JPH0692146B2 - Novel plate-shaped material having tortoiseshell properties and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はべっ甲代替材料として使
用できる新規な板状素材及びその製造方法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明はべっ甲伝統工芸
細工を可能にする物性を有する板状素材を開発すること
によって、タイマイ甲、すなわちべっ甲の代替素材を提
供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel plate material which can be used as a tortoise shell substitute material and a method for producing the same. More specifically, the present invention is to provide a thoracic carapace, that is, an alternative material for the tortoise shell by developing a plate-shaped material having physical properties that enable the tortoise shell traditional craft work.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、べっ甲様素材としては、セルロイ
ド、アクリル樹脂などが用いられることがあったが、こ
れらの合成樹脂は視覚的にべっ甲と類似しているだけで
あり、これらの素材にべっ甲伝統工芸細工が適用できる
わけではない。べっ甲伝統工芸細工は、べっ甲素材を加
湿状態で加熱する際に生じるべっ甲特有の熱可塑性を利
用し、曲げたり、貼ったりして細工を行うところに特徴
がある。このような加湿熱可塑性は通常の合成樹脂には
見いだされないものである。べっ甲細工には、加湿加熱
時の曲げ易さ、折れ難さなどが必要であり、また成形体
は装飾品として適当な硬度や透明性を必要とする。2. Description of the Related Art Conventionally, celluloid, acrylic resin, etc. were sometimes used as a tortoiseshell-like material, but these synthetic resins are only visually similar to the tortoiseshell. Traditional craftwork is not applicable. The traditional tortoiseshell crafts work is characterized by the fact that the tortoise shell material is bent and pasted to make use of the unique thermoplastic properties of the tortoise shell when it is heated in a humid state. Such humidified thermoplasticity is not found in ordinary synthetic resins. The tortoise shell work needs to be easy to bend and hard to bend when humidified and heated, and the molded product needs to have appropriate hardness and transparency as a decorative product.

【０００３】べっ甲は一種の蛋白系樹脂といえるが、人
工の蛋白樹脂としては乳蛋白すなわちカゼインから成る
カゼイン樹脂が知られている。しかしカゼイン樹脂を種
々物性改善しても、べっ甲の物性と比較すると加湿状態
での熱可塑性が少なく曲げ強度が弱いなどの欠点があ
り、べっ甲細工は不可能であった。また、絹蛋白である
フィブロインから、べっ甲物性を有し、透明性の高い、
適度の硬度と加湿状態での曲げ強さを持つ装飾素材に適
した美麗な積層板状体を製造する試みもなかった。The tortoise shell can be said to be a kind of protein resin, but as an artificial protein resin, a casein resin composed of milk protein, that is, casein is known. However, even if the physical properties of the casein resin were improved, there were drawbacks such as less thermoplasticity in the humidified state and weak bending strength compared with the physical properties of the tortoise shell, and tortoise shell work was impossible. Also, from fibroin, which is a silk protein, it has a tortoiseshell physical property and is highly transparent.
There has been no attempt to produce a beautiful laminated plate body suitable for a decorative material having appropriate hardness and bending strength in a humidified state.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】べっ甲細工に必要とさ
れる素材物性は、美麗な透明性と表面研磨が可能な装飾
性、及び加湿状態での熱可塑性及び折れ難さである。ま
た、成形体の中に模様班を入れることができれば、より
好ましい。本発明者らはすでに新規な積層板状素材及び
その製造方法（出願番号４−１８７２８８）で、含水時
に熱可塑性を有する板状素材とその製造方法を発明申請
しているが、本発明はべっ甲代替としての物性要件をさ
らに満足させ得る材料素材を提供するとともに、その製
造方法も提供することを目的としてなされたものであ
る。The physical properties of the material required for the tortoise shell work are beautiful transparency, decorative properties capable of surface polishing, thermoplasticity in a humidified state, and difficulty in breaking. Further, it is more preferable if a pattern can be formed in the molded body. The present inventors have already applied for a novel laminated plate material and a manufacturing method thereof (application number 4-187288) for a plate material having thermoplasticity when containing water and a manufacturing method thereof, but the present invention is a tortoise shell. The purpose of the present invention is to provide a material that can further satisfy the physical property requirements as an alternative, and to provide a manufacturing method thereof.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フィブロイン
及びグリセリンを混合した水溶液を十分に脱気脱泡後、
流延乾燥してシートを作成し、さらにこのシートを水洗
して脱グリセリンしたのち、フィブロイン水溶液を加え
て積層し、ホットプレスして延伸をかけながら接着さ
せ、乾燥することにより、適度の硬度及び透明度を有す
るべっ甲物性の素材が形成できることを見いだし、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have found that after thoroughly degassing and defoaming an aqueous solution in which fibroin and glycerin are mixed,
After casting and drying to form a sheet, the sheet is washed with water to deglycerin, and then an aqueous solution of fibroin is added and laminated, and hot pressing is performed while adhering while stretching, followed by drying to obtain an appropriate hardness and It has been found that a material having a transparent tortoiseshell property can be formed, and based on this finding, the present invention has been completed.

【０００６】すなわち、本発明では前記成分からなるシ
ートを前記の方法によってホットプレスで延伸をかけな
がら積層接着することによって、べっ甲細工が可能な透
明な板状素材が得られる。前記成分のうち、フィブロイ
ンは湿潤状態で熱可塑性を発現させるために不可欠であ
り、またグリセリンはシート調製の際の製膜性を向上さ
せるために不可欠である。このグリセリンは、積層板の
完成時にはすでに取り除かれている必要がある。そのた
めには二成分の混合水溶液を流延乾燥してシートを形成
させたのち、シートを水洗で脱グリセリンすることが最
も簡便であり、この水洗による吸水でホットプレスの際
の積層シートの延伸性や密着性も向上する。また、密着
を十分にするため、フィブロイン水溶液をホットプレス
に先立ち、添加する必要がある。That is, in the present invention, a transparent plate-like material capable of being processed by a tortoise shell is obtained by laminating and adhering sheets comprising the above components by hot pressing by the above method while stretching. Of the above-mentioned components, fibroin is indispensable for developing thermoplasticity in a wet state, and glycerin is indispensable for improving film-forming property during sheet preparation. This glycerin must already be removed when the laminate is completed. For that purpose, it is most convenient to cast and dry a mixed aqueous solution of two components to form a sheet, and then deglycerinate the sheet by washing with water, and the stretchability of the laminated sheet during hot pressing by water absorption by this washing with water. And adhesion are also improved. Further, in order to achieve sufficient adhesion, it is necessary to add the aqueous fibroin solution prior to hot pressing.

【０００７】フィブロインシートを多重積層して得られ
たこの板状素材は、積層間接着成分がシート成分と同様
のフィブロインであるが故に高い透明性と剥離強度を有
し、また、ホットプレスによって延伸がかかったシート
の積層構造故に、べっ甲特有の曲げ特性、すなわち湿潤
加熱時に非常に曲げ靭性の大きい特性が発現できる。さ
らに、いずれかの段階でグリセリンを除去し、最終的に
積層板を乾燥することによって、べっ甲と同等の硬度や
耐水性を持つ板状素材が得られる。以下に本発明の詳細
を示すが、混合割合、温度、積層数などはこの範囲に限
定されるものではない。This plate-shaped material obtained by laminating multiple fibroin sheets has high transparency and peel strength because the adhesive component between layers is the same fibroin as the sheet component, and it is stretched by hot pressing. Due to the laminated structure of the sheet that is damaged, the bending characteristics peculiar to the tortoise shell, that is, the characteristics that the bending toughness is extremely large during wet heating can be expressed. Further, by removing glycerin at any stage and finally drying the laminated plate, a plate-shaped material having hardness and water resistance equivalent to a tortoise shell can be obtained. The present invention will be described in detail below, but the mixing ratio, temperature, number of layers, etc. are not limited to this range.

【０００８】フィブロインに対するグリセリンの割合は
１０〜１００％が望ましく、この範囲外ではシートの製
膜性が低下する。フィブロイン水溶液は３〜５％が望ま
しい。これら２成分を含む水溶液を流延し、５０〜９０
℃で乾燥してシートを得る。このシートを水洗し、脱グ
リセリンして、３〜５％フィブロイン水溶液にを添加し
たのち、４枚以上積層し、５０〜２００℃でホットプレ
ス接着させ、厚さ数ミリの積層シートを得る。この積層
シートを９０℃以上で乾燥させることによって、べっ甲
物性を有する板状素材を得る。The ratio of glycerin to fibroin is preferably 10 to 100%, and if it is out of this range, the film-forming property of the sheet is deteriorated. Fibroin aqueous solution is preferably 3 to 5%. An aqueous solution containing these two components is cast to 50 to 90
Dry at ℃ to obtain a sheet. This sheet is washed with water, deglycerined, added to a 3 to 5% fibroin aqueous solution, laminated with four or more sheets, and hot-press bonded at 50 to 200 ° C. to obtain a laminated sheet having a thickness of several millimeters. By drying this laminated sheet at 90 ° C. or higher, a plate-shaped material having a tortoiseshell physical property is obtained.

【０００９】上述のグリセリン含有フィブロインシート
を良好に製膜するためには、フィブロイン・グリセリン
水溶液中に消泡剤や界面活性剤を添加することが望まし
い。着色やその他の物性の付与を行うために、シート製
造の際に金の超微粒子や染料・顔料、繊維、ポリマーな
どを添加することもできる。また、シートにべっ甲模様
斑を適切な方法で描いたのちに積層することにより、内
部にべっ甲模様の入った板状素材を得ることもできる。In order to form a good film of the glycerin-containing fibroin sheet, it is desirable to add an antifoaming agent or a surfactant to the aqueous solution of fibroin / glycerin. Ultrafine gold particles, dyes / pigments, fibers, polymers and the like can be added during the production of the sheet in order to impart coloring and other physical properties. Also, a plate-shaped material having a tortoiseshell pattern inside can be obtained by drawing a tortoiseshell pattern spot on a sheet by an appropriate method and then stacking the layers.

【００１０】[0010]

【発明の効果】本発明の新規な素材を本発明の製造法に
よって調製することにより、タイマイ甲に替わる伝統的
なべっ甲工芸細工が行える板状素材を提供できる。タイ
マイ甲はワシントン条約により輸入禁止が決定されてい
るため、タイマイ甲に替わるべっ甲細工可能な素材の開
発が急務であるが、本発明はこれに応えるものである。EFFECTS OF THE INVENTION By preparing the novel material of the present invention by the production method of the present invention, it is possible to provide a plate-like material which can be used as a traditional tortoiseshell handicraft in place of the hawk turtle. Since the importation ban of Taimai Kou has been determined by the CITES Convention, it is an urgent task to develop a material that can be used as a tortoise shell to replace the Thai turtle, and the present invention responds to this.

【００１１】[0011]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.

【００１２】実施例１ 鐘紡絹糸京美人株式会社製のフィブロインの５％水溶
液、及び試薬級グリセリンを用意した。フィブロインに
対してグリセリンが３０％となるよう、水溶液を混合調
整し、１５０メッシュの濾布で濾過した。これらの濾液
に製膜性向上のための界面活性剤ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリドを０．０１％加え、また消泡剤とし
てオクチルアルコールを液表面に流したのち、十分に減
圧脱泡を行った。この混合液をガラス製バットに流延
し、５０℃で４時間送風乾燥し、厚さ約１００μｍのシ
ートを得た。Example 1 A 5% aqueous solution of fibroin manufactured by Kanebo Silk Kyojin Co., Ltd. and reagent grade glycerin were prepared. The aqueous solution was mixed and adjusted so that glycerin was 30% with respect to fibroin, and filtered through a 150-mesh filter cloth. To these filtrates, 0.01% of a surfactant lauryltrimethylammonium chloride for improving film-forming property was added, and octyl alcohol as an antifoaming agent was flowed on the liquid surface, and then defoaming was sufficiently performed under reduced pressure. This mixed solution was cast on a glass vat and blow-dried at 50 ° C. for 4 hours to obtain a sheet having a thickness of about 100 μm.

【００１３】このシートを水洗して脱グリセリンしたの
ち、フィブロイン水溶液を添加して、１０枚重ね、減圧
脱気してシート間の泡を除きながら９０℃で２分間、１
００ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスし、積層シートとし
た。さらに、この積層シートを９０℃で１時間乾燥して
板状素材を得た。なお、比較データとして脱グリセリン
を行わない場合と、フィブロイン水溶液を添加しない場
合を示した。これらのサンプルの性質を表１に示す。After washing this sheet with water to deglycerin, add an aqueous solution of fibroin, stack 10 sheets, degas under reduced pressure to remove bubbles between the sheets, and at 1 minute at 90 ° C. for 1 minute.
Hot pressing was performed at 00 kg / cm ² to obtain a laminated sheet. Further, this laminated sheet was dried at 90 ° C. for 1 hour to obtain a plate-shaped material. As comparative data, the case where deglycerin was not performed and the case where the fibroin aqueous solution was not added were shown. The properties of these samples are shown in Table 1.

【表１】 [Table 1]

【００１４】この表から明らかなように、ホットプレス
前にフィブロイン水溶液を添加した場合のみ剥離のない
積層シートの成形が可能であり、また、シートを脱グリ
セリンした場合のみ、透明性や耐水性が高く、十分な硬
度を有し、べっ甲代替素材としての必要条件を満たして
いる。ちなみに、タイマイ甲のビッカース硬度は２０〜
３０（２００グラム荷重）であった。As is clear from this table, it is possible to form a laminated sheet without peeling only when an aqueous solution of fibroin is added before hot pressing, and when the sheet is deglycerinized, transparency and water resistance are improved. It has high hardness and sufficient hardness to meet the requirements as a substitute material for tortoise shell. By the way, the Vickers hardness of Taimai is 20 ~.
It was 30 (200 gram load).

【００１５】実施例２ 実施例１と同様の条件で作成した１ｃｍ幅、４ｃｍ長さ
の厚み０．３ｍｍの板状素材片の７０℃温水中での曲が
りやすさと、シートの積層数との関係を表２に示す。ま
た、参考として、積層しない場合の実験結果も示した。Example 2 The relationship between the flexibility of a plate-like material piece having a width of 1 cm and a length of 4 cm and a thickness of 0.3 mm prepared under the same conditions as in Example 1 in hot water at 70 ° C. and the number of laminated sheets. Is shown in Table 2. In addition, as a reference, the experimental results without stacking are also shown.

【表２】 [Table 2]

【００１６】積層しない場合は厚いシートを作成するこ
とは困難であり、またこの素材は柔軟性に欠け、べっ甲
代替として不適であった。積層して得られた板状素材で
は、積層数が５層以上になると、温水中で折れることな
しに板状素材片の両端を接触できるほど柔軟性が生じる
ことが分かった。なお、いずれの場合も板状素材はわず
かに黄色味を帯びた透明であった。If not laminated, it was difficult to make a thick sheet, and this material lacked flexibility, making it unsuitable as a tortoise shell substitute. It has been found that the plate-shaped material obtained by laminating has sufficient flexibility so that both ends of the plate-shaped material piece can be contacted without breaking in warm water when the number of layers is 5 or more. In each case, the plate material was slightly yellowish and transparent.

【００１７】実施例３ 家蚕生糸を石鹸で精製し、常法に従って、９０℃の４０
％塩化カルシウム水溶液中で溶解させたのち、脱塩処理
して得られた５％フィブロイン水溶液を用いて、実施例
１と同様の条件で板状素材を調製した。また、着色性を
見るため、ゾル法で調製した金の超微粒子３００ｐｐｍ
（対フィブロイン）をフィブロイン水溶液に添加してシ
ートを作成した。このシートから得られた板状素材の性
質を表３に示す。Example 3 Silkworm silk was refined with soap and 40 ° C. at 90 ° C. according to a conventional method.
% Aqueous solution of calcium chloride and then desalted, a 5% aqueous solution of fibroin was used to prepare a plate-like material under the same conditions as in Example 1. In order to check the coloring property, ultrafine gold particles prepared by the sol method 300 ppm
(To fibroin) was added to an aqueous solution of fibroin to prepare a sheet. Table 3 shows the properties of the plate-shaped material obtained from this sheet.

【表３】 [Table 3]

【００１８】この素材の硬度は実施例１の場合と比較し
て低めではあるが、十分な硬度を有した。その他の性質
は実施例１とほとんど同程度であり、原料フィブロイン
の違いの影響は大きくないことが分かった。また、金超
微粒子の分散により、板状素材は透明なラベンダー色に
発色し、装飾用素材としての価値を高めることができ
た。The hardness of this material was lower than that of Example 1, but had sufficient hardness. The other properties were almost the same as in Example 1, and it was found that the influence of the difference in the raw material fibroin was not significant. In addition, the dispersion of the ultrafine gold particles allowed the plate-shaped material to develop a transparent lavender color, thus increasing its value as a decorative material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 貴士 香川県高松市花ノ宮町二丁目３番３号 工 業技術院四国工業技術試験所内 (72)発明者 舟橋 宗夫 長崎県長崎市万才町７番１号住友生命ビル ７階 社団法人日本べっ甲協会内 審査官 三浦 均 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takashi Endo 2-3-3 Hananomiya-cho, Takamatsu City, Kagawa Prefectural Institute of Industrial Technology Shikoku Institute of Industrial Technology (72) Inoue Muneo Funabashi 7 Manza-cho, Nagasaki City, Nagasaki Prefecture 7th floor, No. 1 Sumitomo Life Building Hitoshi Miura, Examiner, Japan Bekko Association

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 積層構造のフィブロインから成るべっ甲
物性を有する板状素材。1. A plate-like material having a tortoiseshell physical property, which is made of laminated fibroin. 【請求項２】 フィブロインとグリセリンの混合水溶液
を流延乾燥して得られたシートにフィブロイン水溶液を
添加し、４枚以上積層してホットプレス延伸接着し、且
ついずれかの段階でグリセリンを除く工程を含む請求項
１記載の板状素材の製造方法。2. A step of adding an aqueous solution of fibroin to a sheet obtained by casting and drying a mixed aqueous solution of fibroin and glycerin, laminating four or more sheets and performing hot press stretch adhesion, and removing glycerin at any stage. The method for producing a plate-shaped material according to claim 1, comprising: