JPH0692952B2 - Non-heating type gas sensor element - Google Patents
Non-heating type gas sensor elementInfo
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- JPH0692952B2 JPH0692952B2 JP61187901A JP18790186A JPH0692952B2 JP H0692952 B2 JPH0692952 B2 JP H0692952B2 JP 61187901 A JP61187901 A JP 61187901A JP 18790186 A JP18790186 A JP 18790186A JP H0692952 B2 JPH0692952 B2 JP H0692952B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電物間に特定の混合物を介在させてなる非加
熱型ガスセンサー素子に関する。さらに詳しくは、間隔
をもって設けられた少なくとも２つの導電物の該間隙
に、（ｉ）イオン性基を有する重合体と（ii）２本又は
３本の直鎖疎水基または剛直性部分を連鎖中に含む１本
の直鎖疎水基を有し且つイオン性基を有する有機化合物
とからなる組成物を、介在させて構成された高誘電率ガ
ス測定用の非加熱型ガスセンサー素子に関する発明であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to an unheated gas sensor element in which a specific mixture is interposed between conductors. More specifically, (i) a polymer having an ionic group and (ii) two or three linear hydrophobic groups or a rigid portion are in a chain in the gap between at least two conductive materials provided at intervals. Is an invention relating to a non-heating type gas sensor element for measuring a high dielectric constant gas, which is constituted by interposing a composition comprising one linear hydrophobic group and an ionic group-containing organic compound contained in .
（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） センサーは産業および一般社会において防災、安全管
理、医療、環境保全などに用いられ、その重要性は強く
認められている。なかでも物理的、化学的な変化を電気
信号に変換する電極素子の部分はセンサーの特性発現上
極めて重要な技術となる。しかしながら従来のガスセン
サーにおいては高温作動のため消費電力が大きく、かつ
ガス選択性にも難があり、小型、室温作動、低消費電力
の装置作製には困難が伴っていた。(Problems to be Solved by Prior Art and Invention) Sensors are used in industrial and general society for disaster prevention, safety management, medical care, environmental protection, etc., and their importance is strongly recognized. Above all, the electrode element portion, which converts physical and chemical changes into electric signals, is a very important technology in terms of expressing the characteristics of the sensor. However, the conventional gas sensor consumes a large amount of power because it operates at a high temperature and has a difficulty in gas selectivity, and it has been difficult to manufacture a device that is small in size, operates at room temperature, and has low power consumption.
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記欠点を解決すべく研究を重ねた結
果、導電物に特定の組成物を介在させることにより、室
温作動、低消費電力、またガス選択性を有する非加熱型
ガスセンサーが得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。(Means for Solving the Problems) As a result of repeated studies to solve the above-mentioned drawbacks, the present inventors have made room for operation at room temperature, low power consumption, and gas by interposing a specific composition in an electric conductor. It was found that an unheated gas sensor having selectivity can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の構成を機能的に表すと間隔をもって設け
られた少なくとも２つの導電物の該間隙に、（ｉ）イオ
ン性基を有する重合体と（ii）２本又は３本の直鎖疎水
基または剛直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を
有し且つイオン性基を有する有機化合物とからなる組成
物を介在させて構成された高誘電率ガス測定用の非加熱
型ガスセンサー素子である。That is, functionally expressing the constitution of the present invention, in the gap between at least two conductors provided at intervals, (i) a polymer having an ionic group and (ii) two or three linear hydrophobic groups. A non-heating type for measuring a high dielectric constant gas, which is constituted by interposing a composition consisting of an organic compound having one linear hydrophobic group containing a group or a rigid portion in the chain and having an ionic group It is a gas sensor element.
そこで、本発明は、間隔をもって設けられた少なくとも
２つの導電物の、該間隙に （１）下記一般式〜より選ばれた少なくとも１種の
イオン性基を有する有機化合物（以下単に直鎖有機化合
物という）及び （２）上記（１）に記載の有機化合物の有するイオン性
基が有する電荷とは逆の電荷のイオン性基を有する重合
体（以下単にイオン性重合体ともいう） とからなる組成物を介在させて構成された高誘電率ガス
測定用の非加熱型ガスセンサー素子。Therefore, the present invention provides an organic compound having at least one kind of ionic group selected from the following general formula (1) in the gap between at least two conductive materials provided at intervals (hereinafter, simply linear organic compound). And (2) a polymer having an ionic group having a charge opposite to that of the ionic group of the organic compound according to (1) (hereinafter, also simply referred to as an ionic polymer) An unheated gas sensor element for measuring a high dielectric constant gas, which is configured by interposing an object.
〔但し、一般式中 R1，R2は、同種又は異種の炭素数６〜30の直鎖アルキル
基又はそのハロゲン置換体 R3，R4，R5は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル
基、又はそのハロゲン原子、及び／又は水酸基置換体 R6は炭素数４〜30のアルキル基、アルキルオキシ基、ア
ルキルオキシカルボニル基又はそれらのハロゲン置換体
基 ＡはＢｊCH2 ｋ （但し、Ｆは−Ｎ＝CH−，−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝CH−、 Ｅは、CH2 ｑ又は−ＯCH2 ｒ Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基 Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はア
ンモニウム j,m及びｐは、０又は１（互に同種又は異種の数） ｌは１又は２ h,i,k,n,q及びｒは正の整数（相互に同数又は異種の
数）を夫々表す。〕である。 [However, in the general formula, R 1 and R 2 are the same or different linear alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms or halogen-substituted products thereof R 3 , R 4 and R 5 are the same or different 1 to 3 carbon atoms. 4 alkyl group, or a halogen atom thereof and / or a hydroxyl group-substituted R 6 is an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or a halogen-substituted group thereof A is B j CH 2 k (However, F is -N = CH-, -N = N-, -CH = CH-, E is CH 2 q or —OCH 2 r X is a halogen atom or a hydroxyl group M is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium j, m and p are 0 or 1 (mutually the same or different. Number 1 is 1 or 2 h, i, k, n, q and r are positive integers (the same number or different numbers to each other), respectively. ].
本発明の非加熱型ガスセンサー素子の構成要素の１つは
間隔をもって設けられた少なくとも２つの導電物であ
る。該導電物とは半導体以上の電気伝導度を有する物、
即ち10-10S/cm以上の電気伝導度を有する物が用いられ
る。一般に好適に用いられる物を例示すれば、ゲルマニ
ウム、ケイ素等の半導体、銅、アルミニウム、錫、鉛、
鉄、銀等の良導体はさらに好適に用いられる。上記導電
物の少なくとも２つを間隔をもって設ける必要性は、介
在する混合物とで少なくとも１つの電気回路を構成する
ためである。該間隔の大きさは物に限定されないが、実
用上また製作上の容易さから0.1μｍ以上1cm以下が好ま
しい。さらに該導電物は特に固定されている必要はない
が、取扱い上何らかの支持体に固定されたものが好適に
使用される。One of the components of the non-heated gas sensor element of the present invention is at least two conductors provided at intervals. The conductive material has a higher electrical conductivity than a semiconductor,
That is, a material having an electric conductivity of 10 -10 S / cm or more is used. Examples of generally-used products are germanium, semiconductors such as silicon, copper, aluminum, tin, lead,
A good conductor such as iron or silver is more preferably used. The necessity of providing at least two of the above-mentioned conductors at intervals is to form at least one electric circuit with the intervening mixture. The size of the interval is not limited to a thing, but is preferably 0.1 μm or more and 1 cm or less from the viewpoint of practicality and ease of manufacture. Further, the conductive material does not have to be fixed in particular, but one fixed to some kind of support is preferably used for handling.
一般に好適に使用される態様について添付図面を用いて
説明するが本発明はこれらの添付図面の態様に限定され
るものではない。The generally used modes will be described with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to the modes of the accompanying drawings.
添付図面第１図及び第２図は本発明の非加熱型ガスセン
サー素子の代表的な態様を示す図面であり、第３図は本
発明の非加熱型ガスセンサー素子を使用した回路を示す
図面である。第１図にはリード線３を結合した２つの金
属板２で本発明の非加熱型ガスセンサー素子で使用する
組成物よりなる膜状物１をはさむ形状となした非加熱型
ガスセンサー素子を例示したものである。また第２図に
は蒸着法、スパッタ法、プリント法等で導電線を付した
ガラス、ガラスエポキシ等の基板４に上記膜状物１を設
置した態様を示すものである。1 and 2 are drawings showing a typical embodiment of a non-heating type gas sensor element of the present invention, and FIG. 3 is a drawing showing a circuit using the non-heating type gas sensor element of the present invention. Is. FIG. 1 shows an unheated gas sensor element having a shape in which a film-like material 1 made of the composition used in the unheated gas sensor element of the present invention is sandwiched by two metal plates 2 to which lead wires 3 are connected. It is an example. Further, FIG. 2 shows a mode in which the film-shaped material 1 is installed on a substrate 4 such as glass or glass epoxy to which a conductive wire is attached by a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method or the like.
本発明の非加熱型ガスセンサー素子の構成要素のもう１
つは（１）直鎖有機化合物と（２）イオン性重合体とか
らなる組成物である。該組成物は一般に公知のもので、
例えば、特開昭60−228564号明細書に示されている液晶
性組成物等が挙げられる。これら、（１）及び（２）に
ついて、各々説明する。（１）直鎖有機化合物について
は後述するが、（２）イオン性重合体は、所謂イオン交
換体であって、重合体中に公知の陰イオン交換基（塩基
性基）又は陽イオン交換基（酸性基）のいずれか又は両
方を有する高分子体であればよい。なお、酸性基として
は一般にスルホン基、カルボキシル基、リン酸基、フェ
ノール性水酸基、およびこれらが塩となったもの等、塩
基性基としては一般にアミノ基、置換アミノ基、第四級
アンモニオ基、およびこれらが塩となったもの等が好適
に使用される。Another component of the non-heated gas sensor element of the present invention
The second is a composition comprising (1) a linear organic compound and (2) an ionic polymer. The composition is generally known,
For example, a liquid crystal composition disclosed in JP-A-60-228564 can be used. These (1) and (2) will be described respectively. The (1) linear organic compound will be described later, but the (2) ionic polymer is a so-called ion exchanger, which is a known anion exchange group (basic group) or cation exchange group in the polymer. A polymer having either or both of (acidic groups) may be used. The acidic group is generally a sulfone group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and a salt thereof, and the like, and the basic group is generally an amino group, a substituted amino group, a quaternary ammonio group, And those obtained by converting these into salts are preferably used.
前記イオン交換基を有する重合体は特に限定されず公知
のものを用いうるが、オリゴマーの如く、低分子量のも
のは、好ましくない。強度及び安定性を勘案すれば、所
謂高分子重合体とされる例えば分子量が5,000以上のも
のを用いることが望ましい。また、該重合体に含まれる
イオン交換基の量はその種類、後述する直鎖有機化合物
の種類や使用量比等によって異なり、一概に限定出来な
いが一般には0.1meq/g以上、好ましくは1.0meq/g以上の
ものが望ましい。具体的イオン性重合体としては、例え
ば、陽イオン交換基を有する重合体には、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリグルタミ
ン酸、マレイン酸／スチレン共重合体、マレイン酸／ア
クリル酸メチル共重合体、アクリル酸／スチレン共重合
体、アクリル酸／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸／ア
クリル酸メチル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸メ
チル共重合体、アクリル酸／アクリルアミド共重合体、
アクリル酸／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸
／スチレン共重合体、メタクリル酸／酢酸ビニル共重合
体、メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体、メタク
リル酸／メタクリル酸メチル共重合体、などのカルボキ
シル基を有するモノマーの重合体又はそれらのモノマー
と共重合可能な他のモノマーとの共重合体、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸／スチレン共重合体などのス
ルホニルモノマーの重合体又はスルホニルモノマーと共
重合可能な他のモノマーとの共重合体、ポリビニルホス
ホン酸、ポリアクリロイルキシエチルホスホン酸、アク
リロイルキシエチルホスホン酸／スチレン共重合体、ア
クリロイルキシエチルホスホン酸／酢酸ビニル共重合
体、アクリロイルキシエチルホスホン酸／アクリル酸メ
チル共重合体、などのりん酸基含有モノマーの重合体又
は、これらのモノマーと共重合可能なモノマーとの共重
合体、ポリビニル硫酸、ビニル硫酸／スチレン共重合
体、ビニル硫酸／酢酸ビニル共重合体、ビニル硫酸／ア
クリル酸メチル共重合体、ビニル硫酸／メタクリル酸メ
チル共重合体、ビニル硫酸／アクリルアミド共重合体、
ビニル硫酸／アクリロニトリル共重合体、などの硫酸エ
ステル基を有するモノマーの重合体又は、それらのモノ
マーと共重合体可能な他のモノマーとの共重合体、ポリ
ビニルフェノール類又はこれらのモノマーと共重合可能
な他のモノマーとの共重合体などである。また陰イオン
交換基を有する重合体としてポリビニルピリジン、ポリ
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ビニルピリ
ジン／スチレン共重合体、ビニルピリジン／酢酸ビニル
共重合体、ビニルピリジン／アクリル酸メチル共重合
体、ビニルピリジン／メタクリル酸メチル共重合体、ビ
ニルピリジン／アクリルアミド共重合体、ビニルピリジ
ン／アクリロニトリル共重合体などのアミノ基、置換ア
ミノ基及び第四級アンモニウム基を有するモノマーの重
合体又は、それらのモノマーと共重合可能な他のモノマ
ーとの共重合体などである。更にイオン性重合体として
はイオン交換性基を有する天然高分子も使用可能であ
る。それらを例示すると、アルギン酸、アルギン酸ナト
リウム、カルボキシメチルセルロース、ヘパリン、コン
ドロイチン硫酸及びこれらの誘導体等から挙げられる。The polymer having the ion-exchange group is not particularly limited, and known polymers can be used, but low molecular weight polymers such as oligomers are not preferred. Considering strength and stability, it is desirable to use a so-called high molecular weight polymer having a molecular weight of 5,000 or more. Further, the amount of ion-exchange groups contained in the polymer varies depending on its type, the type of linear organic compound to be described later, the amount ratio used, etc., and cannot be unconditionally limited but is generally 0.1 meq / g or more, preferably 1.0 Meq / g or more is preferable. Specific ionic polymers include, for example, polymers having a cation exchange group include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polyglutamic acid, maleic acid / styrene copolymer, maleic acid / methyl acrylate. Copolymer, acrylic acid / styrene copolymer, acrylic acid / vinyl acetate copolymer, acrylic acid / methyl acrylate copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid / acrylamide copolymer,
Acrylic acid / acrylonitrile copolymer, methacrylic acid / styrene copolymer, methacrylic acid / vinyl acetate copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer, etc. Polymers of monomers having or copolymers of these monomers with other monomers copolymerizable with them, polystyrene sulfonic acid, poly-t-butylacrylamide sulfonic acid, styrene sulfonic acid / styrene copolymer, and other sulfonyl monomer Polymers or copolymers of sulfonyl monomers with other copolymerizable monomers, polyvinylphosphonic acid, polyacryloyloxyethylphosphonic acid, acryloylxyethylphosphonic acid / styrene copolymer, acryloyloxyethylphosphonic acid / vinyl acetate copolymer Union, acryloirki Polymers of phosphoric acid group-containing monomers such as ethylphosphonic acid / methyl acrylate copolymers, copolymers of monomers copolymerizable with these monomers, polyvinyl sulfuric acid, vinyl sulfuric acid / styrene copolymers, vinyl Sulfuric acid / vinyl acetate copolymer, vinyl sulfuric acid / methyl acrylate copolymer, vinyl sulfuric acid / methyl methacrylate copolymer, vinyl sulfuric acid / acrylamide copolymer,
Polymers of monomers having sulfuric acid ester groups such as vinyl sulfuric acid / acrylonitrile copolymers, copolymers of other monomers copolymerizable with those monomers, polyvinylphenols or copolymerizable with these monomers Such as copolymers with other monomers. As the polymer having an anion exchange group, polyvinyl pyridine, polydimethylaminopropyl methacrylamide, vinyl pyridine / styrene copolymer, vinyl pyridine / vinyl acetate copolymer, vinyl pyridine / methyl acrylate copolymer, vinyl pyridine / Polymers of monomers having amino groups, substituted amino groups and quaternary ammonium groups, such as methyl methacrylate copolymers, vinyl pyridine / acrylamide copolymers, vinyl pyridine / acrylonitrile copolymers, or copolymerization with those monomers For example, copolymers with other possible monomers. Further, as the ionic polymer, a natural polymer having an ion exchange group can be used. Examples thereof include alginic acid, sodium alginate, carboxymethyl cellulose, heparin, chondroitin sulfate and derivatives thereof.
本発明において、陰イオン交換性基又は陽イオン交換基
を有する重合体は、上記条件を満たすものであれば２種
以上を混合して用いても差し支えない。In the present invention, two or more kinds of polymers having an anion exchange group or a cation exchange group may be used as a mixture as long as they satisfy the above conditions.
本発明において用いられる直鎖有機化合物は、前記イオ
ン性重合体と反応し得る次の〜に示す化合物であ
る。The linear organic compound used in the present invention is a compound capable of reacting with the ionic polymer as shown in the following (1) to (3).
（但し、R1、R2は同種又は異種の炭素数６〜30の直鎖ア
ルキル基又はそのハロゲン置換体であり、R3，R4は同種
又は異種の炭素数１〜４のアルキル基、又はそのハロゲ
ン原子及び／又は水酸基による置換体であり、Ｘはハロ
ゲン原子またはOH原子団である。） （但し、R1、R2、Ｘは上記と同じであり、Ａは、Ｂ
ｊCH2ｋ（但し、Ｂは であり、ｊは０又は１であり、ｋは正の整数である。）
であり、h,iは正の整数である。R3，R4，R5は上記のR3
及びR4の説明と同じである。） （但し、R1、R2、R3、R4、R5、Ａ及びＸは上記と同じで
あり、ｌは１又は２、ｍは０又は１である。） （但し、R1、R2、R3、R4、R5及びＸは上記と同じであ
り、ｎは正の整数である。） （但し、R3、R4、R5及びＸは上記と同じであり、R6は炭
素数４〜30のアルキル基、アルキルオキシ基、若しくは
アルキルオキシカルボニル基又はこれらのハロゲン置換
体であり、 （但し、Ｆは−Ｎ＝CH−、−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝CH−、 又は は０又は１である。） ＥはCH2 ｑ又は−Ｏ−（CH2 ｒである。（但し、q,
rは正の整数である。）） 上記一般式〔Ｂ〕、〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕中、k,n,q及びｒ
は正の整数であれば良いが、一般には原料の入手の容易
さから１〜16であることが好ましい。また、上記一般式
〔Ｂ〕中、ｈ及びｉは、正の整数を何ら制限なく取り得
るが、一般には原料の入手の容易さから１〜４であるこ
とが好ましい。 (However, R 1 and R 2 are the same or different linear alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms or halogen substituted products thereof, and R 3 and R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Or a substitution product thereof with a halogen atom and / or a hydroxyl group, and X is a halogen atom or an OH atomic group.) (However, R 1 , R 2 and X are the same as above, and A is B
jCH 2 k (however, B is , J is 0 or 1, and k is a positive integer. )
And h, i are positive integers. R 3 , R 4 and R 5 are the above R 3
And R 4 are the same. ) (However, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , A and X are the same as above, 1 is 1 or 2, and m is 0 or 1.) (However, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and X are the same as above, and n is a positive integer.) (However, R 3 , R 4 , R 5 and X are the same as above, and R 6 is an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyloxy group, or an alkyloxycarbonyl group or a halogen-substituted product thereof, (However, F is -N = CH-, -N = N-, -CH = CH-, Or Is 0 or 1. ) E is CH 2 q or -O- (CH 2 r. (However, q,
r is a positive integer. )) In the above general formulas [B], [D] and [E], k, n, q and r
Is a positive integer, but is generally preferably 1 to 16 from the viewpoint of easy availability of raw materials. Further, in the above general formula [B], h and i may be positive integers without any limitation, but in general, it is preferably 1 to 4 in view of easy availability of raw materials.
（但し、R1、R2は有機化合物〔Ａ〕〜〔Ｄ〕での説明と
同じで、Ｍは特に限定されず一般に有機、無機の陽イオ
ンとなる原子または原子団であり、水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属原子、アンモニウム原子団が好適
である。） （但し、R1、R2およびＭは上記と同じである。） また本発明でいう直鎖アルキル基とは、完全に直鎖状の
ものの他に、炭素数２個迄の分枝を有する分枝状のもの
をも含んだ意味で使用される。また上記一般式〔Ａ〕，
〔Ｂ〕，〔Ｃ〕，〔Ｄ〕，〔Ｅ〕，〔Ｆ〕及び〔Ｇ〕中
R1、R2、R3、R4、R5及びR6で示されるハロゲン置換アル
キル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素の各原子が挙げられる。 (However, R 1 and R 2 are the same as those explained in the organic compounds [A] to [D], and M is not particularly limited and is generally an atom or atomic group to be an organic or inorganic cation, and hydrogen or alkali. A metal, an alkaline earth metal atom, and an ammonium atomic group are preferable.) (However, R 1 , R 2 and M are the same as above.) The straight-chain alkyl group in the present invention includes a completely straight-chain alkyl group and a branch having up to 2 carbon atoms. It is used in the meaning of including branched ones. Further, the above general formula [A],
In [B], [C], [D], [E], [F] and [G]
As the halogen atom of the halogen-substituted alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , fluorine, chlorine, bromine,
Each atom of iodine is mentioned.
本発明のイオン性重合体と直鎖有機化合物とからなる組
成物の製造方法は特に限定されずどのような方法であっ
てもよい。一般に好適な製造方法としては特開昭60−22
8564に示される方法が挙げられる。例えば、イ イオン
性重合体と直鎖有機化合物とを所定量それぞれ同一また
は異なる溶媒に溶解、あるいは懸濁せしめ、これらを混
合し生じた沈殿物を集める方法、或いはロ イオン性重
合体と直鎖有機化合物とを所定量、固体状態において混
合する方法などが好適に使用される。The method for producing the composition comprising the ionic polymer of the present invention and the linear organic compound is not particularly limited and may be any method. Generally, a suitable manufacturing method is disclosed in JP-A-60-22.
The method shown in 8564 can be cited. For example, a method in which a predetermined amount of an ionic polymer and a linear organic compound are dissolved or suspended in the same or different solvents and the resulting mixture is mixed to collect a precipitate, or the ionic polymer and the linear organic compound are collected. A method of mixing a predetermined amount with an organic compound in a solid state is preferably used.
本発明に於けるイオン性重合体と直鎖有機化合物とから
なる組成物は上記のような製法で得られるが両者は単な
る混合物となっているのではなく一部イオン交換反応を
起こしてイオン結合で結合されていたり、直鎖有機化合
物の疎水性による物理的な吸着などにより一体化した物
質として存在するので一般には単一物質として取扱うこ
とが出来る。このようにイオン重合体と直鎖有機化合物
とが一体化した物質として取扱うことが出来る限り、両
者の組成比は特に限定されず配合することが出来る。一
般にはその製造上或いは取扱い上、水中での安定性を勘
案すればイオン性重合体のイオン性基に対して0.2〜５
倍当量好ましくは0.5〜３倍当量の直鎖有機化合物を配
合すると好適である。The composition comprising the ionic polymer and the linear organic compound in the present invention can be obtained by the above-mentioned manufacturing method, but the two are not merely a mixture but a partial ion exchange reaction causes an ionic bond. In general, they can be treated as a single substance because they are bonded together or exist as an integrated substance due to physical adsorption due to the hydrophobicity of the linear organic compound. As long as it can be handled as a substance in which the ionic polymer and the linear organic compound are integrated, the composition ratio of the two is not particularly limited, and they can be blended. Generally, in consideration of stability in water during production or handling, it is 0.2 to 5 relative to the ionic group of the ionic polymer.
It is suitable to add a linear organic compound in a double equivalent, preferably 0.5 to 3 equivalents.
そして、イオン性重合体と直鎖有機化合物とが互に逆電
荷を持つためには、前記、、、及びの化合物
の場合には、イオン性重合体は陽イオン交換基、例えば
スルホン酸基、カルボン酸基又はりん酸基を有する重合
体であり、前記及びの化合物にあっては、イオン性
重合体は、陰イオン交換基、例えばアミノ基、置換アミ
ノ基又は第四級アンモニウム基等を有する重合体、なか
でも第四級アンモニウム基、特に次の一般式で表される
第四級アンモニウム塩基を有する重合体が好適に使用さ
れる。In order for the ionic polymer and the linear organic compound to have mutually opposite charges, in the case of the compounds of ,,, and, the ionic polymer is a cation exchange group, for example, a sulfonic acid group, A polymer having a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, and in the above compounds and, the ionic polymer has an anion exchange group such as an amino group, a substituted amino group or a quaternary ammonium group. Polymers, especially those having a quaternary ammonium group, particularly a quaternary ammonium salt group represented by the following general formula, are preferably used.
（但し、Ｒ′は水素原子またはアルキル基でこの場合の
炭素数は特に限定されず正の整数であれば良いが、一般
には１〜４が好適であり、Ｚは−Ｏ−または−NH−基で
あり、Ｙは炭素数１〜12のメチレン鎖で特に炭素数１〜
８が好適であり、ハロゲン置換あるいは水酸基置換のメ
チレン鎖も好適であり、R3、R4、R5及びＸは有機化合物
〔Ａ〕〜〔Ｅ〕での説明と同じであり、Ｘはハロゲン、
水酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン酸、酢酸のアニオン
である。） 本発明の非加熱型ガスセンサー素子は２つの導電物の間
隙に、上記の組成物を介在させなければならないが、こ
のときの該間隙のすべてにわたって介在する必要はな
く、実用上充分な大きさの電気信号が得られるならば第
１図に示すように一部に介在すれば良い。このように一
部に介在する場合は一般に該間隙の狭隘な部分に介在す
ることが有効である。 (However, R'is a hydrogen atom or an alkyl group, and the carbon number in this case is not particularly limited as long as it is a positive integer. Generally, 1 to 4 is preferable, and Z is -O- or -NH-. And Y is a methylene chain having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 1 carbon atoms.
8 is preferable, a halogen-substituted or hydroxyl-substituted methylene chain is also preferable, R 3 , R 4 , R 5 and X are the same as those described in the organic compounds [A] to [E], and X is halogen. ,
It is an anion of hydroxy acid, nitric acid, perchloric acid, thiocyanic acid, and acetic acid. ) In the non-heating type gas sensor element of the present invention, the above-mentioned composition must be interposed in the gap between the two conductive materials, but it is not necessary to intervene in all the gaps at this time, and it is practically large enough. If an electric signal is obtained, it may be provided in a part as shown in FIG. In the case of intervening in such a part, it is generally effective to intervene in the narrow part of the gap.
本発明の非加熱型ガスセンサー素子の製造方法は特に限
定されず、どのような方法であっても良い。一般に好適
な製造方法を例示すると以下のとおりである。The method for producing the non-heating type gas sensor element of the present invention is not particularly limited, and any method may be used. An example of a generally suitable manufacturing method is as follows.
（イ）予め間隙が設定された導電物に本発明で用いるイ
オン性重合体と直鎖有機化合物との組成物を接着させる
方法。(A) A method of adhering the composition of the ionic polymer and the linear organic compound used in the present invention to a conductive material having a predetermined gap.
（ロ）予め調製されたイオン性重合体と直鎖有機化合物
との組成物例えばフィルム状物に導電物を間隔をもって
設置する方法。(B) A method in which a conductive material is placed at intervals on a composition, such as a film-shaped material, of a previously prepared ionic polymer and a linear organic compound.
（ハ）間隔をもって設けられた導電物の間隙にイオン性
重合体あるいは直鎖有機化合物のどちらか１成分を予め
介在させておき、これに他の１成分を接触せしめ組成物
を形成せしめる方法。(C) A method in which one component of an ionic polymer or a linear organic compound is preliminarily interposed in a gap between conductive materials provided at intervals, and another component is brought into contact with the component to form a composition.
本発明において、高誘電率ガスは、特に制限されるもの
ではないが、実施例にも示すように、アルコール、アセ
トン、水蒸気などが挙げられる。In the present invention, the high dielectric constant gas is not particularly limited, but examples thereof include alcohol, acetone, steam, and the like.
本発明の非加熱型ガスセンサー素子において被測定ガス
の濃度を検出するための電気回路としては、本発明の非
加熱型ガスセンサー素子が該電気回路の一部を構成する
ものであれば一般に公知のどのような回路であっても良
い。最も簡単な例としては、第３図に示すように本発明
の非加熱型ガスセンサー素子５の少なくとも２つ導電物
に直流電圧あるいは交流電圧を印加し、回路に流れる電
流量を検知する方法が挙げられる。尚第３図中、６は正
弦波交流発生器、７は感度調整抵抗及び８は負荷インピ
ーダンスをそれぞれ示す。As the electric circuit for detecting the concentration of the gas to be measured in the non-heating type gas sensor element of the present invention, it is generally known as long as the non-heating type gas sensor element of the present invention constitutes a part of the electric circuit. Any circuit may be used. As the simplest example, as shown in FIG. 3, a method of applying a DC voltage or an AC voltage to at least two conductors of the non-heating type gas sensor element 5 of the present invention and detecting the amount of current flowing in the circuit is used. Can be mentioned. In FIG. 3, 6 is a sine wave AC generator, 7 is a sensitivity adjusting resistor, and 8 is a load impedance.
（効 果） 本発明の非加熱型ガスセンサー素子は、室温にて十分作
動し、一般に誘電率の大きい物質のガスにさらされた場
合に２つの導電物間のインピーダンスが顕著に減少す
る。この結果上記の回路例の場合においては、回路に流
れる電流が増加する現象となり、容易に検知される。ま
た、室温作動であるため、加熱が不要であり、消費電力
も小さい利点を有する。(Effect) The non-heating type gas sensor element of the present invention operates sufficiently at room temperature, and when exposed to the gas of a substance having a large permittivity, the impedance between two conductors is remarkably reduced. As a result, in the case of the above circuit example, the current flowing through the circuit increases, which is easily detected. In addition, since it operates at room temperature, it has the advantages that it does not require heating and consumes less power.
（作 用） 本発明の非加熱型ガスセンサー素子がセンサーとして機
能する作用機序については必ずしも明白ではないが、本
発明の直鎖有機化合物の電気的性質が環境の変化におい
て大きく変化することにより、これを少なくとも２本の
導電物で形成される電気回路にて検知できるものと推定
される。特にガスセンサーの場合にはイオン性重合体と
直鎖有機化合物との組成物がガスを吸蔵することにより
その誘電率、導電率が大きく変化するものと考えられ
る。このガス吸蔵能力に関しては該組成物の種類によっ
ても異なるが、一般に該組成物の成分である直鎖有機化
合物分子の持つ配向性が寄与しているものと推察され
る。(Operation) Although the mechanism of action by which the non-heated gas sensor element of the present invention functions as a sensor is not always clear, it is possible that the electrical properties of the linear organic compound of the present invention change significantly in response to environmental changes. It is estimated that this can be detected by an electric circuit formed of at least two conductors. Particularly in the case of a gas sensor, it is considered that the composition of the ionic polymer and the straight-chain organic compound occludes gas to greatly change the dielectric constant and the electrical conductivity thereof. The gas storage capacity varies depending on the type of the composition, but it is generally conjectured that the orientation of the linear organic compound molecule, which is a component of the composition, contributes.
（実施例） 以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。(Examples) Examples will be given below to more specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
製造例１ 化合物 50mmoleをメタノール200mlに溶解させた。ポリアクリル
酸ナトリウム（粘度平均分子量:17万）50mmole（モノマ
ー単位）を水500mlに溶解した。両者を混合して生成し
た沈澱をろ過によって集め、メタノール500ml中で１時
間かくはんした。再びろ過によって沈澱を集め、減圧乾
燥により白色の固形物31gを得た。元素分析により組成
比（有機化合物／重合体，当量比）として1.15の値を得
た。Production Example 1 Compound 50 mmole was dissolved in 200 ml of methanol. 50 mmole (monomer unit) of sodium polyacrylate (viscosity average molecular weight: 170,000) was dissolved in 500 ml of water. A precipitate formed by mixing the two was collected by filtration and stirred in 500 ml of methanol for 1 hour. The precipitate was collected again by filtration and dried under reduced pressure to obtain 31 g of a white solid. A value of 1.15 was obtained as a composition ratio (organic compound / polymer, equivalent ratio) by elemental analysis.
製造例２ 実施例１と同様の方法で、表１に示す直鎖有機化合物50
mmoleとイオン性基として当量の重合体50mmoleとから組
成物を得た。結果を表１に示す。Production Example 2 In the same manner as in Example 1, the linear organic compound shown in Table 1 was used.
A composition was obtained from mmole and 50 mmole of an equivalent polymer as an ionic group. The results are shown in Table 1.
実施例１ 製造例２、No.1で得られた組成物500mgをクロロホルム1
0mlに溶解し、これを直径5cmのテフロン製シャーレに流
延した後に溶媒を蒸発せしめ、厚さ約100μｍの膜状物
を得た。このフィルムの両面に1cm×0.5cmのアルミ箔を
接着し、第１図に示すが如き電極とした。 Example 1 500 mg of the composition obtained in Production Example 2, No. 1 was added to chloroform 1
It was dissolved in 0 ml, cast on a Teflon dish having a diameter of 5 cm, and the solvent was evaporated to obtain a film-like material having a thickness of about 100 μm. A 1 cm × 0.5 cm aluminum foil was adhered to both sides of this film to form an electrode as shown in FIG.
実施例２ ガラスエポキシ基板上にプリントされた第２図に示す如
きくし型の電極（電極間隔200μｍ、電極のくしの歯80
本、電極間隔を形成する部分15mm）を作成し、この電極
上で製造例１で得られた組成物の２％クロロホルム溶液
1mlを流延した。溶媒を蒸発せしめ平均膜厚15μｍの被
膜を形成した。Example 2 Comb-shaped electrodes as shown in FIG. 2 printed on a glass epoxy substrate (electrode spacing 200 μm, electrode comb teeth 80)
2 mm chloroform solution of the composition obtained in Production Example 1 on this electrode
1 ml was cast. The solvent was evaporated to form a film having an average film thickness of 15 μm.
実施例３ ガラス板上に実施例１と同様のくし型電極を真空蒸着装
置（日本真空技術社、EBX−6D）にて金を蒸着源として
作成した。（１×10-6Torr,抵抗加熱、厚さ3000Å）こ
の電極上に実施例１と同様の方法で製造例２のNo.2の組
成物の被膜（平均膜厚15μｍ）を形成した。Example 3 A comb-shaped electrode similar to that of Example 1 was formed on a glass plate with a vacuum vapor deposition apparatus (Japan Vacuum Technology Co., Ltd., EBX-6D) using gold as a vapor deposition source. (1 × 10 −6 Torr, resistance heating, thickness 3000 Å) A film (average film thickness 15 μm) of the No. 2 composition of Production Example 2 was formed on this electrode in the same manner as in Example 1.
実施例４ 実施例１〜３で製造された非加熱型ガスセンサー素子を
用いて、第３図に示す回路を構成した。測定は1kHzの交
流1Vで行い、電極両端の出力電圧をエレクトロメータ
（入力インピーダンス1014Ω，北斗電工社HF−103）お
よびデジタルマルチテスター（三和電気製作所ED−460
C）電極はガラス容器内に設置し、予め空気で出力電圧
が0.98V以上になるよう感度調整抵抗を設定し、その後
所定濃度のガスで置換し、１分後の出力電圧を測定し
た。Example 4 The circuit shown in FIG. 3 was constructed using the non-heated gas sensor elements manufactured in Examples 1 to 3. The measurement was performed with an alternating current of 1 kHz at 1 kHz, and the output voltage across the electrodes was measured by an electrometer (input impedance 10 14 Ω, Hokuto Denko HF-103) and digital multi-tester (Sanwa Denki ED-460).
The electrode C) was placed in a glass container, and the sensitivity adjustment resistance was previously set with air so that the output voltage was 0.98 V or higher, and then the gas was replaced with a gas having a predetermined concentration, and the output voltage after 1 minute was measured.
電極、測定条件、出力電圧をまとめて表２に示した。The electrodes, measurement conditions, and output voltage are summarized in Table 2.
第１図は本発明の非加熱型ガスセンサー素子の代表的な
一例を示すものである。 第２図は本発明の非加熱型ガスセンサー素子の代表的な
一例を示すものである。 第３図は本発明の非加熱型ガスセンサー素子を使用した
回路を示すものである。 第１図，第２図及び第３図中、１は本発明の組成物より
なる膜状物、２は電極、３はリード線、４はガラスまた
はガラスエポキシ基板、５は本発明の電極素子、６は正
弦波交流発生器、７は感度調整抵抗及び８は負荷インピ
ーダンスである。FIG. 1 shows a typical example of the non-heating type gas sensor element of the present invention. FIG. 2 shows a typical example of the non-heating type gas sensor element of the present invention. FIG. 3 shows a circuit using the non-heating type gas sensor element of the present invention. In FIGS. 1, 2, and 3, 1 is a film-like material made of the composition of the present invention, 2 is an electrode, 3 is a lead wire, 4 is a glass or glass epoxy substrate, and 5 is an electrode element of the present invention. , 6 is a sine wave AC generator, 7 is a sensitivity adjusting resistor, and 8 is a load impedance.
Claims (1)
導電物の、該間隙に （１）下記一般式〜より選ばれた少なくとも１種の
イオン性基を有する有機化合物 及び （２）上記（１）に記載の有機化合物の有するイオン性
基が有する電荷とは逆の電荷のイオン性基を有する重合
体 とからなる組成物を介在させて構成された高誘電率ガス
測定用の非加熱型ガスセンサー素子。 〔但し、一般式中 R1，R2は、同種又は異種の炭素数６〜30の直鎖アルキル
基又はそのハロゲン置換体 R3，R4，R5は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル
基、又はそのハロゲン原子及び／又は水酸基置換体 R6は炭素数４〜30のアルキル基、アルキルオキシ基、ア
ルキルオキシカルボニル基又はそれらのハロゲン置換体
基 ＡはＢｊCH2 ｋ（但し、Ｂは Ｄは、 （但し、Ｆは−Ｎ＝CH−，−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝CH−、 ＥはCH2 ｑ又は−ＯCH2 ｒ Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基 Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はア
ンモニウム j,m及びｐは、０又は１（互に同種又は異種の数） ｌは１又は２ h,i,k,n,q及びｒは正の整数（相互に同数又は異種の
数）を夫々表す。〕1. At least two conductive materials provided at intervals, (1) an organic compound having at least one ionic group selected from the following general formulas in the gap, and (2) the above (1). An unheated gas sensor for measuring a high dielectric constant gas, which is constituted by interposing a composition comprising a polymer having an ionic group having a charge opposite to that of the ionic group of the organic compound described in 1. element. [However, in the general formula, R 1 and R 2 are the same or different linear alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms or halogen-substituted products thereof R 3 , R 4 and R 5 are the same or different 1 to 3 carbon atoms. 4 alkyl group or its halogen atom and / or hydroxyl group substituent R 6 is an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or a halogen substituent group thereof A is B j CH 2 k ( However, B is D is (However, F is -N = CH-, -N = N-, -CH = CH-, E is CH 2 q or —OCH 2 r X is a halogen atom or a hydroxyl group M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, or ammonium j, m and p are 0 or 1 (the same or different number of each other). ) 1 is 1 or 2 h, i, k, n, q and r are positive integers (the same number or different numbers to each other), respectively. ]
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|---|---|---|---|
| JP61187901A JPH0692952B2 (en) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | Non-heating type gas sensor element |
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|---|---|
| JPS6344157A JPS6344157A (en) | 1988-02-25 |
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