JPH0691956B2 - Adsorbent for separation supporting optically active polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学活性な高分子を担体に保持させてなる分離
用吸着剤に関するものであり、ラセミ体の光学分割や例
えばベンゼンとトルエンの混合体のような分離の難しい
混合体の分離に応用される。特にクロマトグラフ用カラ
ムに充填して利用されるなど広い用途を有するものであ
る。The present invention relates to an adsorbent for separation in which an optically active polymer is held on a carrier, and it is difficult to perform optical resolution of a racemate or separation such as a mixture of benzene and toluene. Applied to the separation of mixtures. In particular, it has a wide range of uses, such as being packed in a chromatographic column for use.

光学活性物質、例えば澱粉（参照、西ドイツ特許第1013
637号、第1013655号、第1016713号）、変性天然産物
（例えばカルボキシセルローズ）（参照、米国特許第29
57917号）又は合成イオン交換樹脂（参照、ベルギー特
許第621135号）などから得られる吸着剤（Sorbent）に
ラセミ体溶液を通過させることからなる光学異性体分離
のクロマトグラフ法は公知である。Optically active substances such as starch (see West German Patent No. 1013
637, 1013655, 1016713), modified natural products (eg carboxycellulose) (see US Pat. No. 29).
57917) or a synthetic ion exchange resin (see Belgian Patent No. 621135) and the like, a chromatographic method for separating optical isomers is known, which comprises passing a racemic solution through an adsorbent (Sorbent).

しかしながら、光学異性体を分離するすべての公知のク
ロマトグラフ法は、極めてわずかの効率しか有しない
か、あるいは限定された或る種の光学異性体にしか適用
されないという欠点を有している。即ち、非対称吸着剤
の相当量を使用して製造された場合であつても、光学異
性体の混合物の分割は不完全なままであり、そのクロマ
トグラフ操作によつて与えられる生成物はわずかにしか
一方の光学異性体に富んでいないのが普通である。又、
分離される光学異性体はカルボン酸基、アミノ基あるい
は水酸基などを含んでいることが必要で、吸着剤との間
で塩形成あるいは水素結合などによる相互作用を持つこ
とが光学分割のための要因の一つになつている。これら
の欠点は従来のクロマトグラフ法の実際的な使用をかな
り妨げている。However, all known chromatographic methods for separating optical isomers have the disadvantage that they have very little efficiency or only a limited number of optical isomers. That is, the resolution of the mixture of optical isomers remains incomplete, even when produced using a significant amount of asymmetric adsorbent, and the product provided by its chromatographic run is slightly However, it is usually rich in one optical isomer. or,
The optical isomers to be separated must contain a carboxylic acid group, an amino group, or a hydroxyl group, and the interaction with the adsorbent due to salt formation or hydrogen bonding is a factor for optical resolution. Has become one of. These drawbacks considerably hinder the practical use of conventional chromatographic methods.

本発明の目的は前記の欠点を持たない新しい光学分割法
に用いる充填剤や、さらに溶媒分離等にも利用できる吸
着剤を提供することである。An object of the present invention is to provide a filler used in a new optical resolution method that does not have the above-mentioned drawbacks, and an adsorbent that can be used for solvent separation and the like.

すなわち、本発明は、光学活性な高分子を平均粒子径が
１μｍ〜1mm、平均細孔径が100〜5,000Åの多孔性シリ
カゲルからなる担体に保持させてなる光学異性体分離用
吸着剤に関するものである。That is, the present invention relates to an adsorbent for separating optical isomers, which is obtained by holding an optically active polymer on a carrier made of porous silica gel having an average particle size of 1 μm to 1 mm and an average pore size of 100 to 5,000 Å. is there.

又本発明は光学活性な高分子を、平均粒子径が１μｍ〜
1mm、平均細孔径が100〜5,000Åの多孔性シリカゲルか
らなる担体に保持させてなる吸着剤を充填したカラムを
用いてラセミ体を光学分割することを特徴とする光学異
性体分離方法に関するものである。In the present invention, an optically active polymer having an average particle diameter of 1 μm
It relates to an optical isomer separation method characterized by optically resolving a racemate using a column packed with an adsorbent which is supported on a carrier made of porous silica gel having a diameter of 1 mm and an average pore diameter of 100 to 5,000 Å. is there.

本発明に用いられる光学活性な高分子物質とは、旋光性
を示すものである。該高分子物質の重合度は、５以上で
あり、比旋光度は、▲〔α〕²⁰ _D▼が絶対値として３°
以上のものである。The optically active polymer substance used in the present invention has optical activity. The degree of polymerization of the polymer is 5 or more, and the specific rotation is ▲ [α] ²⁰ _D ▼ is 3 ° in absolute value.
That is all.

本発明に用いる光学活性な高分子物質には、先ず一般式 で表わされる構造単位を主体とし、重合度が５以上であ
り、且つ比旋光度▲〔α〕²⁰ _D▼が絶対値として３°以
上である光学活性な高分子物質が好ましい。本発明では
このような高分子物質に分離対象の混合物を接触させ
て、分離させるものである。The optically active polymer used in the present invention has the general formula An optically active polymer substance mainly composed of the structural unit represented by the formula (5) and having a degree of polymerization of 5 or more and a specific optical rotation ([α] ²⁰ _D ) of 3 ° or more in absolute value is preferable. In the present invention, such a polymer substance is brought into contact with a mixture to be separated for separation.

上記高分子物質の構成単位（１）を形成するモノマーで
あるメタクリル酸トルフエニルメチルは従来公知の方法
で製造できる。即ち、メタクリル酸銀塩と塩化トリフエ
ニルメチルをエーテル中で反応させて得られる。（N.A.
Adrova and L.K.Prokhorova,Vysokomol.Soedin.3,1509
（1961）参照） 上記高分子物質（１）は、共重合可能なモノマーを光学
活性を損わない範囲で含んでも良い。共重合可能なモノ
マーの含有量は、20モル％以下である。この場合、共重
合可能なモノマーとしては、スチレン誘導体、共役ジエ
ン類、メタクリル酸エステル、メタクリロニトリル、N,
N-ジ置換アクリルアミドなどが例示できる。もちろん、
共重合体としては、ブロツク共重合体、グラフト共重合
体でも良い。Toluphenylmethyl methacrylate, which is a monomer forming the structural unit (1) of the polymer substance, can be produced by a conventionally known method. That is, it can be obtained by reacting silver methacrylic acid salt with triphenylmethyl chloride in ether. (NA
Adrova and LKProkhorova, Vysokomol.Soedin. 3 , 1509
(See (1961)) The polymer substance (1) may contain a copolymerizable monomer in a range that does not impair the optical activity. The content of the copolymerizable monomer is 20 mol% or less. In this case, the copolymerizable monomers include styrene derivatives, conjugated dienes, methacrylic acid esters, methacrylonitrile, N,
An example is N-disubstituted acrylamide. of course,
The copolymer may be a block copolymer or a graft copolymer.

本発明に使用する上記新規高分子物質（１）を得るため
の重合法は光学活性なアニオン触媒を開始剤として用い
るイオン重合である。The polymerization method for obtaining the novel polymer substance (1) used in the present invention is ionic polymerization using an optically active anion catalyst as an initiator.

ここでいう光学活性なアニオン触媒とは、光学活性な有
機化合物のアルカリ金属化合物及び有機アルカリ金属化
合物とこれに配位し得る光学活性な有機化合物からなる
錯体のことである。The optically active anion catalyst as used herein is an alkali metal compound of an optically active organic compound and a complex composed of an organic alkali metal compound and an optically active organic compound capable of coordinating with the alkali metal compound.

上記のアニオン触媒の好ましい例としては、リチウム
（Ｒ）又は（Ｓ）‐N-（1-フエニルエチル）アニリド
や、（−）‐スパルテイン‐n-BuLi、（−）‐6-エチル
スパルテイン‐n-BuLi、（＋）‐6-ベンジルスバルテイ
ン‐n-BuLi、及び（−）‐ジヒドロスパルテイン‐n-Bu
Li等の（＋）又は（−）‐スパルテイン又はその誘導体
とアルキルリチウムとの錯体がある。Preferred examples of the above anion catalyst include lithium (R) or (S) -N- (1-phenylethyl) anilide, (−)-sparteine-n-BuLi, (−)-6-ethylsparteine- n-BuLi, (+)-6-benzylsubartein-n-BuLi, and (-)-dihydrosparteine-n-Bu
There are complexes of (+) or (-)-sparteine or its derivatives such as Li with alkyllithium.

リチウム（Ｒ）‐N-（1-フエニルエチル）アニリドは、
（Ｒ）‐N-（1-フエニルエチル）アニリンとn-BuLiとの
反応で合成され得る。又その鏡像体も使用可能である。Lithium (R) -N- (1-phenylethyl) anilide is
It can be synthesized by the reaction of (R) -N- (1-phenylethyl) aniline with n-BuLi. The mirror image body can also be used.

（−）‐スパルテイン‐n-BuLiは、（−）‐スパルテイ
ンとn-BuLiを室温で混合して調製され得る。(−)-Sparteine-n-BuLi can be prepared by mixing (−)-sparteine and n-BuLi at room temperature.

更に、次のようなものも例示できる。Furthermore, the following can also be illustrated.

スチレン誘導体、メタクリル酸エステル類のリビングポ
リマーと（−）又は（＋）スパルテイン及びその誘導体
から得られる錯体などがある。Examples thereof include styrene derivatives, living polymers of methacrylic acid esters, and complexes obtained from (-) or (+) sparteine and its derivatives.

重合は、溶媒中で実施される。溶媒は、モノマー及びポ
リマーを少なくとも低重合体の間は溶解するものであれ
ばいかなるものでも良いが、アンオン重合及び光学性な
重合を妨害するものは勿論使用できない。The polymerization is carried out in a solvent. The solvent may be any solvent as long as it can dissolve the monomer and the polymer at least in the low polymer, but of course, a solvent that interferes with the anon polymerization and the optical polymerization cannot be used.

例えば、重合開始剤として、（Ｒ）‐N-（1-フエニルエ
チル）アニリドを用いるときは、溶媒としてはベンゼ
ン、トルエンやテトラヒドロフラン（THF）、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ピリジン、
テトラヒドロピラン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、
DMFなどが使用できる。For example, when (R) -N- (1-phenylethyl) anilide is used as the polymerization initiator, the solvent is benzene, toluene or tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethoxyethane, diethyl ether, pyridine,
Tetrahydropyran, dimethyl sulfoxide (DMSO),
DMF etc. can be used.

一方、（−）‐スパルテイン‐n-BuLiを用いるときは、
ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ヘキサン‐ベンゼン混合物、ヘキサン‐トルエン混合物
などは使用できるが、THFは使用できない。On the other hand, when using (-)-sparteine-n-BuLi,
Benzene, toluene, dioxane, diethyl ether,
Hexane-benzene mixture, hexane-toluene mixture, etc. can be used, but THF cannot be used.

重合温度は、−98℃〜＋60℃、好ましくは−78℃〜＋40
℃である。The polymerization temperature is -98 ° C to + 60 ° C, preferably -78 ° C to +40
℃.

得られた高分子物質（１）は、リビング重合のため、反
応終了後、アルコール等で末端封鎖することが好まし
い。Since the obtained polymer substance (1) is living polymerized, it is preferable to end-cap it off with alcohol or the like after completion of the reaction.

本発明に使用する新規高分子物質（１）は、イソタクチ
ツク構造を持ち、かさ高いトリフエニルメチルエステル
基のために分子が緊密ならせん構造をとつているが、そ
のらせんの巻き方向が右又は左のどちらかに偏つて分子
不斉を形成しているものであつて、高度に光学活性であ
り、その比旋光度は、THF中で測定した▲〔α〕²⁰ _D▼と
して絶対値が３°以上、好ましくは50℃以上のものであ
る。The novel polymer substance (1) used in the present invention has an isotactic structure, and the molecule has a close helical structure due to the bulky triphenylmethyl ester group, but the spiral winding direction is right or left. It has a high degree of optical activity and its specific optical rotation is ▲ [α] ²⁰ _D ▼ measured in THF and its absolute value is 3 °. Or more, preferably 50 ° C. or more.

かかる高分子物質は、種々の重合度の混合物であること
が予想されることから、その比旋光度はその混合物の平
均値を示すこともありうる。Since such a polymeric substance is expected to be a mixture having various degrees of polymerization, its specific optical rotation may show an average value of the mixture.

比旋光度の測定は次のようにして行なわれる。即ち、ポ
リマー0.05〜0.3g、THF10ml、セル5cm、20℃で柳本直読
式旋光計（OR−10型）を用いて測定した。The measurement of the specific optical rotation is performed as follows. That is, it was measured using a Yanagimoto direct-reading polarimeter (OR-10 type) at 0.05 to 0.3 g of polymer, 10 ml of THF, 5 cm of cell, and 20 ° C.

本発明に用いる新規高分子物質（１）は、分子量が高く
なるとTHFなどの普通の溶媒に溶解しなくなるので、そ
の比旋光度を測定することは困難になる。Since the novel polymer substance (1) used in the present invention cannot be dissolved in a common solvent such as THF when the molecular weight is high, it is difficult to measure its specific optical rotation.

その場合、THF不溶のものについては、酸でTHFに溶解す
るまで１部加水分解し、その比旋光度を測定すればTHF
不溶物の比旋光度はこれより大きいと見做すことが出来
る。但し完全に加水分解しては光学活性が失われるの
で、THFに溶解しはじめる時点で止めることが大事であ
る。In that case, for those insoluble in THF, 1 part is hydrolyzed with an acid until dissolved in THF, and the specific optical rotation is measured to obtain THF.
It can be considered that the specific optical rotation of the insoluble matter is higher than this. However, since the optical activity is lost when completely hydrolyzed, it is important to stop it when it begins to dissolve in THF.

又、本発明に用いる新規高分子物質は、CDスペクトル
（円偏光二色性）を測定すると、（THF中室温で）208n
m、232nm及び257〜280nm（４本）に吸収を示す。このCD
スペクトルは日本分光（株）製J-40型円偏光二色性スペ
クトル測定装置で測定した。又重合度は、ゲル・パーミ
エーシヨン・クロマトグラフ法（GPC法）で測定する
が、可溶性重合体については、直接GPC法で測定するこ
とができるが、不溶性重合体については、該重合体を加
水分解してポリメタクリル酸となし、これを更にメチル
エステル化して、ポリメタクリル酸メチルに変換して測
定する。Further, the novel polymer substance used in the present invention has a CD spectrum (circular dichroism) of 208 n (at room temperature in THF) when measured.
Absorbs at m, 232 nm and 257 to 280 nm (4 lines). This cd
The spectrum was measured with a J-40 model circular dichroism dichroism spectrum analyzer manufactured by JASCO Corporation. The degree of polymerization is measured by gel permeation chromatography (GPC method). Soluble polymers can be directly measured by the GPC method, but insoluble polymers can be measured by the GPC method. It is hydrolyzed to form polymethacrylic acid, which is further methyl esterified and converted into polymethylmethacrylate for measurement.

本発明に用いられる新規高分子物質（１）の重合度は５
以上であることを必要とする。The degree of polymerization of the novel polymer substance (1) used in the present invention is 5
You need to be above.

また、他の光学活性な高分子物質として、一般式 （但し、R₁，R₂は炭化水素基でその少くとも一つはフエ
ニル基又はナフチル基である）で表わされる構成単位を
主体とし、重合度が５以上であり、かつ旋光性を示す光
学活性な重合体がある。これは特願昭55−72493号（特
公昭63−3882号公報）に詳細に開示したものである。In addition, as another optically active polymer substance, (Wherein R ₁ and R ₂ are hydrocarbon groups, at least one of which is a phenyl group or a naphthyl group) as a main component, and the degree of polymerization is 5 or more, and optical properties showing optical activity. There is an active polymer. This is disclosed in detail in Japanese Patent Application No. 55-72493 (Japanese Patent Publication No. 63-3882).

このポリアクリル酸アミド（２）の特徴も先に述べた重
合体（１）と同様に重合体が不斉のコンホメーシヨン
（恐らくは巻き方向が左右の何れか一方に偏つたらせん
構造）を維持し、その結果重合体分子が分子不斉となつ
ており、それに基づくと考えられる旋光性を示すことで
ある。The characteristics of this polyacrylic acid amide (2) also maintain an asymmetric conformation (probably a helical structure in which the winding direction is biased to either the left or the right) like the polymer (1) described above. As a result, the polymer molecule has a molecular asymmetry and exhibits optical activity which is considered to be based on it.

本発明のポリアクリル酸アミド（２）は結晶性で、重合
度が役40〜50以上のものは濃硫酸には溶解するが、一般
の有機溶媒には不溶である。またこのポリアクリル酸ア
ミドは高い耐熱性を有し、空気中180℃に、また窒素雰
囲気中では250℃に６時間放置しても殆んど減量は認め
られず、300℃に於いても溶融しない。The polyacrylic acid amide (2) of the present invention is crystalline, and those having a degree of polymerization of 40 to 50 or more are soluble in concentrated sulfuric acid, but are insoluble in general organic solvents. Also, this polyacrylic acid amide has high heat resistance, and even if it is left at 180 ° C in air and 250 ° C in a nitrogen atmosphere for 6 hours, almost no weight loss is observed, and it melts even at 300 ° C. do not do.

本発明の光学活性ポリアクリル酸アミド（２）の構成単
位を形成するモノマーであるN,N-二置換アクリルアミド
は従来公知の方法で製造できる。即ち、メタクリル酸塩
化物と二級アミンを過剰の二級アミンまたは他の三級ア
ミンの存在下に反応させることによつて得られる。The N, N-disubstituted acrylamide which is a monomer forming the constitutional unit of the optically active polyacrylic acid amide (2) of the present invention can be produced by a conventionally known method. That is, it is obtained by reacting methacrylic acid chloride with a secondary amine in the presence of excess secondary amine or other tertiary amine.

なお、本発明のポリアクリル酸アミドを主体とする高分
子物質は、共重合可能なモノマーを光学活性を損なわな
い範囲で含んでもよい。共重合可能なモノマーの含有量
は20モル％以下である。この場合共重合可能なモノマー
としては、スチレン誘導体，共役ジエン類，メタクリル
酸エステル，メタクリロニトリル,N,N-二置換アクリル
アミドなどが例示できる。勿論共重合体としては、ブロ
ツク共重合体，グラフト共重合体でもよい。The polymer substance mainly composed of polyacrylic acid amide of the present invention may contain a copolymerizable monomer in a range that does not impair the optical activity. The content of the copolymerizable monomer is 20 mol% or less. In this case, examples of the copolymerizable monomer include styrene derivatives, conjugated dienes, methacrylic acid esters, methacrylonitrile, and N, N-disubstituted acrylamides. Of course, the copolymer may be a block copolymer or a graft copolymer.

又、上記高分子物質（２）の金属錯体を用いることもで
きる。Further, a metal complex of the polymer substance (2) can also be used.

本発明のポリアクリル酸アミドを得るための重合法は光
学活性なアニオン触媒を開始剤とするイオン重合であ
る。The polymerization method for obtaining the polyacrylic acid amide of the present invention is ionic polymerization using an optically active anion catalyst as an initiator.

重合体（２）を得るための重合法は重合開始剤、溶媒等
について重合体（１）と同様である。重合体（２）の重
合温度は−100〜50℃、好ましくは−100〜０℃である。The polymerization method for obtaining the polymer (2) is the same as that for the polymer (1) with respect to the polymerization initiator, the solvent and the like. The polymerization temperature of the polymer (2) is -100 to 50 ° C, preferably -100 to 0 ° C.

本発明のポリアクリル酸アミド（２）は、種々の重合度
のものの混合物であることが予想され、またその比旋光
度はその混合物の平均値を示すこともありうる。The polyacrylic acid amide (2) of the present invention is expected to be a mixture with various degrees of polymerization, and its specific optical rotation may show an average value of the mixture.

比旋光度の測定は次のようにして行つた。即ちポリマー
0.1g,溶媒10ml,セル光路長10cm,25℃で日本分光製の旋
光計（DIP-181型）を用いて測定した。溶媒としてはト
ルエンまたはTHFを用いたが、これらの溶媒に溶けない
高重合体の場合には濃硫酸を溶媒とした。THFに溶解す
る重合物の比旋光度（▲〔α〕²⁰ _D▼）は絶対値として
３°以上であり、濃硫酸中の高重合体の比旋光度（▲
〔α〕²⁰ _D▼）は0.2°以上である。The specific optical rotation was measured as follows. Ie polymer
The measurement was performed using a polarimeter (DIP-181 type) manufactured by JASCO at 0.1 g, 10 ml of solvent, cell optical path length of 10 cm, and 25 ° C. Toluene or THF was used as a solvent, but concentrated sulfuric acid was used as a solvent in the case of a high polymer which was insoluble in these solvents. The specific optical rotation of the polymer dissolved in THF (▲ [α] ²⁰ _D ▼) is 3 ° or more in absolute value, and the specific optical rotation of the high polymer in concentrated sulfuric acid (▲
[Α] ²⁰ _D ▼) is 0.2 ° or more.

ポリアクリル酸アミド（２）のTHF溶液中の室温時のCD
スペクトルは222nmと246nmに、また260nmにそれぞれ強
い吸収を示す。このCDスペクトルは日本分光（株）製J-
40型円偏光二色性スペクトル測定装置で測定した。CD of polyacrylic acid amide (2) in THF solution at room temperature
The spectra show strong absorption at 222 nm and 246 nm, and at 260 nm. This CD spectrum is J-manufactured by JASCO Corporation
It was measured with a 40-type circular dichroism spectrophotometer.

本発明のポリアクリル酸アミドの重合度はゲル・パーミ
エーシヨン・クロマトグラム法（GPC法）で測定した値
で５以上である。The degree of polymerization of the polyacrylic acid amide of the present invention is 5 or more as measured by the gel permeation chromatogram method (GPC method).

本発明のポリアクリル酸アミドの金属錯体は次のように
して得られる。即ち光学活性ポリアクリルアミドの溶液
に錯体を形成させようとする金属化合物の溶液を加え、
必要に応じて沈澱剤を加えて錯体を沈澱、分離する。ポ
リアクリルアミドの溶媒としてはトルエン,THF,ジメチ
ルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなどが使用でき
る。金属化合物としては塩化物，無機塩，水酸化物，ア
ルコキシド，カルボニル化合物，有機酸塩，有機化合物
錯体などが使用される。The metal complex of polyacrylic acid amide of the present invention is obtained as follows. That is, a solution of a metal compound that is going to form a complex is added to a solution of optically active polyacrylamide,
If necessary, a precipitation agent is added to precipitate and separate the complex. As a solvent for polyacrylamide, toluene, THF, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc. can be used. As the metal compound, chloride, inorganic salt, hydroxide, alkoxide, carbonyl compound, organic acid salt, organic compound complex and the like are used.

あるいは、これらの光学活性なポリメタクリル酸トリフ
エニルメチルエステルやポリアクリル酸アミドなどの誘
導体も考えられる。Alternatively, derivatives of these optically active polymethacrylic acid triphenylmethyl esters and polyacrylic acid amides are also conceivable.

光学活性なポリメタクリル酸トリフエニルメチルエステ
ルの誘導体としては次のようなものがある。即ち、一般
式が 式中、R¹，R²及びR³は同一又は異なつてい ル基、アルコキシル基、芳香族基であり、l,m及びｎは
置換基の個数を示し１より３の整数である。但し、R¹，
R²及びR³が同時に であることを除く。The following are examples of optically active derivatives of polymethacrylic acid triphenylmethyl ester. That is, the general formula is In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different. Group, an alkoxyl group, and an aromatic group, and l, m, and n represent the number of substituents and are integers from 1 to 3. However, R ¹ ,
R ² and R ³ are at the same time Except that

で表わされる構成単位を主体としたことを特徴とする有
機重合体又はその共重合体がある。There is an organic polymer or a copolymer thereof which is mainly composed of a structural unit represented by

これらの高分子物質は、その構造の中に不斉炭素による
光学活性基が存在しないものである。分子不斉によつて
旋光性を示すものである。一方、その構造の中の不斉炭
素による光学活性基が存在する高分子物質としては例え
ば、セルロースアセテートなどの多糖類又はその誘導体
やタンパク質などや、次のようなものが例示できる。These polymer substances have no optically active group due to asymmetric carbon in their structure. It exhibits optical activity due to molecular asymmetry. On the other hand, examples of the polymer substance having an optically active group due to asymmetric carbon in its structure include polysaccharides such as cellulose acetate or derivatives thereof and proteins, and the following.

一般式 CH₂＝CR¹−CO−NR²R³ （式中、R¹は水素原子又はメチルであり、R²は（Ｓ）‐
1-フエニルエチル、（Ｓ）‐1-ナフチルエチル、（Ｓ）
‐1-シクロヘキシルエチル、（Ｓ）‐1-シクロヘキシル
‐1-フエニルメチル又は（1S,2R）‐2-フエニルシクロ
プロピルであり、そしてR³は水素原子又はメチルであ
る。）で示される化合物又はその対掌体の重合体から本
質的になる光学的に活性な重合アクリル酸アミド。Formula ^{_{CH 2 = CR 1 -CO-NR}} 2 R 3 ( wherein, R ¹ is hydrogen atom or methyl, R ² is (S) -
1-phenylethyl, (S) -1-naphthylethyl, (S)
-1-cyclohexylethyl, (S) -1-cyclohexyl-1-phenylmethyl or (1S, 2R) -2-phenylcyclopropyl, and R ³ is a hydrogen atom or methyl. ) An optically active polymerized acrylic acid amide consisting essentially of a compound represented by the formula (1) or a polymer of an antipode thereof.

即ち、主鎖又は側鎖に不斉炭素を有する光学活性な高分
子化合物などが例示できる。That is, an optically active polymer compound having an asymmetric carbon in the main chain or side chain can be exemplified.

本発明は、以上述べた如き光学活性な高分子重合体を、
多孔性シリカゲルからなる担体に保持させ、その光学異
性体分離効果を著しく改善したものである。The present invention provides an optically active high molecular polymer as described above,
By retaining it on a carrier made of porous silica gel, the effect of separating its optical isomers is remarkably improved.

本発明に於て固定相保持体として用いる多孔性シリカゲ
ルは、必要に応じ前もって前処理することもできる。前
処理としてはシラン処理などがある。The porous silica gel used as the stationary phase carrier in the present invention can be pretreated in advance if necessary. Examples of the pretreatment include silane treatment.

本発明の多孔性シリカゲルからなる固定相担持体に光学
活性な高分子物質を保持させる方法としては、物理的に
被覆する方法又は化学的に結合させる方法がある。As a method for holding the optically active polymer substance on the stationary phase carrier comprising the porous silica gel of the present invention, there is a method of physically coating or a method of chemically bonding.

被覆方法としては例えば得られた高分子物質を溶媒に溶
解し、これを固定相保持体に加えて、溶媒を留去、乾燥
させる方法がある。As a coating method, for example, there is a method of dissolving the obtained polymer substance in a solvent, adding this to a stationary phase support, distilling off the solvent, and drying.

又、固定相充填剤の存在下に重合反応を行なうこともで
きる。It is also possible to carry out the polymerization reaction in the presence of a stationary phase filler.

固定相担体へ該高分子物質を含ませる量としては、0.01
〜100重量％である。The amount of the polymer substance to be added to the stationary phase carrier is 0.01
~ 100% by weight.

本発明における光学分割法の対象となるラセミ体は次の
ようなものである。The racemate which is the object of the optical resolution method in the present invention is as follows.

即ち、本発明の方法によれば、基本的には、溶媒に可溶
なものであれば、いかなるラセミ体についても光学分割
でき、脂肪族、脂環族或は芳香族の炭化水素、ハロゲン
化物、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、
アミン、エーテル、エステル、アミド、ニトリルなどが
含まれるが、具体的に例示すればヘキサヘリセン、テト
ラメチル〔2.2〕パラシクロフアン、1-フエニルエチル
アルコール、メントール、カンフアー、ムスコン、1-フ
エニルエチルアミン、トレガー塩基、スチレンオキシ
ド、安息香酸メンチル、メタクリル酸ピナコリル、
〔８〕〔８〕パラシクロフアン、トランス‐ビシクロ
〔8.8.0〕オクタデカ‐１（10）‐エンなどがあげられ
る。That is, according to the method of the present invention, basically any racemic compound which is soluble in a solvent can be optically resolved, and an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon or halide can be obtained. , Alcohol, aldehyde, ketone, carboxylic acid,
Examples include amines, ethers, esters, amides, nitriles, etc., and specific examples include hexahelicene, tetramethyl [2.2] paracyclophane, 1-phenylethyl alcohol, menthol, camphor, muscone, 1-phenyl. Ethylamine, Treger base, styrene oxide, menthyl benzoate, pinacolyl methacrylate,
Examples include [8] [8] paracyclophane, trans-bicyclo [8.8.0] octadeca-1 (10) -ene and the like.

又、光学分割の効率を向上させるため、必要に応じてラ
セミ体をエステル化、アセタール化、アシル化などの様
な前処理することも好ましい。例えばメントールを前処
理してメンチルベンゾエート或はメンチルp-t-ブチルベ
ンゾエートに変換してから本発明の光学分割を行なうこ
とができる。又、ラセミ体のポリマーも分割できる。例
えば本発明に記載の光学活性な高分子物質のラセミ体な
どである。Further, in order to improve the efficiency of optical resolution, it is also preferable to pre-treat the racemate as necessary, such as esterification, acetalization, acylation and the like. For example, menthol can be pretreated and converted to menthyl benzoate or menthyl pt-butyl benzoate before the optical resolution of the present invention. Also, racemic polymers can be resolved. For example, it is a racemate of the optically active polymer substance described in the present invention.

本発明の光学分割法の実施に当たつては液体クロマトグ
ラフイーのための適当な溶媒を選定することが必要であ
る。即ち、ラセミ体の溶媒であり、且つ分離能の優れた
溶媒が必要である。In carrying out the optical resolution method of the present invention, it is necessary to select an appropriate solvent for liquid chromatography. That is, a solvent that is a racemic solvent and has excellent separation ability is required.

本発明の光学分割法において平均粒子径が１μｍ〜1m
m、平均細孔径が100〜5,000Åの多孔性シリカゲルから
なる担体を介在させることによつて次のような利点が生
ずる。In the optical resolution method of the present invention, the average particle size is 1 μm to 1 m.
By interposing a carrier made of porous silica gel having m and an average pore diameter of 100 to 5,000Å, the following advantages are brought about.

（１）分割に要するポリマーの量がかなり節減される。(1) The amount of polymer required for division is considerably reduced.

（２）ポリマーだけを用いた場合に比べてカラムの段数
が大きく向上させることもできる。(2) The number of columns in the column can be greatly improved as compared with the case where only the polymer is used.

（３）分割に要する時間が大巾に短縮される。(3) The time required for division is greatly reduced.

（４）溶媒可溶な比較的低重合度のポリマーを充填剤と
して用いることができる。(4) A solvent-soluble polymer having a relatively low degree of polymerization can be used as a filler.

（５）カラムの目づまりがなく性能が安定している。
又、耐久性もすぐれる。(5) The column is not clogged and the performance is stable.
It also has excellent durability.

（６）ポリマーの溶液からつくるのでカラムの作製が容
易であり、性能の一定したカラムをつくり易い。(6) Since it is made from a polymer solution, it is easy to make a column, and it is easy to make a column with constant performance.

（７）光学活性高分子を多孔性シリカゲルに被覆してな
る分離用吸着剤を用いることにより、担体を用いないで
光学活性な高分子を粉砕して得た吸着剤では分離されな
かった多数の光学異性体を高い分離度で分離することが
できる。(7) By using an adsorbent for separation obtained by coating a porous silica gel with an optically active polymer, many adsorbents obtained by grinding an optically active polymer without using a carrier were not separated. Optical isomers can be separated with high resolution.

以下本発明を本発明に用いる光学活性な新規高分子物質
の合成例及びこれを用いた本発明の光学分割法の実施例
について説明するが、本発明はこれらの例によつて制限
されるものではない。The present invention will be described below with reference to synthesis examples of the novel optically active polymer substance used in the present invention and examples of the optical resolution method of the present invention using the same. However, the present invention is limited by these examples. is not.

合成例−１ 光路長1.0cmの密閉した旋光度測定用セル中にメタクリ
ル酸トリフエニルメチル0.15gを入れ、3mlのトルエンに
溶かし、−40℃に冷却する。これに、メタクリル酸トリ
フエニルメチルに対して５モル％のn-ブチルリチウム
と、その1.2倍モルの（−）‐スパルテインを室温でト
ルエンに溶かしたものを加える。Synthesis Example-1 0.15 g of triphenylmethyl methacrylate is placed in a closed cell for optical rotation measurement with an optical path length of 1.0 cm, dissolved in 3 ml of toluene, and cooled to -40 ° C. To this, 5 mol% of n-butyllithium based on triphenylmethylmethacrylate and 1.2 times its molar amount of (-)-sparteine dissolved in toluene at room temperature are added.

旋光計中で、−40℃に保ちつつ旋光度を測定する。旋光
度は次第に上昇し、1.5時間後α▲^-40 _D▼＝＋2.40°に
達する。In the polarimeter, measure the optical rotation while keeping the temperature at -40 ° C. The optical rotation gradually increases and reaches α ▲ ^-40 _D ▼ ＝ ＋ 2.40 ° after 1.5 hours.

反応液を取り出し、30mlのメタノール中に加え、ポリマ
ーを沈澱させる。ポリマーを過し、メタノールで洗浄
後、室温で乾燥させる。得られたポリマーの重合度は42
であり、比旋光度（▲〔α〕²⁰ _D▼）はテトラヒドロフ
ラン中＋262°である。収率は100％であつた。The reaction solution is taken out and added to 30 ml of methanol to precipitate the polymer. The polymer is filtered, washed with methanol and dried at room temperature. The degree of polymerization of the obtained polymer is 42.
And the specific rotation (▲ [α] ²⁰ _D ▼) is + 262 ° in tetrahydrofuran. The yield was 100%.

合成例−２ 4.5gのN,N-ジフエニルアクリルアミドを90mlのトルエン
に溶解し、−96℃に冷却する。一方（−）‐スパルテイ
ン12ミリモルをトルエン5mlに溶かし、これに10ミリモ
ルのブチルリチウムのトルエン溶液5mlを加え、室温で
反応させて重合開始剤を調製した。この溶液1.0mlを前
記モノマー溶液に攪拌しながら加える。直ちにポリマー
が析出する。−96℃で１時間反応させた後、反応内容物
をメタノール中に注ぎ、生成したポリマーの沈澱を取
し、メタノールで洗浄、乾燥させる。4.2gのポリマー
（収率93％）が得られた。ポリマーはTHF可溶で、重合
度は23であり、比旋光度（▲〔α〕²⁰ _D▼）は−47.2°
（THF中）であつた。またそのCDスペクトルは図３に示
す如くであつた。Synthesis Example-2 4.5 g of N, N-diphenylacrylamide is dissolved in 90 ml of toluene and cooled to -96 ° C. On the other hand, 12 mmol of (-)-sparteine was dissolved in 5 ml of toluene, and 5 ml of a toluene solution of 10 mmol of butyllithium was added thereto, and the mixture was reacted at room temperature to prepare a polymerization initiator. 1.0 ml of this solution is added to the monomer solution with stirring. Polymer precipitates immediately. After reacting at -96 ° C for 1 hour, the reaction contents are poured into methanol, the formed polymer precipitate is collected, washed with methanol and dried. 4.2 g of polymer (yield 93%) was obtained. The polymer is soluble in THF, the degree of polymerization is 23, and the specific rotation (▲ [α] ²⁰ _D ▼) is -47.2 °.
It was (in THF). The CD spectrum was as shown in FIG.

合成例−３ ジフエニル−２−ナフチルメチルメタクリレートモノマ
ーを用いて単独重合を行なつた。Synthesis Example-3 Homopolymerization was carried out using a diphenyl-2-naphthylmethylmethacrylate monomer.

重合はすべて窒素気流下でアンプル型ガラス重合管を用
いて行なつた。所定量のモノマーを溶媒に重合管中で溶
解させ、これを所定の温度にした後、あらかじめ室温で
調製しておいた触媒を添加して重合を開始した。所定の
時間重合後、少量のメタノールで重合を停止し、ポリマ
ーを大量（溶媒の10倍量）のメタノール中に沈澱させ
た。これをすぐに遠心分離し、メタノール不溶部を一定
量になるまで乾燥させた。All the polymerizations were carried out under a nitrogen stream using an ampoule type glass polymerization tube. A predetermined amount of a monomer was dissolved in a solvent in a polymerization tube, the temperature was adjusted to a predetermined temperature, and a catalyst prepared in advance at room temperature was added to initiate polymerization. After the polymerization for a predetermined time, the polymerization was stopped with a small amount of methanol, and the polymer was precipitated in a large amount (10 times the amount of the solvent) of methanol. This was immediately centrifuged, and the methanol-insoluble portion was dried to a constant amount.

トルエン10ml中で1.0g（2.6mmol）のモノマーと0.13mmo
lのBuLi触媒を用いた重合結果を以下に示す。1.0g (2.6mmol) monomer and 0.13mmo in 10ml toluene
The results of the polymerization using l of BuLi catalyst are shown below.

（ａ）触媒 BzSp−BuLi:（＋）−６−ベンジルスパルテイン‐ｎ−
ブチルリチウム錯体 BuLiのヘプタン溶液と（＋）−６−ベンジススパルテイ
ンのトルエン溶液を重合直前に室温で混合して用いた。 (A) Catalyst BzSp-BuLi: (+)-6-benzylsparteine-n-
A heptane solution of butyllithium complex BuLi and a toluene solution of (+)-6-benzisparteine were mixed and used at room temperature immediately before polymerization.

（モル比BuLi/BzSp＝1/1.2） （ｂ）THF中で測定した。(Molar ratio BuLi / BzSp = 1 / 1.2) (b) Measured in THF.

（ｃ）重合度はGPCで測定した。(C) The degree of polymerization was measured by GPC.

GPCは日本分光製FLC−10高速液体クロマトグラフ,Shode
x GPC A−80Mカラム,UV−254−II検出器を用いて、THF
を溶媒として測定した。分子量の較正は標準ポリスチレ
ンを用いて行なつた。GPC is a JASCO FLC-10 High Performance Liquid Chromatograph, Shode
x GPC A-80M column, UV-254-II detector
Was measured as a solvent. The molecular weight was calibrated using standard polystyrene.

合成例−４ ジフエニル（４−ピリジル）メチルメタクリレートとト
リフエニルメチルメタクリレートとを用いて共重合を行
なつた。Synthesis Example-4 Copolymerization was carried out using diphenyl (4-pyridyl) methyl methacrylate and triphenylmethyl methacrylate.

重合は、すべて窒素気流下で行ない、重合管はアンプル
型ガラス重合管を用いた。重合停止は少量のメタノール
で行ない、ポリマーは大量（10〜15倍量）のメタノール
中に沈殿させて得た。All the polymerizations were carried out under a nitrogen stream, and an ampule type glass polymerization tube was used as the polymerization tube. Polymerization was stopped with a small amount of methanol, and the polymer was obtained by precipitation in a large amount (10 to 15 times the amount) of methanol.

（ｉ）重合溶媒 常法により精製したトルエンを用いた。(I) Polymerization solvent Toluene purified by a conventional method was used.

（ii）開始剤 ｎ−ブチルリチウム（BuLi） チーダラーの方法により、ｎ−ブチルクロライドと金属
リチウムをｎ−ヘプタン中で反応させ調製したものを用
いた。(Ii) Initiator n-Butyllithium (BuLi) What was prepared by reacting n-butyl chloride and metallic lithium in n-heptane by the method of Cheederer was used.

（iii）配位子 （−）−スパルティン（Sp） 市販品（SIGMA−会社名−の製品）のＬ−（−）−スパ
ルテインを減圧蒸留し、トルエン溶液として調整したも
のを用いた。(Iii) Ligands (−)-Spartine (Sp) L-(−)-sparteine, which is a commercially available product (product of SIGMA-company name-), was distilled under reduced pressure and used as a toluene solution.

（iv）触媒調整 トルエン中、室温下で（II）と（III）をモル比1:1.2で
混合して調整した。(Iv) Preparation of catalyst Preparation was carried out by mixing (II) and (III) at a room temperature in toluene at a molar ratio of 1: 1.2.

（ｖ）各反応試剤の使用濃度 モノマー：両者各々1g トルエン:30ml 触媒：モノマーの5mol％ アンプル型ガラス重合管中で重合温度−78℃,24時間共
重合した結果を以下に示す。(V) Concentration of each reaction reagent used Monomer: 1 g each, toluene: 30 ml Catalyst: 5 mol% of monomer Copolymerization in an ampoule-type glass polymerization tube at a polymerization temperature of −78 ° C. for 24 hours is shown below.

旋光度は、日本分光製DIP−181型デジタル旋光計を用い
て、25℃,546nm又は589nm（Ｄ線）で測定した。 The optical rotation was measured at 25 ° C., 546 nm or 589 nm (D line) using a JASCO DIP-181 type digital polarimeter.

吸着剤の製造例−１ 多孔質シリカゲル、例えば平均粒子径が10μｍで平均細
孔直径が1000Åのメルク社製LiChrospher SI 1000（2.7
4g）を乾燥後、これにトルエン（15ml）、トリエチルア
ミン（2ml）、ジフエニルジクロロシラン（2ml）を加え
る。混合物を24時間還流する。反応混合物をメタノール
（150ml）に注ぎ、不溶部を取してメタノールで十分
洗浄後乾燥する。収量2.75g。Preparation Example of Adsorbent-1 Porous silica gel, for example, LiChrospher SI 1000 (2.7 from Merck Co., which has an average particle diameter of 10 μm and an average pore diameter of 1000Å)
After drying 4 g), toluene (15 ml), triethylamine (2 ml) and diphenyldichlorosilane (2 ml) are added thereto. The mixture is refluxed for 24 hours. The reaction mixture is poured into methanol (150 ml), the insoluble portion is removed, thoroughly washed with methanol and dried. Yield 2.75g.

上記の処理を施したシリカゲルに先に合成例１の方法で
合成した（＋）‐ポリメタクリル酸トリフエニルメチル
（平均重合度約42、THF中の比旋光度▲〔α〕²⁰ _D▼＋26
2°）0.41gのTHF溶液（5ml）を加えた後、THFを留去す
る。残渣をメタノールで十分洗浄する。(+)-Triphenylmethylmethacrylate (+)-poly (meth) methacrylate prepared by the method of Synthesis Example 1 above on the silica gel treated as described above (average degree of polymerization: 42, specific rotation in THF: [α] ²⁰ _D ▼ + 26
(2 °) 0.41 g of THF solution (5 ml) is added, and then THF is distilled off. The residue is washed thoroughly with methanol.

この充填剤を内径0.46cm、長さ25cmのカラムとして高速
液体クロマトグラフ（日本分光製装置）により光学分割
を行う。This packing is used as a column having an inner diameter of 0.46 cm and a length of 25 cm to perform optical resolution by a high performance liquid chromatograph (manufactured by JASCO Corporation).

吸着剤の製造例−２ 大孔径全多孔性シリカゲルLiChrospher SI 1000（メル
ク社）を大過剰のジフエニルジクロルシランで処理す
る。シラン処理したシリカゲル（2.50g）に合成例−３
で合成した重合体（0.55g）をテトラヒドロフランを用
いて担持させ充填剤を得た。Preparation Example of Adsorbent-2 Large-pore all-porous silica gel LiChrospher SI 1000 (Merck) is treated with a large excess of diphenyldichlorosilane. Silane-treated silica gel (2.50g) Synthesis Example-3
The polymer (0.55 g) synthesized in (1) was loaded with tetrahydrofuran to obtain a filler.

充填剤（約2.5g）をスラリー法で長さ25cm,内径0.46cm
のステンレスカラムに充填した。Filler (about 2.5g) length 25cm, 0.46cm inner diameter by slurry method
It was packed in a stainless steel column.

吸着剤の製造例−３ 合成例４で得たポリマーを用いて、吸着剤を製造例−２
と同様にカラムを作製した。分離例−１ 製造例１のカラムによりメタノールを溶媒としてトラン
ス‐1,2-シクロヘキサンジオールジベンゾエートの光学
分割を行ない図１のような結果が得られた。Production Example-3 of Adsorbent Production Example-2 of Adsorbent Using the Polymer Obtained in Synthesis Example 4
A column was prepared in the same manner as in. Separation Example-1 Trans-1,2-cyclohexanediol dibenzoate was optically resolved by the column of Preparation Example 1 using methanol as a solvent, and the results shown in FIG. 1 were obtained.

一方、この分割を担体を用いないで、先に合成した
（＋）‐メタクリル酸トリフエニルメチルを粉砕して得
た充填剤で光学分割を行つた結果を図２に示す。分離度
はこの方が若干低い。On the other hand, FIG. 2 shows the result of optical resolution using a filler obtained by pulverizing the previously synthesized (+)-triphenylmethyl methacrylate without using a carrier. The degree of separation is slightly lower in this case.

分離例−２〜10 多孔性シリカに（＋）ポリトリフエニルメチルメタクリ
レートを保持させて、これを液体クロマトグラフカラム
に充填し、各種ラセミ体の光学分割を行なつた。日本光
学のUV−254−II（商品名）を検出器としてトウインク
ルクロマトグラフ（商品名）を用いた。溶媒はメタノー
ルを流速0.5ml/分で使用した。カラムはステンレス鋼製
で、内径0.46cm、長さ25cmであり、これにスラリー法で
各充填剤を充填した。カラムの容量（dead volume）は
3.4−3.5mlであつた。流速0.5ml/分のときアセトンでの
理論段数はカラム1L−29−１とカラム1L−28−１が420
0、カラム1M−04−１が3600であつた。各カラムの充填
剤は次の通りである。Separation Examples-2 to 10 (+) Polytriphenylmethylmethacrylate was retained on porous silica, which was then packed in a liquid chromatograph column for optical resolution of various racemates. A twinkle chromatograph (trade name) was used as a detector of UV-254-II (trade name) of Nihon Kogaku. As the solvent, methanol was used at a flow rate of 0.5 ml / min. The column was made of stainless steel, had an inner diameter of 0.46 cm and a length of 25 cm, and was filled with each packing material by the slurry method. The dead volume of the column is
It was 3.4-3.5 ml. At a flow rate of 0.5 ml / min, the theoretical plate number with acetone was 420 for column 1L-29-1 and column 1L-28-1.
0, column 1M-04-1 was 3600. The packing material for each column is as follows.

カラム1L−29−１ 多孔性シリカとして、E.メルク社のLiChrospher SI 100
0（商品名）2.50gをテトラヒドロフラン5.0ml中にポリ
トリフエニルメチルメタクリレート0.375g含む溶液に加
え、溶媒を留去して減圧乾燥後、メタノールで洗浄し
た。Column 1L-29-1 As porous silica, E. Merck's LiChrospher SI 100
2. 0 (trade name) 2.50 g was added to a solution containing 0.375 g of polytriphenylmethyl methacrylate in 5.0 ml of tetrahydrofuran, the solvent was distilled off, the residue was dried under reduced pressure, and then washed with methanol.

カラム1L−28−１ 2.5gのLiChrospher SI 1000を大過剰のジフエニルジク
ロロシランとトリエチルアミンで処理し、メタノール洗
浄後乾燥した。これを0.375gのトリフエニルメチルメタ
クリレートをテトラヒドロフラン5.0ml中に含む溶液に
加えて、溶媒を留去し、減圧乾燥後メタニールで洗浄し
た。Column 1L-28-1 2.5 g of LiChrospher SI 1000 was treated with a large excess of diphenyldichlorosilane and triethylamine, washed with methanol and dried. This was added to a solution containing 0.375 g of triphenylmethyl methacrylate in 5.0 ml of tetrahydrofuran, the solvent was distilled off, dried under reduced pressure, and washed with methanoyl.

カラム1M−04−１ 多孔性シリカとして粒径が10μｍで平均細孔径が500Å
のLiChrospher SI 500（商品名）をジフエニルジクロロ
シランで処理し、これを2.50g、5.0mlのテトラヒドロフ
ラン中に0.55gのポリトリフエニルメチルメタクリレー
トを含む溶液に加えた。溶媒を留去した後、減圧乾燥
し、メタノールで洗浄し乾燥した。これをベンゼン‐ヘ
キサン混合物（1:1）10ml中に１時間放置し、次に濾過
乾燥の後メタノールで洗浄した。Column 1M-04-1 Porous silica with a particle size of 10 μm and an average pore size of 500Å
LiChrospher SI 500 (trade name) was treated with diphenyldichlorosilane and added to a solution of 2.50 g, 0.55 g of polytriphenylmethylmethacrylate in 5.0 ml of tetrahydrofuran. After the solvent was distilled off, it was dried under reduced pressure, washed with methanol and dried. It was left in 10 ml of a benzene-hexane mixture (1: 1) for 1 hour, then filtered, dried and washed with methanol.

上記の３種の充填剤に使用したポリトリフエニルメチル
メタクリレートは合成例１で合成したものである。The polytriphenylmethyl methacrylate used for the above three fillers was synthesized in Synthesis Example 1.

試験したラセミ体とその分割結果は次の表−１に示す通
りである。The racemates tested and the results of their resolution are shown in Table 1 below.

分離例−11〜13 吸着剤の製造例−２で得たカラムを用いて高速液体クロ
マト法によりラセミ体を分割した。分割には日本分光TR
I ROTAR−IIクロマトグラフとUV−100−III検出器を使
用し、メタノールを溶離剤として用いた。メタノールの
流速は0.50ml/minで、カラムの空隙容積（void volum
e）は3.35mlであつた。結果を表−２に示す。 Separation Examples-11 to 13 The racemate was separated by high performance liquid chromatography using the column obtained in Production Example-2 of Adsorbent. JASCO TR for division
An I ROTAR-II chromatograph and UV-100-III detector were used with methanol as the eluent. The flow rate of methanol was 0.50 ml / min, and the void volume of the column (void volum
e) was 3.35 ml. The results are shown in Table-2.

分離例−14〜19 吸着剤の製造例−３で得たメタクリル酸トリフエニルメ
チル−メタクリル酸ジフエニル（４−ピリジル）メチル
共重合体のカラムを用いて、分離例11と同様にして光学
分割を行なつた。結果を表−３に示す。 Separation Examples-14 to 19 Using the column of triphenylmethyl methacrylate-diphenyl (4-pyridyl) methyl methacrylate copolymer obtained in Production Example-3 of the adsorbent, optical resolution was performed in the same manner as in Separation Example 11. Done. The results are shown in Table-3.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

図１、図２共に本発明の分離剤を用いて、光学分割をし
た結果を示す。 図３は合成例２で得たポリマーのCDスペクトルを示す。1 and 2 show the results of optical resolution using the separating agent of the present invention. FIG. 3 shows the CD spectrum of the polymer obtained in Synthesis Example 2.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】光学活性な高分子を、平均粒子径が１μｍ
〜1mm、平均細孔径が100〜5,000Åの多孔性シリカゲル
からなる担体に保持させてなる光学異性体分離用吸着
剤。1. An optically active polymer having an average particle diameter of 1 μm.
An adsorbent for separating optical isomers, which is supported on a carrier made of porous silica gel having a pore size of ~ 1 mm and an average pore size of 100-5,000Å. 【請求項２】多孔性シリカゲルがシラン処理されたもの
である特許請求の範囲第１項記載の分離用吸着剤。2. The adsorbent for separation according to claim 1, wherein the porous silica gel is treated with silane. 【請求項３】光学活性な高分子を、平均粒子径が１μｍ
〜1mm、平均細孔径が100〜5,000Åの多孔性シリカゲル
からなる担体に保持させてなる吸着剤を充填したカラム
を用いてラセミ体を光学分割することを特徴とする光学
異性体分離方法。3. An optically active polymer having an average particle diameter of 1 μm.
An optical isomer separation method, which comprises optically resolving a racemate by using a column packed with an adsorbent which is supported on a carrier made of porous silica gel having a pore size of ˜1 mm and an average pore size of 100 to 5,000Å. 【請求項４】多孔性シリカゲルがシラン処理されたもの
である特許請求の範囲第３項記載の光学異性体分離方
法。4. The method for separating optical isomers according to claim 3, wherein the porous silica gel is treated with silane.