JPH0693301A - Production of amorphous alloy powder by mechanical alloying using mechanical energy control - Google Patents
Production of amorphous alloy powder by mechanical alloying using mechanical energy controlInfo
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- JPH0693301A JPH0693301A JP4246729A JP24672992A JPH0693301A JP H0693301 A JPH0693301 A JP H0693301A JP 4246729 A JP4246729 A JP 4246729A JP 24672992 A JP24672992 A JP 24672992A JP H0693301 A JPH0693301 A JP H0693301A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、回転による機械的エネ
ルギーを段階的または無段階的に漸減させる制御方式を
用いたメカニカルアロイング（以下、ＭＡと略称する）
によって、Ｆｅ−Ｃ，Ｆｅ−Ｎ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ，Ｃｏ
−Ｓｉ−Ｂ，Ｍｏ−Ｓｉ，Ｃｒ−Ｓｉ各系などの如き金
属ー半金属系乃至金属ー非金属系（以下、これらの系を
単に金属ー半金属系という）のアモルファス（非晶質）
合金粉末を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to mechanical alloying (hereinafter abbreviated as MA) using a control system in which mechanical energy due to rotation is gradually or stepwise reduced.
Fe-C, Fe-N, Fe-Si-B, Co
-Si-B, Mo-Si, Cr-Si systems such as metal-metalloid to metal-nonmetal (hereinafter, these systems are simply referred to as metal-metalloid) amorphous.
It relates to a method for producing an alloy powder.
【０００２】[0002]
【従来の技術】機械的エネルギーを利用する回転型ボー
ルミル（以下、単にボールミルと称する）を用いたＭＡ
によってアモルファス金属合金粉末を作る場合、現在対
象とされている系の多くは、いくつかの金属元素の粉末
を出発原料とする金属ー金属系である。この種金属ー金
属系では、ＭＡ中に金属同士の間での固相反応（金属相
互の溶解による合金化とアモルファス化）を進めればよ
いので、遊星型ボールミルのような高エネルギーボール
ミルを用いると比較的短時間で目標とするアモルファス
合金を作製することができる。2. Description of the Related Art MA using a rotary ball mill (hereinafter simply referred to as a ball mill) utilizing mechanical energy
When making amorphous metal alloy powders by, most of the systems currently targeted are metal-metal systems starting from powders of several metal elements. In this type of metal-metal system, since a solid phase reaction between metals in MA (alloying and amorphization by melting of metals) may be advanced, a high energy ball mill such as a planetary ball mill is used. Thus, the target amorphous alloy can be produced in a relatively short time.
【０００３】この場合、ＭＡ中に原料粉末に賦与される
ミリングエネルギー、即ち機械的エネルギーは一定、つ
まりボールミルにおける試料容器の回転速度Ｖr が一定
のもとで、普通は行われている。In this case, the milling energy applied to the raw material powder in the MA, that is, the mechanical energy is usually constant, that is, the rotation speed V r of the sample container in the ball mill is constant.
【０００４】一方、金属ー半金属系を対象とする場合
は、ＭＡ中の特に半金属又は非金属の金属固相への溶解
反応などの固相反応が非常に緩慢なため、金属ー金属系
の場合より遥かに大きい回転速度Ｖr の下でＭＡを行わ
なければ、金属，半金属元素の間での合金化、即ち原子
レベルでの混合による真の合金化自体も達成することが
できない。しかし、高いＶr の下でＭＡを行うと、合金
化は達成できてもＭＡ中にボールミルから与えられる機
械的エネルギーによって、より安定な結晶相への移行、
即ち、回復も同時に起こり、ＭＡにより作られる粉末を
完全にアモルファス相にすることは不可能である。On the other hand, in the case of targeting a metal-metalloid system, a solid-phase reaction such as a dissolution reaction of a metal or a nonmetal in MA to a metal solid phase is very slow, so that the metal-metal system is used. If MA is not carried out at a rotational speed V r much higher than in the above case, alloying between metals and metalloid elements, that is, true alloying by mixing at the atomic level cannot be achieved. However, when MA is performed under a high V r , alloying can be achieved, but the mechanical energy imparted from the ball mill into the MA causes a transition to a more stable crystalline phase,
That is, recovery also occurs at the same time, and it is impossible to completely transform the powder made of MA into the amorphous phase.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、金属ー金属
系粉末をＭＡ処理する場合は、ミリングエネルギーを適
当に設定することにより、その固相反応が、即ち、金属
相互の溶解による合金化と結晶性の消失が比較的早く、
ミリングエネルギーの大小は、アモルファス化までの時
間の長短に関係するだけなので、金属ー金属系ではある
適当な一定のミリングエネルギーのもとで（Ｖr 一定の
もとで）のＭＡによりそのアモルファス合金化が達成で
きる。しかし、金属ー半金属系を対象とする場合は、そ
の固相反応が非常に緩慢なので、ミリングエネルギーが
小さいときは合金化それ自体が難しく、反対にミリング
エネルギーが大き過ぎる場合は、合金化の進行と共に機
械的エネルギー（ミリングエネルギー）の助けを借り
て、より安定な結晶質の状態への移行も同時に進行し、
従って、そのＭＡ粉末はアモルファスとならない。この
ように、金属ー半金属系を対象とする場合のミリング処
理では、アモルファス金属合金粉末が得られ難く、その
改善が強く望まれているのが実状である。By the way, in the case of subjecting a metal-metal powder to MA treatment, by appropriately setting the milling energy, the solid-phase reaction, that is, alloying and crystallization due to the mutual dissolution of the metals, occurs. Loss of sex is relatively quick,
Since the magnitude of the milling energy is only related to the length of time until it becomes amorphous, in a metal-metal system, the MA of a certain constant milling energy (under a constant V r ) is used to form the amorphous alloy. Can be achieved. However, when targeting metal-metalloid systems, the solid-state reaction is very slow, so alloying itself is difficult when the milling energy is small, and conversely, when the milling energy is too large, alloying With the progress of progress, with the help of mechanical energy (milling energy), the transition to a more stable crystalline state also progresses at the same time,
Therefore, the MA powder does not become amorphous. As described above, it is difficult to obtain an amorphous metal alloy powder by the milling treatment for a metal-metalloid system, and it is the actual situation that improvement thereof is strongly desired.
【０００６】本発明は、このような問題点の解消を図る
ために成されたものであり、本発明の目的は、ＭＡ処理
に際して、機械的エネルギー（ミリングエネルギー）を
漸減させる速度制御手段に基づき、金属ー半金属系粉末
のアモルファス化反応を確実かつ効果的に達成し得て、
以て実用化の促進に資することができるメカニカルアロ
イングによるアモルファス合金粉末の新規な製造方法を
提供する点にある。The present invention has been made in order to solve such a problem, and an object of the present invention is based on a speed control means for gradually reducing mechanical energy (milling energy) during MA treatment. It is possible to reliably and effectively achieve the amorphization reaction of the metal-metalloid powder,
Therefore, the point is to provide a novel method for producing amorphous alloy powder by mechanical alloying that can contribute to the promotion of practical application.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため以下に述べる構成としたものである。即
ち、本発明は、目的とする組成に調合される金属系原料
粉末と半金属系原料粉末乃至非金属系原料粉末とを、ボ
ールミルなどの混合・粉砕または混練を行う回転攪拌機
構によって原子レベルで混合し、機械的エネルギーを利
用したメカニカルアロイングによりアモルファス合金粉
末を製造する方法であり、前記回転攪拌機構を高速回転
から時間の経過に応じて段階的または無段階的に漸減速
制御させて、回転速度が高い運転領域で原子レベルでの
合金化を進行させ、回転速度の漸減過程でメカニカルア
ロイング中のアモルファス化を優勢させることを特徴と
する機械的エネルギーを利用したメカニカルアロイング
によるアモルファス合金粉末の製造方法である。The present invention has the following constitution in order to achieve the above object. That is, the present invention is an atomic level by a rotary stirring mechanism for mixing, pulverizing or kneading a metal-based raw material powder and a semi-metal-based raw material powder or a non-metal-based raw material powder, which are prepared to have a desired composition. Mixing is a method of producing an amorphous alloy powder by mechanical alloying using mechanical energy, the rotational stirring mechanism is gradually decelerating control stepwise or steplessly according to the passage of time from high speed rotation, Amorphous alloy by mechanical alloying using mechanical energy, which is characterized by promoting alloying at the atomic level in an operating region where the rotation speed is high, and predominantly amorphizing during mechanical alloying in the process of gradually decreasing the rotation speed. It is a method for producing powder.
【０００８】また本発明は、上記の構成を有する製造方
法において、金属系原料粉末と半金属乃至非金属系原料
粉末とに対して、前記半金属乃至非金属との化学親和力
が前記成分金属に比して大きい他の元素を予め添加する
ことにより、アモルファス化に要するメカニカルアロイ
ングの時間が短縮されることを特徴とする機械的エネル
ギーを利用したメカニカルアロイングによるアモルファ
ス合金粉末の製造方法である。Further, in the present invention, in the manufacturing method having the above constitution, the chemical affinity of the metalloid raw material powder and the metalloid or nonmetal raw material powder to the metal component is the component metal. A method for producing an amorphous alloy powder by mechanical alloying utilizing mechanical energy, characterized in that the time for mechanical alloying required for amorphization is shortened by adding another element which is larger than that in advance. .
【０００９】[0009]
【作用】本発明は、段階状または無段階状に回転攪拌機
構の回転速度Ｖr を漸減してゆく方式のミリング方法
（以下、ＲＳＤ（revolution-step-like-decreasing ）
法と言う）によるものであって、ＭＡの初期の時点でＶ
r が大きい段階における原子レベルでの合金化が起こっ
た後、Ｖr を漸減させながら次々にＭＡを続行すること
になるので、アモルファス化反応が回復過程（結晶化過
程）に優勢する条件に適応する条件の下でのミリング過
程が確実に捉えられ、ＭＡ粉末をより効果的にアモルフ
ァスにすることができる。The present invention is a milling method (hereinafter, RSD (revolution-step-like-decreasing)) in which the rotational speed V r of the rotary stirring mechanism is gradually reduced in a stepwise or stepless manner.
It is due to the law) and V at the beginning of MA
After alloying at the atomic level in the stage where r is large, MA is continued one after another while gradually reducing V r , so that the amorphization reaction is applicable to the condition where the recovery process (crystallization process) is dominant. The milling process under these conditions can be reliably captured, and the MA powder can be more effectively made amorphous.
【００１０】ＭＡ過程では、原料粉末における真の化学
的合金化の達成の後又はその途中で、ＭＡ粉末への機械
的エネルギーの賦与によるそのアモルファス化（結晶相
の破壊・消失，これを以下、過程１と称する）とより安
定な結晶相への移行（回復，これを以下、過程２と称す
る）とが競合して起こる。従って、アモルファス化を効
果的に進めるには、過程２を極力抑え、過程１がより活
発になるような条件の下で、即ち、過程１が最も優勢に
なるミリングエネルギーの或る臨界値以下の条件の下
で、ＭＡを進める必要がある。このような条件は、対象
とする原料粉末の系によって異なるが、本発明に係るＲ
ＳＤ法によれば、そのような条件が予め判っているかど
うかには関係なく、ミリングエネルギーに対応するＶr
を段階状又は細分された多段階状を含む無段階状に漸減
してゆくと、過程２を抑えながら過程１の最も優勢な又
はこれに近似の条件でのＭＡを確実に行わせることがで
きて、ＭＡ粉末のアモルファス化を有効に達成できる。In the MA process, after or during the real chemical alloying of the raw material powder, its amorphization (breakage / disappearance of the crystalline phase, which is caused by imparting mechanical energy to the MA powder, The process (referred to as process 1) and the transition to a more stable crystal phase (recovery, which will be referred to as process 2) occur in competition. Therefore, in order to effectively promote the amorphization, the process 2 is suppressed as much as possible, and the process 1 becomes more active, that is, the process 1 is most predominant. It is necessary to advance MA under the conditions. Such conditions vary depending on the target raw material powder system, but the R
According to the SD method, V r corresponding to the milling energy is irrespective of whether such conditions are known in advance.
By gradually reducing stepwise or steplessly including subdivided multisteps, it is possible to surely perform MA in the most predominant or approximate condition of step 1 while suppressing step 2. Thus, the MA powder can be effectively made amorphous.
【００１１】なお、金属ー半金属系原料粉末に、半金属
との化学親和力が成分金属に比して大きい特性を有する
他の元素を添加することによって、特に、ミリング初期
段階での固相反応が著しく促進され、その結果、アモル
ファス化に要するＭＡ時間を大きく短縮することができ
る。It should be noted that, by adding to the metal-metalloid raw material powder, another element having a characteristic that the chemical affinity with the metalloid is higher than that of the component metals, particularly in the solid phase reaction in the initial stage of milling. Is significantly promoted, and as a result, the MA time required for amorphization can be greatly shortened.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、本発明の実施例について添付図面を参
照しながら説明する。本発明方法の実施に先立ってＭＡ
の基礎的な実験を行った。ＭＡ実験の原料としては、元
素状の粉末を用いた。所定の組成に調合した各粉末の混
合物を、不活性ガスたとえばアルゴンガス雰囲気中で内
径７５ｍｍ×高さ９０ｍｍの円筒状の鋼製試料容器に鋼
ボールと共に容れた。これらの鋼ボールおよび試料容器
には硬化熱処理を施している。ボール：粉末試料重量比
は、１１．２７：１である。ＭＡの実験には、遊星機構
型ボールミルを使って、試料容器の回転速度をより高い
状態で操作できるようにした。本実験では、試料容器の
回転速度は、３３８〜８１０rpm であった。ミリング処
理した粉末試料のアモルファス性は、Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又はこれらのいず
れかで調べた。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. Prior to performing the method of the present invention, the MA
We conducted a basic experiment. Elemental powder was used as a raw material for the MA experiment. A mixture of each powder prepared to have a predetermined composition was put together with a steel ball in a cylindrical steel sample container having an inner diameter of 75 mm and a height of 90 mm in an atmosphere of an inert gas such as argon gas. Hardening heat treatment is applied to these steel balls and sample containers. The ball: powder sample weight ratio is 11.27: 1. In the MA experiment, a planetary mechanism type ball mill was used so that the rotation speed of the sample container could be operated at a higher speed. In this experiment, the rotation speed of the sample container was 338 to 810 rpm. The amorphousness of the milled powder sample is determined by X-ray diffraction (XR
D) and differential scanning calorimetry (DSC) or either of these.
【００１３】金属系原料粉末がＮｉで７０原子％、半金
属系原料粉末がＳｉで３０原子％の混合によるＮｉ70Ｓ
ｉ30の試料について、様々な試料容器の回転速度
（Ｖr ）の下で７２０KS（２００時間）ミリング処理し
たもののコバルトＫα線（λ＝０．１７９０２１ｎｍ）
を用いたＸＲＤパターンは、図１に示される通りであ
り、この結果が示すように、Ｖr ＝３３８〜８１０rpm
の間の種々のミリングエネルギーを受けたどのＭＡ試料
も、いくつかの結晶相の強い回折ピークを表わしてお
り、また、これらのＸＲＤパターンはＶr の値によって
同図にＡ，Ｂ，Ｃと記されているように３つのタイプに
分類される。Ni 70 S obtained by mixing 70 atomic% of metal-based raw material powder and 30 atomic% of semi-metal-based raw material powder with Ni
Cobalt Kα rays (λ = 0.179021 nm) of the sample of i 30 which was milled at 720 KS (200 hours) under various sample container rotation speeds (V r ).
The XRD pattern using is as shown in FIG. 1, and as the results show, V r = 338-810 rpm
Any MA sample that received various milling energies between the two showed strong diffraction peaks of some crystalline phases, and their XRD patterns were shown as A, B, C in the figure by the value of V r . There are three types as noted.
【００１４】一方、図２（ａ）では、Ｖr ＝４０５rpm
で、異なる時間（ｔ）ミリング処理したＮｉ70Ｓｉ30粉
末試料のＸＲＤパターンが示される。この図では、３６
０ｋｓ及び１４４０ｋｓに亘ってミリング処理した粉末
試料のＸＲＤパターンが、図１のＡタイプのパターンに
近く、Ｎｉ結晶相がＶr ＝３６０rpm のミリング後もな
お、粉末中に残存していることが知見される。また、Ｎ
ｉ70Ｓｉ30粉末に関する同様のＭＡ実験がＶr ＝７２５
rpm で実施されたときの結果が図２（ｂ）に示される。
この図に示されているのは、３．６ｋｓのミリングを行
った後、さらにミリング時間を追加すれば、ＸＲＤパタ
ーンが図１のＡ，Ｂ，Ｃタイプのパターンへと変化する
ことである。加えるに、Ｖr ＝７２５rpm で行った３６
０ｋｓの粉末試料のミリング処理により、それぞれの結
晶相の回折線で示されるように、Ｎｉ5 Ｓｉ2 の平衡相
（γ）とＮｉ2 Ｓｉの平衡相（δ）が形成される点が注
目される。なお、ここでのＮｉ70Ｓｉ30系はＮｉ−Ｓｉ
２元系平衡状態図において、Ｎｉ5 Ｓｉ2 （γ）とＮｉ
2 Ｓｉ（δ）の２相共存域に属する。図１，図２（ｂ）
を見ると、Ｖr ＝６７５〜８１０rpm で与えられるよう
な比較的高いミリングエネルギーの方が、先に述べたよ
うな平衡相を生じさせるための真の化学的合金化を粉末
試料中に惹き起こすのにより効果的ではあるが、このよ
うにＶr が一定の下で行われたボールミリングによって
は、単一のアモルファス相を形成するには至らないこと
が判る。On the other hand, in FIG. 2A, V r = 405 rpm
2 shows the XRD patterns of Ni 70 Si 30 powder samples milled for different times (t). In this figure, 36
It was found that the XRD pattern of the powder sample milled for 0 ks and 1440 ks was close to the pattern of type A in FIG. 1 and that the Ni crystal phase still remained in the powder after milling at V r = 360 rpm. To be done. Also, N
A similar MA experiment for i 70 Si 30 powder yielded V r = 725.
The results when performed at rpm are shown in Figure 2 (b).
What is shown in this figure is that after milling for 3.6 ks and further milling time is added, the XRD pattern changes to the A, B, and C type patterns in FIG. In addition, 36 performed at V r = 725 rpm.
It should be noted that the milling treatment of the powder sample for 0 ks forms an equilibrium phase (γ) of Ni 5 Si 2 (γ) and an equilibrium phase (δ) of Ni 2 Si as shown by the diffraction lines of the respective crystal phases. It The Ni 70 Si 30 system here is Ni—Si.
In the binary system equilibrium diagram, Ni 5 Si 2 (γ) and Ni
2 Belongs to the two-phase coexistence region of Si (δ). 1 and 2 (b)
It can be seen that relatively high milling energies, such as those given at V r = 675-810 rpm, cause true chemical alloying in the powder sample to produce the equilibrium phase as described above. Although it is more effective, the ball milling performed under the constant V r does not lead to the formation of a single amorphous phase.
【００１５】従って、ミルに投入した粉末に化学的合金
化過程とアモルファス化過程との両者が共に効率良く生
じるように、Ｖr を段階的に種々変えてＭＡ実験を行っ
た。図３に、本発明の１実施例に係るＲＳＤ法を金属ー
半金属系に実施した場合の結果が示される。ここで対象
とした系は、Ｎｉ元素とＳｉ元素の粉末からなるＮｉ 70
Ｓｉ30組成の粉末である。Therefore, the chemical alloy is added to the powder introduced into the mill.
Both the crystallization process and the amorphization process are efficiently produced.
Just like VrMA experiments with various changes
It was FIG. 3 shows a metal-based RSD method according to an embodiment of the present invention.
Results are shown when performed on a semi-metallic system. Target here
The system described above is Ni composed of powder of Ni element and Si element. 70
Si30It is a powder of composition.
【００１６】図３（ａ）は、縦軸に各ステップのＶr 値
（rpm ）、横軸に各ステップにおけるミリング時間ｔ
（ｋｓ）をとったときのＲＳＤ法を表わす試料容器回転
速度ーミリング時間関係図であり、ステップ１〜５のＶ
r 値とｔ値とは同図における右上隅に示すとおりであ
る。一方、図３（ｂ）は、次のように各ステップのミリ
ングを行ったＭＡ粉末（ａ〜ｅ）のＸＲＤパターンであ
る。ａ：ステップ１，ｂ：ステップ１＋２，ｃ：ステッ
プ１＋２＋３，ｄ：ステップ１＋２＋３＋４，ｅ：ステ
ップ１＋２＋３＋４＋５。In FIG. 3A, the vertical axis indicates the V r value (rpm) at each step, and the horizontal axis indicates the milling time t at each step.
It is a sample container rotation speed-milling time relationship diagram showing the RSD method when (ks) is taken.
The r and t values are as shown in the upper right corner of the figure. On the other hand, FIG. 3 (b) is an XRD pattern of MA powders (a to e) that have been milled in each step as follows. a: step 1, b: step 1 + 2, c: step 1 + 2 + 3, d: step 1 + 2 + 3 + 4, e: step 1 + 2 + 3 + 4 + 5.
【００１７】図３（ｂ）を参照するに、ステップ１及び
２の高Ｖr 値におけるミリングにより、原子レベルでの
合金化が進行（安定な結晶質の平衡相の生成）した後、
この系のアモルファス過程が最も優勢になるＶr の臨界
値以下に相当するステップ４でのミリングの続行によっ
て、そのアモルファス化が効果的に達成されることを示
している。即ち、図３（ｂ）のｄ，ｅにおけるアモルフ
ァス特有のハロー図形は、このことを明らかに示すもの
である。また、図３（ｂ）のｄおよびｅで２θ＝０．９
２０７rad （５２．７５°）付近にみられるブロードな
回折パターンの頂上部が、Ｎｉ結晶相の回折線の位置即
ち２θ＝０．９１１８rad （５２．２４°）に比べて僅
かに高い２θの位置にあるという事実は、ミリングの
際、原子半径の大きいＮｉとＮｉより小さい原子半径を
もつＳｉとの混合が原子のレベルで起こり、それが均一
なアモルファス相の生成に導いているということを表わ
すものである。Referring to FIG. 3B, after the alloying proceeds at the atomic level (the formation of a stable crystalline equilibrium phase) by milling at a high V r value in steps 1 and 2,
It is shown that the amorphization is effectively achieved by continuing the milling in step 4 which corresponds to below the critical value of V r where the amorphous process of this system becomes most dominant. That is, the halo pattern peculiar to amorphous in d and e of FIG. 3B clearly shows this. Also, 2θ = 0.9 for d and e in FIG.
The top of the broad diffraction pattern seen around 207 rad (52.75 °) is located at a position of 2θ slightly higher than the position of the diffraction line of the Ni crystal phase, that is, 2θ = 0.9118 rad (52.24 °). The fact that there is a fact that during milling, mixing of Ni with a large atomic radius and Si with an atomic radius smaller than Ni occurs at the atomic level, which leads to the formation of a uniform amorphous phase. Is.
【００１８】図４は、図３（ｂ）のｅのＭＡ粉末試料に
ついてのＤＳＣによる熱分析（加熱速度：１．６７×１
０-1K/S ）結果であり、同図より、本試料においては加
熱過程で鋭い発熱反応が起こっていることが明らかであ
るが、この発熱反応はＭＡ粉末アモルファス相の結晶化
によるものであることを示している。何故ならば、もし
この発熱を示す現象が、ボールミリングの際、結晶の中
に形成される格子欠陥と結晶粒界などの集積によって同
結晶中に蓄えられたエンタルピー（歪エネルギー）の放
出によるものであるならば、そのような場合は、通常Ｄ
ＳＣによる加熱過程でずっとより広い温度範囲に亘る発
熱現象となって現れるからである。なお、アモルファス
状態いうのは、原子の配列構造が無秩序に乱れ、結晶質
のものに比べて、その乱れに相当する分のエネルギーを
余分にそのような構造の中に有している状態といえる
が、図３（ｂ）は、同図中のｄ，ｅのＭＡ粉末につい
て、そのアモルファス性をＸＲＤにより原子配列の構造
面から示したものであるのに対して、図４のＤＳＣ曲線
は、同ＭＡ粉末のアモルファス性を更にエネルギー面か
ら示したものである。FIG. 4 shows a thermal analysis by DSC (heating rate: 1.67 × 1) on the MA powder sample of e in FIG. 3 (b).
0 -1 a K / S) results from the figure, but in this sample it is clear that is happening sharp exothermic reaction during heating, the exothermic reaction is due to the crystallization of MA powder amorphous phase It indicates that there is. This is because if the phenomenon of heat generation is due to the release of enthalpy (strain energy) accumulated in the crystal due to the accumulation of lattice defects and grain boundaries formed in the crystal during ball milling. If so, then usually D
This is because the heating process by the SC causes an exothermic phenomenon over a much wider temperature range. It should be noted that the amorphous state is a state in which the atomic arrangement structure is disordered and extra energy corresponding to the disorder is contained in such a structure as compared with a crystalline one. However, FIG. 3 (b) shows the amorphousness of the MA powders of d and e in the same figure by XRD from the aspect of atomic arrangement, whereas the DSC curve of FIG. The amorphousness of the MA powder is further shown in terms of energy.
【００１９】また、図５は、本発明の他実施例に係るＲ
ＳＤ法を別の例の金属ー半金属系に実施した場合の結果
が示されるＸＲＤパターンである。この場合の金属ー半
金属系としては、Ｎｉ2 Ｓｉ，Ｃｏ3 Ｓｉ，Ｍｏ3 Ｓ
ｉ，Ｍｎ3 Ｓｉ，Ｃｒ3 Ｓｉの５種であって、これらの
系においても、Ｎｉ70Ｓｉ30系の場合と同様のアモルフ
ァス化の効果が見られることを示している。FIG. 5 shows an R according to another embodiment of the present invention.
It is an XRD pattern which shows the result when SD method is implemented in the metal-metalloid system of another example. In this case, the metal-metalloid system includes Ni 2 Si, Co 3 Si, Mo 3 S
There are five kinds of i, Mn 3 Si and Cr 3 Si, and it is shown that the same amorphization effect as in the case of the Ni 70 Si 30 system can be seen in these systems as well.
【００２０】なお、本発明に関して、金属ー半金属系の
Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ，Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ系粉末のＭＡに際し
て、ＲＳＤ法を適用してＸ線回折によって調べてみたと
ころ、いずれの場合も半金属成分Ｓｉ，Ｂとの化学親和
力が大きいＣｒ，Ｔｉを出発原料粉末に母金属元素Ｆｅ
またはＣｏの１０原子％程度添加すると、ＭＡ中のアモ
ルファス化が大きく促進され、両系粉末のアモルファス
化に要する時間は、これらの元素を添加しない粉末のそ
れに比較して１／２以下に短縮されることが明らかとな
った。Regarding the present invention, when MA of metal-metalloid Fe-Si-B and Co-Si-B powders was examined by X-ray diffraction using the RSD method, in either case, Also, Cr and Ti, which have a large chemical affinity with the semi-metal components Si and B, are used as starting raw material powders and the parent metal element Fe
Alternatively, when about 10 atomic% of Co is added, the amorphization in MA is greatly promoted, and the time required for the amorphization of both powders is shortened to 1/2 or less as compared with that of the powder without addition of these elements. Became clear.
【００２１】以上の実施例の結果からして、Ｍ−Ｓｉ
（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒ）系のアモルファ
ス合金粉末がＲＳＤ法を用いたボールミリングによって
簡単に製造される点が明らかになった。このＲＳＤボー
ルミリング法は、より安定な結晶質の金属間化合物の核
生成といった回復過程を抑制しつつ、ＭＡ粉末中におけ
るアモルファス化の進行を確実に促すという点で特に重
要性を有している。From the results of the above examples, M-Si
It has become clear that (M = Ni, Co, Mo, Mn, Cr) -based amorphous alloy powder is easily manufactured by ball milling using the RSD method. The RSD ball milling method is particularly important in that it accelerates the progress of amorphization in the MA powder while suppressing the recovery process such as nucleation of a more stable crystalline intermetallic compound. .
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明が対象とする
金属ー半金属系において、アモルファス化過程が最も優
勢になるミリングエネルギー（Ｖr ）の臨界値は一般に
分からないものであるが、本発明の要素であるＲＳＤ法
によれば、前記臨界値が分かっているかどうかには関係
なく、ある程度Ｖr 値の設定範囲を大きくし、また、そ
の設定（ステップ）幅を狭くとるとその臨界値又はその
付近でのミリングの実行が可能となる。更にまたこの場
合、金属ー半金属系原料粉末中に、半金属元素との化学
親和力のより大きい他元素を添加して、ミリング初期段
階における原子レベルでの合金化が飛躍的に促進される
と、ＲＳＤ法による金属ー半金属系粉末のアモルファス
合金化が格段に効果的なものとなる。As described above, in the metal-metalloid system targeted by the present invention, the critical value of the milling energy (V r ) at which the amorphization process becomes most dominant is generally unknown. According to the RSD method, which is an element of the invention, regardless of whether or not the critical value is known, if the setting range of the V r value is enlarged to some extent and the setting (step) width is narrowed, the critical value is set. Or, the milling can be performed in the vicinity thereof. Furthermore, in this case, if another element having a larger chemical affinity with the metalloid element is added to the metal-metalloid raw material powder, alloying at the atomic level in the initial stage of milling is dramatically promoted. The amorphous alloying of the metal-metalloid powder by the RSD method is remarkably effective.
【００２３】また本発明によれば、ＭＡ中に起こるアモ
ルファス化過程と回復過程に着目したミリング条件の設
定を行うことにより、ＭＡ中のアモルファス化過程が最
も優勢な又はこれに近い状態が必ず実現可能であって、
簡単な手段でアモルファス金属合金粉末を確実に製造す
ることができる。Further, according to the present invention, by setting the milling conditions focusing on the amorphization process and the recovery process occurring in MA, the state in which the amorphization process in MA is most dominant or close to this is always realized. Is possible,
Amorphous metal alloy powder can be reliably produced by simple means.
【図１】ミリング時間を７２０ｋｓとし、試料容器の回
転速度Ｖr をいくつかの値に設定してミリングを行った
ＭＡ粉末に対しＸ線回折を実施したときのＸＲＤパター
ンである。FIG. 1 is an XRD pattern when X-ray diffraction is performed on MA powder that has been milled with a milling time of 720 ks and a rotation speed V r of a sample container set to several values.
【図２】異なる時間に亘りＶr ＝４０５rpm でミリング
処理を行ったＮｉ70Ｓｉ30のＭＡ粉末に対するＸＲＤパ
ターン（左図ａ）およびＶr ＝７２５rpm でミリング処
理を行ったＮｉ70Ｓｉ30のＭＡ粉末に対するＸＲＤパタ
ーン（右図ｂ）である。[Figure 2] of V r = XRD pattern (left a) to the MA powders Ni 70 Si 30 subjected to milling treatment with 405rpm and V r = Ni 70 Si 30 subjected to milling treatment with 725rpm over different time MA It is an XRD pattern (right figure b) with respect to a powder.
【図３】本発明の実施例に係るＲＳＤモードを用いたボ
ールミリング過程を示す回転速度−ミリング時間関係線
図（左図ａ）および前記ミリング過程の各ステップの下
でミリング処理されたＮｉ70Ｓｉ30のＭＡ粉末に対する
ＸＲＤパターン（右図ｂ）である。FIG. 3 is a rotational speed-milling time relationship diagram showing a ball milling process using the RSD mode according to an embodiment of the present invention (left figure a) and Ni 70 milled under each step of the milling process. it is an XRD pattern (right b) for MA powder Si 30.
【図４】図３の右図ｂ中のｅに示されるＮｉ70Ｓｉ30の
ＭＡ粉末に対するＤＳＣ曲線である。FIG. 4 is a DSC curve for Ni 70 Si 30 MA powder shown in e in the right diagram b of FIG.
【図５】図３の左図ａに示されるようなＲＳＤモードを
用いたボールミリングによって製造されたＮｉ2 Ｓｉ，
Ｃｏ3 Ｓｉ，Ｍｏ3 Ｓｉ，Ｍｎ3 Ｓｉ，Ｃｒ3 Ｓｉの５
種のＭＡ粉末試料に関するＸＲＤパターンである。5 is a Ni 2 Si produced by ball milling using RSD mode as shown in the left-hand side a of FIG. 3;
5 of Co 3 Si, Mo 3 Si, Mn 3 Si, Cr 3 Si
3 is an XRD pattern for a seed MA powder sample.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 春松 尼崎市西昆陽１丁目27番地１ 産業技術短 期大学内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Harumatsu Miura 1-27 Nishikunyo, Amagasaki-shi 1 Industrial Technology Short Term University
Claims (2)
粉末と半金属系原料粉末乃至非金属系原料粉末とを、ボ
ールミルなどの混合・粉砕または混練を行う回転攪拌機
構によって原子レベルで混合し、機械的エネルギーを利
用したメカニカルアロイングによりアモルファス合金粉
末を製造する方法であり、前記回転攪拌機構を高速回転
から時間の経過に応じて段階的または無段階的に漸減速
制御させて、回転速度が高い運転領域で原子レベルでの
合金化を進行させ、回転速度の漸減過程でメカニカルア
ロイング中のアモルファス化を優勢させることを特徴と
する機械的エネルギー制御を用いたメカニカルアロイン
グによるアモルファス合金粉末の製造方法。1. A metal-based raw material powder and a semi-metal-based raw material powder or non-metal-based raw material powder, which are mixed to have a desired composition, are mixed at an atomic level by a rotary stirring mechanism such as a ball mill for mixing / pulverizing or kneading. And a method for producing an amorphous alloy powder by mechanical alloying using mechanical energy, in which the rotary stirring mechanism is gradually or slowly controlled in a stepwise or stepless manner in response to the passage of time from high-speed rotation, and is rotated. Amorphous alloy by mechanical alloying using mechanical energy control characterized by promoting alloying at the atomic level in a high-speed operating region and predominantly amorphizing during mechanical alloying in the process of gradually decreasing the rotational speed. Powder manufacturing method.
料粉末とに対して、前記半金属乃至非金属との化学親和
力が前記成分金属に比して大きい他の元素を予め添加す
ることにより、アモルファス化に要するメカニカルアロ
イングの時間が短縮される請求項１記載の機械的エネル
ギー制御を用いたメカニカルアロイングによるアモルフ
ァス合金粉末の製造方法。2. The metal-based raw material powder and the semi-metal or non-metal raw material powder are preliminarily added with another element having a greater chemical affinity with the semi-metal or non-metal than the component metals. The method for producing an amorphous alloy powder by mechanical alloying using mechanical energy control according to claim 1, wherein the time for mechanical alloying required for amorphization is shortened.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4246729A JPH0693301A (en) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | Production of amorphous alloy powder by mechanical alloying using mechanical energy control |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4246729A JPH0693301A (en) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | Production of amorphous alloy powder by mechanical alloying using mechanical energy control |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693301A true JPH0693301A (en) | 1994-04-05 |
Family
ID=17152784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4246729A Pending JPH0693301A (en) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | Production of amorphous alloy powder by mechanical alloying using mechanical energy control |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693301A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112439899A (en) * | 2020-11-19 | 2021-03-05 | 北京工业大学 | Surface-modified zirconium-based amorphous alloy powder and preparation method and application thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62185801A (en) * | 1986-02-05 | 1987-08-14 | シ−メンス、アクチエンゲゼルシヤフト | Production of powdery amorphous material |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP4246729A patent/JPH0693301A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62185801A (en) * | 1986-02-05 | 1987-08-14 | シ−メンス、アクチエンゲゼルシヤフト | Production of powdery amorphous material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112439899A (en) * | 2020-11-19 | 2021-03-05 | 北京工业大学 | Surface-modified zirconium-based amorphous alloy powder and preparation method and application thereof |
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