０％の条
件下に３日間経時した試料（サーモ）を作成した。A silver chloride emulsion prepared by a conventional method for producing a silver halide photographic emulsion is added to a sensitizing dye of Chemical Formula 1 of the present invention and a known chemical formula 16 (US Pat. No. 3,623,881),
Chemical formula 17 (US Pat. No. 3,382,978), Chemical formula 18
(U.S. Pat. No. 3,506,655), 3.0 ml / g Ag of 0.05% methanol solution was added. These emulsions were aged in a bath at 40 ° C. for 45 minutes to stabilize the spectral sensitization effect. Then, after adding a predetermined amount of a stabilizer, a surfactant and a hardener, it was coated on a polyethylene-laminated paper support, dried, and left at 35 ° C. overnight. A part of this sample (fresh) was aged for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% relative humidity to prepare a sample (thermo).

【００３６】[0036]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３７】[0037]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３８】[0038]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３９】次いで適当な大きさに裁断し、試験サンプ
ルとした。このようにして得た各サンプルをＩＳＯ法に
基づきウエッジ露光し、Ｄ−７２現像液（米国イースト
マンコダック社現像液処方）を用い、２０℃で９０秒間
現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行い、乾燥後
所定の黒白像をもつストリップスを得た。これを米国マ
クベス・コーポレーション社製ＭＡＣＨＢＥＴＨ−ＴＤ
５０４濃度計を用い濃度測定して、感度、カブリおよび
残色を評価し、その結果を表１に示した。感度を決定し
た光学濃度の基準点は［カブリ＋０．７０］の点であっ
た。さらに感度は増感色素を添加していない未添加サン
プルの感度値を１００とした時の相対値で示した。残色
性は未露光部分の色相を視覚的に評価した。「５」が最
もよく、「１」が最も悪い品質を表す。得られた結果を
表１に示した。Then, it was cut into an appropriate size to prepare a test sample. Each of the samples thus obtained was wedge-exposed based on the ISO method, developed with D-72 developer (developing solution of Eastman Kodak Co., USA) at 20 ° C. for 90 seconds, stopped, and fixed. After washing with water and drying, strips having a predetermined black and white image were obtained. This is MACHBETH-TD manufactured by Macbeth Corporation
The density was measured using a 504 densitometer to evaluate sensitivity, fog and residual color, and the results are shown in Table 1. The reference point of the optical density for which the sensitivity was determined was the point of [fog + 0.70]. Further, the sensitivity was shown as a relative value when the sensitivity value of the sample without addition of the sensitizing dye was 100. The residual color was evaluated by visually evaluating the hue of the unexposed area. "5" represents the best quality and "1" represents the worst quality. The obtained results are shown in Table 1.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】表１より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、感度、カブリ、残色性のい
ずれにおいても優位性を示すことがわかる。さらに、５
０℃、相対湿度８０％の条件下に３日間経時した試料に
ついても、感度、カブリの変化が少なく、優れているこ
とがわかる。As is clear from Table 1, the sensitizing dyes of the present invention are superior to the comparative sensitizing dyes in terms of sensitivity, fog and residual color. Furthermore, 5
It can be seen that the sample that has been aged for 3 days under the conditions of 0 ° C. and 80% relative humidity is also excellent with little change in sensitivity and fog.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明の増感色素化１を用いることによ
り、高い感度を有し、色素汚染による残色やカブリの少
ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。By using the sensitizing dye 1 of the present invention, it is possible to obtain a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and less residual color or fog due to dye contamination.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記化１で示される写真用分光増感色
素。 【化１】 ［式中Ｚはベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環
又はインドレニン環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒはアルキル基、アルケニル基を表す。Ｌはエチレ
ン基又はビニレン基を表し、Ｘはカウンターイオンを表
す。］1. A spectral sensitizing dye for photography represented by the following chemical formula 1. [Chemical 1] [In the formula, Z represents an atomic group necessary for forming a benzoxazole ring, a benzothiazole ring or an indolenine ring. R represents an alkyl group or an alkenyl group. L represents an ethylene group or a vinylene group, and X represents a counter ion. ]