JPH0693088B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a superhigh contrast negative image forming method using the same, and particularly to a silver halide photographic used in a photomechanical process. It relates to a photosensitive material.

（従来の技術とその問題点） グラフィック、アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。(Conventional technology and its problems) In the fields of graphics and arts, ultra-high contrast (especially gamma of 10 or more) photographs in order to achieve good reproduction of continuous tone images or halftone images by halftone dot images. What is needed is an imaging system that exhibits characteristics.

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,221,857号、同第4,269,929号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法が知られている。
この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得ら
れ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許
容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。As a method of obtaining a high-contrast photographic property using a stable developing solution, U.S. Patent Nos. 4,224,401 and 4,168,977.
No. 4,166,742, 4,311,781, 4,272,60
Methods using hydrazine derivatives described in No. 6, No. 4,221,857, No. 4,269,929, etc. are known.
According to this method, photographic characteristics with high contrast and high sensitivity can be obtained, and since it is permissible to add a high concentration of sulfite to the developing solution, the stability of the developing solution against air oxidation is not improved in the lith developer. Greatly improved compared to.

また、写真製版工程中の返し工程で広く用いられるヒド
ラジン誘導体を含む低感度の明室感光材料については、
特開昭60-14038号、特開昭60-162246号、同61-238049
号、特開昭62-65116号、特願昭62-18648号、同62-43704
号等に開示されている。Further, for a low-sensitivity bright room light-sensitive material containing a hydrazine derivative which is widely used in the returning step during the photolithography process,
JP-A-60-14038, JP-A-60-162246, JP-A-61-238049
No. 62-65116, Japanese Patent Application No. 62-18648, 62-43704
No., etc.

一方、印刷物の多様性、複雑性に伴って、写真製版工程
が更に複雑なプロセスとなることが多く、作業の合理
化、省力化などの改善が求められている。とりわけ、超
硬調な感材を用いて線画・網撮影をおこなう時あるいは
密着返し露光をおこなう時に感光材料同志又は異種物質
の表面との間の接触摩擦又は剥離をうけることによっ
て、静電電荷が蓄積されて、感光材料または原稿フィル
ムに無作為に付着した塵埃が原因となって、その跡が現
像処理後ピンホールとして残ってしまい、その修正ある
いは露光のやり直しに多大な労力を費やさなければなら
ないという問題があった。この様な問題を改善するため
に界面活性剤などにより感光材料の帯電特性を改良する
技術が導入されてきたが、いまだ十分とは言えず、特に
現像処理を行うことによって、その帯電性が失われ、こ
のフイルムを原稿として用いたとき、前記ピンホールが
ほとんど改善されないことなどの欠点がある。On the other hand, due to the variety and complexity of printed matter, the photolithography process is often a more complicated process, and improvements such as rationalization of work and labor saving are required. In particular, when line drawing / half-tone photography is performed using a super-high-contrast sensitive material, or when contact back exposure is performed, electrostatic friction accumulates due to contact friction or peeling between the surfaces of photosensitive materials or different substances. It is said that the dust randomly attached to the photosensitive material or the original film causes the traces to remain as pinholes after the development processing, and it is necessary to spend a great deal of effort to correct or redo the exposure. There was a problem. In order to improve such problems, a technique for improving the charging property of a photosensitive material by using a surfactant has been introduced, but it is still not sufficient, and the charging property is lost particularly by developing. However, when this film is used as a document, there is a defect that the pinhole is hardly improved.

また、多色印刷のための網点画像や精密な線画の再現が
要求れさる製版プロセスに於ては、親水性コロイド層の
伸縮に起因する写真感光材料の寸度変化は極めて重大な
欠点となる。Further, in the plate making process that requires reproduction of halftone images and precise line drawings for multicolor printing, the dimensional change of the photographic light-sensitive material due to expansion and contraction of the hydrophilic colloid layer is a very serious drawback. Become.

従来からハロゲン化銀写真感光材料の寸度安定性を改良
するため種々の手段が知られている。Various means have been known for improving the dimensional stability of silver halide photographic light-sensitive materials.

例えば米国特許3,201,250号明細書には親水コロイド層
と支持体の厚み比を規定する技術、特公昭39-4272号、
同39-17702号、同43-13482号、同45-5331号、米国特許2
37,600号、同2,763,625号、同2,772,166号、同2,852,38
6号、同2,853,457号、同3,397,988号、同3,411,911号、
同3,411,912号明細書には親水コロイド写真層中にポリ
マーラテックスを添加せしめる方法が記載されている。For example, in U.S. Pat.No. 3,201,250, a technique for defining the thickness ratio between the hydrocolloid layer and the support, Japanese Patent Publication No. 39-4272,
39-17702, 43-13482, 45-5331, U.S. Patent 2
37,600, 2,763,625, 2,772,166, 2,852,38
No. 6, No. 2,853,457, No. 3,397,988, No. 3,411,911,
No. 3,411,912 describes a method of adding a polymer latex into a hydrocolloid photographic layer.

たしかにこれらの技術を用いることにより温湿度変化に
よるハロゲン化銀写真感光材料の寸度変化を改良するこ
とができる。It is certainly possible to improve the dimensional change of the silver halide photographic light-sensitive material by changing the temperature and humidity by using these techniques.

しかしながらこれらの技術ではハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理に起因する寸度変化を防止することはでき
ない。この現像処理に伴なう寸度変化という現象は、現
像処理によりハロゲン化銀写真感光材料の寸度が変化す
る現象で露光時と現像後で寸度が変化しているため、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の使用の上で極めて重大な欠点
となる。However, these techniques cannot prevent the dimensional change due to the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material. The phenomenon of dimensional change accompanying the development processing is a phenomenon that the dimension of the silver halide photographic light-sensitive material changes due to the development processing, and the dimension changes during exposure and after development. This is a very serious drawback in using the light-sensitive material.

この現像処理に伴なう寸度安定性を改良するため特願昭
62-94133号明細書には塩化ビニリデン下塗装を用いる技
術が記載されている。To improve the dimensional stability associated with this development processing,
62-94133 describes the technique of using a vinylidene chloride undercoat.

しかしながらこの技術を用いても安全に現像処理に伴な
う寸度安定性を改良することはできない。However, even if this technique is used, it is not possible to safely improve the dimensional stability associated with the development processing.

超硬調な写真特性を示すハロゲン化銀写真感光材料に於
て、これらの欠点は、製版工程の作業の合理化、省力
化、印刷物の品質向上をおこなう上で、重要な課題であ
り、ピンホールの発生が少なく、寸度変化が小さいハロ
ゲン化銀写真感光材料の開発が強く望まれていた。In silver halide photographic light-sensitive materials exhibiting ultra-high contrast photographic properties, these drawbacks are important issues for streamlining work in the plate making process, saving labor, and improving the quality of printed matter. There has been a strong demand for the development of a silver halide photographic light-sensitive material that rarely occurs and has a small dimensional change.

（発明の目的） 本発明の目的は安定な現像液を用いて、γが10を越える
極めて硬調で、かつ、ピンホールの発生が少なく寸度安
定性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。(Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a very high contrast of γ of more than 10 and having few pinholes and good dimensional stability by using a stable developing solution. To do.

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なくとも１層の
表面抵抗率が25℃25％RHの雰囲気下で10¹²Ω以下であ
り、且つ、該支持体上にハロゲン化銀乳剤層及びその他
の親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、支持体
上に構成された全層に含有されるバインダー乾量に基づ
いて300％以下の水分を50％以下の相対湿度で乾燥さ
せ、さらに乾燥後、該ハロゲン化銀写真感光材料に絶対
湿度と１％以下の雰囲気で30℃以上の温度で６時間以上
の熱処理を施こし、且つ該ハロゲン化銀写真感光材料を
絶対湿度１％以下の雰囲気下で保存することによって達
成された。(Structure of the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the constituent layers of the silver halide photographic light-sensitive material is When the surface resistivity is 10 ¹² Ω or less in an atmosphere of 25 ° C. and 25% RH, and a silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layer coating solution are applied and dried on the support, Based on the dry weight of the binder contained in all the layers constructed above, moisture of 300% or less is dried at a relative humidity of 50% or less, and after drying, the silver halide photographic light-sensitive material is subjected to absolute humidity and 1%. It was achieved by subjecting the silver halide photographic light-sensitive material to heat treatment in the following atmosphere at a temperature of 30 ° C. or higher for 6 hours or longer, and storing the silver halide photographic light-sensitive material in an atmosphere of absolute humidity of 1% or lower.

本発明の導電層に用いられる導電性物質としては、導電
性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などが用いら
れる。As the conductive substance used in the conductive layer of the present invention, a conductive metal oxide, a conductive polymer compound, or the like is used.

本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいの
は結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むも
の及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する
異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高
いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカ
ブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例とし
てはZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、Ba
O、MoO₃、V₂O₅等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にZnO、TiO₂及びSnO₂が好ましい。異種原子を含
む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、S
nO₂に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またTiO
₂に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら異
種原子の添加量は0.01mol％〜30mol％の範囲が好ましい
が、0.1mol％〜10mol％であれば特に好ましい。Crystalline metal oxide particles are preferable as the conductive metal oxide used in the present invention, but those containing oxygen vacancies and those containing a small amount of foreign atoms forming a donor with respect to the metal oxide used. Generally, it is particularly preferable because it has high conductivity, and the latter is particularly preferable because it does not cause fog in the silver halide emulsion. Examples of metal oxides are ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, Ba.
O, MoO ₃ , V ₂ O _{5 and the} like, or composite oxides thereof are preferable, and ZnO, TiO ₂ and SnO ₂ are particularly preferable. As an example containing a heteroatom, for example, addition of Al, In, etc. to ZnO, S
For nO ₂ , addition of Sb, Nb, halogen elements, etc.
_{For 2} , the addition of Nb, Ta, etc. is effective. The addition amount of these heteroatoms is preferably in the range of 0.01 mol% to 30 mol%, and particularly preferably 0.1 mol% to 10 mol%.

本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その
体積抵抗率は10⁷Ω−cm以下、特に10⁵Ω−cm以下である
ことが好ましい。The metal oxide fine particles of the present invention have conductivity, and their volume resistivity is preferably 10 ⁷ Ω-cm or less, and particularly preferably 10 ⁵ Ω-cm or less.

これらの酸化物については特開昭56-143431号、同56-12
0519号、同58-62647号などに記載されている。Regarding these oxides, JP-A-56-143431 and JP-A-56-12
0519, 58-62647, etc.

更に又、特公昭59-6235号に記載のごとく他の結晶性金
属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に
上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用しても
よい。Further, as described in JP-B-59-6235, other crystalline metal oxide particles or a fibrous material (for example, titanium oxide) to which the above metal oxide is attached may be used as a conductive material.

利用できる粒子サイズ10μ以下が好ましいが、２μ以下
であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱
性をできるだけ小さくする為に、0.5μ以下の導電性粒
子を利用すると透明感光材料を形成することが可能とな
り大変好ましい。The particle size that can be used is preferably 10 μm or less, but when it is 2 μm or less, stability after dispersion is good and it is easy to use. Further, in order to make the light scattering property as small as possible, it is very preferable to use conductive particles of 0.5 μm or less because a transparent photosensitive material can be formed.

又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さ
は30μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好まし
いのは長さが25μｍ以下で直径0.5μ以下であり長さ／
直径比が３以上である。When the conductive material is needle-like or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is 2 μm or less, and particularly preferably, the length is 25 μm or less and the diameter is 0.5 μm or less.
The diameter ratio is 3 or more.

本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例え
ばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第4,10
8,802号、同4,118,231号、同4,126,467号、同4,137,217
号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第4,070,189
号、OLS2,830,767号、特開昭61-296352号、同61-62033
号等に記載のポリマーラテックス等が好ましい。Examples of the conductive polymer compound used in the present invention include polyvinylbenzene sulfonates, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, and US Pat.
8,802, 4,118,231, 4,126,467, 4,137,217
Quaternary salt polymers described in U.S. Pat. No. 4,070,189
No. 2, OLS 2,830,767, JP-A 61-296352, 61-62033
Polymer latexes and the like described in JP-A-No.

以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。Specific examples of the conductive polymer compound of the present invention are shown below,
It is not necessarily limited to these.

本発明の導電性金属酸化物又は導電性高分子化合物はバ
インダー中に分散又は溶解させて用いられる。 The conductive metal oxide or conductive polymer compound of the present invention is used by dispersing or dissolving it in a binder.

バインダーとしては、フィルム形成能を有するものであ
れば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、
カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジア
セチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロ
ース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができ
る。The binder is not particularly limited as long as it has a film forming ability, for example, gelatin,
Proteins such as casein, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, acetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose compounds such as triacetyl cellulose, dextran, agar, sodium alginate,
Sugars such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene, polyacrylamide, poly-N
-Vinylpyrrolidone, polyester, polyvinyl chloride,
Examples thereof include synthetic polymers such as polyacrylic acid.

特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラ
チン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル
アミド、デキストラン等が好ましい。In particular, gelatin (lime-processed gelatin, acid-processed gelatin,
Enzyme-degraded gelatin, phthalated gelatin, acetylated gelatin, etc.), acetyl cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, butyl polyacrylate, polyacrylamide, dextran and the like are preferable.

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるために、
導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方が好
ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低
５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金属酸
化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜95
％の範囲が望ましい。In order to more effectively use the conductive metal oxide or conductive polymer compound of the present invention to reduce the resistance of the conductive layer,
It is preferable that the conductive material has a high volume content of the conductive material, but a binder of at least about 5% is necessary in order to have sufficient strength as a layer. Volume content of molecular compound is 5-95
The range of% is desirable.

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
の使用量は、写真感光材料一平方メートル当たり0.05〜
20gが好ましく、特に0.1〜10gが好ましい。本発明の導
電層の表面抵抗率は25℃25％RHの雰囲気下で10¹²Ω以下
で、好ましくは10¹¹Ω以下が良い。これにより良好な帯
電防止性が得られる。The amount of the conductive metal oxide or the conductive polymer compound of the present invention used is 0.05 to 1 square meter of the photographic light-sensitive material.
20 g is preferable, and 0.1-10 g is particularly preferable. The surface resistivity of the conductive layer of the present invention is 10 ¹² Ω or less, preferably 10 ¹¹ Ω or less in an atmosphere of 25 ° C. and 25% RH. Thereby, good antistatic property can be obtained.

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
を含有する導電層は、本発明においては、写真感光材料
の構成層として少なくとも一層設ける。例えば、表面保
護層、バック層、中間層、下塗層などのいずれでもよい
が、必要に応じて２層以上設けることもできる。In the present invention, at least one conductive layer containing the conductive metal oxide or the conductive polymer compound of the present invention is provided as a constituent layer of the photographic light-sensitive material. For example, any of a surface protective layer, a back layer, an intermediate layer, an undercoat layer and the like may be used, but two or more layers may be provided if necessary.

本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フッ
素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電防
止性を得ることができる。In the present invention, a further good antistatic property can be obtained by using a fluorine-containing surfactant together with the above conductive substance.

本発明に用いられる好ましい含弗素界面活性剤として
は、炭素数４以上のフルオローアルキル基、アルケニル
基、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン
基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸
（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アン
モニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホ
ニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボ
キシアンモニウム塩、エルホアミン塩、スルホアンモニ
ウム塩、ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置
換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル
基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げら
れる。The preferred fluorine-containing surfactant used in the present invention has a fluoroalkyl group, an alkenyl group or an aryl group having 4 or more carbon atoms, and an anionic group (sulfonic acid (salt), sulfuric acid (salt) as an ionic group. ), Carboxylic acid (salt), phosphoric acid (salt)), cation group (amine salt, ammonium salt, aromatic amine salt, sulfonium salt, phosphonium salt), betaine group (carboxyamine salt, carboxyammonium salt, erphoamine salt, Surfactants having a sulfoammonium salt, a phosphoammonium salt) or a nonionic group (substituted or unsubstituted polyoxyalkylene group, polyglyceryl group or sorbitan residue) can be mentioned.

これらの含弗素界面活性剤は特開昭49-10722号、英国特
許第1,330,356号、米国特許第4,335,201号、同4,347,30
8号、英国特許第1,417,915号、特開昭55-149938号、同5
8-196544号、英国特許第1,439,402号、などに記載され
ている。These fluorine-containing surfactants are disclosed in JP-A-49-10722, British Patent 1,330,356, U.S. Patents 4,335,201 and 4,347,30.
8, British Patent 1,417,915, JP-A-55-149938, 5
8-196544, British Patent 1,439,402, and the like.

これらの具体例のいくつかを以下に記す。Some of these specific examples are described below.

Ｆ−１ C₈F₁₇SO₃K 本発明の含フッ素界面活性剤を添加する層は写真感光材
料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表
面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙
げることができる。その中でも好ましい添加場所として
は表面保護層であり、乳剤層側もしくはバック層側のど
ちらか一方でもよいが、両方の表面保護層に添加した場
合は更に好ましい。F-1 C ₈ F ₁₇ SO ₃ K The layer to which the fluorine-containing surfactant of the present invention is added is not particularly limited as long as it is at least one layer of a photographic light-sensitive material, and examples thereof include a surface protective layer, an emulsion layer, an intermediate layer, an undercoat layer and a back layer. it can. Among them, the preferred place of addition is the surface protective layer, and either the emulsion layer side or the back layer side may be used, but it is more preferable if it is added to both surface protective layers.

表面保護層が２層以上から成る場合はそのいづれの層で
もよく、又表面保護層の上にさらにオーバーコートして
用いることもできる。When the surface protective layer is composed of two or more layers, either layer may be used, or the surface protective layer may be further overcoated and used.

本発明の含フッ素界面活性剤の使用量は写真感光材料の
１平方メートルあたり0.0001〜1gであればよいが、より
好ましくは0.0002〜0.25g、特に好ましいのは0.0003〜
0.1gである。The amount of the fluorine-containing surfactant used in the present invention may be 0.0001 to 1 g per square meter of the photographic light-sensitive material, more preferably 0.0002 to 0.25 g, and particularly preferably 0.0003 to
It is 0.1 g.

又、本発明の含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して
もよい。Further, two or more kinds of the fluorine-containing surfactant of the present invention may be mixed.

次に本発明の含フッ素界面活性剤を含有する層あるいは
他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき、こうす
ることによって更に好ましい帯電防止効果を得ることも
できる。Next, another antistatic agent can be used in combination with the layer containing the fluorine-containing surfactant of the present invention or another layer, and a more preferable antistatic effect can be obtained by doing so.

本発明に於いては親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥
する際、バインダー乾量に基づいて300％以下の水分を5
0％以下の相対湿度の条件下で乾燥させることが必要で
ある。親水性コロイド層塗布液がバインダー乾量に基づ
いて300％を越える水分を含んでいる場合には、本発明
では乾燥の後半部で水分含量300％となる点以降を50％
以下の相対湿度で乾燥させることが必要である。In the present invention, when the hydrophilic colloid layer coating liquid is applied and then dried, 300% or less of water is added based on the binder dry weight.
It is necessary to dry under the condition of relative humidity of 0% or less. When the hydrophilic colloid layer coating liquid contains more than 300% of water based on the dry weight of the binder, in the present invention, 50% is added after the point where the water content becomes 300% in the latter half of the drying.
It is necessary to dry at the following relative humidity.

親水コロイド層が２層以上塗布されて、同時に乾燥され
る場合には水分量としては全層の水分の和を、バインダ
ー乾量とは全層のバインダー乾量の和をあらわす。When two or more hydrocolloid layers are applied and dried at the same time, the water content represents the sum of the water content of all layers, and the binder dry weight represents the sum of the binder dry weight of all layers.

本発明の相対湿度とは一定体積中に含まれる水蒸気量と
その空気の飽和水蒸気量の比を百分率で表わしたもので
ある。The relative humidity of the present invention is the ratio of the amount of water vapor contained in a given volume to the amount of saturated water vapor in the air, expressed as a percentage.

本発明でバインダー乾量に基づいて300％以下の水分を
乾燥させる際の温度は通常25℃〜50℃の範囲が好まし
い。In the present invention, the temperature for drying water of 300% or less based on the dry weight of the binder is usually preferably in the range of 25 ° C to 50 ° C.

本発明において乾燥させるとは、感光材料表面が粘着性
を有さない程度になるまで含水量を減少せしめることを
いい、好ましくはバインダー乾量に基づいて15％以下、
特に10％以下になるように含水量を減少せしめることを
いう。Drying in the present invention means reducing the water content until the surface of the photosensitive material does not have tackiness, preferably 15% or less based on the dry weight of the binder,
Especially, it means to reduce the water content so that it becomes 10% or less.

本発明の熱処理は30℃以上の温度で施こす必要がある
が、好ましくは35℃以上50℃以下、より好ましくは35℃
以上45℃以下の範囲で施こすことができる。熱処理の時
間は６時間以上必要でこれより短いと本発明の効果が不
充分である。The heat treatment of the present invention needs to be performed at a temperature of 30 ° C or higher, preferably 35 ° C or higher and 50 ° C or lower, more preferably 35 ° C.
It can be applied in the range of 45 ° C or lower. The heat treatment time is required to be 6 hours or more, and if it is shorter than this, the effect of the present invention is insufficient.

本発明の熱処理はハロゲン化銀写真感光材料の塗布乾燥
後、任意の時点で施こすことができる。一般にハロゲン
化銀写真感光材料は塗布乾燥後、一旦ロール状に巻き取
られその後所定のサイズに裁断し包装するという工程を
経て製造される。従って本発明の熱処理は、例えばハロ
ゲン化銀写真感光材料が１％以下の絶対湿度で保存され
ているならば、塗布乾燥後ロール状に巻き取られた時
点、裁断した時点、あるいは包装された時点など任意の
時点で施こすことができる。The heat treatment of the present invention can be applied at any time after coating and drying the silver halide photographic light-sensitive material. Generally, a silver halide photographic light-sensitive material is manufactured by a process in which after coating and drying, the material is once wound into a roll, and then cut into a predetermined size and packaged. Therefore, the heat treatment of the present invention is carried out, for example, when the silver halide photographic light-sensitive material is stored at an absolute humidity of 1% or less, when it is wound into a roll after coating and drying, when it is cut, or when it is packaged. Etc. can be applied at any time.

熱処理の際の湿度は１％以下の絶対湿度、より好ましく
は0.8％以下であることが必要である。空気絶対湿度は
空気中の水蒸気の重量と空気の重量の比で定義され、例
えば絶対湿度１％は25℃に於いては相対湿度約50％RH
に、40℃に於いては相対湿度約21％RHに相当する。The humidity during the heat treatment should be 1% or less absolute humidity, and more preferably 0.8% or less. Absolute air humidity is defined as the ratio of the weight of water vapor in the air to the weight of air. For example, 1% absolute humidity is about 50% RH relative humidity at 25 ° C.
At 40 ° C, the relative humidity is about 21% RH.

本発明に於いてはハロゲン化銀写真感光材料は絶対湿度
１％以下の条件で保存されることが必要である。ここで
保存するとは、一般ユーザーが該感光材料を使用するま
での期間を本発明の条件下に感光材料を置くことをい
う。In the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material needs to be stored under the condition that the absolute humidity is 1% or less. The term "storing" as used herein means that a general user places the light-sensitive material under the conditions of the present invention until the light-sensitive material is used.

このためには、例えばこの温湿度雰囲気下に充分な時間
放置しておいたハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のあ
る包装材料で密封包装する方法が用いられる。その他の
方法として、ハロゲン化銀写真感光材料とともに包装さ
れる巻き芯、紙類の含水率をあらかじめ低減させてお
き、包装密封後の包装内の温湿度を絶対湿度１％以下に
する方法も用いることができる。For this purpose, for example, a method is used in which the silver halide photographic light-sensitive material, which has been left in this temperature and humidity atmosphere for a sufficient time, is hermetically sealed with a moisture-proof packaging material. As another method, a method is also used in which the moisture content of the core or paper to be packaged together with the silver halide photographic light-sensitive material is reduced in advance, and the temperature and humidity inside the package after sealing the package are kept at an absolute humidity of 1% or less. be able to.

又、シリカゲルの様な乾燥剤をハロゲン化銀写真感光材
料とともに密封包装する方法も有効である。Further, a method of hermetically packaging a desiccant such as silica gel together with a silver halide photographic light-sensitive material is also effective.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を密封包装するため
の包装体としては、ハロゲン化銀写真感光材料を密封で
きるものなら、どの様な形を有していても良く、密封す
る感光材料の用途及び形状に応じ様々な包装体の形状が
考えられる。通常は、ヒートシールによって作られる包
装袋が好ましく用いられる。包装袋を構成する材料は透
湿度の小さいポリエチレン皮膜（通常ポリエチレンにカ
ーボンブラック等を含有させ、遮光性を持たせると共
に、ポリエチレンの面にすべりを持たせる等のために、
感光材料に悪影響を与えない物質を含有させたもの）か
ら成るものが好ましい。又別の好ましい形態としてアル
ミニウム薄膜を重層した包装袋が挙げられる。これらの
包装袋の好ましい実施例としては特開昭57-6754号、特
開昭58-132555号、特開昭61-189936号等に開示された包
装材料が挙げられる。The package for hermetically sealing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may have any shape as long as it can seal the silver halide photographic light-sensitive material. Use of the light-sensitive material to be sealed And various shapes of the package can be considered according to the shape. Usually, a packaging bag made by heat sealing is preferably used. The material of which the packaging bag is made is a polyethylene film with a low moisture permeability (usually polyethylene containing carbon black, etc., in order to have a light-shielding property and a polyethylene surface with a slip, etc.
A material containing a substance that does not adversely affect the light-sensitive material) is preferable. Another preferable form is a packaging bag in which aluminum thin films are laminated. Preferred examples of these packaging bags include the packaging materials disclosed in JP-A-57-6754, JP-A-58-132555 and JP-A-61-189936.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料をこれらの包装袋で
包装する際、減圧下で包装をして包装袋内の空気を減少
せしめても良い。When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is packaged in these packaging bags, it may be packaged under reduced pressure to reduce the air in the packaging bag.

即ち、本発明においては、一般ユーザーが感光材料を使
用するまでの間、感光材料が絶対湿度１％以下の雰囲気
下に置かれることが必要である。That is, in the present invention, it is necessary that the photosensitive material is placed in an atmosphere having an absolute humidity of 1% or less until the general user uses the photosensitive material.

本発明の支持体に用いられるポリエステルとは芳香族二
塩基酸とグライコールを主要な構成成分とするポリエス
テルで代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、ジフェニレンジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等があり、グライコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフ
ェノールＡ、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等がある。The polyester used for the support of the present invention is a polyester mainly composed of aromatic dibasic acid and glycol, and typical dibasic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid. , Diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, diphenylenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc., and glycol as ethylene glycol. , Propylene glycol, butanediol, neopentylene glycol, 1,4
-Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bisoxyethoxybenzene, bisphenol A, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like.

これらの成分からなるポリエステルの中でも入手のしや
すさの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都
合である。Among the polyesters composed of these components, polyethylene terephthalate is most convenient from the viewpoint of easy availability.

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約12μ〜
500μ程度、好ましくは40μ〜200μ程度のものが取り扱
いやすさ、汎用性の点から有利である。特に２軸延伸結
晶化されたものが安定性、強さなどの点から好都合であ
る。The thickness of the polyester is not particularly limited, but is about 12μ
A thickness of about 500 μ, preferably about 40 μ to 200 μ is advantageous from the viewpoint of easy handling and versatility. In particular, a biaxially stretched crystallized product is convenient in terms of stability and strength.

本発明のポリエステル支持体は、親水コロイド層を塗設
する前に必要に応じゼラチン、スチレンブタジエン共重
合体、塩化ビニリデン、水性ポリエステル、水性ポリウ
レタン等を含有する下塗層を塗設してもよい。特に塩化
ビニリデンを含有する下塗層は好ましく用いられ、本発
明と相まって著しい寸度安定性良化効果を奏する。又、
本発明に於いてはこれらの下塗層を塗設する前にポリエ
ステル支持体の表面にコロナ処理、グロー放電処理等の
表面処理を施こしてもよい。The polyester support of the present invention may be optionally coated with an undercoat layer containing gelatin, a styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride, an aqueous polyester, an aqueous polyurethane or the like before coating the hydrocolloid layer. . In particular, an undercoat layer containing vinylidene chloride is preferably used and, in combination with the present invention, exhibits a remarkable dimensional stability improving effect. or,
In the present invention, the surface of the polyester support may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or a glow discharge treatment before applying these undercoat layers.

バック層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダー
とした層で、非感光性であって、１層構造もしくは中間
層、保護層などを有する多層構造であっても良い。The back layer is a layer in which a hydrophilic colloid such as gelatin is used as a binder, and may be a non-photosensitive layer having a one-layer structure or a multi-layer structure having an intermediate layer, a protective layer and the like.

バック層の厚味は0.1μ〜10μであり、その中に必要に
よりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、マット剤、コロイド状シリカ、
すべり剤、UV吸収剤、染料、増粘剤などを含有すること
ができる。The back layer has a thickness of 0.1 μ to 10 μ, and if necessary, a gelatin hardening agent, a surfactant, a matting agent, colloidal silica, as well as a silver halide emulsion layer and a surface protective layer.
It may contain slip agents, UV absorbers, dyes, thickeners and the like.

本発明において、高コントラストの画像を得るために用
いられるヒドラジン誘導体は下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる。In the present invention, the hydrazine derivative used for obtaining a high-contrast image is represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカル
ネボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。General formula (I) In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group or an oxycarnebonyl group, G ₁ Is a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, Or an iminomethylene group, A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. Represents a group.

一般式（Ｉ）において、R₁で表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。In the general formula (I), the aliphatic group represented by R ₁ preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 20 carbon atoms.
Is a linear, branched or cyclic alkyl group. The branched alkyl groups herein may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Further, this alkyl group may have a substituent such as an aryl group, an alkoxy group, a sulfoxy group, a sulfonamide group, a carbonamide group or the like.

一般式（Ｉ）においてR₁で表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。The aromatic group represented by R ₁ in the general formula (I) is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group.
Here, the unsaturated heterocyclic group may be bonded to a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group.

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。For example, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring,
Among these, there are isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring and the like, and among them, those containing benzene ring are preferable.

R₁として特に好ましいものアリール基である。Particularly preferred as R ₁ is an aryl group.

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R ₁ may be substituted, and a typical substituent is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms),
Aralkyl group (preferably 1 to 1 carbon atoms in the alkyl part)
3 monocyclic or bicyclic), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), substituted amino group (preferably amino group substituted with alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), acylamino group ( Preferably, those having 2 to 30 carbon atoms), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) and the like.

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。The alkyl group represented by R ₂ in the general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and substituted with a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a phenyl group or the like. It may have a group.

R₂で表されるアリール基は単環または２環のアリール基
が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。この
アリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シア
ノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されていて
もよい。The aryl group represented by R ₂ is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group, and includes, for example, a benzene ring. This aryl group may be substituted with, for example, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group or the like.

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and may be substituted with a halogen atom, an aryl group or the like.

アルールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。The alloloxy group is preferably a monocyclic one, and the substituent includes a halogen atom and the like.

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10の
アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基とし
ては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜10のアルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。The amino group is preferably an unsubstituted amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms or an arylamino group, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group or the like. The carbamoyl group is preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms or an arylcarbamoyl group, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carboxy group or the like.

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基な
どで置換されていてもよい。The oxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or the like.

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボニ
ル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジクロロフェ
ニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホニルフエニル基など）などであり、特に水素
原子が好ましい。Preferred among the groups represented by R ₂ are hydrogen atom, alkyl group (for example, methyl group, trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group) when G ₁ is a carbonyl group. Group), an aralkyl group (eg, an o-hydroxybenzyl group),
An aryl group (eg, a phenyl group, a 3,5-dichlorophenyl group, an o-methanesulfonamidophenyl group, a 4-methanesulfonylphenyl group, etc.) and the like, and a hydrogen atom is particularly preferable.

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基（例
えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジ
メチルアミノ基など）などが好ましい。When G ₁ is a sulfonyl group, R ₂ is an alkyl group (eg, methyl group), an aralkyl group (eg, o-hydroxyphenylmethyl group), an aryl group (eg, phenyl group) or a substituted amino group. A group such as a dimethylamino group is preferable.

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、 の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、
フェノキシ基が好適である。When G ₁ is a sulfoxy group, preferred R ₂ is a cyanobenzyl group, a methylthiobenzyl group, or the like, In the case of, R ₂ is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a phenoxy group or a phenyl group, and particularly,
A phenoxy group is preferred.

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好
ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
エニル基である。When G ₁ is an N-substituted or unsubstituted iminomethylene group, preferred R ₂ is a methyl group, an ethyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group.

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適用
できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキル
もしくはアリールオキシカルボニル基、アニケニル基、
アルキニル基やニトロ基なども適用できる。As the substituent of R _2, the substituents enumerated for R ₁ can be applied, for example, an acyl group, an acyloxy group, an alkyl or aryloxycarbonyl group, an anikenyl group,
Alkynyl group, nitro group, etc. can also be applied.

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。A carbonyl group is most preferable as G in the general formula (I).

又、R₂はG₁-R₂部分を残余分子から***させ−Ｇ−R₂部
分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起す
るようなものであってもよく、具体的には一般式（ａ）
で表すことができるようなものである。Further, R ₂ may be _one which causes a cyclization reaction in which the G ₁ -R ₂ moiety is split from the residual molecule to form a cyclic structure containing an atom of the —G—R ₂ moiety. In the general formula (a)
It can be represented by

一般式（ａ） -R₃-Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁-R₃-Z₁部分を残
余分子から***させ得る基であり、R₃はR₂から水素電子
１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、R₃、
Z₁で環式構造が生成可能なものである。In the general formula (a) -R ₃ -Z ₁ formula, Z ₁ is nucleophilically attacked to G _1, is a group capable of splitting the G ₁ -R ₃ -Z ₁ moiety from the remainder molecule, R ₃ than that removing one hydrogen electrons from R _2, Z ₁ is a nucleophilic attack to _{G 1, G 1, R 3} ,
A cyclic structure can be generated by Z ₁ .

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）ヒドラジン化合物が
酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易にG₁
と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁-R₃-Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から***させうる基であり、具体的に
はOH、SH、またはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基、-COR₅、または-SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であっ
てもよく（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）、あるいは、 （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す）のように水素イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と反
応することが可能になる官能基であってもよい。More specifically, Z ₁ is easily converted to G ₁ when the hydrazine compound of the general formula (I) produces the next reaction intermediate due to oxidation or the like.
Is a group capable of nucleophilically reacting with R ₁ -N = N-G ₁ -R ₃ -Z ₁ R ₁ -N = N group to split from G ₁ , specifically, OH, SH, or NHR ₄ ( R ₄ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, —COR ₅ , or —SO ₂ R ₅ , and R ₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc.), COOH, etc. It may be a functional group which directly reacts with G ₁ (here, OH, SH, NHR ₄ , and -COOH may be temporarily protected so as to generate these groups by hydrolysis of alkali or the like. ), Or (R ₆ and R ₇ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group) and react with G ₁ by reacting with a nucleophile such as a hydrogen ion or a sulfite ion. It may be a functional group capable of

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または６
員のものが好ましい。The ring formed by G ₁ , R ₃ and Z ₁ has 5 members or 6
Preferred.

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。Among those represented by the general formula (a), those represented by the general formulas (b) and (c) can be mentioned as preferable ones.

一般式（ｂ） 式中、▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼は水素原子、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好まし
くは炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは
炭素数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜12のもの）などを表し、同じでも異なってもよい。
Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完成す
るのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、
（ｎ＋ｍ）は１または２である。General formula (b) In the formula, ▲ R ¹ _b ▼ to ▲ R ⁴ _b ▼ are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably Represents an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), etc., and may be the same or different.
B is an atom necessary to complete a 5- or 6-membered ring which may have a substituent, m and n are 0 or 1, and
(N + m) is 1 or 2.

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。The 5- or 6-membered ring formed by B is, for example, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring or a quinoline ring.

Z₁は一般（ａ）と同義である。Z ₁ has the same meaning as general (a).

一般式（ｃ） 式中、▲Ｒ¹ _c▼、▲Ｒ^c ₂▼は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表
し、同じでも異なってもよい。General formula (c) In the formula, ▲ R ¹ _c ▼ and ▲ R ^c ₂ ▼ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom or the like, and may be the same or different.

▲Ｒ³ _c▼は水素原子、アルキル基、アルケニル基、また
はアリール基を表す。R ³ _c represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。p represents 0 or 1 and q represents 1 to 4.

▲Ｒ¹ _c▼、▲Ｒ² _c▼および▲Ｒ³ _c▼はZ₁がG₁へ分子内求
核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい。▲ R ¹ _c ▼, ▲ R ² _c ▼ and ▲ R ³ _c ▼ may combine with each other to form a ring as long as Z ₁ has a structure capable of intramolecular nucleophilic attack on G ₁ .

▲Ｒ¹ _b▼、▲Ｒ² _c▼は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基であり、▲Ｒ³ _c▼は好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。▲ R ¹ _b ▼ and ▲ R ² _c ▼ are preferably hydrogen atom, halogen atom or alkyl group, and ▲ R ³ _c ▼ are preferably alkyl group or aryl group.

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは１また
は２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のとき
ｐは０または１を表し、ｑが２または３のとき▲CR¹ _cＲ
² _c▼は同一でも異なってもよい。q is preferably 1 to 3, when q is 1, p is 1 or 2, when q is 2, p is 0 or 1, and when q is 3, p is 0 or 1, and q is 2 Or when 3 ▲ CR ¹ _c R
² _c ▼ may be the same or different.

Z₁は一般式（ａ）と同義である。Z ₁ has the same meaning as in formula (a).

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル
基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニルス
ルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上
となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素
数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。A ₁ and A ₂ are a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms and an arylsulfonyl group (preferably a phenylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is −0.5 or more). An acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is −0.5 or more, or a linear or branched or cyclic unsubstituted or substituted fat Group acyl group (eg, a substituent includes a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamido group, a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfonic acid group). As A ₁ and A ₂ , a hydrogen atom is most preferable.

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組
み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭
素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、
例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may have a ballast group incorporated therein which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties,
For example, it can be selected from an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like.

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒子
表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもので
もよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-1
95,233号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59-20
1,046号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-201,
049号、特開昭61-170,733号、同61-270,744号、同62-94
8号、特願昭62-67,508号、同62-67,501号、同62-67,510
号に記載された基があげられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may be one in which a group that enhances adsorption on the surface of silver halide grains is incorporated. Examples of the adsorptive group include thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group, triazole group and the like, U.S. Pat. Nos. 4,385,108, 4,459,347, and JP-A-59-1.
95,233, 59-200,231, 59-201,045, 59-20
1,046, 59-201,047, 59-201,048, 59-201,
049, JP 61-170,733, 61-270,744, 62-94
No. 8, Japanese Patent Application No. 62-67,508, No. 62-67,501, No. 62-67,510
The groups described in No.

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
However, the present invention is not limited to the following compounds.

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983年1
1月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、米国
特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、同
4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,56
0,638号、同4,478,928号、米国特許第2,011,391B、特開
昭60-179734号、特開昭61-170,733号、同61-270,744
号、同62-948号、EP217,310号、特願昭61-175,234号、
同61-251,482号、同61-268,249号、同61-276,283号、同
62-67,508号、同62-67,529号、同62-67,510号、同62-5
8,513号、同62-130,819号、同62-143,469号、同62-166,
117号に記載されたものを用いることができる。 Examples of the hydrazine derivative used in the present invention include RESEARCH DISCLOSURE Item 23516 (1983, 1
January issue, P.346) and the documents cited therein, as well as U.S. Patent Nos. 4,080,207, 4,269,929, 4,276,364, and
4,278,748, 4,385,108, 4,459,347, 4,56
0,638, 4,478,928, U.S. Pat.No. 2,011,391B, JP-A-60-179734, JP-A-61-170,733, JP-A-61-270,744.
No. 62-948, EP 217,310, Japanese Patent Application No. 61-175,234,
61-251,482, 61-268,249, 61-276,283,
62-67,508, 62-67,529, 62-67,510, 62-5
8,513, 62-130,819, 62-143,469, 62-166,
Those described in No. 117 can be used.

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜５×10^-2モル、特に１
×10^-5〜１×10^-2モルであることが好ましい。The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is 1 × 10 ^{-6 to} 5 × 10 ^-2 mol, and particularly 1 mol per mol of silver halide.
It is preferably in the range of ^10-5 to ^110-2 mol.

本発明の写真乳剤及び非感光生の親水性コロイドには無
機または有機のゼラチン硬化剤を含有させることができ
る。例えば活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭53-41220、同53-5725
7、同59-162546、同60-80846に記載の活性ビニル化合物
および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic gelatin hardening agent. For example, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β
-(Vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-
s-triazine etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid etc.), N-carbamoylpyridinium salts ((1-
Morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate etc.) and haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium, 2-naphthalenesulfonate etc.) can be used alone or in combination. Among them, JP-A-53-41220 and JP-A-53-5725
7, the active vinyl compounds described in 59-162546 and 60-80846 and the active halides described in US Pat. No. 3,325,287 are preferable.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも良い。The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver iodochlorobromide.

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μ or less), and particularly preferably 0.5 μ or less. The particle size distribution is basically not limited, but it is preferably monodisperse. The monodispersion as used herein means that at least 95% by weight or the number of particles is composed of a particle group having a size within ± 40% of the average particle size.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであってもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may have a regular crystal such as a cube or octahedron,
In addition, it may have irregular crystals such as spheres or plates, or may have a composite form of these crystal forms.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。The silver halide grains may have a uniform phase in the inside and the surface layer, or may have different phases. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof, etc. are allowed to coexist in the process of forming silver halide grains or physically ripening. Good.

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。The silver halide emulsion used in the method of the present invention may not be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. As a method of chemically sensitizing a silver halide emulsion, sulfur sensitization and reduction sensitization are used. Also, noble metal sensitization methods are known, and any of these may be used alone or in combination for chemical sensitization.

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーゾ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, alginate sozo,
Sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used.

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。As the gelatin, in addition to coal-treated gelatin, acid-treated gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate may also be used.

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。A known spectral sensitizing dye may be added to the silver halide emulsion layer used in the present invention.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロ置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記ヘテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン
酸、ハイドロキノン類などのようなカブリ防止剤または
安定剤とに知られた多くの化合物を加えることができ
る。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halo-substituted compounds), heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, Mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds such as Oxazoline thiones; azaindenes such as tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzene Luffin acid, can be added to many of the compounds known to the antifoggants or stabilizers, such as hydroquinones.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着剤防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。For a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material produced by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, a slip property improving agent, an emulsifying dispersion agent, an adhesive preventing agent and a photographic property improving agent (for example, development acceleration, high contrast). Various surfactants may be included for various purposes such as sensitization and sensitization).

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycols). Nonionic surfactants such as alkyl amines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (eg alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Agents: alkyl carboxylates, alkyl sulphonates, alkyl benzene sulphonates Acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene A carboxy group, such as alkyl phosphates,
Anionic surfactants containing an acidic group such as a sulfo group, a phospho group, a sulfate ester group, and a phosphate ester group; amino acids,
Amphoteric surfactants such as aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid esters, alkylbetaines, amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, complex such as pyridinium and imidazolium Cationic surfactants such as ring quaternary ammonium salts and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used.

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為にポ
リアルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを含
有せしめることができる。In particular, the surfactants preferably used in the present invention are polyalkylene oxides having a molecular weight of 600 or more described in JP-B-58-9412. Also, a polymer latex such as a polyalkyl acrylate may be incorporated for dimensional stability.

また、感材同志の接着防止あるいは加筆性向上、真空密
封性向上の目的でポリメチルメタクリレートの如き球状
の粒子又は二酸化ケイ素の如き不定形の粒子をマット剤
として含有することができる。平均粒子サイズは0.1μ
〜10μで好ましくは１〜５μまである。Further, spherical particles such as polymethylmethacrylate or amorphous particles such as silicon dioxide can be contained as a matting agent for the purpose of preventing adhesion between sensitive materials, improving writing properties, and improving vacuum sealability. Average particle size is 0.1μ
-10 μm, preferably 1-5 μm.

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53-77616号、同54-37732
号、同53-137133号、同60-140340号、同60-14959号など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有用である。Suitable development accelerators or accelerators for nucleating infectious development used in the present invention include JP-A Nos. 53-77616 and 54-37732.
In addition to the compounds disclosed in Nos. 53-137133, 60-140340 and 60-14959, various compounds containing N or S atoms are useful.

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,97
5号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用いる
必要はなく、安定な現像液を用いることができる。To obtain ultrahigh contrast photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or U.S. Pat.
It is not necessary to use the highly alkaline developing solution described in No. 5 having a pH close to 13, and a stable developing solution can be used.

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains sulfite ion as a preservative in an amount of 0.15 mol / l or more and has a pH of 10.5-1.
With a developer having a pH of 2.3, particularly pH 11.0 to 12.0, a sufficiently high negative tone image can be obtained.

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるい組み
合わせてもちいることができる。There is no particular limitation on the developing agent that can be used in the method of the present invention, and examples thereof include dihydroxybenzenes (eg hydroquinone), 3-pyrazolidones (eg 1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl-).
3-pyrazolidone), aminophenols (eg N-
(Methyl-p-aminophenol) and the like can be used alone or in combination.

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬としてジヒ
ドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−ビラゾ
リドン類またはアミノフェノール類を含む現像液で処理
されるのに適している。好ましくこの現像においてジヒ
ドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフェノール類は0.06モル/l以下の範
囲で併用される。The silver halide light-sensitive material of the present invention is particularly processed with a developer containing dihydroxybenzenes as a main developing agent, dihydroxybenzenes as an auxiliary developing agent, and 3-virazolidones or aminophenols as an auxiliary developing agent. Suitable for In this development, dihydroxybenzenes are preferably used in an amount of 0.05 to 0.5 mol / l and 3-pyrazolidones or aminophenols are used in an amount of 0.06 mol / l or less.

また米国特許第4,269,929号に記載されているように、
アミン類を現像液に添加することによって現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。Also, as described in U.S. Pat.No. 4,269,929,
By adding amines to the developing solution, the developing speed can be increased and the developing time can be shortened.

現像液にはその他、アルキル金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類など）を含んでもよい。Other developers include alkyl metal sulfites, carbonates,
A development inhibitor such as a pH buffer such as borate and phosphate, bromide, iodide, and an organic antifoggant (particularly preferably nitroindazoles or benzotriazoles) or an antifoggant You can Further, if necessary, a water softener, a dissolution aid, a color tone agent, a development accelerator, a surfactant (particularly preferably the above-mentioned polyalkylene oxides), a defoaming agent, a hardener, and a silver stain preventing agent for the film. (For example, 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acids, etc.) may be included.

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合
物、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこ
れらの塩）を含む水溶液であり、pH4.4以上、好ましく
は4.6〜5.4、より好ましくは4.6〜5.0を有する。On the other hand, the fixing solution is an aqueous solution containing thiosulfate, a water-soluble aluminum compound, acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid or salts thereof), and has a pH of 4.4 or higher, preferably 4.6 to 5.4, more preferably Has 4.6-5.0.

定着液のpHは、膜の膨潤を変化させ残色に著しい影響を
与える。すなわちpHが5.4を越えると所定の硬膜剤を導
入しても膜の膨潤が大きく、乾燥不良、通過不良の搬送
トラブルを生じ、それを防止するために多量の硬膜剤を
導入すると、硬膜剤の析出等によるフイルム汚染を生ず
る。一方、pH4.4以下では残色、さらに4.0以下では定着
不良等の問題を生ずる。しかるに本発明の上記pH範囲お
よび硬膜剤量で、残色の少ないフイルムを迅速に得るこ
とが可能になる。The pH of the fixer changes the swelling of the film and significantly affects the residual color. That is, if the pH exceeds 5.4, the swelling of the film is large even if a predetermined hardener is introduced, and transport problems such as poor drying and poor passage occur, and if a large amount of hardener is introduced to prevent it, the Film contamination occurs due to deposition of film agent. On the other hand, a pH of 4.4 or less causes residual color, and a pH of 4.0 or less causes problems such as fixing failure. However, with the above pH range and the amount of the hardener of the present invention, it becomes possible to quickly obtain a film with less residual color.

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜約
５モル/lである。The fixing agent contains thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate as an essential component, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed and is generally about 0.1 to about 5 mol / l.

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。
好ましい添加量は0.01モル〜0.2モル/l、さらに好まし
くは0.03〜0.08モル/lである。Examples of the acidic hardening agent in the fixing solution in the present invention include water-soluble aluminum salts, chromium salts, and ethylenediaminetetraacetic acid complex using a trivalent iron compound as an oxidizing agent. Preferred compounds are water-soluble aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum.
The preferred addition amount is 0.01 mol to 0.2 mol / l, and more preferably 0.03 to 0.08 mol / l.

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/
l〜0.03モル/lが特に有効である。As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or its derivative, citric acid or its derivative can be used alone or in combination of two or more kinds. These compounds are the fixer 1
It is effective to contain more than 0.005 mol per
1 to 0.03 mol / l is particularly effective.

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある。Specifically, tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium hydrogen tartrate, sodium hydrogen tartrate, sodium potassium tartrate, ammonium tartrate, ammonium potassium tartrate, potassium aluminum tartrate, antimony potassium tartrate, antimony sodium tartrate, lithium hydrogen tartrate, Examples include lithium tartrate, magnesium hydrogen tartrate, potassium boron tartrate, and lithium potassium tartrate.

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。Examples of citric acid or its derivative effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, lithium citrate, ammonium citrate and the like.

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むことがで
きる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40
g/l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。The fixer may optionally contain preservatives (eg sulfite, bisulfite), pH buffers (eg acetic acid, boric acid), pH adjusters (eg sulfuric acid), chelating agents (described above). . The pH buffer here is 10-40% because the pH of the developer is high.
g / l, more preferably about 18-25 g / l is used.

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜
約50℃で10秒〜１分が好ましい。The fixing temperature and time are the same as in the case of development.
10 seconds to 1 minute at about 50 ° C is preferred.

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によつて溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒
〜３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分30秒でよい。According to the method of the present invention, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried. Washing with water is carried out in order to almost completely remove the silver salt dissolved by fixing, and preferably from about 20 ° C to about 50 ° C for 10 seconds to 3 minutes. Drying is performed at about 40 ° C to about 100 ° C, and the drying time can be appropriately changed depending on the ambient conditions.
Generally, it may be about 5 seconds to 3 minutes and 30 seconds.

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3025
779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型プロセツサ
ーとして言及する。ローラー搬送型プロセツサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなつており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。U.S. Pat. No. 3025 for a roller transport type automatic processor
No. 779, No. 3545971, etc., and is referred to simply as a roller transport type processor in the present specification. The roller-conveying processor comprises four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stopping step), but it is most preferable to follow these four steps. .

現像処理温度および定着処理温度は約18℃から50℃の間
で選ばれるが、より好ましくは25℃から43℃である。The development processing temperature and fixing processing temperature are selected between about 18 ° C and 50 ° C, more preferably 25 ° C to 43 ° C.

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に100秒以下、
その中で現像に割り当てる時間15秒〜60秒、あるいは定
着時間は10秒〜40秒、水洗時間10秒〜60秒という迅速処
理に対しても充分効果を発揮する。The developing method of the present invention is particularly suitable for rapid processing using an automatic processor. As the automatic developing machine, either a roller-conveying machine or a belt-conveying machine can be used. The processing time can be short, total 2 minutes or less, especially 100 seconds or less,
Among them, the time allotted for development is 15 seconds to 60 seconds, the fixing time is 10 seconds to 40 seconds, and the washing time is 10 seconds to 60 seconds, which is sufficiently effective for rapid processing.

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24347
号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に添
加する溶解助剤として特開昭61-267759号に記載の化合
物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩衝
剤として特開昭60-93433号に記載の化合物あるいは特開
昭62-186256号に記載の化合物を用いることができる。In the developer of the present invention, a silver stain preventing agent is disclosed in JP-A-56-24347.
The compounds described in No. 1 can be used. The compounds described in JP-A-61-267759 can be used as a dissolution aid added to the developer. Further, as the pH buffer used in the developing solution, the compounds described in JP-A-60-93433 or the compounds described in JP-A-62-186256 can be used.

（発明の効果） 本発明によれば、安定な現像液を用いて、超硬調で、ピ
ンホールの発生が少なく、かつ現像処理に伴う寸度安定
性が優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。(Effects of the Invention) According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having a superhigh contrast, few pinholes, and excellent dimensional stability associated with development processing is obtained by using a stable developing solution. be able to.

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below with reference to examples.

なお、実施例に於いては下記処方の現像液及び定着液を
用いた。In the examples, the developer and fixer having the following formulations were used.

現像液 ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサリチル酸 55.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸0.
3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム 0.2g Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トリエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて １ pH＝11.6に合せる（水酸化カリウムを加えて） pH11.6 硬膜定着剤 チオ硫酸アンモニウム 180g チオ硫酸ナトリウム・５水塩 45g 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸 0.4g 酒石酸 4.0g 氷酢酸 30.0g 硫酸アルミニウム 11.0g 水を加えて １ アンモニアでpHを4.7とする。Developer Hydroquinone 50.0g N-Methyl-p-aminophenol 0.3g Sodium hydroxide 18.0g 5-Sulfosalicylic acid 55.0g Potassium sulfite 110.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 1.0g Potassium bromide 10.0g 5-Methylbenzotriazole 0.4g 2 -Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.
3g Sodium 3- (5-mercaptotetrazole) benzenesulfonate 0.2g N-n-butyldiethanolamine 15.0g Sodium trienesulfonate 8.0g Add water 1 Adjust to pH = 11.6 (add potassium hydroxide) pH 11.6 Hardening agent Ammonium thiosulfate 180g Sodium thiosulfate pentahydrate 45g Sodium sulfite 18g Ethylenediaminetetraacetic acid 0.4g Tartaric acid 4.0g Glacial acetic acid 30.0g Aluminum sulphate 11.0g Water is added to bring pH to 4.7.

実施例−１ 二軸延伸した厚味100μのポリエチレンテレフタレート
支持体の両面にゼラタン14mg/m²、ジエチレントリアミ
ンとアジピン酸よりなるポリアミドエピクロルヒドリン
の反応物9mg/m²になる様に両面に下塗層を塗布した。次
に一方の面に下記に示す処方−（１）の導電層及び処方
−（２）のゼラチン層を塗布した。さらにその上に下記
処方−（７）、（８）のバック層、保護層を順次塗布
し、反対側の面に下記処方−（３）、（４）、（５）、
（６）のハロゲン化銀乳剤層及び保護層を順次塗布し、
表−１に示す条件にて乾燥して試料を作成した。Example 1 Biaxially stretched 100 μm thick polyethylene terephthalate support on both sides with zeratan 14 mg / m ² , a subbing layer on both sides so that the reaction product of polyamide epichlorohydrin consisting of diethylenetriamine and adipic acid 9 mg / m ^2. Applied. Next, a conductive layer having the following formulation- (1) and a gelatin layer having the following formulation- (2) were coated on one surface. Further, a back layer and a protective layer of the following prescription- (7) and (8) are sequentially applied thereon, and the following prescription- (3), (4), (5), on the opposite surface.
The silver halide emulsion layer and the protective layer of (6) are sequentially coated,
A sample was prepared by drying under the conditions shown in Table-1.

処方（１） 導電層 SnO₂/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μ） 165mg/m² ゼラチン 19mg/m² 処方（２） ゼラチン層 ゼラチン 35mg/m² サリチル酸 17mg/m² ジエチレントリアミンとアジピン酸よりなるポリアミド
とエピクロルヒドリンの反応物 6mg/m² 処方（３） ハロゲン化銀乳剤層−１ Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液；AgNO₃ 100g、水400ml III液;NaCl37g、(NH₄)₃RhCl1.1ml、 水400ml 45℃に保ったＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速度
で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で可
溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20μ
の単分散乳剤であり、乳剤の収量1kg当りに含有するゼ
ラチン量は60gであった。Formulation (1) Conductive layer SnO ₂ / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25μ) 165 mg / m ² gelatin 19 mg / m ² Formulation (2) Gelatin layer gelatin 35 mg / m ² Salicylic acid 17 mg / m ² Diethylenetriamine Reaction product of polyamide composed of adipic acid and epichlorohydrin 6 mg / m ² Formulation (3) Silver halide emulsion layer-1 I liquid; 300 ml of water, gelatin 9 g II liquid; AgNO ₃ 100 g, 400 ml of water III liquid; NaCl 37 g, (NH ₄ ) ₃ RhCl 1.1 ml, water 400 ml Solution II and solution III were simultaneously added to solution I kept at 45 ° C at a constant rate. After removing the soluble salts from this emulsion by a conventional method well known to those skilled in the art, gelatin was added, and 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added as a stabilizer. The average grain size of this emulsion is 0.20μ
The amount of gelatin contained per 1 kg of emulsion was 60 g.

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。The following compounds were added to the emulsion thus obtained.

本発明の化合物例Ｉ−30 ５×10^-3モル/Ag1モル 化合物−１ 60mg/m² 化合物−２ 9mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩50mg
/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン70m
g/m² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ）0.46
g/m² この様にして得られた塗布量を塗布銀量2g/m²になる様
に塗布した。Compound Example I-30 of the Invention I-30 5 × 10 ⁻³ mol / Ag 1 mol Compound-1 60 mg / m ² Compound-2 9 mg / m ² Polystyrenesulfonic acid sodium salt 40 mg / m ² N-oleoyl-N-methyltaurine sodium 50 mg salt
/ m ² 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 70m
g / m ² 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3 mg / m ² ethyl acrylate latex (average particle size 0.05 μ) 0.46
g / m ² The coating amount thus obtained was coated so that the coated silver amount was 2 g / m ² .

化合物−１ 化合物−２ 処方−（４） ハロゲン化銀乳剤層−２ Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液；AgNO₃ 100g、水400ml III液;NaCl37g、(NH₃)RhCl₆ 2.2mg 400ml 処方−（３）の乳剤と同様の方法でＩ液中にII液とIII
液を同時に添加して乳剤を調製した。この乳剤は平均粒
子サイズ0.20μの単分散乳剤であった。Compound-1 Compound-2 Formulation- (4) Silver Halide Emulsion Layer-2 Solution I; Water 300 ml, Gelatin 9 g Solution II; AgNO ₃ 100 g, Water 400 ml III Solution; NaCl 37 g, (NH ₃ ) RhCl ₆ 2.2 mg 400 ml Formulation- (3) Emulsion Liquid II and III in liquid I in the same manner as
The liquid was added at the same time to prepare an emulsion. This emulsion was a monodisperse emulsion having an average grain size of 0.20μ.

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。The following compounds were added to the emulsion thus obtained.

本発明の化合物Ｉ−30 ５×10^-3モル/Ag1モル 化合物−１ 60mg/m² 〃 −２ 9mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩40mg
/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン80m
g/m² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ）40mg
/m² この様にして得られた塗布液を塗布銀量2g/m²になる様
に塗布した。Compound I-30 of the present invention 5 × 10 ⁻³ mol / Ag 1 mol Compound-1 60 mg / m ² 〃 −29 mg / m ² Polystyrenesulfonic acid sodium salt 50 mg / m ² N-oleoyl-N-methyltaurine sodium salt 40 mg
/ m ² 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 80m
g / m ² 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 3 mg / m ² Ethyl acrylate latex (average particle size 0.05 μ) 40 mg
/ m ² The coating liquid thus obtained was coated so that the coating silver amount was 2 g / m ² .

処方−（５） 保護層−１ ゼラチン 1.0g/m² リポ酸 5mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 5mg/m² 化合物−３ 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² 化合物−４ 20mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ）200m
g/m² 処方−（６） 保護層−２ ゼラチン 1.0g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ2.5
μ） 60mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ
リシンポタジウム塩 3mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2mg/m² ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルの硫酸エステルナトリウム塩 20mg/m² 化合物−３ 化合物−４ 処方−（７） バック層 ゼラチン 2.5g/m² 化合物−５ 化合物−６ 化合物−７ ドデシルベンゼンスルホン酸 ウナトリウム塩 50mg/m² ジヘキシル−α−スルホサク シナートナトリウム塩 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 150mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ）500m
g/m² 処方−（８） 保護層−３ ゼラチン 1g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4μ）40m
g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩10mg
/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² 酢酸ナトリウム 40mg/m² 得られた試料を25cm×30cmの大きさに裁断し、表−１に
示す条件で熱処理を施こした。その後25℃40％RH（絶対
湿度約0.79％）雰囲気下に６時間放置後防湿袋に密封包
装した。防湿袋としては特開昭61-189936号の実施例−
１に記載された発明品（８）を使用した。Prescription - (5) protective layer -1 Gelatin 1.0 g / m ² lipoic acid 5 mg / m ² sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m ² Compound -3 20 mg / m ² of polystyrene sulphonic acid sodium salt 10 mg / m ² Compound -4 20mg / m ² Ethyl acrylate latex (average particle size 0.05μ) 200m
g / m ² prescription- (6) Protective layer-2 Gelatin 1.0 g / m ² Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 2.5
μ) 60 mg / m ² dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt 20 mg / m ² N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potassium salt 3 mg / m ² polystyrene sulfonic acid sodium salt 2 mg / m ² poly (degree of polymerization 5) oxy Sulfonate sodium salt of ethylene nonyl phenyl ether 20mg / m ² Compound-3 Compound-4 Prescription- (7) Back layer Gelatin 2.5g / m ² compound-5 Compound-6 Compound-7 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 50 mg / m ² Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 20 mg / m ² Polystyrenesulfonic acid sodium salt 40 mg / m ² 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 150 mg / m ² Ethyl acrylate latex (Average particle size 0.05μ) 500m
g / m ² prescription- (8) Protective layer-3 Gelatin 1g / m ² Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.4μ) 40m
g / m ² Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 15 mg / m ² Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 10 mg
/ m ² Polystyrenesulfonic acid sodium salt 20 mg / m ² Sodium acetate 40 mg / m ^{2 The} obtained sample was cut into a size of 25 cm × 30 cm, and heat-treated under the conditions shown in Table 1. After that, it was left in an atmosphere of 25 ° C. and 40% RH (absolute humidity: about 0.79%) for 6 hours and then hermetically sealed in a moisture-proof bag. As a moisture-proof bag, the embodiment of JP-A-61-189936-
The invention product (8) described in 1 was used.

防湿袋内に密封した試料を25℃の雰囲気下で２週間放置
した後以下の方法で、導電層の表面抵抗率、ピンホール
の発生状況、現像処理に伴う寸度変化、防湿袋内の絶対
湿度を測定した。その結果を表−１に示す。After leaving the sample sealed in a moisture-proof bag for 2 weeks in an atmosphere of 25 ° C, use the following methods to measure the surface resistivity of the conductive layer, the state of pinholes, dimensional changes due to development processing, and absolute inside of the moisture-proof bag. Humidity was measured. The results are shown in Table-1.

表−１より明らかな様に本発明の試料−1,2,5〜７はピ
ンホールの発生が著るしく少なく、現像処理に伴う寸度
変化が小さいことがわかる。As is clear from Table-1, Samples 1, 2, 5 to 7 of the present invention have significantly less pinholes, and the dimensional change accompanying development processing is small.

1.表面抵抗率 試料を25℃25％RHで12時間放置後電極間隔0.14cm、長さ
10cmの真鍮製電極（試料と接する部分はステンレス使
用）に挟み、タケダ理研製エレクトロメーターTR8651を
用いて１分後の値を測定した。1. Surface resistivity After leaving the sample for 12 hours at 25 ℃ and 25% RH, the electrode interval is 0.14cm, length
It was sandwiched between 10 cm brass electrodes (the part in contact with the sample is made of stainless steel), and the value after 1 minute was measured using an electrometer TR8651 manufactured by Takeda Riken.

2.ピンホール 得られた試料を25℃25％RHで特に空気清浄の行われてい
ない通常の室内で、ネオプレンゴムローラーで摩擦した
後露光及び現像（38℃20″）し、ピンホールの発生状況
を評価した。2. Pinhole The resulting sample was rubbed with a neoprene rubber roller at 25 ° C and 25% RH in a normal room where air cleaning was not performed, and then exposed and developed (38 ° C 20 ″) to generate a pinhole. The situation was evaluated.

3.現像処理に伴なう寸度変化の評価法 試料に200mmの間隔を置いて直径8mmの孔を２個あけ、25
℃30％RHの部屋に２時間放置した後、1/1000mm精度のピ
ンゲージを用いて２個の孔の間隔を正確に測定した。こ
のときの長さをXmmとする。次いで、自動現像機で、現
像、定着、水洗、乾燥処理した後、５分後の寸法をYmm
とする。処理に伴う寸度変化率（％）を の値で評価した。3. Evaluation method of dimensional change due to development processing Two holes with a diameter of 8 mm were opened in the sample at intervals of 200 mm, and 25
After leaving it in a room at 30% RH for 2 hours, the distance between the two holes was accurately measured using a pin gauge with a precision of 1/1000 mm. The length at this time is Xmm. Then, after developing, fixing, washing with water and drying with an automatic processor, the dimension after 5 minutes is Ymm.
And Dimensional change rate (%) The value was evaluated.

当業界では寸度変化率±0.01％以下ならば、実用上問題
ないとされている。In the industry, if the dimensional change rate is ± 0.01% or less, there is no problem in practical use.

現像処理は、富士写真フィルム社製のFG-660F自動現像
機を、現像液・定着液は同社製GR-D1、GR-F1を用いて、
38℃20秒の処理条件でおこなった。そのときの乾燥温度
は45℃であった。FG-660F automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for the development process, and GR-D1 and GR-F1 manufactured by the same company were used for the developer and fixer.
The treatment was performed at 38 ° C for 20 seconds. The drying temperature at that time was 45 ° C.

4.防湿袋内の絶対湿度の測定 25℃の温度条件の下で袋内の相対湿度を測定し、空気線
図を用いて絶対湿度を求めた。4. Measurement of absolute humidity inside the moisture-proof bag The relative humidity inside the bag was measured under a temperature condition of 25 ° C, and the absolute humidity was calculated using a psychrometric chart.

相対湿度の測定には、温湿度計MODEL HN-U₂ HUMI-TEMP RECORDER（チノー（株）製）（センサ
ーHN-L20（チノー（株）製））を用いて相対湿度を測定
し、この結果から空気線図を用いて絶対湿度に換算し
た。The relative humidity was measured using a thermo-hygrometer MODEL HN-U ₂ HUMI-TEMP RECORDER (Chino Co., Ltd.) (sensor HN-L20 (Chino Co., Ltd.)). Was converted to absolute humidity using a psychrometric chart.

実施例−２ 実施例−１の試料−１において、表−２の様に導電層の
導電性金属酸化物とゼラチンの比率を変えた試料及び導
電層を導電性高分子化合物に変えた試料を作成した。こ
の試料について実施例−１と同様にして、ピンホール、
寸度変化の評価をおこなった。その結果を表−２に示
す。 Example-2 In the sample-1 of Example-1, a sample in which the ratio of the conductive metal oxide and gelatin in the conductive layer was changed as shown in Table-2 and a sample in which the conductive layer was changed to a conductive polymer compound were prepared. Created. For this sample, in the same manner as in Example-1, a pinhole,
The dimensional change was evaluated. The results are shown in Table-2.

表−２から明らかな様に本発明の試料−９〜15はピンホ
ールの発生が著るしく少なく、現像処理に伴う寸度変化
が小さいことがわかる。As is apparent from Table-2, in Samples 9 to 15 of the present invention, generation of pinholes was extremely small, and it was found that the dimensional change accompanying development processing was small.

実施例−３ 実施例−１と同様の支持体の両面を下記条件でコロナ放
電処理した後メチルメタクリレート／ブチルアクリレー
ト／アクリロニトリル＝45/45/10重量％の共重合体の水
性分散液を固形分が0.3g/m²になる様に塗布・乾燥し
た。その上にコロナ放電処理後塩化ビニリデン／メチル
メタクリレート／アクリロニトリル＝90/8/2重量％の共
重合体の水性分散液を固形分が1g/m²になる様に両面に
塗布し、乾燥した。さらに、その上にコロナ放電処理後
ゼラチン0.1g/m²、化合物−13、5mg/m²、メチルセルロ
ース（信越化学（株）製60SH−６）5mg/m²になる様に両
面に塗布し乾燥した。 Example-3 Both sides of the same support as in Example-1 were subjected to corona discharge treatment under the following conditions, and then an aqueous dispersion of a copolymer of methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylonitrile = 45/45/10 wt% was obtained as a solid content. Was applied and dried so as to be 0.3 g / m ² . After the corona discharge treatment, an aqueous dispersion of a copolymer of vinylidene chloride / methyl methacrylate / acrylonitrile = 90/8/2% by weight was applied on both surfaces so that the solid content was 1 g / m ² , and dried. Furthermore, corona discharge treatment after gelatin 0.1 g / m ^2, compound -13,5mg / m ^2, was coated on both sides so as to become methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 60SH-6) 5mg / m ² dry thereon did.

コロナ放電処理条件： ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6kVAモデルを
用いて、30cm幅支持体を20m/minで処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値により被処理物は0.375kVA
/min/m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は9.6KH
z、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスh1.6mm
であった。 Corona discharge treatment conditions: A solid state corona treatment machine manufactured by Pillar Co., 6 kVA model is used to treat a 30 cm wide support at 20 m / min. At this time, the object to be processed is 0.375 kVA according to the current and voltage readings.
/ min / m ² was processed. The discharge frequency during processing is 9.6KH
z, gap clearance between electrode and dielectric roll h1.6mm
Met.

この様にして得れた支持体に実施例−１の試料−１と同
様に一方の面、導電層、ゼラチン層、バック層、保護層
を順次塗布し、反対側にハロゲン化銀乳剤層及び保護層
を順次塗布し、試料−17を作成した。25℃２週間経時後
この試料を用いて、実施例−１と同様にして、ピンホー
ル、寸度変化などの評価をおこなった。One side, a conductive layer, a gelatin layer, a back layer and a protective layer were sequentially coated on the support thus obtained in the same manner as in Sample-1 of Example-1, and on the other side a silver halide emulsion layer and A protective layer was sequentially applied to prepare Sample-17. After 2 weeks at 25 ° C., this sample was used to evaluate pinholes, dimensional changes and the like in the same manner as in Example-1.

その結果を表−３に示す。The results are shown in Table-3.

表−３から明らかな様に透湿度の低い塩化ビニリデン共
重合体層を有する試料−17は、本発明の試料−１よりさ
らに現像処理に伴う寸法変化が良好で、かつピンホール
が著るしく少ないことがわかる。 As is clear from Table 3, Sample-17 having a vinylidene chloride copolymer layer having a low water vapor transmission rate is better than Sample-1 of the present invention in dimensional change due to development processing, and pinholes are more remarkable. You can see that there are few.

実施例−４ 二軸延伸した厚味100μのポリエチレンテレフタレート
支持体の両面にゼラチン14mg/m²、ジエチレントリアミ
ンとアジピン酸よりなるポリアミドエピクロルヒドリン
の反応物9mg/m²になる様に両面塗布し、一方の面に実施
例−１の処方−（１）の導電層及び処方−（２）のゼラ
チン層を塗布した。次にその上に下記処方−（９）、
（10）のバック層、保護層を順次塗布した。Example 4 Biaxially stretched 100 μm thick polyethylene terephthalate support with gelatin 14 mg / m ^{2 on} both sides, a reaction product of polyamide epichlorohydrin consisting of diethylenetriamine and adipic acid 9 mg / m ² was applied on both sides, The surface was coated with the conductive layer of the formulation- (1) of Example-1 and the gelatin layer of the formulation- (2). Next, the following prescription- (9),
The back layer and the protective layer of (10) were sequentially applied.

処方−９ ゼラチン 3g/m² 化合物−８ 40mg/m² 化合物−５ 120mg/m² 化合物−６ 40mg/m² 化合物−７ 30mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩40mg
/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 120mg/m² 処方−10 ゼラチン 0.8g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4μ）30m
g/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩15mg/m
² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m² 酢酸ナトリウム 40mg/m² 化合物−８ 次にその反対側の面にAg1モル当り４×10^-7モルのイリ
ジウムを含む、沃化銀含有量0.5モル％、臭化銀含有量9
9.5モル％のハロゲン化銀乳剤（未化学増感乳剤）を当
業界でよく知られた常法で調製し、可溶性塩類を除去し
た後、ゼラチンを加えた。この乳剤の平均粒子サイズは
0.28μの単分散乳剤で、乳剤1kg当りのAgは99g、ゼラチ
ンは56gであった。Formulation-9 Gelatin 3 g / m ² compound-8 40 mg / m ² compound-5 120 mg / m ² compound-6 40 mg / m ² compound-7 30 mg / m ² Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 40 mg
/ m ² Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 40 mg / m ² 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 120 mg / m ² prescription-10 gelatin 0.8 g / m ² Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.4 μ) 30 m
g / m ² Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m
² Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 15 mg / m ² Sodium acetate 40 mg / m ² Compound-8 Then, on the opposite surface, 4 × 10 ^-7 mol of iridium per 1 mol of Ag was added, the silver iodide content was 0.5 mol%, and the silver bromide content was 9 mol.
A 9.5 mol% silver halide emulsion (unchemically sensitized emulsion) was prepared by a conventional method well known in the art, and after removing soluble salts, gelatin was added. The average grain size of this emulsion is
A 0.28 µ monodisperse emulsion had 99 g of Ag and 56 g of gelatin per kg of the emulsion.

この乳剤に増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンのナトリウム塩11mg/m²、３−（３−スルホ
プロピル）−３′−（４−スルホブチル）−５′−フェ
ニル−4,5−ジベンゾオキサシアニンのナトリウム塩6.9
mg/m²、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,
3,3a,7−テトラザインデン8mg/m²、ヒドラジン誘導体と
して、化合物例Ｉ−５及びＩ−19をそれぞれ1.2×10^-3
モル/Ag1モル、５×10^-5モル/Ag1モル、造核促進剤とし
て化合物−９ 5mg/m²を加え、さらエチルアクリレート
ラテックス（平均粒径0.05μ）600mg/m²、化合物−10の
ポリマーラテックス195mg/m²硬化剤として1,2−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン140mg/m²、2,
4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンのナ
トリウム塩12mg/m²、界面活性剤としてＮ−オレオイル
−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩40mg/m²、増粘剤と
してポリエチレンスルホン酸ナトリウム塩20mg/m²を加
えた。In this emulsion, as a sensitizing dye, 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt 11 mg / m ² , 3- (3-sulfopropyl) -3 '-(4-sulfobutyl) -5'-phenyl-4,5-dibenzoxocyanine sodium salt 6.9
mg / m ² , 6-methyl-4-hydroxy-1, as a stabilizer,
3,3a, 7-Tetrazaindene 8 mg / m ² , Compound Examples I-5 and I-19 were used as the hydrazine derivative at 1.2 × 10 ⁻³ respectively.
Mol / Ag 1 mol, 5 × 10 ⁻⁵ mol / Ag 1 mol, compound-9 5 mg / m ² as a nucleation accelerator was added, and further ethyl acrylate latex (average particle size 0.05 μ) 600 mg / m ² , compound-10 polymer latex 195 mg / m 1,2-bis (vinylsulfonyl acetamide) as a ² hardener ethane 140 mg / m ^2, 2,
4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 12 mg / m ² , N-oleoyl-N-methyltaurine sodium salt 40 mg / m ² as a surfactant, polyethylene sulfonic acid as a thickener Sodium salt 20 mg / m ² was added.

上記の如く調製した乳剤を塗布銀量が3.5g/m²にてる様
に塗布し、さらにその上に保護層として、下記処方−
（11）、（12）を順次塗布した。塗布時の乾燥条件は表
−４に示す。The emulsion prepared as described above was coated so that the coated silver amount was 3.5 g / m ² , and the following formulation was used as a protective layer.
(11) and (12) were sequentially applied. The drying conditions during coating are shown in Table-4.

処方−11 ゼラチン 1.0g/m² Ｌ−アスコルビン酸 30mg/m² ハイドロキノン 190mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ）240m
g/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 3mg/m² 処方−12 ゼラチン 0.6g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径2.5μ）60m
g/m² 液状オルガノポリシロキサン（ゼラチン分散物）10mg/m
² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ
リシンポタジウム塩 4mg/m² コロイダルシリカ 90mg/m² 化合物−９ 化合物−10 得られた試料を表−４に示す条件にて熱処理し、実施例
−１と同様に密封包装した。25℃２週間放置後この試料
を用いて、実施例−１と同様にして、ピンホール、寸度
変化の評価をおこなった。その結果を表−４に示す。Formulation-11 Gelatin 1.0g / m ² L-ascorbic acid 30mg / m ² Hydroquinone 190mg / m ² Ethyl acrylate latex (average particle size 0.05μ) 240m
g / m ² Polystyrene sulfonic acid sodium salt 3 mg / m ² prescription-12 gelatin 0.6 g / m ² Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 2.5 μ) 60 m
g / m ² Liquid organopolysiloxane (gelatin dispersion) 10 mg / m
² Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 20 mg / m ² N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potassium salt 4 mg / m ² Colloidal silica 90 mg / m ² Compound-9 Compound-10 The obtained sample was heat-treated under the conditions shown in Table 4 and sealed and packaged in the same manner as in Example-1. After standing at 25 ° C. for 2 weeks, this sample was used to evaluate pinholes and dimensional changes in the same manner as in Example-1. The results are shown in Table-4.

表−４から明らかな様に本発明の試料−19〜22は、ピン
ホールが著るしく少なく、現像処理に伴う寸度変化が小
さいことがわかる。 As is apparent from Table 4, Samples 19 to 22 of the present invention have significantly less pinholes and a smaller dimensional change due to development processing.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−52052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−147737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−231252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−26654（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229244（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) Reference JP-A-55-52052 (JP, A) JP-A-58-147737 (JP, A) JP-A-62-280835 (JP, A) JP-A-62-231252 (JP , A) JP 63-26654 (JP, A) JP 1-229244 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なくとも１層の表
面抵抗率が25℃25％RHの雰囲気下で10¹²Ω以下であり、
且つ、該支持体上にハロゲン化銀乳剤層及びその他の親
水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、支持体上に
構成された全層に含有されるバインダー乾量に基づいて
300％以下の水分を50％以下の相対湿度で乾燥させ、さ
らに乾燥後、該ハロゲン化銀写真感光材料に絶対湿度１
％以下の雰囲気で30℃以上の温度で６時間以上の熱処理
を施こし、且つ該ハロゲン化銀写真感光材料を絶対湿度
１％以下の雰囲気下で保存することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the constituent layers of the silver halide photographic light-sensitive material has a surface resistivity of 25. 10 ¹² Ω or less in an atmosphere of 25 ° C RH,
Further, when the silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layer coating liquid are applied on the support and then dried, based on the dry weight of the binder contained in all the layers formed on the support.
The moisture of 300% or less is dried at a relative humidity of 50% or less, and after drying, the silver halide photographic light-sensitive material is subjected to an absolute humidity of 1%.
% Heat treatment at a temperature of 30 ° C. or more for 6 hours or more, and the silver halide photographic light-sensitive material is stored in an atmosphere of absolute humidity 1% or less. material.