JPH0687981B2 - Catalyst regeneration method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体触媒を用いて有機化合物を合成する方法に
おいて、触媒上に析出した炭素質物質を除去し、触媒を
再生する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for synthesizing an organic compound using a solid catalyst, in which a carbonaceous substance deposited on the catalyst is removed to regenerate the catalyst.

［従来技術］ 有機化合物を合成する手段として固体触媒を用いる方法
は、原油分解、ナフサ分解などの石油精製工業や石油化
学工業等の大きなスケールから合成樹脂モノマー、染
料、農薬等の化学工業、さらには医薬中間物合成の医薬
工業にいたるまで広く用いられている極めて重要なもの
である。[Prior Art] A method of using a solid catalyst as a means for synthesizing an organic compound is a synthetic resin monomer, dye, pesticide, or other chemical industry from a large scale such as petroleum refining industry such as crude oil cracking and naphtha cracking, and petrochemical industry. Is an extremely important one that is widely used in the pharmaceutical industry for the synthesis of pharmaceutical intermediates.

さらに詳しくこれらの反応を種類別に列挙すれば、例え
ば分解反応、アルキル化反応、水素化反応、還元反応、
酸化反応、脱水素反応、縮合反応、エステル化反応、脱
水反応、水和反応、異性化反応、転位反応、不均化反
応、環化反応、ハロゲン化反応などが挙げられる。If these reactions are listed in more detail, for example, decomposition reaction, alkylation reaction, hydrogenation reaction, reduction reaction,
Examples thereof include oxidation reaction, dehydrogenation reaction, condensation reaction, esterification reaction, dehydration reaction, hydration reaction, isomerization reaction, rearrangement reaction, disproportionation reaction, cyclization reaction and halogenation reaction.

従来これらの方法を実施する際、触媒上への炭素質物質
の析出が往々にして見られる。炭素質物質は、触媒上に
吸着した主生成物や副生成物の縮合あるいは重合等によ
って生成する重質成分、さらに脱水素反応の進行によっ
て生成するコークなどである。以下重質成分とコークを
合せて炭素質物質と呼ぶが、こうした炭素質物質の析出
の多い反応としては、例えばラジカルを生成しやすい各
種の分解反応、高分子量化が起りやすい縮合や重合等の
反応、不飽和化合物や芳香族化合物を系内に含む反応、
あるいは触媒と生成物間の親和力の著しく大きな系、例
えば固体触媒を用いた含窒素有機化合物反応等が挙げら
れる。Conventionally, when carrying out these methods, precipitation of carbonaceous material on the catalyst is often seen. The carbonaceous substance is a heavy component produced by condensation or polymerization of the main product or by-product adsorbed on the catalyst, and coke produced by the progress of the dehydrogenation reaction. Hereinafter, the heavy component and the coke are collectively referred to as a carbonaceous material.Examples of the reactions in which precipitation of such a carbonaceous material is frequent include, for example, various decomposition reactions that easily generate radicals, condensation and polymerization that easily cause high molecular weight. Reaction, reaction containing unsaturated compound or aromatic compound in the system,
Alternatively, a system having a remarkably large affinity between the catalyst and the product, for example, a nitrogen-containing organic compound reaction using a solid catalyst, etc. may be mentioned.

炭素質物質が生成すると触媒表面が炭素質物質に覆われ
る。このため、触媒の活性が低下する他、活性点自体が
炭素質物質により変質されて反応の選択性まで低下して
くる。さらに触媒上に炭素質物質の析出が進行すると、
触媒粒子間にまで炭素質物質が蓄積し、触媒充填層の閉
塞や触媒粒子の固着ないし破壊が起る場合もある。When the carbonaceous material is generated, the catalyst surface is covered with the carbonaceous material. As a result, the activity of the catalyst is reduced, and the active sites themselves are altered by the carbonaceous material, and the selectivity of the reaction is also reduced. Further, when the deposition of carbonaceous material on the catalyst progresses,
In some cases, the carbonaceous material accumulates even between the catalyst particles, causing clogging of the catalyst-packed bed and sticking or destruction of the catalyst particles.

一般には炭素質物質の析出が起った場合、反応を中断し
空気または分子状酸素を含むガスを高温で通じて炭素質
物質を燃焼除去する方法、すなわちデコーキングによる
触媒の再生処理が行なわれている（触媒学会編集「触媒
工学講座（第７巻）触媒反応（２）−酸化・脱水素・分
解−」（昭和42.2.28）他人書館278頁）。この時、炭素
質物質の除去を容易にするため、あるいは燃焼状況をゆ
るやかにするために、水蒸気あるいは不活性ガスを空気
または分子状酸素含有ガスに同伴させることも行なわれ
ている。Generally, when a carbonaceous substance is deposited, a method of interrupting the reaction and passing a gas containing air or molecular oxygen at high temperature to burn off the carbonaceous substance, that is, regeneration treatment of the catalyst by decoking is performed. (Catalytic Engineering Course (Vol. 7) Catalytic Reaction (2) -Oxidation, Dehydrogenation, Decomposition- "(Showa 42.28.28, Jinshokan, page 278)). At this time, in order to facilitate the removal of the carbonaceous material or to make the combustion state smooth, it is also practiced to entrain steam or an inert gas in the air or the molecular oxygen-containing gas.

［発明が解決しようとする課題］ 従来から実施されている再生処理においては、炭素質物
質の除去が充分に行なわれないため、触媒性能が低下し
ていく傾向がある。[Problems to be Solved by the Invention] In conventional regeneration treatments, carbonaceous substances are not sufficiently removed, so that the catalyst performance tends to decrease.

この原因としては、ひとつには、再生処理にはある程度
の高温が必要であり、この温度が不充分なためである。
しかし、工業的見地から、反応温度条件に比べて再生温
度条件を大幅に上げることは、装置上の問題がある。即
ち、装置の耐熱性を上げるために、特別な材質や熱媒体
を用いる必要がある。特に、熱媒体により加熱される多
管式反応器に代表される固体床反応においては、熱媒体
に昇温できる限界の温度範囲がある。そして、そうした
ことから高い温度で再生することが経済的にあるいは技
術的に不可能な場合、不充分な再生のまま触媒を再び使
用することとなり、触媒活性が初期活性に比べて著しく
低下し、その触媒を再生使用することができなくなった
り、また再生処理を繰返すうちに短期間で触媒の活性、
選択性が低下し、即ち触媒寿命（触媒を使用し始めてか
ら何回か再生処理を重ねた後廃棄せざるを得なくなるま
での期間）が短くなり、同一触媒での長期間操業が困難
となるなどの問題を生じる。One reason for this is that the regeneration process requires a high temperature to some extent and this temperature is insufficient.
However, from an industrial point of view, raising the regeneration temperature condition to a large extent as compared with the reaction temperature condition has a problem in the apparatus. That is, it is necessary to use a special material or heat medium in order to increase the heat resistance of the device. In particular, in a solid bed reaction represented by a multi-tubular reactor heated by a heat medium, there is a limit temperature range in which the temperature can be raised to the heat medium. And, if it is economically or technically impossible to regenerate at a high temperature from the above, the catalyst will be reused with insufficient regeneration, and the catalytic activity will be significantly reduced compared to the initial activity. It becomes impossible to recycle the catalyst, or the activity of the catalyst is reduced in a short period while the regeneration treatment is repeated.
Selectivity decreases, that is, catalyst life (the period from the start of using the catalyst until the catalyst has to be discarded after repeated regeneration processes) makes it difficult to operate the same catalyst for a long time. Causes problems such as.

もうひとつの問題としては、触媒の熱的な劣化がある。
触媒が高温にさらされた場合の劣化には、例えば1.触媒
構成成分の化学的変化、2.触媒の比表面積の減少、3.非
晶質成分の結晶化、4.ミクロ細孔の消失、5.活性成分、
例えば分散した金属のシンタリング、6.触媒粒子同士の
固着、例えば流動触媒における大粒子化と流動化不良、
7.触媒粒子の破壊と反応管の閉塞、および、8.触媒成分
の揮発等があり、最適なデコーキングの温度域は極めて
限定されたものでしかない。Another problem is thermal degradation of the catalyst.
Deterioration when the catalyst is exposed to high temperature includes, for example, 1. chemical change of catalyst constituents, 2. reduction of specific surface area of catalyst, 3. crystallization of amorphous component, 4. disappearance of micropores. , 5. active ingredient,
For example, sintering of dispersed metals, 6. Fixing of catalyst particles to each other, for example, large particles and poor fluidization in a fluidized catalyst,
7. Destruction of catalyst particles and blockage of reaction tube, and 8. Volatilization of catalyst components, etc., and the optimum temperature range for decoking is extremely limited.

従って、本発明の目的は、固体触媒を用いて有機化合物
を反応させる方法において、触媒上に析出した炭素質物
質を低い温度条件下で充分に除去できる再生方法を提供
することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for reacting an organic compound using a solid catalyst, which can sufficiently remove carbonaceous substances deposited on the catalyst under low temperature conditions.

また、本発明の別の目的は触媒上に析出した炭素質物質
を除去し、触媒の活性低下を抑制できる再生方法を提供
することにある。Another object of the present invention is to provide a regeneration method capable of removing the carbonaceous material deposited on the catalyst and suppressing a decrease in the activity of the catalyst.

［課題を解決するための手段］ 本発明は、触媒に析出した炭素質物質を空気または分子
状酸素含有ガス存在下で焼成する触媒の再生方法におい
て、一般式（Ｉ）で示されたアルコールを共存させるこ
とを特徴とする触媒の再生方法である。[Means for Solving the Problem] The present invention provides a method for regenerating a catalyst in which a carbonaceous material deposited on the catalyst is calcined in the presence of air or a molecular oxygen-containing gas, and an alcohol represented by the general formula (I) is used. It is a method for regenerating a catalyst which is characterized by coexistence.

Ｒ−OH （Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基またはヒドロキシアルキル基を
表わす。） 式中、Ｒは具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル
基、tert−ブチル基、ｎ−アミル基、iso−アミル基、
ｎ−ヘキシル基等の通常炭素数１〜６のアルキル基、ま
たはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒド
ロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基等の通常炭素数
２〜６のヒドロキシアルキル基が挙げられる。R-OH (I) (In the formula, R represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group.) In the formula, R is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group. Group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group,
Examples thereof include an alkyl group having usually 1 to 6 carbon atoms such as n-hexyl group, or a hydroxyalkyl group having usually 2 to 6 carbon atoms such as hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group and hydroxyhexyl group.

本発明において用いるアルコールとしては、具体的にメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、tert−
ブタノール、ｎ−アミルアルコール、iso−アミルアル
コール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブ
タンジオール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオールなどのアルコールが挙げ
られる。本発明ではこれらの中の少なくとも１種のアル
コールが用いられる。またこれらの中でメタノールまた
はエタノールがより好ましい。Specific examples of alcohols used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, and tert-
Butanol, n-amyl alcohol, iso-amyl alcohol, n-hexanol, ethylene glycol, 1,2
Examples include alcohols such as -propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,6-hexanediol. In the present invention, at least one of these alcohols is used. Of these, methanol or ethanol is more preferable.

本発明が対象とする触媒は固体触媒であり、例えば金属
触媒、金属酸化物触媒、シリカーアルミナ、ゼオライ
ト、金属硫化物、金属ハロゲン化物およびそれらの組合
せからなり、その成分のみを成型したものの他、担体に
担持、あるいはイオン交換等により修飾したものが挙げ
られる。さらに詳しくは、金属として、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カドミウム、硅素、
アルミニウム、ガリウム、希土類金属、錫、鉛、チタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、燐、砒素、アンチモ
ン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、テルル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、トリウム、ウラン、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、白金が挙げられる。これらの成分は複合化
されたものでも良く、例えば各種金属イオンでイオン交
換されたゼオライト、金属銅−酸化クロム、酸化銅−酸
化クロム、金属銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化亜鉛、酸化
クロム−酸化亜鉛触媒あるいはアルミナ担持の白金触媒
等数多くの触媒が挙げられる。The catalyst targeted by the present invention is a solid catalyst, for example, a metal catalyst, a metal oxide catalyst, silica-alumina, a zeolite, a metal sulfide, a metal halide and a combination thereof, in which only those components are molded. , Supported on a carrier, or modified by ion exchange or the like. More specifically, as the metal, an alkali metal,
Alkaline earth metal, copper, silver, zinc, cadmium, silicon,
Aluminum, gallium, rare earth metal, tin, lead, titanium, zirconium, hafnium, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tellurium, chromium,
Molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt,
Nickel, thorium, uranium, ruthenium, rhodium,
Examples include palladium and platinum. These components may be compounded, for example, zeolite ion-exchanged with various metal ions, copper metal-chromium oxide, copper oxide-chromium oxide, copper metal-zinc oxide, copper oxide-zinc oxide, chromium oxide- There are many catalysts such as a zinc oxide catalyst or a platinum catalyst supported on alumina.

また本発明によれば、例えば分解反応（シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト、クロミア−アルミナ、白金触媒等）、
アルキル化反応（シリカ−アルミナ、ゼオライト、塩化
銅、酸化鉄、塩化アルミニウム触媒等）、還元反応（ニ
ッケル、コバルト、パラジウム、酸化銅−酸化クロム、
白金触媒等）、酸化反応（酸化バナジウム、酸化モリブ
デン、酸化ビスマス、酸化アンチモン、銀、パラジウ
ム、白金触媒等）、脱水素反応（酸化亜鉛、酸化銅触媒
等）、縮合反応（シリカ−アルミナ、ゼオライト触媒
等）、エステル化、脱水、水和、異性化、転位反応（シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、酸化ニオブ、固体酸触媒
等）、不均化反応（酸化タングステン触媒等）、環化反
応（酸化亜鉛、ニッケル、白金触媒等）の他、ハロゲン
化反応（塩化アルミニウム、塩化鉄等）、炭化水素合成
反応（シリカ−アルミナ、ゼオライト触媒等）などの反
応で触媒上に析出した炭素質物質を除去することが出来
る。Further, according to the present invention, for example, a decomposition reaction (silica-alumina, zeolite, chromia-alumina, platinum catalyst, etc.),
Alkylation reaction (silica-alumina, zeolite, copper chloride, iron oxide, aluminum chloride catalyst, etc.), reduction reaction (nickel, cobalt, palladium, copper oxide-chromium oxide,
Platinum catalyst, etc.), oxidation reaction (vanadium oxide, molybdenum oxide, bismuth oxide, antimony oxide, silver, palladium, platinum catalyst, etc.), dehydrogenation reaction (zinc oxide, copper oxide catalyst, etc.), condensation reaction (silica-alumina, zeolite) Catalyst, etc.), esterification, dehydration, hydration, isomerization, rearrangement reaction (silica-alumina, zeolite, niobium oxide, solid acid catalyst, etc.), disproportionation reaction (tungsten oxide catalyst, etc.), cyclization reaction (zinc oxide, etc.) , Nickel, platinum catalysts, etc., as well as halogenated reactions (aluminum chloride, iron chloride, etc.), hydrocarbon synthesis reactions (silica-alumina, zeolite catalysts, etc.), etc. to remove carbonaceous substances deposited on the catalyst. You can

また、金属銅−酸化亜鉛、金属銅−酸化クロム、金属ニ
ッケル−金属銅、金属ニッケル−酸化亜鉛、酸化亜鉛−
酸化クロム等の触媒を用いた還元反応、脱水素反応、脱
アルキル反応、環化反応に対しても好ましい結果を与え
る。Further, metal copper-zinc oxide, metal copper-chromium oxide, metal nickel-metal copper, metal nickel-zinc oxide, zinc oxide-
It also gives favorable results for reduction reaction, dehydrogenation reaction, dealkylation reaction, and cyclization reaction using a catalyst such as chromium oxide.

特にシリカ−アルミナ触媒やZSM−５等のゼオライト触
媒を用いた原油、重質油、軽質油、ナフサ等の分解反
応、脱パラフィン反応、アルキル芳香族炭化水素の異性
化、芳香族炭化水素のアルキル化、ピリジン塩基類合
成、ベックマン転位、メタノールからのガソリン合成、
CO/H₂からの炭化水素類、アルコール類および／または
グリコール類合成等の反応に著しい効果がある。In particular, cracking reaction of crude oil, heavy oil, light oil, naphtha, etc. using silica-alumina catalyst and zeolite catalyst such as ZSM-5, deparaffinization reaction, isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons, alkyl of aromatic hydrocarbons , Pyridine bases synthesis, Beckmann rearrangement, gasoline synthesis from methanol,
It has a remarkable effect on reactions such as synthesis of hydrocarbons, alcohols and / or glycols from CO / H ₂ .

次に本発明を実施する方法について説明する。Next, a method for carrying out the present invention will be described.

まず本発明の再生方法により処理する触媒の析出炭素質
物質の量は、一概には規定できず、触媒の活性、選択性
の他、再生に要する時間等を考慮して判断される。一般
的には、２〜４重量％以上炭素質物質が析出した場合
は、活性、選択性が著しく低下し、反応器の運転も困難
になるので、経済的にも技術的にも再生を実施すること
が望ましい。First, the amount of the deposited carbonaceous substance of the catalyst to be treated by the regeneration method of the present invention cannot be unconditionally specified, and is determined in consideration of the activity and selectivity of the catalyst, the time required for regeneration, and the like. Generally, when 2 to 4% by weight or more of carbonaceous material is deposited, the activity and selectivity are remarkably reduced and the operation of the reactor becomes difficult. Therefore, the regeneration is carried out both economically and technically. It is desirable to do.

対象とする触媒の形状は特に限定されるものではなく、
通常気相反応で用いられる円柱状、球状あるいは不定形
塊状のものでも良い。またライザー反応器、流動床に用
いられるマイクロビーズ状の流動触媒でも良い。The shape of the target catalyst is not particularly limited,
It may be a columnar, spherical or amorphous lump that is usually used in a gas phase reaction. Further, a fluidized catalyst in the form of micro beads used for a riser reactor or a fluidized bed may be used.

アルコールを空気または分子状酸素含有ガスに同伴させ
る方法としては、アルコールの蒸発器でアルコール蒸気
を発生させて、このガスをそのまま、あるいは燃焼を緩
やかにするため、もしくは爆発を回避するための不活性
ガス、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素等のガスを共存
させて、空気または分子状酸素含有ガスと混合した後、
触媒層に導入する。As a method of entraining alcohol in air or a gas containing molecular oxygen, an alcohol vapor is generated in an alcohol evaporator, and this gas is used as it is, or in order to slow the combustion or to prevent an explosion. A gas, for example, steam, nitrogen, a gas such as carbon dioxide is allowed to coexist, and after mixing with air or a molecular oxygen-containing gas,
It is introduced into the catalyst layer.

供給されるアルコールは必ずしも完全に燃焼されなくて
も効果が認められる。それゆえ、アルコールと酸素、あ
るいはそれらと不活性ガスの組成は自由に選ぶことがで
きる。しかしながら爆発範囲およびアルコールの効率か
ら、アルコールの供給量は爆発範囲外がよく、該下限未
満が好ましい。例えば、メタノールの場合、空気中では
６容量％未満であり、エタノールの場合、空気中では1
0.5容量％未満である。The alcohol supplied is effective even if it is not completely burned. Therefore, the composition of alcohol and oxygen or the composition of them and the inert gas can be freely selected. However, in view of the explosion range and the efficiency of alcohol, the amount of alcohol supplied is preferably outside the explosion range, and is preferably less than the lower limit. For example, methanol is less than 6% by volume in air, and ethanol is 1% in air.
It is less than 0.5% by volume.

再生処理に供するガスの空間速度（SV）は特に制限は無
いが、効率的には100hr^-1以上が通常採用される。The space velocity (SV) of the gas used in the regeneration treatment is not particularly limited, but 100 hr ⁻¹ or more is usually adopted for efficiency.

再生処理の温度条件は、触媒・反応などの種類によって
ことなるが、通常約350℃〜約600℃ぐらいで実施され
る。触媒を再生する時に、触媒の温度はアルコールの燃
焼熱によって上昇するが、この温度上昇は触媒、析出炭
素質物質の形態、ガス中のアルコール、酸素、水蒸気お
よびその他のガスの濃度、ガスの空間速度、反応器の形
式、反応器の除熱用の熱媒体、ガスの予熱温度等によっ
て大きく異なる。反応器等の装置の耐熱性の限度以下に
触媒層の温度を制御するのは当然であるが、触媒の熱的
劣化の面からも不必要に触媒層の温度が高温になるのは
好ましくない。このため再生中のガスの組成やガスの流
速を連続的あるいは段階的に変化させるなどの方法も実
施される。The temperature condition for the regeneration treatment varies depending on the type of catalyst and reaction, but is usually carried out at about 350 ° C to about 600 ° C. When the catalyst is regenerated, the temperature of the catalyst rises due to the heat of combustion of alcohol, and this temperature rise is caused by the catalyst, the form of the carbonaceous deposits, the concentration of alcohol, oxygen, steam and other gases in the gas, the space of the gas. It greatly differs depending on the speed, the type of reactor, the heat medium for removing heat from the reactor, the preheating temperature of gas, and the like. It is natural to control the temperature of the catalyst layer below the heat resistance limit of the device such as a reactor, but it is not preferable that the temperature of the catalyst layer becomes unnecessarily high from the viewpoint of thermal deterioration of the catalyst. . For this reason, methods such as continuously or stepwise changing the composition of the gas and the flow rate of the gas during regeneration are also implemented.

再生に要する時間は、触媒、析出炭素質物質の形態およ
び量、ガス中のアルコール、酸素、水蒸気およびその他
のガスの濃度と触媒層の温度によって変る。The time required for the regeneration depends on the catalyst, the form and amount of the deposited carbonaceous material, the concentrations of alcohol, oxygen, steam and other gases in the gas and the temperature of the catalyst layer.

本発明の再生方法は、それ自体を単独で実施することが
できる以外に、従来から知られていた方法と組合せて実
施することもできる。例えば、空気または分子状酸素含
有ガスを高温で通じて、析出炭素質物質を大略除いた
後、必要ならば触媒層の温度を変えた後、さらに空気ま
たは分子状酸素含有ガスとアルコールの混合ガスを触媒
上に通じて実施することもできる。また、予め空気また
は分子状酸素含有ガスとアルコールの混合ガスで炭素質
物質を除いた後、さらに空気または分子状酸素含有ガス
を触媒上に通じて実施することもできる。The regenerating method of the present invention can be carried out by itself as well as in combination with a conventionally known method. For example, air or molecular oxygen-containing gas is passed at high temperature to roughly remove the precipitated carbonaceous material, and if necessary, the temperature of the catalyst layer is changed, and then air or molecular oxygen-containing gas and alcohol mixed gas. Can also be carried out over the catalyst. Alternatively, the carbonaceous material may be removed in advance with a mixed gas of air or a molecular oxygen-containing gas and an alcohol, and then air or a molecular oxygen-containing gas may be passed over the catalyst.

［発明の効果］ 本発明の方法によれば従来の方法に比べて低い温度条件
で触媒上に析出した炭素質物質の除去ができ、触媒の活
性が回復する。また、同じ温度条件で再生した場合は著
しく短い時間で再生することができる。低い温度条件で
触媒の再生処理ができること自体、工業的には装置材
料、加熱のための設備等の問題から大変好ましく、触媒
にとっても熱負荷の低減により寿命が延びるなど好まし
い効果を与える。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, the carbonaceous material deposited on the catalyst can be removed under a lower temperature condition than the conventional method, and the activity of the catalyst is restored. Further, when regenerating under the same temperature condition, it can be regenerated in a remarkably short time. The fact that the catalyst can be regenerated under a low temperature condition is very preferable industrially from the viewpoint of equipment materials, equipment for heating, etc., and also has a favorable effect on the catalyst such that the life is extended by reducing the heat load.

本発明はすでに述べたように、多くの触媒プロセスに適
用できる技術であるが、中でもシクロヘキサノンオキシ
ムの気相ベックマン転位によるε−カプロラクタムの製
造、ピリジンの製造において、著しい効果を発揮する。Although the present invention is a technique applicable to many catalytic processes as described above, it exerts a remarkable effect particularly in the production of ε-caprolactam and the production of pyridine by vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime.

［実施例］ 本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的な実
施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。[Examples] In order to explain the present invention in more detail, specific examples will be given below, but the present invention is not limited thereto.

［ε−カプロラクタムの合成反応］ 実施例１ （触媒の調製） 1.5のステンレス製オートクレーブに、テトラエチル
オルソシリケート（Si（OC₂H₅）_４、Al含有量10ppm以
下）100g、10重量％水酸化テトラｎ−プロピルアンモニ
ウム水溶液224g、エタノール60gを仕込み30分間激しく
攪拌した。混合溶液のpHは13であった。オートクレーブ
の蓋を締めた後、油浴に浸し内温を105℃に保ち400rpm
以上の回転数で攪拌を行ないながら120時間の水熱合成
を行なった。この間オートクレーブ内の圧力は2kg/cm²
〜3kg/cm²に達した。水熱合成終了時のpHは11.8であっ
た。白色の固体生成物をろ別し、次いでろ液のpHが７付
近になるまで蒸留水で連続的に洗浄した。白色固体を乾
燥後500℃〜530℃で４時間、空気流通下に焼成し、27g
の粉末状白色結晶を得た。このものの粉末Ｘ線回折の結
果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。また、原子
吸光分光法による元素分析の結果、アルミニウムの含有
量は3ppmであった。[Synthesis reaction of ε-caprolactam] Example 1 (Preparation of catalyst) Tetraethyl orthosilicate (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Al content 10 ppm or less) 100 g, 10 wt% tetrahydroxy hydroxide was placed in a stainless steel autoclave of 1.5. 224 g of n-propylammonium aqueous solution and 60 g of ethanol were charged and stirred vigorously for 30 minutes. The pH of the mixed solution was 13. After tightening the lid of the autoclave, soak it in an oil bath to keep the internal temperature at 105 ° C and 400 rpm.
Hydrothermal synthesis was carried out for 120 hours while stirring at the above rotation speed. During this time, the pressure inside the autoclave is 2 kg / cm ²
Reached ~ 3 kg / cm ² . The pH at the end of hydrothermal synthesis was 11.8. The white solid product was filtered off and then washed successively with distilled water until the pH of the filtrate was around 7. After drying the white solid, it is baked at 500 ° C-530 ° C for 4 hours under air flow to give 27g.
To obtain powdery white crystals of. As a result of powder X-ray diffraction of this product, it was identified as a pentasil-type zeolite. As a result of elemental analysis by atomic absorption spectroscopy, the content of aluminum was 3 ppm.

この結晶10gに５重量％塩化アンモニウム水溶液100gを
加え、50〜60℃で１時間イオン交換処理を行ない、続い
てろ別した。このイオン交換処理操作を４回行なった
後、結晶をCl^-イオンが検出されなくなるまで蒸留水で
洗浄した。続いて120℃、16時間乾燥した。得られたNH₄
⁺型の結晶を加圧成形後、24〜28メッシュに篩分けし
た。続いて500℃で１時間窒素ガス流通下に焼成した。
この触媒を触媒Ａと称する。To 10 g of this crystal, 100 g of a 5 wt% ammonium chloride aqueous solution was added, and an ion exchange treatment was carried out at 50 to 60 ° C. for 1 hour, followed by filtration. After performing the ion exchange treatment operation four times, the crystals were washed with distilled water until Cl ⁻ ions were not detected. Then, it dried at 120 degreeC for 16 hours. NH ₄ obtained
^{The +} type crystals were pressure-molded and then sieved to 24-28 mesh. Then, it was baked at 500 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas flow.
This catalyst is referred to as catalyst A.

（ε−カプロラクタムの合成反応） 内径1cmの石英ガラス製反応管中に触媒Ａを0.3g（0.5m
l）充填し、窒素気流下350℃で１時間予熱処理した。次
いで触媒層の温度を350℃に保ち、シクロヘキサノンオ
キシムを8.0重量％含有するベンゼン溶液を11.5g/hrの
速度で供給した。この時の空間速度WHSVは3.1hr^-1であ
った。反応生成物は１時間ごとに水冷下に捕集し、ガス
クロマトグラフで分析した。反応開始後１時間目の反応
成績は、反応率100％、選択率78％であった。反応を引
き続き継続したところ、６時間目の反応成績は、反応率
97％、選択率80％であった。反応終了後の触媒は黒色に
変色しており、明らかに炭素質物質の付着が見られた。(Synthesis reaction of ε-caprolactam) 0.3 g (0.5 m of catalyst A) in a quartz glass reaction tube with an inner diameter of 1 cm.
l) Filled and preheated at 350 ° C. for 1 hour under nitrogen stream. Then, the temperature of the catalyst layer was maintained at 350 ° C., and a benzene solution containing 8.0% by weight of cyclohexanone oxime was supplied at a rate of 11.5 g / hr. The space velocity WHSV at this time was 3.1 hr ^-1 . The reaction product was collected every hour under water cooling and analyzed by gas chromatography. The reaction results 1 hour after the start of the reaction were a reaction rate of 100% and a selectivity of 78%. When the reaction was continued, the reaction result at 6th hour was the reaction rate.
It was 97% and the selectivity was 80%. After the completion of the reaction, the catalyst turned black and it was clearly observed that carbonaceous substances were attached.

ここに、空間速度WHSVは次式で計算した値である。な
お、シクロヘキサノンオキシムの反応率およびε−カプ
ロラクタムの選択率は次式で算出した。Here, the space velocity WHSV is a value calculated by the following equation. The reaction rate of cyclohexanone oxime and the selectivity of ε-caprolactam were calculated by the following formulas.

WHSV（hr^-1） ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度 （kg/hr）／触媒重量（kg） シクロヘキサノンオキシムの反応率（％） ＝｛（Ａ−Ｂ）/A｝×100 ε−カプロラクタムの選択率（％） ＝｛C/（Ａ−Ｂ）｝×100 ここにＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ次式で定義される。WHSV (hr ^-1 ) = cyclohexanone oxime supply rate (kg / hr) / catalyst weight (kg) Cyclohexanone oxime reaction rate (%) = {(AB) / A} x 100 ε-caprolactam selectivity (%) ) = {C / (A−B)} × 100 where A, B, and C are defined by the following equations, respectively.

Ａ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｂ＝末反応シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｃ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数 （触媒の再生処理） この触媒を440℃の温度で、メタノールを0.15g/hr、空
気を2.5/hr供給しながら３時間再生処理した。この時
の空間速度SVは5200hr^-1であった。再生処理後の触媒は
白色に戻っており、炭素質物質が除去されたことが確認
された。A = the number of moles of the starting material cyclohexanone oxime supplied B = the number of moles of the final reaction cyclohexanone oxime C = the number of moles of ε-caprolactam in the product (regeneration treatment of the catalyst) This catalyst was heated at 440 ° C. and 0.15 g of methanol was added. / hr and air were supplied at 2.5 / hr for 3 hours for regeneration treatment. The space velocity SV at this time was 5200 hr ^-1 . The catalyst after the regeneration treatment returned to white, which confirmed that the carbonaceous material was removed.

（ε−カプロラクタムの合成反応、繰り返し） 上述の方法で、メタノール存在下に再生処理した触媒を
用いて、再生処理前と同じ条件下でε−カプロラクタム
の合成反応を繰り返した。反応開始後１時間目の反応成
績は、反応率99.6％、選択率80％であった。また６時間
目の反応成績は、反応率85％、選択率78％であった。(Synthesis Reaction of ε-Caprolactam, Repetition) The synthesis reaction of ε-caprolactam was repeated under the same conditions as before the regeneration treatment using the catalyst regenerated in the presence of methanol by the above method. The reaction results 1 hour after the start of the reaction were a reaction rate of 99.6% and a selectivity of 80%. The reaction results at 6 hours were a reaction rate of 85% and a selectivity rate of 78%.

比較例１ 触媒Ａを用いて、実施例１（ε−カプロラクタムの合成
反応）記載の方法でε−カプロラクタムの合成反応を６
時間継続した後、炭素質物質の付着した触媒を440℃、
2.5/hrの空気流通下に３時間再生処理した。この時の
空間速度SVは5000hr^-1であった。この処理後の触媒は黒
色で、炭素質物質はほとんど除去されていなかった。こ
の触媒を用いて実施例１（ε−カプロラクタムの合成反
応、繰り返し）と同じ反応条件でε−カプロラクタムの
合成反応を繰り返したところ、反応開始１時間目の成績
は、反応率96％、選択率75％であった。６時間目の反応
成績は、反応率60％、選択率70％であった。Comparative Example 1 Using catalyst A, the synthesis reaction of ε-caprolactam was carried out by the method described in Example 1 (synthesis reaction of ε-caprolactam).
After continuing for a period of time, the catalyst with the carbonaceous material attached is heated to 440 ° C.
It was regenerated for 3 hours under an air flow of 2.5 / hr. The space velocity SV at this time was 5000 hr ^-1 . The catalyst after this treatment was black and almost no carbonaceous material was removed. Using this catalyst, the synthesis reaction of ε-caprolactam was repeated under the same reaction conditions as in Example 1 (synthesis reaction of ε-caprolactam, repetition). The results of the first hour after the start of the reaction were a reaction rate of 96% and a selectivity. It was 75%. The reaction results at the 6th hour were a reaction rate of 60% and a selectivity of 70%.

実施例２ 触媒Ａ 1.8gを内径1cmの石英製反応管中に充填し、窒
素流通下350℃で１時間予熱処理した。次いでシクロヘ
キサノンオキシムを8.0重量％含むベンゼン溶液を69.0g
/hr供給し６時間反応を続けた。この時のWHSV値は3.1hr
^-1であった。この間の平均の反応成績は、反応率99％、
選択率80％であった。反応終了後触媒を反応管から取り
出し、よく混合した後、この触媒を0.3gづつ分けた。Example 2 1.8 g of catalyst A was filled in a quartz reaction tube having an inner diameter of 1 cm, and preheated at 350 ° C. for 1 hour under nitrogen flow. Next, 69.0 g of a benzene solution containing 8.0% by weight of cyclohexanone oxime
/ hr was supplied and the reaction was continued for 6 hours. The WHSV value at this time is 3.1 hr
It was ^-1 . The average response performance during this period was 99% response rate,
The selectivity was 80%. After completion of the reaction, the catalyst was taken out of the reaction tube, mixed well, and then 0.3 g of this catalyst was divided.

１つの触媒に0.15g/hrのメタノールおよび2.5/hrの空
気を供給し、440℃の温度条件で３時間再生処理を行な
った。この時の空間速度SVは5200hr^-1であった。0.15 g / hr of methanol and 2.5 / hr of air were supplied to one catalyst, and a regeneration treatment was performed at a temperature of 440 ° C. for 3 hours. The space velocity SV at this time was 5200 hr ^-1 .

また別の１つの触媒に0.10g/hrのエタノールおよび2.5
/hrの空気を供給（SV＝5100hr^-1）し、さらに別の１
つの触媒に0.10g/hrのｎ−ヘキサノールおよび2.5/hr
の空気を供給（SV＝5040hr^-1）する以外は、上記メタノ
ールおよび空気を供給した時と同じ条件で再生処理を行
なった。Another catalyst was 0.10 g / hr ethanol and 2.5
/ hr of air is supplied (SV = 5100hr ^-1 ), and another 1
0.10 g / hr n-hexanol and 2.5 / hr on one catalyst
Except that the air was supplied (SV = 5040 hr ⁻¹ ), the regeneration treatment was performed under the same conditions as when the methanol and the air were supplied.

再生処理後触媒中に含まれる炭素および窒素を「酸素循
環燃焼方式全自動高感度Ｎ・Ｃ分析装置」を用いて分析
した結果、それぞれ表１に示す結果を与えた。なお表中
には参考のため再生処理に供する前の触媒サンプルおよ
びアルコールを共存させずに2.5/hrの空気のみを440
℃で３時間供給して処理した触媒の分析結果もあわせて
記載した。The carbon and nitrogen contained in the catalyst after the regeneration treatment were analyzed using the "oxygen circulating combustion type fully automatic high-sensitivity N / C analyzer", and the results shown in Table 1 were given. In the table, for reference, only 2.5 / hr of air was used without coexisting the catalyst sample and alcohol before being subjected to regeneration treatment.
The analysis results of the catalyst treated by supplying at 3 ° C. for 3 hours are also shown.

比較例２ 実施例２で準備したε−カプロラクタム合成反応後の触
媒0.3gをガラス製の反応管に充填し、空気を2.5/hr流
しながら520℃で３時間再生処理を行なった。この時の
空間速度SVは5000hr^-1であった。この処理後の触媒の色
を観察したところ黒色で、明らかに炭素質物質は充分に
は除去されていなかった。続いて空気を2.5/hr（SV＝
5000hr^-1）流しながら560℃で３時間処理した後、触媒
の色を観察したところ、白色に戻っていた。 Comparative Example 2 0.3 g of the catalyst after the synthesis reaction of ε-caprolactam prepared in Example 2 was filled in a glass reaction tube, and regeneration treatment was performed at 520 ° C. for 3 hours while flowing air at 2.5 / hr. The space velocity SV at this time was 5000 hr ^-1 . When the color of the catalyst after this treatment was observed, it was black and apparently the carbonaceous material was not sufficiently removed. Then, air is 2.5 / hr (SV =
After treating at 560 ° C. for 3 hours while flowing for 5000 hr ⁻¹ ), the color of the catalyst was observed, and it turned back to white.

実施例３ （触媒の調製） 実施例１の（触媒の調製）と同じ方法で触媒を再度調製
した。（この触媒を以下触媒Ａ_＊と称する。アルミニウ
ムの含有量は3ppmであった。） （ε−カプロラクタムの合成反応） 触媒Ａ_＊0.6g（1.0ml）を用い、シクロヘキサノンオキ
シムを8.0重量％含有するベンゼン溶液を23.0g/hrの速
度で供給する以外は、実施例１のε−カプロラクタムの
合成反応と同じ方法、条件で反応させた。反応開始後１
時間目の反応成績は、反応率100％、選択率80.0％であ
った。反応を引き続き継続したところ、６時間目の反応
成績は、反応率98.9％、選択率80.0％であった。Example 3 (Preparation of catalyst) A catalyst was prepared again in the same manner as in (Preparation of catalyst) of Example 1. (This catalyst is hereinafter referred to as catalyst A _* . The content of aluminum was 3 ppm.) (Ε-caprolactam synthesis reaction) Catalyst A _* 0.6 g (1.0 ml) was used and cyclohexanone oxime was contained at 8.0% by weight. The reaction was performed under the same method and conditions as in the synthesis reaction of ε-caprolactam of Example 1, except that the benzene solution was supplied at a rate of 23.0 g / hr. 1 after starting the reaction
The reaction results at the hour were a reaction rate of 100% and a selectivity of 80.0%. When the reaction was continued, the reaction results at 6 hours were a reaction rate of 98.9% and a selectivity rate of 80.0%.

反応後、触媒を一部取り出しよく混ぜ炭素および窒素を
実施例２と同様な装置を用いて分析した結果、炭素は4.
73重量％、窒素は0.45重量％であった。After the reaction, a part of the catalyst was taken out and mixed well, and carbon and nitrogen were analyzed using the same apparatus as in Example 2. As a result, carbon was 4.
73 wt% and nitrogen was 0.45 wt%.

（触媒の再生処理） 反応後の触媒0.5g（0.8ml）を430℃の温度で、メタノー
ルを0.15g/hr、空気を2.5/hr供給（SV＝3200hr^-1）し
ながら５時間処理し、さらに同じ温度でメタノールの供
給を止め、2.5/hrの空気（SV＝3100hr^-1）流通下、２
時間処理した。再生処理後の触媒を一部取り出しよく混
ぜ、触媒中に含まれる炭素および窒素を実施例２と同様
な装置を用いて分析した結果、炭素は0.031重量％、窒
素は0.0031重量％であった。(Catalyst regeneration treatment) 0.5 g (0.8 ml) of the catalyst after the reaction was treated at a temperature of 430 ° C. for 5 hours while supplying 0.15 g / hr of methanol and 2.5 / hr of air (SV = 3200 hr ⁻¹ ), At the same temperature, stop the supply of methanol and under a 2.5 / hr air (SV = 3100hr ^-1 ) flow, 2
Time processed. A part of the catalyst after the regeneration treatment was taken out and mixed well, and the carbon and nitrogen contained in the catalyst were analyzed using the same apparatus as in Example 2. As a result, carbon was 0.031% by weight and nitrogen was 0.0031% by weight.

（ε−カプロラクタムの合成反応、繰り返し） 上述の方法で再生処理した触媒0.3gを用いて、シクロヘ
キサノンオキシムを8.0重量％含有するベンゼン溶液を1
1.5g/hrの速度で供給する以外は、再生処理前と同じ条
件でε−カプロラクタムの合成反応を繰り返した。反応
開始後１時間目の反応成績は、反応率99.9％、選択率8
0.0％であった。また６時間目の反応成績は、反応率97.
0％、選択率79.0％であった。(Synthesis reaction of ε-caprolactam, repeated) Using 0.3 g of the catalyst regenerated by the above-mentioned method, a benzene solution containing 8.0% by weight of cyclohexanone oxime was prepared.
The synthesis reaction of ε-caprolactam was repeated under the same conditions as before the regeneration treatment except that the reaction was performed at a rate of 1.5 g / hr. 1 hour after the start of the reaction, the reaction rate was 99.9% and the selectivity was 8
It was 0.0%. The reaction result at the 6th hour was a reaction rate of 97.
The selectivity was 0% and the selectivity was 79.0%.

［ピリジン塩基類の合成反応］ 実施例4,5,6および比較例3,4中の反応成績の計算方法は
原料の脂肪族アルデヒドの全炭素数を基準としたもの
で、以下の式によった。[Synthesis Reaction of Pyridine Bases] The calculation method of the reaction results in Examples 4, 5 and 6 and Comparative Examples 3 and 4 is based on the total carbon number of the aliphatic aldehyde as a raw material. It was

実施例４ （触媒の調製） ZSM−５ゼオライトを八嶋法（触媒,23（３）,232（198
1））に基づき、以下に示す方法により合成した。 Example 4 (Preparation of catalyst) ZSM-5 zeolite was prepared by the Yashima method (catalyst, 23 (3), 232 (198
Based on 1)), it was synthesized by the following method.

蒸留水433.4g、硫酸アルミニウム4.6g、テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド55.8gおよび硫酸40gを混
合し、Ａ液とした。蒸留水320gおよびケイ酸ソーダ453g
を混合し、Ｂ液とした。蒸留水754gおよび食塩189gを混
合し、Ｃ液とした。３のステンレス製オートクレーブ
にＣ液を投入し、激しく撹拌しながら、A,B両液を滴下
混合した。混合物のpHが9.5〜11に保たれるように調節
した。オートクレーブを密閉し160℃に昇温、撹拌を継
続し、その状態で20時間水熱合成を行なった。この間の
ゲージ圧は５〜6kg/cm²を示した。反応終了後、室温ま
で冷却し、生成物をろ別した。ろ液中のCl^-イオンが1pp
m以下になるまで洗浄、ろ別を繰り返した後、110℃で16
時間乾燥し、さらに空気中530℃で４時間焼成し、Na⁺型
ZSM−５の白色結晶112gを得た。この白色結晶のＸ線回
折スペクトルは、特公昭46-10064号公報に記載されてい
るZSM−５のＸ線回折スペクトルと一致することを確認
した。また、Si/Al比は分析の結果90であった。433.4 g of distilled water, 4.6 g of aluminum sulfate, 55.8 g of tetra-n-propylammonium bromide and 40 g of sulfuric acid were mixed to prepare a solution A. 320g distilled water and 453g sodium silicate
Were mixed to prepare a solution B. Distilled water (754 g) and common salt (189 g) were mixed to prepare a liquid C. Liquid C was charged into the stainless steel autoclave 3 and both liquids A and B were added dropwise with vigorous stirring. The pH of the mixture was adjusted to be maintained at 9.5-11. The autoclave was sealed, the temperature was raised to 160 ° C., stirring was continued, and hydrothermal synthesis was performed for 20 hours in this state. The gauge pressure during this period was 5 to 6 kg / cm ² . After the reaction was completed, it was cooled to room temperature and the product was filtered off. Cl ^- ion in the filtrate is 1 pp
Repeated washing and filtration until m or less, then at 16 ℃ at 16
For 4 hours, then calcination in air at 530 ° C for 4 hours, Na ⁺ type
112 g of white crystals of ZSM-5 were obtained. It was confirmed that the X-ray diffraction spectrum of this white crystal coincided with the X-ray diffraction spectrum of ZSM-5 described in JP-B-46-10064. The Si / Al ratio was 90 as a result of the analysis.

Na⁺型ZSM−５ゼオライトを、５重量％の塩化アンモニウ
ム水溶液１ずつで50〜60℃で１時間のイオン交換を３
回行なった後、ろ別した。水洗水のCl^-イオンが1ppm以
下になるまで水洗・ろ別を繰り返した後、110℃で16時
間乾燥してNH₄ ⁺型ZSM−５結晶106gを得た。Na ⁺ type ZSM-5 zeolite was ion-exchanged with 5 wt% ammonium chloride aqueous solution one by one at 50-60 ° C for 1 hour.
After having performed it once, it was filtered. The washing water was repeatedly washed with water and filtered until the Cl ⁻ ion content was 1 ppm or less, and dried at 110 ° C. for 16 hours to obtain 106 g of NH ₄ ⁺ type ZSM-5 crystals.

NH₄ ⁺型ZSM−５ 20gを、0.1M硝酸タリウム水溶液200ml
を用いて、80℃で２時間イオン交換し、400mlの蒸留水
を数回に分けて洗浄した。110℃で16時間乾燥し、空気
中530℃で４時間焼成し、Tl⁺型ZSM−５（Tl含量3.0％）
を得た。NH ₄ ⁺ type ZSM-5 20g, 0.1M thallium nitrate aqueous solution 200ml
Was used for ion exchange at 80 ° C. for 2 hours, and 400 ml of distilled water was washed in several times. Dry at 110 ℃ for 16 hours, calcination in air at 530 ℃ for 4 hours, Tl ⁺ type ZSM-5 (Tl content 3.0%)
Got

（ピリジン塩基類の合成反応、触媒の再生処理および反
応−再生の繰り返し） このTl⁺型ZSM−５結晶3gを内径12.6mmのガラス製反応管
に充填した。アセトアルデヒド２モルとホルムアルデヒ
ド（40重量％水溶液）１モルの混合物を気化させ、予熱
したアンモニアガス４モルと混合し、SV1000hr^-1で、ヒ
ーターで450℃に保った反応管に通じた。反応生成物を
水に吸収させたのち、FIDガスクロマトグラフにより分
析を行なった。反応開始から３時間の平均の結果は、ピ
リジン63％、α−ピコリン６％、β−ピコリン９％、γ
−ピコリン３％、合計81％の収率であった。(Synthesis Reaction of Pyridine Bases, Regeneration of Catalyst, and Repetition of Reaction-Regeneration) 3 g of this Tl ⁺ type ZSM-5 crystal was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 12.6 mm. A mixture of 2 mol of acetaldehyde and 1 mol of formaldehyde (40% by weight aqueous solution) was vaporized, mixed with 4 mol of preheated ammonia gas, and passed through a reaction tube kept at 450 ° C. by a heater at SV 1000 hr ⁻¹ . After absorbing the reaction product in water, it was analyzed by a FID gas chromatograph. The average results for 3 hours from the start of the reaction are: pyridine 63%, α-picoline 6%, β-picoline 9%, γ
-Picoline 3%, 81% total yield.

この触媒は析出した炭素質物質により真黒になってい
た。この炭素質物質を除くため、450℃に保たれた反応
管内に窒素と空気をそれぞれ20ml/minの流量で20分間流
し、その後空気40ml/min、窒素20ml/minを20分間、さら
に空気200ml/min、窒素20ml/minを10分間流した。引き
続き、空気200ml/minとメタノール8.6mg/minの混合ガス
を２時間流し、再生を行なった。この時の空間速度SVは
2700hr^-1であった。This catalyst became black due to the deposited carbonaceous material. In order to remove this carbonaceous substance, nitrogen and air were allowed to flow at a flow rate of 20 ml / min for 20 minutes in a reaction tube kept at 450 ° C, then 40 ml / min of air, 20 ml / min of nitrogen for 20 minutes, and 200 ml / air of air. min, 20 ml / min of nitrogen was passed for 10 minutes. Subsequently, regeneration was carried out by flowing a mixed gas of 200 ml / min of air and 8.6 mg / min of methanol for 2 hours. The space velocity SV at this time is
It was 2700 hr ^-1 .

この反応−再生の繰返し行ない、50サイクル目の反応
で、ピリジン61％、α−ピコリン６％、β−ピコリン10
％、γ−ピコリン３％、合計80％の収率であった。ま
た、再生後の触媒の色は、末使用のものに近く、ほぼ白
色であった。This reaction-regeneration was repeated, and in the reaction at the 50th cycle, pyridine 61%, α-picoline 6%, β-picoline 10%
%, Γ-picoline 3%, and the total yield was 80%. In addition, the color of the catalyst after regeneration was almost white, which was close to that of the unused catalyst.

比較例３ 実施例４において空気200ml/minとメタノール8.6mg/min
の混合ガスの代わりに空気のみのガスを200ml/min（SV
＝2700hr^-1）で２時間流して再生を行なった。Comparative Example 3 In Example 4, 200 ml / min of air and 8.6 mg / min of methanol
Air-only gas instead of the mixed gas of 200 ml / min (SV
= 2700 hr ^-1 ), and regenerated by flowing for 2 hours.

この反応−再生の繰返し行ない、30サイクル目の反応で
は、ピリジン55％、α−ピコリン６％、β−ピコリン10
％、γ−ピコリン３％、合計74％の収率であった。ま
た、再生後の触媒の色は、末使用のものと比べて、反応
−再生を重ねるにしたがって、褐色味が増して行った。This reaction-regeneration was repeated, and in the reaction at the 30th cycle, pyridine 55%, α-picoline 6%, β-picoline 10%
%, Γ-picoline 3%, and the total yield was 74%. In addition, the color of the catalyst after regeneration was such that the color became more brownish as the reaction-regeneration was repeated, compared with the color of the powder after use.

実施例５ 実施例４のTl⁺型ZSM−５を、硝酸パラジウムテトラアン
ミン錯体を含む水溶液で含浸した後、110℃で16時間乾
燥、次いで空気中530℃で４時間焼成して触媒（Tl含量
3.0％,Pd含量0.01％）を得た。Example 5 The Tl ⁺ type ZSM-5 of Example 4 was impregnated with an aqueous solution containing a palladium nitrate tetraammine complex, dried at 110 ° C. for 16 hours, and then calcined in air at 530 ° C. for 4 hours to obtain a catalyst (Tl content).
3.0%, Pd content 0.01%) was obtained.

この触媒を用いて、実施例４と同様の反応−再生を行な
った。結果は、最初の反応では、ピリジン65％、α−ピ
コリン６％、β−ピコリン10％、γ−ピコリン３％、合
計84％の収率で、200サイクル目の反応でも、ピリジン6
4％、α−ピコリン６％、β−ピコリン10％、γ−ピコ
リン３％、合計83％の収率であった。Using this catalyst, the same reaction-regeneration as in Example 4 was performed. The results show that the yields of pyridine 65%, α-picoline 6%, β-picoline 10%, γ-picoline 3%, total 84% in the first reaction, and pyridine 6 in the 200th cycle reaction.
The yield was 4%, 6% α-picoline, 10% β-picoline, 3% γ-picoline, and a total of 83%.

比較例４ 実施例５と同じ触媒を用いて、比較例３と同様の反応−
再生を行なった。結果は、50サイクル目の反応で、ピリ
ジン61％、α−ピコリン６％、β−ピコリン10％、γ−
ピコリン３％、合計80％の収率であった。Comparative Example 4 Reaction similar to Comparative Example 3 using the same catalyst as in Example 5
Played back. The results show that in the reaction at the 50th cycle, pyridine 61%, α-picoline 6%, β-picoline 10%, γ-
The yield of picoline was 3% and the total was 80%.

実施例６ 実施例５と同じ触媒を用いて、実施例４と同様の反応−
再生を、メタノールの代わりにエチレングリコール6.2m
g/min（SV＝2700hr^-1）を用いて行なった。結果は、100
サイクル目で、ピリジン64％、α−ピコリン６％、β−
ピコリン10％、γ−ピコリン３％、合計83％の収率であ
った。Example 6 Reaction similar to that of Example 4 using the same catalyst as in Example 5
6.2m ethylene glycol instead of methanol
It carried out using g / min (SV = 2700hr- ¹ ). The result is 100
At the cycle, pyridine 64%, α-picoline 6%, β-
The yields were 10% for picoline and 3% for γ-picoline, for a total of 83%.

［メタノールからのガソリン合成反応（以下、MTG反応
と記載する）］ 実施例７ 実施例４で調製したNH₄ ⁺型ZSM−５ 20gを、空気中530
℃で４時間焼成し、H⁺型ZSM−５を得た。[Gasoline Synthesis Reaction from Methanol (Hereinafter, Described as MTG Reaction)] Example 7 20 g of NH ₄ ⁺ type ZSM-5 prepared in Example 4 was heated in air at 530
It was baked at 4 ° C. for 4 hours to obtain H ⁺ type ZSM-5.

MTG反応を米国特許明細書第3,928,483号記載の方法に準
じて、以下に示す方法により行なった。The MTG reaction was carried out according to the method described in US Pat. No. 3,928,483 by the method shown below.

H⁺型ZSM−５結晶5gを内径12.6mmのガラス製反応管に充
填した。メタノールを気化させ、SV2000hr^-1で、ヒータ
ーで325℃に保った反応管に通じた。反応生成物を、FID
ガスクロマトグラフにより分析を行なった結果、米国特
許明細書第3,928,483号記載の生成物とほぼ一致してい
た。5 g of H ⁺ type ZSM-5 crystal was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 12.6 mm. Methanol was vaporized and passed through a reaction tube kept at 325 ° C. with a heater at SV 2000 hr ⁻¹ . The reaction product is FID
As a result of analysis by gas chromatography, it was almost the same as the product described in US Pat. No. 3,928,483.

この反応を８時間行なった後の触媒は、析出した炭素質
物質により黄褐色になっていた。この炭素質物質を除く
ため、325℃に保たれた反応管内に、窒素と空気をそれ
ぞれ20ml/minの流量で30分間流し、その後空気50ml/mi
n、窒素20ml/minの流量で30分間、さらに空気200ml/mi
n、窒素20ml/minの流量で１時間流し、ついで、空気200
ml/minとメタノール8.6mg/minの混合ガスを３時間流
し、再生を行なった。この時の空間速度SVは1800hr^-1で
あった。The catalyst after carrying out this reaction for 8 hours had a yellowish brown color due to the deposited carbonaceous material. In order to remove this carbonaceous substance, nitrogen and air were flowed at a flow rate of 20 ml / min for 30 minutes each in a reaction tube kept at 325 ° C, and then 50 ml / mi of air was added.
n, nitrogen flow rate 20ml / min for 30 minutes, air 200ml / mi
n, nitrogen at 20 ml / min for 1 hour, then air 200
Regeneration was performed by flowing a mixed gas of ml / min and 8.6 mg / min of methanol for 3 hours. The space velocity SV at this time was 1800 hr ^-1 .

この反応−再生の繰返しを８サイクル行なった後、再生
処理後の触媒中に含まれる析出炭素質物質の量を熱天秤
を用いて測定した。その結果を表２に示す。After repeating this reaction-regeneration for 8 cycles, the amount of precipitated carbonaceous material contained in the catalyst after the regeneration treatment was measured using a thermobalance. The results are shown in Table 2.

比較例５ 実施例７において空気200ml/minとメタノール8.6mg/min
の混合ガスの代わりに空気200ml/min（SV＝1700hr^-1）
のみのガスを３時間流して再生を行なった。Comparative Example 5 In Example 7, 200 ml / min of air and 8.6 mg / min of methanol
200ml / min (SV = 1700hr ^-1 ) instead of mixed gas
Regeneration was performed by flowing only the gas for 3 hours.

この反応−再生の繰返しを８サイクル行なった後、再生
処理後の触媒中に含まれる析出炭素質物質の量を熱天秤
を用いて測定した。その結果を表２に示す。After repeating this reaction-regeneration for 8 cycles, the amount of precipitated carbonaceous material contained in the catalyst after the regeneration treatment was measured using a thermobalance. The results are shown in Table 2.

［クラッキング反応］ 実施例８ 実施例４で調製したNH₄ ⁺型ZSM−５を、硝酸白金テトラ
アンミン錯体を含む水溶液で含浸した後、110℃で16時
間乾燥し、次いで空気中530℃で４時間焼成して触媒（P
t含量0.01％）を得た。 [Cracking reaction] Example 8 The NH ₄ ⁺ type ZSM-5 prepared in Example 4 was impregnated with an aqueous solution containing a platinum nitrate tetraammine complex, followed by drying at 110 ° C for 16 hours, and then in air at 530 ° C for 4 hours. Calcination and catalyst (P
t content 0.01%) was obtained.

ｎ−デカンのクラッキング反応を、Applied Catalysis,
19,101（1985）記載の方法に準じて、以下に示す方法に
より行なった。The cracking reaction of n-decane was analyzed by Applied Catalysis,
According to the method described in 19,101 (1985), the following method was used.

上記の触媒5gを内径12.6mmのガラス製反応管に充填し
た。ｎ−デカンを気化させ、SV250hr^-1で、ヒーターで3
25℃に保った反応管に通じた。反応生成物を、FIDガス
クロマトグラフにより分析を行なった結果、Applied Ca
talysis,19,101（1985）記載の生成物とほぼ一致してい
た。5 g of the above catalyst was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 12.6 mm. Evaporate n-decane, SV250hr ^-1 , with heater 3
The reaction tube was maintained at 25 ° C. The reaction product was analyzed by FID gas chromatography, and
It was almost in agreement with the product described in talysis, 19, 101 (1985).

この反応を８時間行なった後の触媒は、析出した炭素質
物質により黒色になっていた。この炭素質物質を除くた
め、325℃に保たれた反応管内に、窒素と空気をそれぞ
れ20ml/minの流量で30分間流し、その後空気50ml/min、
窒素20ml/minの流量で30分間、さらに空気200ml/min、
窒素20ml/minの流量で１時間流し、ついで、空気200ml/
minとメタノール8.6mg/minの混合ガスを３時間流し、再
生を行なった。この時の空間速度SVは1800hr^-1であっ
た。After 8 hours of this reaction, the catalyst was black due to the deposited carbonaceous material. In order to remove this carbonaceous substance, nitrogen and air were allowed to flow for 30 minutes at a flow rate of 20 ml / min each in a reaction tube kept at 325 ° C., and then 50 ml / min of air,
Nitrogen at a flow rate of 20 ml / min for 30 minutes, then air at 200 ml / min,
Nitrogen is flown at a flow rate of 20 ml / min for 1 hour, then 200 ml / air
Regeneration was performed by flowing a mixed gas of min and 8.6 mg / min of methanol for 3 hours. The space velocity SV at this time was 1800 hr ^-1 .

この反応−再生の繰返しを８サイクル行なった後、再生
処理後の触媒中に含まれる析出炭素質物質の量を熱天秤
を用いて測定した。その結果を表３に示す。After repeating this reaction-regeneration for 8 cycles, the amount of precipitated carbonaceous material contained in the catalyst after the regeneration treatment was measured using a thermobalance. The results are shown in Table 3.

比較例６ 実施例８において空気200ml/minとメタノール8.6mg/min
の混合ガスの代わりに空気200ml/min（SV＝1700hr^-1）
のみのガスを３時間流して再生を行なった。Comparative Example 6 In Example 8, 200 ml / min of air and 8.6 mg / min of methanol
200ml / min (SV = 1700hr ^-1 ) instead of mixed gas
Regeneration was performed by flowing only the gas for 3 hours.

この反応−再生の繰返しを８サイクル行なった後、再生
処理後の触媒中に含まれる析出炭素質物質の量を熱天秤
を用いて測定した。その結果を表３に示す。After repeating this reaction-regeneration for 8 cycles, the amount of precipitated carbonaceous material contained in the catalyst after the regeneration treatment was measured using a thermobalance. The results are shown in Table 3.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/05 6958−4Ｈ 47/18 2115−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 道場 正則 大阪府大阪市城東区放出西２丁目12番13号 広栄化学工業株式会社内 (72)発明者 井口 晃 大阪府大阪市城東区放出西２丁目12番13号 広栄化学工業株式会社内 (72)発明者 市橋 宏 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 北村 勝 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 審査官 中田 とし子Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI technical display location C10G 11/05 6958-4H 47/18 2115-4H // C07B 61/00 300 (72) Inventor Dojo Masanori Osaka 2-12-13 West Nishi, Koei Chemical Industry Co., Ltd., Joto-ku, Osaka Prefecture (72) Inventor Akira Iguchi 2-12-13 West West, Joito-ku, Osaka City, Osaka City (72) Invention Person Hiroshi Ichihashi 2-10-1 Tsukahara, Takatsuki City, Osaka Prefecture Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Katsura Kitamura 2-10-1 Tsukahara, Takatsuki City, Osaka Prefecture Examiner Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. Toshiko Nakata

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】固体触媒に析出した炭素質物質を空気また
は分子状酸素含有ガス存在下で焼成する触媒の再生方法
において、一般式（Ｉ）： Ｒ−OH （Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基またはヒドロキシアルキル基を
表わす。） で示されるアルコールを共存させることを特徴とする触
媒の再生方法。1. A method for regenerating a catalyst in which a carbonaceous material deposited on a solid catalyst is calcined in the presence of air or a molecular oxygen-containing gas, wherein a catalyst of the general formula (I): R—OH (I) (wherein R is Representing an alkyl group or a hydroxyalkyl group.) A method for regenerating a catalyst, characterized in that an alcohol represented by 【請求項２】一般式（Ｉ）のＲが炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である
請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein R in the general formula (I) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. 【請求項３】アルコールがメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、iso−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−アミル
アルコール、iso−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノー
ル、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタ
ンジオール、2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ールの中から少なくとも１種選ばれてなる請求項１記載
の方法。3. Alcohol is methanol, ethanol, n
-Propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, iso-amyl alcohol, n-hexanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3
The method according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of -propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol and 1,6-hexanediol. 【請求項４】アルコールがメタノール、エタノール、ｎ
−ヘキサノール、エチレングリコールの中から少なくと
も１種選ばれてなる請求項３記載の方法。4. Alcohol is methanol, ethanol, n
-The method according to claim 3, comprising at least one selected from hexanol and ethylene glycol. 【請求項５】アルコールがメタノールまたはエタノール
である請求項４記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the alcohol is methanol or ethanol. 【請求項６】アルコールが爆発下限界未満共存される請
求項１〜５いずれかに記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the alcohol is coexistent below the lower explosion limit. 【請求項７】触媒がゼオライトである請求項１〜６いず
れかに記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the catalyst is zeolite. 【請求項８】炭素質物質が気相ベックマン転位反応にて
生じたものである請求項１〜７のいずれかに記載の方
法。8. The method according to claim 1, wherein the carbonaceous substance is produced by a gas phase Beckmann rearrangement reaction. 【請求項９】炭素質物質がピリジン塩基類の合成反応に
て生じたものである請求項１〜７のいずれかに記載の方
法。9. The method according to claim 1, wherein the carbonaceous substance is produced in a synthetic reaction of pyridine bases. 【請求項１０】炭素質物質がメタノールからガソリンを
合成する反応にて生じたものである請求項１〜７のいず
れかに記載の方法。10. The method according to claim 1, wherein the carbonaceous substance is produced in a reaction for synthesizing gasoline from methanol. 【請求項１１】炭素質物質がクラッキング反応にて生じ
たものである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。11. The method according to claim 1, wherein the carbonaceous material is produced by a cracking reaction.