JPH0686916A - 有機酸素化物の分離方法 - Google Patents
有機酸素化物の分離方法Info
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- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S159/00—Concentrating evaporators
- Y10S159/27—Micropores
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリハロゲン化物で架橋されているポリ（ビ
ニルピリジン）の無孔性膜を分離膜として、（ｉ）アル
コール；および（ii）有機エーテル類、アルデヒド類、
ケトン類、エステル類およびそれらの混合物から選ばれ
る有機酸素化物を含有する溶液より、パーベーパレーシ
ョンによってアルコールを分離する方法。 【効果】 上記の溶液よりアルコールを分離して、有機
酸素化物を濃縮できる。とくに、アルコールが一方の未
反応の反応原料であり、該有機酸素化物が反応生成物で
ある生成混合物の濃縮に有用である。
ニルピリジン）の無孔性膜を分離膜として、（ｉ）アル
コール；および（ii）有機エーテル類、アルデヒド類、
ケトン類、エステル類およびそれらの混合物から選ばれ
る有機酸素化物を含有する溶液より、パーベーパレーシ
ョンによってアルコールを分離する方法。 【効果】 上記の溶液よりアルコールを分離して、有機
酸素化物を濃縮できる。とくに、アルコールが一方の未
反応の反応原料であり、該有機酸素化物が反応生成物で
ある生成混合物の濃縮に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機酸素化物、たとえ
ばメチルアルコールの分離に関する。さらに詳しくは、
本発明は、メタノールおよび／またはエタノールを、そ
れぞれ対応するアルキル−tert−ブチルエーテルや炭酸
ジアルキルのような他の生成物とともに含有する反応混
合物から、メタノールおよび／またはエタノールを効果
的に分離するための膜技術に関する。
ばメチルアルコールの分離に関する。さらに詳しくは、
本発明は、メタノールおよび／またはエタノールを、そ
れぞれ対応するアルキル−tert−ブチルエーテルや炭酸
ジアルキルのような他の生成物とともに含有する反応混
合物から、メタノールおよび／またはエタノールを効果
的に分離するための膜技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者には十分に公知のとおり、吸着ま
たは蒸留などの各種の手法を用いて、有機液体と水との
混合液から水を除去することが可能である。ところが、
これら慣用の方法、とくに蒸留は、高い資本コストを要
することを特徴とする。たとえば蒸留の場合、この方法
には、高価な蒸留塔、加熱器、熱交換器（リボイラー、
凝縮器）に加えて、ポンプ、回収容器、真空発生装置に
代表される多数の補助的装置が必要である。
たは蒸留などの各種の手法を用いて、有機液体と水との
混合液から水を除去することが可能である。ところが、
これら慣用の方法、とくに蒸留は、高い資本コストを要
することを特徴とする。たとえば蒸留の場合、この方法
には、高価な蒸留塔、加熱器、熱交換器（リボイラー、
凝縮器）に加えて、ポンプ、回収容器、真空発生装置に
代表される多数の補助的装置が必要である。
【０００３】このような操作は、主として加熱および冷
却、さらに加えてポンプ輸送のコストである高い運転コ
ストを特徴とする。
却、さらに加えてポンプ輸送のコストである高い運転コ
ストを特徴とする。
【０００４】そのうえ、分離しようとする物質の性質
は、蒸留曲線が証明するとおり、多数の棚段を必要とす
ることがある。その物質が水との共沸混合物を形成する
場合は、たとえば、一連の段階により（たとえば二塔式
におけるように）、または装置系に外部から物質を添加
することにより、分離を生み出す必要があるという問題
が、さらに加わることがある。
は、蒸留曲線が証明するとおり、多数の棚段を必要とす
ることがある。その物質が水との共沸混合物を形成する
場合は、たとえば、一連の段階により（たとえば二塔式
におけるように）、または装置系に外部から物質を添加
することにより、分離を生み出す必要があるという問題
が、さらに加わることがある。
【０００５】吸着を用いた装置系においても、上記に匹
敵する固有の問題点がある。
敵する固有の問題点がある。
【０００６】混和可能な液体の混合液をパーベーパレー
ションを用いて分離するのに、膜装置系を利用できるこ
とが見出されている。この方法では、供給液を薄膜状の
膜に接触させ、仕込液の１成分を優先的に膜を透過させ
る。ついで、透過物を蒸気の形で薄膜の下流側から取り
除くのであるが、これには、キャリヤーガスで掃気し、
または透過した化学種の飽和蒸気圧以下に減圧する方法
を用いるのが一般的である。
ションを用いて分離するのに、膜装置系を利用できるこ
とが見出されている。この方法では、供給液を薄膜状の
膜に接触させ、仕込液の１成分を優先的に膜を透過させ
る。ついで、透過物を蒸気の形で薄膜の下流側から取り
除くのであるが、これには、キャリヤーガスで掃気し、
または透過した化学種の飽和蒸気圧以下に減圧する方法
を用いるのが一般的である。
【０００７】先行技術の手法に用いられる膜の例として
は、下記に列挙するものがある（［］内に出典を示
す）。 Nafionという商標のペルフルオロスルホン酸 ［Cabasso およびLiu: J. Membrane Sci. 第２４巻（１
９８５年）１０１ページ］ スルホン化ポリエチレン ［Cabasso 、KorngoldおよびLiu: J. Polymer Sci., Le
tters Sect. 、第２３巻（１９８５年）５７ページ］ フッ素化ポリエーテルまたはカルボン酸フッ化物 ［Resnickto の被譲渡人であるDupontへの米国特許第
４，５２６，９４８号明細書］ Selemion AMVという旭硝子社の商標である、架橋スチレ
ンブタジエンポリマー（ポリ塩化ビニルのバッキング上
に第四級アンモニウム残基を有する） ［Wentzlaff 、BoddekerおよびHattanbach: J. Membran
e Sci.、第２２巻（１９８５年）３３３ページ］ 三酢酸セルロール ［同上］ ポリアクリロニトリル ［Neel、Aptel およびClement: Desalination 、第５３
巻（１９８５年）２９７ページ］ 架橋ポリビニルアルコール ［ヨーロッパ特許公開公報第０，０９６，３３９号］ ポリ（マレイミドアクリロニトリル） ［Yoshikawa ら：J. Polymer Sci. 、第２２巻（１９８
４年）２，１５９ページ］ デキストリン−ジイソシアン酸イソホロン ［Chem. Econ. Eng. Rev. 、第１７巻（１９８５）３４
ページ］
は、下記に列挙するものがある（［］内に出典を示
す）。 Nafionという商標のペルフルオロスルホン酸 ［Cabasso およびLiu: J. Membrane Sci. 第２４巻（１
９８５年）１０１ページ］ スルホン化ポリエチレン ［Cabasso 、KorngoldおよびLiu: J. Polymer Sci., Le
tters Sect. 、第２３巻（１９８５年）５７ページ］ フッ素化ポリエーテルまたはカルボン酸フッ化物 ［Resnickto の被譲渡人であるDupontへの米国特許第
４，５２６，９４８号明細書］ Selemion AMVという旭硝子社の商標である、架橋スチレ
ンブタジエンポリマー（ポリ塩化ビニルのバッキング上
に第四級アンモニウム残基を有する） ［Wentzlaff 、BoddekerおよびHattanbach: J. Membran
e Sci.、第２２巻（１９８５年）３３３ページ］ 三酢酸セルロール ［同上］ ポリアクリロニトリル ［Neel、Aptel およびClement: Desalination 、第５３
巻（１９８５年）２９７ページ］ 架橋ポリビニルアルコール ［ヨーロッパ特許公開公報第０，０９６，３３９号］ ポリ（マレイミドアクリロニトリル） ［Yoshikawa ら：J. Polymer Sci. 、第２２巻（１９８
４年）２，１５９ページ］ デキストリン−ジイソシアン酸イソホロン ［Chem. Econ. Eng. Rev. 、第１７巻（１９８５）３４
ページ］
【０００８】膜の費用効率は、選択性と生産性とを用い
て算出される。市販されて入手可能な膜の中で、高性能
のポリビニルアルコール膜の例は、ヨーロッパ特許公開
公報第０，０９６，３３９号（ＧＦＴ）に開示されたも
のである。同公報には架橋剤として、二塩基酸（代表的
にはマレイン酸またはフマル酸）、ジハロゲン化合物
（代表的にはジクロロアセトンまたは１，３−ジクロロ
イソプロピルアルコール）、アルデヒド、たとえばホル
ムアルデヒドを代表とするジアルデヒドが開示されてい
る。これらの膜は、エタノールまたはイソプロピルアル
コールの水溶液の脱水にはとくに効果的であると言われ
る。
て算出される。市販されて入手可能な膜の中で、高性能
のポリビニルアルコール膜の例は、ヨーロッパ特許公開
公報第０，０９６，３３９号（ＧＦＴ）に開示されたも
のである。同公報には架橋剤として、二塩基酸（代表的
にはマレイン酸またはフマル酸）、ジハロゲン化合物
（代表的にはジクロロアセトンまたは１，３−ジクロロ
イソプロピルアルコール）、アルデヒド、たとえばホル
ムアルデヒドを代表とするジアルデヒドが開示されてい
る。これらの膜は、エタノールまたはイソプロピルアル
コールの水溶液の脱水にはとくに効果的であると言われ
る。
【０００９】上記文献には、複合膜の利用によるアルコ
ール、エーテル、ケトン、アルデヒドまたは酸からの水
の分離が開示されている。具体的には、この複合膜は、
（ａ）代表的には厚さ約１２０μm のバッキングと、そ
の上に位置する（ｂ）約５０μm の厚さのポリスルホン
またはポリアクリロニトリルの微孔性支持層と、その上
に位置する（ｃ）約２μm の厚さの架橋ポリビニルアル
コールの分離層とからなる。
ール、エーテル、ケトン、アルデヒドまたは酸からの水
の分離が開示されている。具体的には、この複合膜は、
（ａ）代表的には厚さ約１２０μm のバッキングと、そ
の上に位置する（ｂ）約５０μm の厚さのポリスルホン
またはポリアクリロニトリルの微孔性支持層と、その上
に位置する（ｃ）約２μm の厚さの架橋ポリビニルアル
コールの分離層とからなる。
【００１０】ポリビニルアルコールは、そのヒドロキシ
ル基と反応する二官能性試薬を用いることによって架橋
させることができる。代表的な架橋剤としては、ジアル
デヒド（アセタール結合を形成する）、二塩基酸または
二塩基酸ハロゲン化物（エステル結合を形成する）、ジ
ハロゲン化合物またはエピクロロヒドリン（エーテル結
合を形成する）、オレフィン性アルデヒド（エーテル結
合およびアセタール結合を形成する）、ホウ酸（ホウ酸
エステル結合を形成する）、スルホンアミドアルデヒド
などがある。
ル基と反応する二官能性試薬を用いることによって架橋
させることができる。代表的な架橋剤としては、ジアル
デヒド（アセタール結合を形成する）、二塩基酸または
二塩基酸ハロゲン化物（エステル結合を形成する）、ジ
ハロゲン化合物またはエピクロロヒドリン（エーテル結
合を形成する）、オレフィン性アルデヒド（エーテル結
合およびアセタール結合を形成する）、ホウ酸（ホウ酸
エステル結合を形成する）、スルホンアミドアルデヒド
などがある。
【００１１】J.G. Prichard:「ポリビニアルコール、基
礎的な性質と用途」（Gordon and Breach Sci. Publ.
(1970))、C.A. Finch :「ポリビニルアルコール、性質
と応用」（John Wiley and Sons)、又はPasternak 、Ba
rtels 及びReale への米国特許第４，７９８，６７４号
明細書もまた参照されたい。
礎的な性質と用途」（Gordon and Breach Sci. Publ.
(1970))、C.A. Finch :「ポリビニルアルコール、性質
と応用」（John Wiley and Sons)、又はPasternak 、Ba
rtels 及びReale への米国特許第４，７９８，６７４号
明細書もまた参照されたい。
【００１２】米国特許第４，７２８，４２９号明細書
（Cabasso ら）、同４，０６７，８０５号明細書（Chia
ngら）及び同４，６９０，７６６号明細書（Linderら）
は、追加的な背景を提供する。
（Cabasso ら）、同４，０６７，８０５号明細書（Chia
ngら）及び同４，６９０，７６６号明細書（Linderら）
は、追加的な背景を提供する。
【００１３】追加の先行技術としては、さらに、下記の
文献が包含される。 HamayaおよびYamada：「ポリ（４−ビニルピリジン）膜
を透過する水のパーベーパレーション率に対する第四級
化の効果（Effect of Quaternization on thePervapora
tion Rate of Water through Poly (4-Vinylpyridine)
Membranes) 」、高分子論文集、第３４巻第７号（１９
７７年）５４５〜５４７ページ； Yamamoto、Toi およびMishima ：「分離膜の調製（Prep
aration of Separation Membranes ）」、特開昭６１−
１６１１０９号公報（１９８６年７月２１日付）； YamadaおよびHayama：「ポリ（４−ビニルピリジン）膜
を透過させるパーベーパレーションを用いる数種類のア
ミン水溶液の分離（Separation of Some Aqueous Amine
Solutions by Pervaporaiton through Poly (4-Vinylp
yridine) Membrane)」。高分子論文集第３９巻第６号
（１９８２年）４０７〜４１４ページ； Nishide 、Deguchi およびTsuchida：「二価の銅を用い
た架橋結合ポリ（４−ビニルピリジン）樹脂の錯体形成
（Complex Formation of Crosslinked Poly (4-Vinylpy
ridine) Resins with Copper (II))」、Bull. Chem. So
c. Japan、第４９巻第１２号（１９７６年）３，４９８
〜３，５０１ページ。
文献が包含される。 HamayaおよびYamada：「ポリ（４−ビニルピリジン）膜
を透過する水のパーベーパレーション率に対する第四級
化の効果（Effect of Quaternization on thePervapora
tion Rate of Water through Poly (4-Vinylpyridine)
Membranes) 」、高分子論文集、第３４巻第７号（１９
７７年）５４５〜５４７ページ； Yamamoto、Toi およびMishima ：「分離膜の調製（Prep
aration of Separation Membranes ）」、特開昭６１−
１６１１０９号公報（１９８６年７月２１日付）； YamadaおよびHayama：「ポリ（４−ビニルピリジン）膜
を透過させるパーベーパレーションを用いる数種類のア
ミン水溶液の分離（Separation of Some Aqueous Amine
Solutions by Pervaporaiton through Poly (4-Vinylp
yridine) Membrane)」。高分子論文集第３９巻第６号
（１９８２年）４０７〜４１４ページ； Nishide 、Deguchi およびTsuchida：「二価の銅を用い
た架橋結合ポリ（４−ビニルピリジン）樹脂の錯体形成
（Complex Formation of Crosslinked Poly (4-Vinylpy
ridine) Resins with Copper (II))」、Bull. Chem. So
c. Japan、第４９巻第１２号（１９７６年）３，４９８
〜３，５０１ページ。
【００１４】ヨーロッパ公開特許公報第０，４２５，１
０８号（Texaco）は、脂肪族ポリハロゲン化物で架橋さ
れたポリ（ビニルピリジン）の膜を用いての、有機酸素
化物の供給水溶液の濃縮を記載している。
０８号（Texaco）は、脂肪族ポリハロゲン化物で架橋さ
れたポリ（ビニルピリジン）の膜を用いての、有機酸素
化物の供給水溶液の濃縮を記載している。
【００１５】ヨーロッパ公開特許公報第０，４８０，５
９９号（Texaco）は、脂肪族ポリハロゲン化物で架橋さ
れたポリ（ビニルピリジン）の分離層を含む非孔性膜を
記載している。
９９号（Texaco）は、脂肪族ポリハロゲン化物で架橋さ
れたポリ（ビニルピリジン）の分離層を含む非孔性膜を
記載している。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
酸素化物を分離する新規な方法を提供することである。
酸素化物を分離する新規な方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、その特徴のひ
とつとして、（ｉ）３個未満の炭素原子を有するアルコ
ール；および（ii）有機エーテル類、アルデヒド類、ケ
トン類、エステル類およびそれらの混合物から選ばれる
有機酸素化物を含有する供給溶液を濃縮する方法であ
り；供給溶液を無孔性分離膜の一次（高圧）側に接触さ
せて通し、該膜を通しての圧力降下を維持し、そのこと
によって、前記の供給溶液中の前記のアルコールの少な
くとも一部および有機酸素化物のより少量の部分を、前
記の非孔性分離膜を通すパーベーパレーションによって
その二次（低圧）側に通し；そのことによって、前記の
供給溶液中に存在するよりも多いアルコールと少ない有
機酸素化物を含有する希薄混合液を含む低圧側の透過物
を与え、該希薄混合物をその蒸気圧以下の圧力で気相で
回収し；前記の供給溶液中に存在するよりも低いアルコ
ール含有量と高い有機酸素化物含有量を含む高圧側の残
留物を回収することからなる方法であって；前記の無孔
性層が、ポリハロゲン化物で架橋されているポリ（ビニ
ルピリジン）の膜であることを特徴とする方法に関す
る。
とつとして、（ｉ）３個未満の炭素原子を有するアルコ
ール；および（ii）有機エーテル類、アルデヒド類、ケ
トン類、エステル類およびそれらの混合物から選ばれる
有機酸素化物を含有する供給溶液を濃縮する方法であ
り；供給溶液を無孔性分離膜の一次（高圧）側に接触さ
せて通し、該膜を通しての圧力降下を維持し、そのこと
によって、前記の供給溶液中の前記のアルコールの少な
くとも一部および有機酸素化物のより少量の部分を、前
記の非孔性分離膜を通すパーベーパレーションによって
その二次（低圧）側に通し；そのことによって、前記の
供給溶液中に存在するよりも多いアルコールと少ない有
機酸素化物を含有する希薄混合液を含む低圧側の透過物
を与え、該希薄混合物をその蒸気圧以下の圧力で気相で
回収し；前記の供給溶液中に存在するよりも低いアルコ
ール含有量と高い有機酸素化物含有量を含む高圧側の残
留物を回収することからなる方法であって；前記の無孔
性層が、ポリハロゲン化物で架橋されているポリ（ビニ
ルピリジン）の膜であることを特徴とする方法に関す
る。
【００１８】本発明はさらに、（ｉ）３個未満の炭素原
子を有するアルコール；および（ii）有機エーテル類、
アルデヒド類、ケトン類、エステル類及びそれらの混合
物から選ばれる有機酸素化物を含有する供給溶液を濃縮
することへの、脂肪族ポリハロゲン化物で架橋されてい
るポリ（ビニルピリジン）を含む膜の用途に関する。
子を有するアルコール；および（ii）有機エーテル類、
アルデヒド類、ケトン類、エステル類及びそれらの混合
物から選ばれる有機酸素化物を含有する供給溶液を濃縮
することへの、脂肪族ポリハロゲン化物で架橋されてい
るポリ（ビニルピリジン）を含む膜の用途に関する。
【００１９】本発明の複合体の構造は多層のアセンブリ
からなるが、このアセンブリは、好ましい実施態様にお
いては、該アセンブリに機械的強度を与えて構成体の支
持体となる多孔性の担体層を備えている。
からなるが、このアセンブリは、好ましい実施態様にお
いては、該アセンブリに機械的強度を与えて構成体の支
持体となる多孔性の担体層を備えている。
【００２０】担体層 上記の担体層は、使用の際に多孔度および機械的強度の
高いことが特徴である。これは、繊維性であっても非繊
維性であっても、また織物の形態であっても不織布の形
態であってもよい。好適な実施態様においては、担体層
は多孔性で柔軟性に富み、不織布の形態または織物の形
態の繊維状ポリエステルであることができる。
高いことが特徴である。これは、繊維性であっても非繊
維性であっても、また織物の形態であっても不織布の形
態であってもよい。好適な実施態様においては、担体層
は多孔性で柔軟性に富み、不織布の形態または織物の形
態の繊維状ポリエステルであることができる。
【００２１】好適な不織布の形態のポリエステル担体層
は、織らずに加熱接着されたストランドで構成すること
ができ、不織布の構造の重量が９６±９．６g・m-2(１平
方ヤードあたり８０±８g)、厚さが１０６．７±１２．
７μm(４．２±０．５ミル）、引張強さが２１３kPa(３
１psi)［機械方向］および６９kPa(１０psi)［交差方
向］、ならびにフレーザー通気性が１２５Paで１８２cm
3・min-1・cm-2（０．５インチの水で６立方フィート／分
・平方フィート））であることができる。
は、織らずに加熱接着されたストランドで構成すること
ができ、不織布の構造の重量が９６±９．６g・m-2(１平
方ヤードあたり８０±８g)、厚さが１０６．７±１２．
７μm(４．２±０．５ミル）、引張強さが２１３kPa(３
１psi)［機械方向］および６９kPa(１０psi)［交差方
向］、ならびにフレーザー通気性が１２５Paで１８２cm
3・min-1・cm-2（０．５インチの水で６立方フィート／分
・平方フィート））であることができる。
【００２２】多孔性支持層 本発明の多孔性支持層は、好ましくはポリスルホン重合
体、ポリフッ化ビニリデン、Teflonという商品名のポリ
テトラフルオロエチレン重合体、またはさらに好ましく
はポリアクリロニトリルのシートまたは膜の形をとる。
支持層は、代表的には厚さが４０〜８０μm 、たとえば
５０μm で、数平均分子量が５，０００〜１００，００
０、好ましくは２０，０００〜６０，０００、たとえば
４０，０００であることができる。ポリアクリロニトリ
ルは、好ましくは孔径が約５００Å以下、代表的には約
２００Åであることを特徴とする。これは、約１００，
０００以下の、代表的には約２０，０００の遮断分子量
に対応する。
体、ポリフッ化ビニリデン、Teflonという商品名のポリ
テトラフルオロエチレン重合体、またはさらに好ましく
はポリアクリロニトリルのシートまたは膜の形をとる。
支持層は、代表的には厚さが４０〜８０μm 、たとえば
５０μm で、数平均分子量が５，０００〜１００，００
０、好ましくは２０，０００〜６０，０００、たとえば
４０，０００であることができる。ポリアクリロニトリ
ルは、好ましくは孔径が約５００Å以下、代表的には約
２００Åであることを特徴とする。これは、約１００，
０００以下の、代表的には約２０，０００の遮断分子量
に対応する。
【００２３】分離層 本発明による分離の達成を可能にする分離層としては、
架橋ポリ（ビニルピリジン）の厚さ約１〜１０μm 、好
ましくは１〜５μm 、たとえば３μm の無孔性薄膜があ
る。この層はポリ（ビニルピリジン）から（好ましくは
流延によって）形成される。好適な分離層は、ポリ（４
−ビニルピリジン）を、代表的にはメタノールのような
適当なアルコール溶媒に１０重量％溶液として溶解させ
たReilline４２００という商品名［Reilly Tar and Che
mical Co. で製造］のポリ（４−ビニルピリジン）から
調製される。
架橋ポリ（ビニルピリジン）の厚さ約１〜１０μm 、好
ましくは１〜５μm 、たとえば３μm の無孔性薄膜があ
る。この層はポリ（ビニルピリジン）から（好ましくは
流延によって）形成される。好適な分離層は、ポリ（４
−ビニルピリジン）を、代表的にはメタノールのような
適当なアルコール溶媒に１０重量％溶液として溶解させ
たReilline４２００という商品名［Reilly Tar and Che
mical Co. で製造］のポリ（４−ビニルピリジン）から
調製される。
【００２４】膜は、ポリ（４−ビニルピリジン）の１０
〜３０重量％、たとえば２０重量％のメタノール溶液
０．５〜２部、たとえば１部を、脂肪族ポリハロゲン化
物の架橋剤０．１〜０．８部、たとえば０．５２部と混
合し、この混合液を支持材上に流延することによって形
成することができる。
〜３０重量％、たとえば２０重量％のメタノール溶液
０．５〜２部、たとえば１部を、脂肪族ポリハロゲン化
物の架橋剤０．１〜０．８部、たとえば０．５２部と混
合し、この混合液を支持材上に流延することによって形
成することができる。
【００２５】分離層を２−ビニルピリジンの、またはよ
り好ましくは４−ビニルピリジンの単独重合体または共
重合体とすることができるのが、本発明の特徴である。
共重合体を用いる場合は、ビニルピリジン単位に追加さ
れる他の共重合体単位を、代表的には塩化ビニル、エチ
レン、酢酸ビニル、スチレン、ビニルアルコール、アク
リロニトリル、または酸化エチレンのような単位とする
ことができる。
り好ましくは４−ビニルピリジンの単独重合体または共
重合体とすることができるのが、本発明の特徴である。
共重合体を用いる場合は、ビニルピリジン単位に追加さ
れる他の共重合体単位を、代表的には塩化ビニル、エチ
レン、酢酸ビニル、スチレン、ビニルアルコール、アク
リロニトリル、または酸化エチレンのような単位とする
ことができる。
【００２６】好適な実施態様においては、分離層は、粘
度平均分子量が１０，０００〜５００，０００、好まし
くは１００，０００〜３００，０００、例えば約２０
０，０００の４−ビニルピリジンの単独重合体である。
度平均分子量が１０，０００〜５００，０００、好まし
くは１００，０００〜３００，０００、例えば約２０
０，０００の４−ビニルピリジンの単独重合体である。
【００２７】該ポリマーは、架橋剤で架橋して、本発明
の実施に有用な膜を形成することができる。
の実施に有用な膜を形成することができる。
【００２８】代表的な架橋剤は、好ましくは炭素原子数
が２〜１２の、代表的には炭素原子数が３〜６の、たと
えば炭素原子数が４の脂肪族部分を有することができ
る。架橋剤をポリハロゲン化物とすることもできるが、
代表的にはハロゲン原子数が２〜５の、最も好ましくは
２のものである。ハロゲンは、好ましくは臭素である
が、塩素またはヨウ素もやや好ましい。好ましくはハロ
ゲン化物を、直鎖状脂肪族炭化水素のα，ω−ジハロゲ
ン化物とすることができる。代表的な架橋剤は、下記の
ようなものであることができ、その最初に挙げられてい
るものが好ましい。 １，４−ジブロモ−ｎ−ブタン（ＤＢＢ） １，５−ジブロモ−ｎ−ペンタン（ＤＢＰ） １，１０−ジブロモデカン １，４−ジクロロ−ｎ−ブタン １，３−ジブロモ−ｎ−ペンタン １，６−ジブロモ−ｎ−ヘキサン １，８−ジブロモオクタン
が２〜１２の、代表的には炭素原子数が３〜６の、たと
えば炭素原子数が４の脂肪族部分を有することができ
る。架橋剤をポリハロゲン化物とすることもできるが、
代表的にはハロゲン原子数が２〜５の、最も好ましくは
２のものである。ハロゲンは、好ましくは臭素である
が、塩素またはヨウ素もやや好ましい。好ましくはハロ
ゲン化物を、直鎖状脂肪族炭化水素のα，ω−ジハロゲ
ン化物とすることができる。代表的な架橋剤は、下記の
ようなものであることができ、その最初に挙げられてい
るものが好ましい。 １，４−ジブロモ−ｎ−ブタン（ＤＢＢ） １，５−ジブロモ−ｎ−ペンタン（ＤＢＰ） １，１０−ジブロモデカン １，４−ジクロロ−ｎ−ブタン １，３−ジブロモ−ｎ−ペンタン １，６−ジブロモ−ｎ−ヘキサン １，８−ジブロモオクタン
【００２９】好適なポリアクリロニトリルの支持材の上
に、代表的には１０％メタノール溶液の形で、重合体に
対する架橋剤のモル比が０．２〜２、たとえば約１．１
３の架橋剤（代表的には１，４−ジブロモブタン）を加
えたポリ（４−ビニルピリジン）を流延させて、その場
で架橋を行わせることができる。
に、代表的には１０％メタノール溶液の形で、重合体に
対する架橋剤のモル比が０．２〜２、たとえば約１．１
３の架橋剤（代表的には１，４−ジブロモブタン）を加
えたポリ（４−ビニルピリジン）を流延させて、その場
で架橋を行わせることができる。
【００３０】ひとつの実施態様においては、ポリ（４−
ビニルピリジン）とポリハロゲン化物の溶液を流延し
て、一段階で架橋させることも可能であろう。
ビニルピリジン）とポリハロゲン化物の溶液を流延し
て、一段階で架橋させることも可能であろう。
【００３１】別の実施態様においては、多孔性の支持層
にポリ（４−ビニルピリジン）溶液を塗布することも可
能であろう。これを４０〜８０℃、たとえば５０℃にお
いて２〜１０分間、たとえば４分間で乾燥させて、薄膜
を形成することができる。ついで、該薄膜を１〜５０
％、たとえば１０％のポリハロゲン化物架橋剤を含有す
るアルコール溶液に浸漬することによって、該ポリ（ビ
ニルピリジン）を架橋させることができる。
にポリ（４−ビニルピリジン）溶液を塗布することも可
能であろう。これを４０〜８０℃、たとえば５０℃にお
いて２〜１０分間、たとえば４分間で乾燥させて、薄膜
を形成することができる。ついで、該薄膜を１〜５０
％、たとえば１０％のポリハロゲン化物架橋剤を含有す
るアルコール溶液に浸漬することによって、該ポリ（ビ
ニルピリジン）を架橋させることができる。
【００３２】ついで、一段階工程または二段階工程のい
ずれかを用いて調製された複合膜を、オーブン中で１０
０〜２００℃、たとえば１２５℃において１〜３０分
間、たとえば２分間かけて硬化させて、厚さが１〜１０
μm の、たとえば４μm の薄膜とすることができる。
ずれかを用いて調製された複合膜を、オーブン中で１０
０〜２００℃、たとえば１２５℃において１〜３０分
間、たとえば２分間かけて硬化させて、厚さが１〜１０
μm の、たとえば４μm の薄膜とすることができる。
【００３３】複合膜 本発明の特徴として、本発明の複合膜は、（ａ）多孔性
支持層および分離層を支持するために必要に応じて用い
られる、多孔性および機械的強度を特徴とする担体層
と、（ｂ）好ましくは数平均分子量が５，０００〜１０
０，０００、厚さが１０〜８０μm で、遮断分子量が２
５，０００〜１００，０００のポリアクリロニトリルの
多孔性支持層と、（ｃ）無孔分離層として、分子量が２
０，０００〜４００，０００のポリ（ビニルピリジン）
を脂肪族ポリハロゲン化物で架橋した層とを含むことが
できる。
支持層および分離層を支持するために必要に応じて用い
られる、多孔性および機械的強度を特徴とする担体層
と、（ｂ）好ましくは数平均分子量が５，０００〜１０
０，０００、厚さが１０〜８０μm で、遮断分子量が２
５，０００〜１００，０００のポリアクリロニトリルの
多孔性支持層と、（ｃ）無孔分離層として、分子量が２
０，０００〜４００，０００のポリ（ビニルピリジン）
を脂肪族ポリハロゲン化物で架橋した層とを含むことが
できる。
【００３４】本発明の複合膜は、各種の形態にして利用
できる。たとえば、この複合物を、分離層を担体層とと
もに多孔性支持層に取り付けることができるプレート−
フレーム形式として利用することが可能である。
できる。たとえば、この複合物を、分離層を担体層とと
もに多孔性支持層に取り付けることができるプレート−
フレーム形式として利用することが可能である。
【００３５】多孔性支持層および担体層に取り付けた無
孔性分離層の膜を包含し、代表的にはこのアセンブリを
折り畳み、かつ１辺縁を開放する以外はすべての辺縁部
を接着または密封して、好ましくは分離層を外側に有す
る袋状のユニットを形成した、スパイラルに巻き付けた
モジュールを使用することも可能である。袋状ユニット
内には、透過物の流路、すなわち放出路として働く布製
のスペーサーを取り付ける。放出路はこのユニットの開
放端から突出する。
孔性分離層の膜を包含し、代表的にはこのアセンブリを
折り畳み、かつ１辺縁を開放する以外はすべての辺縁部
を接着または密封して、好ましくは分離層を外側に有す
る袋状のユニットを形成した、スパイラルに巻き付けた
モジュールを使用することも可能である。袋状ユニット
内には、透過物の流路、すなわち放出路として働く布製
のスペーサーを取り付ける。放出路はこのユニットの開
放端から突出する。
【００３６】ついで、袋状ユニットの、分離層に隣接し
てこれと完全に重なり合う１面に、供給路シート（代表
的にはプラスチック製ネットで形成する）を取り付け
る。
てこれと完全に重なり合う１面に、供給路シート（代表
的にはプラスチック製ネットで形成する）を取り付け
る。
【００３７】上記のとおりに形成されたアセンブリを、
好ましくは袋状ユニットの全幅にわたる長さに線形に配
列された複数の穿孔を側壁に有する、好ましくは円筒形
の導管に巻き付ける。袋状ユニットの放出路の突出部を
導管の穿孔を覆うように取り付け、袋状ユニットを導管
に巻き付けて、スパイラル状に巻き込まれた配置を形成
する。
好ましくは袋状ユニットの全幅にわたる長さに線形に配
列された複数の穿孔を側壁に有する、好ましくは円筒形
の導管に巻き付ける。袋状ユニットの放出路の突出部を
導管の穿孔を覆うように取り付け、袋状ユニットを導管
に巻き付けて、スパイラル状に巻き込まれた配置を形成
する。
【００３８】供給路は１個のみ存在するが、巻き込まれ
たアセンブリにおけるこの１個の供給路が膜の層の２面
に隣接することになるのは明らかであろう。この構成体
を導管に複数回巻き付けることによって、スパイラル状
配置を形成し、ただちに操作できるユニットを形成する
ことができる。このユニットを、一端に取入口を、他端
に取出口を備えたシェル内に（シェル−管方式の熱交換
器と同様の方法で）取り付ける。シェルの内側表面とそ
の内部のスパイラル状アセンブリの外側表面との間のバ
ッフル様シールは、機能を担うこの膜装置系を液体が迂
回するのを防止し、液体がもっぱら一端から装置系に流
入するのを確実にする。透過物は供給路から流入して分
離層に接触し、ついでこれを通過して透過物流路に流入
し、その後、これに沿って導管の穿孔へと流入し、そこ
を通過して、正味透過物として回収される。
たアセンブリにおけるこの１個の供給路が膜の層の２面
に隣接することになるのは明らかであろう。この構成体
を導管に複数回巻き付けることによって、スパイラル状
配置を形成し、ただちに操作できるユニットを形成する
ことができる。このユニットを、一端に取入口を、他端
に取出口を備えたシェル内に（シェル−管方式の熱交換
器と同様の方法で）取り付ける。シェルの内側表面とそ
の内部のスパイラル状アセンブリの外側表面との間のバ
ッフル様シールは、機能を担うこの膜装置系を液体が迂
回するのを防止し、液体がもっぱら一端から装置系に流
入するのを確実にする。透過物は供給路から流入して分
離層に接触し、ついでこれを通過して透過物流路に流入
し、その後、これに沿って導管の穿孔へと流入し、そこ
を通過して、正味透過物として回収される。
【００３９】このスパイラル状に巻きつけられた膜の使
用に際しては、仕込液を、供給路として働くプラスチッ
クネットを通過させ、ついで無孔性分離膜に接触させ
る。膜を通過しない液体は、残留分として回収する。膜
を透過する液体または蒸気は、透過物スペーサーに占拠
された空間内に流入し、この透過物流路から円筒形導管
の穿孔へと通過し、さらにこれを通って膜装置系から回
収される。この実施態様では、このシステムが担体層を
備えなくてもよいことは明らかであろう。
用に際しては、仕込液を、供給路として働くプラスチッ
クネットを通過させ、ついで無孔性分離膜に接触させ
る。膜を通過しない液体は、残留分として回収する。膜
を透過する液体または蒸気は、透過物スペーサーに占拠
された空間内に流入し、この透過物流路から円筒形導管
の穿孔へと通過し、さらにこれを通って膜装置系から回
収される。この実施態様では、このシステムが担体層を
備えなくてもよいことは明らかであろう。
【００４０】別の実施態様においては、本発明のシステ
ムを管状または中空の繊維として利用することが可能で
ある。この実施態様では、たとえばポリアクリロニトリ
ルによる多孔性支持層を、肉厚が代表的には０．００１
〜０．１mmの微細な管として、押出成形することができ
る。押出成形された管を、ポリ（ビニルピリジン）の浸
漬槽を通過させ、ポリ（ビニルピリジン）をその場で架
橋して硬化させる。この管の束をそれぞれの末端で管寄
せに収めて堅固に束ね（エポキシ接着剤により）、管寄
せ側の末端が揃うように繊維を切断する。この管束をシ
ェルの内部に取り付けて、典型的なシェル−管方式のア
センブリとする。
ムを管状または中空の繊維として利用することが可能で
ある。この実施態様では、たとえばポリアクリロニトリ
ルによる多孔性支持層を、肉厚が代表的には０．００１
〜０．１mmの微細な管として、押出成形することができ
る。押出成形された管を、ポリ（ビニルピリジン）の浸
漬槽を通過させ、ポリ（ビニルピリジン）をその場で架
橋して硬化させる。この管の束をそれぞれの末端で管寄
せに収めて堅固に束ね（エポキシ接着剤により）、管寄
せ側の末端が揃うように繊維を切断する。この管束をシ
ェルの内部に取り付けて、典型的なシェル−管方式のア
センブリとする。
【００４１】これを作動させるには、供給液を管側に流
入させ、管の内部を通過させて、残留分として排出させ
る。管内を通過する間に、透過物は無孔性分離層を通過
し、シェル側で回収される。
入させ、管の内部を通過させて、残留分として排出させ
る。管内を通過する間に、透過物は無孔性分離層を通過
し、シェル側で回収される。
【００４２】この実施態様においては、必ずしも担体層
を備える必要のないことは明らかであろう。さらに別の
実施態様においては、多孔性支持層をも除外することが
できる。分離層を押出成形し、ついで架橋させ、硬化さ
せてから、管寄せに取り付ける。
を備える必要のないことは明らかであろう。さらに別の
実施態様においては、多孔性支持層をも除外することが
できる。分離層を押出成形し、ついで架橋させ、硬化さ
せてから、管寄せに取り付ける。
【００４３】パーベーパレーション パーベーパレーション法に用いた場合にとくに効果的な
ことが見出されたのが、無孔性分離層の特徴である。パ
ーベーパレーションでは、透過性に富む成分とそれに乏
しい成分とを含有する供給液を、無孔性分離層との接触
を維持させる。そしてこの層を通しての圧力降下を維持
する。供給液は膜に溶け込み、ついでこれを通って拡散
する。膜を通過し、蒸気として流出する透過物は、低温
で凝縮させることによって回収し、あるいはこれに代え
て、気体の移動流を用いてこれを掃気することができ
る。膜の透過物側を低圧に、代表的には５mmHgに保つの
が好ましい。
ことが見出されたのが、無孔性分離層の特徴である。パ
ーベーパレーションでは、透過性に富む成分とそれに乏
しい成分とを含有する供給液を、無孔性分離層との接触
を維持させる。そしてこの層を通しての圧力降下を維持
する。供給液は膜に溶け込み、ついでこれを通って拡散
する。膜を通過し、蒸気として流出する透過物は、低温
で凝縮させることによって回収し、あるいはこれに代え
て、気体の移動流を用いてこれを掃気することができ
る。膜の透過物側を低圧に、代表的には５mmHgに保つの
が好ましい。
【００４４】パーベーパレーションの一般的背景を知る
には、米国特許第４，２７７，３４４号明細書、同第
４，０３９，４４０号明細書、同第３，９２６，７９８
号明細書、同第３，９５０，２４７号明細書および同第
４，０３５，２９１号明細書などを参照されたい。
には、米国特許第４，２７７，３４４号明細書、同第
４，０３９，４４０号明細書、同第３，９２６，７９８
号明細書、同第３，９５０，２４７号明細書および同第
４，０３５，２９１号明細書などを参照されたい。
【００４５】
【発明の効果】本発明の特徴は、新規な（ｉ）アルコー
ルならびに（ii）エーテル類、アルデヒド類、ケトン類
およびエステル類からなる群より選ばれる有機酸素化物
を含有する供給溶液を濃縮するパーベーパレーション法
にとくに有用なことである。
ルならびに（ii）エーテル類、アルデヒド類、ケトン類
およびエステル類からなる群より選ばれる有機酸素化物
を含有する供給溶液を濃縮するパーベーパレーション法
にとくに有用なことである。
【００４６】有機酸素化物は、（ａ）ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテ
ル、エチル−tert−ブチルエーテル、メチル−tert−ア
ミルエーテル、エチル−tert−アミルエーテルなどのエ
ーテル； （ｂ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド； （ｃ）アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
などのケトン；または （ｄ）酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、
安息香酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどのエ
ステルであってよい。
ル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテ
ル、エチル−tert−ブチルエーテル、メチル−tert−ア
ミルエーテル、エチル−tert−アミルエーテルなどのエ
ーテル； （ｂ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド； （ｃ）アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
などのケトン；または （ｄ）酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、
安息香酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどのエ
ステルであってよい。
【００４７】供給溶液中のアルコールはメタノール、エ
タノール、またはそれらの混合物であってよく、メタノ
ールが最も好ましい。
タノール、またはそれらの混合物であってよく、メタノ
ールが最も好ましい。
【００４８】処理すべき供給溶液が反応生成物であり、
その中の分離すべき１成分が未反応の供給成分であると
きに、本発明の方法がとくに用いられることが見出され
ることは、当業者にとって明瞭であろう。代表的なこの
ような供給混合物はメタノールと二酸化炭素の反応から
得られたもので、そこでは混合物は未反応のメタノール
と生成物の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を含有するであろ
う。他の例証となる供給混合物はメタノールとイソブテ
ンの反応から得られたもので、そこでは混合物は未反応
のメタノールとメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）を含有するであろう。
その中の分離すべき１成分が未反応の供給成分であると
きに、本発明の方法がとくに用いられることが見出され
ることは、当業者にとって明瞭であろう。代表的なこの
ような供給混合物はメタノールと二酸化炭素の反応から
得られたもので、そこでは混合物は未反応のメタノール
と生成物の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を含有するであろ
う。他の例証となる供給混合物はメタノールとイソブテ
ンの反応から得られたもので、そこでは混合物は未反応
のメタノールとメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）を含有するであろう。
【００４９】これらの供給溶液は、予備的に蒸留のよう
な分離を受けて、たとえばメタノールと炭酸ジメチルの
共沸混合物を得ていてもよい。
な分離を受けて、たとえばメタノールと炭酸ジメチルの
共沸混合物を得ていてもよい。
【００５０】他の供給溶液としては、酢酸メチル−メタ
ノールおよび酢酸エチル−エタノールが挙げられる。
ノールおよび酢酸エチル−エタノールが挙げられる。
【００５１】
【パーベーパレーションの典型的な実施態様】本発明の
パーベーパレーションの方法を実施するには、代表的に
は４０〜１２０℃、たとえば７０℃の供給溶液を、本発
明の膜による無孔性分離層に接触させる。通常、膜を通
しての約１気圧の圧力降下を維持する。代表的には、膜
の供給側または仕込側をほぼ大気圧とし、透過物側また
は放出側を約２〜５０mmHg、好ましくは５〜２０mmHg、
たとえば１０mmHgにする。
パーベーパレーションの方法を実施するには、代表的に
は４０〜１２０℃、たとえば７０℃の供給溶液を、本発
明の膜による無孔性分離層に接触させる。通常、膜を通
しての約１気圧の圧力降下を維持する。代表的には、膜
の供給側または仕込側をほぼ大気圧とし、透過物側また
は放出側を約２〜５０mmHg、好ましくは５〜２０mmHg、
たとえば１０mmHgにする。
【００５２】膜を通過する透過物には、供給液からのメ
タノールおよび小部分の有機酸素化物が含まれる。代表
的には、透過物には、９０〜９９重量％、たとえば９９
重量％までのメタノールが含まれる。透過物は蒸気相で
回収される。
タノールおよび小部分の有機酸素化物が含まれる。代表
的には、透過物には、９０〜９９重量％、たとえば９９
重量％までのメタノールが含まれる。透過物は蒸気相で
回収される。
【００５３】パーベーパレーションは、代表的には０．
１〜５kg・m-2・h-1、たとえば３kg・m-2・h-1の透過流束で
実施される。代表的には、このユニットは、約３０重量
％の有機酸素化物の溶液を、３μm の厚さの標準的なポ
リ（ビニルピリジン）層を７０℃で通すパーベーパレー
ションによって測定された、メタノール９０〜９９．９
重量％の選択性を有することができる。それは有機酸素
化物によっても異なる。
１〜５kg・m-2・h-1、たとえば３kg・m-2・h-1の透過流束で
実施される。代表的には、このユニットは、約３０重量
％の有機酸素化物の溶液を、３μm の厚さの標準的なポ
リ（ビニルピリジン）層を７０℃で通すパーベーパレー
ションによって測定された、メタノール９０〜９９．９
重量％の選択性を有することができる。それは有機酸素
化物によっても異なる。
【００５４】
【実施例】以下の実施例を精査することによって、本発
明の方法の実施方法は明らかになるであろう。本明細書
の他の箇所と同じく、別途にことわらないかぎり、部は
すべて重量部である。
明の方法の実施方法は明らかになるであろう。本明細書
の他の箇所と同じく、別途にことわらないかぎり、部は
すべて重量部である。
【００５５】実施例１ この実施例では、遮断分子量が４０，０００の微孔性ポ
リアクリロニトリル層を多孔性支持層として有し、ポリ
エステル不織布のバッキングを担体層として含有する
（ダイセル社よりＤＵＹ−Ｌという商標で）市販され、
入手可能な複合材である多孔性支持層に、選択的分離層
を取り付けた。
リアクリロニトリル層を多孔性支持層として有し、ポリ
エステル不織布のバッキングを担体層として含有する
（ダイセル社よりＤＵＹ−Ｌという商標で）市販され、
入手可能な複合材である多孔性支持層に、選択的分離層
を取り付けた。
【００５６】多孔性支持層に、２０重量％の１，４−ジ
ブロモブタンを含有する、Reilly社よりReilline４２０
０という商品名で入手できるポリ（４−ビニルピリジ
ン）の１０重量％メタノール溶液を処理して、分離層を
形成した。ポリマーに対する架橋剤のモル比は１．１３
であった。塗布された支持体を１２５℃の炉中に２分間
置いて、薄膜を硬化させた。
ブロモブタンを含有する、Reilly社よりReilline４２０
０という商品名で入手できるポリ（４−ビニルピリジ
ン）の１０重量％メタノール溶液を処理して、分離層を
形成した。ポリマーに対する架橋剤のモル比は１．１３
であった。塗布された支持体を１２５℃の炉中に２分間
置いて、薄膜を硬化させた。
【００５７】この方法によって作成した膜を、パーベー
パレーションセルに入れて、供給液を６０℃で通すこと
によって、評価した。
パレーションセルに入れて、供給液を６０℃で通すこと
によって、評価した。
【００５８】この好ましい実施態様では、供給溶液は、
３１．７重量％の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と６８．３重
量％のメタノールを含有していた。透過流束は３．８２
kg・m-2・h-1で、４．７重量％のＤＭＣを含有しており、
選択係数は１０であった。この流束は米国特許第４，７
９８，６７４号明細書で得られた最良の流束より３倍も
大きく、選択係数もより大きかった。
３１．７重量％の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と６８．３重
量％のメタノールを含有していた。透過流束は３．８２
kg・m-2・h-1で、４．７重量％のＤＭＣを含有しており、
選択係数は１０であった。この流束は米国特許第４，７
９８，６７４号明細書で得られた最良の流束より３倍も
大きく、選択係数もより大きかった。
【００５９】実施例２〜８ この一連の実施例では、下記を除いて実施例１の手順を
繰返した。 （１）実施例２および６では、ポリマーに対する架橋剤
のモル比は０．８６であった。 （２）実施例４および７では、ポリマーに対する架橋剤
のモル比は１．３９であった。 （３）実施例５および８では、架橋剤は１，５−ジブロ
モペンタンであり、ポリマーに対する架橋剤のモル比は
０．８１であった。 （４）実施例２〜５では、供給物は２９．７重量％のＤ
ＭＣと７０．３重量％のメタノールを含有していた。 （５）実施例２〜５では、供給温度は５０℃であった。
繰返した。 （１）実施例２および６では、ポリマーに対する架橋剤
のモル比は０．８６であった。 （２）実施例４および７では、ポリマーに対する架橋剤
のモル比は１．３９であった。 （３）実施例５および８では、架橋剤は１，５−ジブロ
モペンタンであり、ポリマーに対する架橋剤のモル比は
０．８１であった。 （４）実施例２〜５では、供給物は２９．７重量％のＤ
ＭＣと７０．３重量％のメタノールを含有していた。 （５）実施例２〜５では、供給温度は５０℃であった。
【００６０】下記の表１は、ポリマーに対する架橋剤の
モル比（ＭＲ）、供給物のＤＭＣの濃度（重量％）、透
過物のＤＭＣの濃度（重量％）、透過流束（kg・m-2・
h-1）および分離係数を示す。
モル比（ＭＲ）、供給物のＤＭＣの濃度（重量％）、透
過物のＤＭＣの濃度（重量％）、透過流束（kg・m-2・
h-1）および分離係数を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】表１より、濃度３１．７重量％のＤＭＣを
含有する溶液を供給したときに、４．７重量％の低い濃
度のＤＭＣを含有する透過物を得ることが可能であり、
それが３．８２kg・m-2・h-1の透過流束で得られることは
明らかである。
含有する溶液を供給したときに、４．７重量％の低い濃
度のＤＭＣを含有する透過物を得ることが可能であり、
それが３．８２kg・m-2・h-1の透過流束で得られることは
明らかである。
【００６３】実施例９〜１７ この一連の実施例では、下記を除いて実施例１の手順を
繰返した。 （１）これらの実施例では、用いたポリ（４−ビニルピ
リジン）は、Reilline４２００の固形分２０重量％のメ
タノール溶液を、メタノールで希釈して１０重量％のス
トック溶液としたものであった。 （２）実施例９、１２および１５ではモル比が０．８６
であり；実施例１１、１４及び１７では１．３９であっ
た。 （３）実施例９〜１１における供給物は、１２．２重量
％のメタノール、６７．９重量％のＣ5 炭化水素、およ
び１９．８重量％のメチル−tert−ブチルエーテルであ
り；実施例１２〜１４における供給物は、８．２重量％
のメタノール、７１．７重量％のＣ5 炭化水素、および
２０．１重量％のＭＴＢＥであり；実施例１５〜１７に
おける供給物は、８．０重量％のメタノール、７０．５
重量％のＣ5 炭化水素、および２１．５重量％のＭＴＢ
Ｅであった。 （４）分離温度は、実施例９〜１４では３５℃であり、
実施例１５〜１７では４５℃であった。
繰返した。 （１）これらの実施例では、用いたポリ（４−ビニルピ
リジン）は、Reilline４２００の固形分２０重量％のメ
タノール溶液を、メタノールで希釈して１０重量％のス
トック溶液としたものであった。 （２）実施例９、１２および１５ではモル比が０．８６
であり；実施例１１、１４及び１７では１．３９であっ
た。 （３）実施例９〜１１における供給物は、１２．２重量
％のメタノール、６７．９重量％のＣ5 炭化水素、およ
び１９．８重量％のメチル−tert−ブチルエーテルであ
り；実施例１２〜１４における供給物は、８．２重量％
のメタノール、７１．７重量％のＣ5 炭化水素、および
２０．１重量％のＭＴＢＥであり；実施例１５〜１７に
おける供給物は、８．０重量％のメタノール、７０．５
重量％のＣ5 炭化水素、および２１．５重量％のＭＴＢ
Ｅであった。 （４）分離温度は、実施例９〜１４では３５℃であり、
実施例１５〜１７では４５℃であった。
【００６４】結果を表２に示す。表２中、メタノールは
ＭｅＯＨ、Ｃ5 炭化水素はＣ5 、メチル−tert−ブチル
エーテルはＭＴＢＥで表わす。
ＭｅＯＨ、Ｃ5 炭化水素はＣ5 、メチル−tert−ブチル
エーテルはＭＴＢＥで表わす。
【００６５】
【表２】
【００６６】表２から、次の結論を導き出すことができ
る。 （１）１２．２重量％のメタノールを含有する供給物を
処理して、９８．４重量％のメタノールを含有する透過
物を得ることができる。 （２）６７．９重量％のＣ5 炭化水素と１９．８重量％
のＭＴＢＥを含有する供給物を処理して、１．４重量％
という少量のＣ5 炭化水素と、０．３重量％のＭＴＢＥ
とを含有する透過物を得ることができる。 （３）２．０６kg・m-2・h-1の高い透過流束の大きさで、
分離を得ることができる。
る。 （１）１２．２重量％のメタノールを含有する供給物を
処理して、９８．４重量％のメタノールを含有する透過
物を得ることができる。 （２）６７．９重量％のＣ5 炭化水素と１９．８重量％
のＭＴＢＥを含有する供給物を処理して、１．４重量％
という少量のＣ5 炭化水素と、０．３重量％のＭＴＢＥ
とを含有する透過物を得ることができる。 （３）２．０６kg・m-2・h-1の高い透過流束の大きさで、
分離を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ｉ）３個未満の炭素原子を有するアル
コール；および（ii）有機エーテル類、アルデヒド類、
ケトン類、エステル類およびそれらの混合物から選ばれ
る有機酸素化物を含有する供給溶液を濃縮する方法であ
り；供給溶液を無孔性分離膜の一次（高圧）側に接触さ
せて通し、該膜を通しての圧力降下を維持し、そのこと
によって、前記の供給溶液中の前記のアルコールの少な
くとも一部および有機酸素化物のより少量の部分を、前
記の非孔性分離膜を通すパーベーパレーションによって
その二次（低圧）側に通し；そのことによって、前記の
供給溶液中に存在するよりも多いアルコールと少ない有
機酸素化物を含有する希薄混合液を含む低圧側の透過物
を与え、該希薄混合物をその蒸気圧以下の圧力で気相で
回収し；前記の供給溶液中に存在するよりも低いアルコ
ール含有量と高い有機酸素化物含有量を含む高圧側の残
留物を回収することからなる方法であって；前記の無孔
性層が、ポリハロゲン化物で架橋されているポリ（ビニ
ルピリジン）の膜であることを特徴とする方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/425,156 US4992176A (en) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | Dehydration of organic oxygenates |
| US07/437,430 US5152898A (en) | 1989-10-23 | 1989-11-16 | Separation of organic oxygenates |
| CA002026660A CA2026660A1 (en) | 1989-10-23 | 1990-09-14 | Dehydration of organic oxygenates |
| EP90310792A EP0425108B1 (en) | 1989-10-23 | 1990-10-02 | Dehydration of organic oxygenates |
| DE69027572T DE69027572T2 (de) | 1989-10-23 | 1990-10-02 | Entwässerung von organischen Sauerstoffverbindungen |
| US07/597,966 US5192445A (en) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Membrane suitable for the dehydration of organic oxygenates |
| JP2282056A JPH03151029A (ja) | 1989-10-23 | 1990-10-22 | 酸素含有有機化合物の脱水法 |
| CA002073099A CA2073099A1 (en) | 1989-10-23 | 1992-07-03 | Separation of organic oxygenates |
| EP19920307691 EP0584411B1 (en) | 1989-10-23 | 1992-08-21 | Separation of organic oxygenates |
| JP24711792A JPH0686916A (ja) | 1989-10-23 | 1992-08-25 | 有機酸素化物の分離方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/425,156 US4992176A (en) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | Dehydration of organic oxygenates |
| US07/437,430 US5152898A (en) | 1989-10-23 | 1989-11-16 | Separation of organic oxygenates |
| US07/597,966 US5192445A (en) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Membrane suitable for the dehydration of organic oxygenates |
| EP19920307691 EP0584411B1 (en) | 1989-10-23 | 1992-08-21 | Separation of organic oxygenates |
| JP24711792A JPH0686916A (ja) | 1989-10-23 | 1992-08-25 | 有機酸素化物の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0686916A true JPH0686916A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=27513969
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2282056A Pending JPH03151029A (ja) | 1989-10-23 | 1990-10-22 | 酸素含有有機化合物の脱水法 |
| JP24711792A Pending JPH0686916A (ja) | 1989-10-23 | 1992-08-25 | 有機酸素化物の分離方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2282056A Pending JPH03151029A (ja) | 1989-10-23 | 1990-10-22 | 酸素含有有機化合物の脱水法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5152898A (ja) |
| EP (1) | EP0584411B1 (ja) |
| JP (2) | JPH03151029A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998011050A1 (fr) * | 1996-09-10 | 1998-03-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation d'esters methacryliques ou acryliques |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5152898A (en) * | 1989-10-23 | 1992-10-06 | Texaco Inc. | Separation of organic oxygenates |
| FR2711986B1 (fr) * | 1993-11-05 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de séparation des composés oxygénés d'hydrocarbures, combinant une distillation et une perméation et son utilisation en éthérification. |
| US6258276B1 (en) * | 1996-10-18 | 2001-07-10 | Mcmaster University | Microporous membranes and uses thereof |
| DE69939786D1 (de) * | 1999-06-22 | 2008-12-04 | Trisep Corp | System und Verfahren zur Rückspülung eines spiralförmig gewickelten Membranelements |
| US6755970B1 (en) | 1999-06-22 | 2004-06-29 | Trisep Corporation | Back-flushable spiral wound filter and methods of making and using same |
| US6814865B1 (en) | 2001-12-05 | 2004-11-09 | Seventy-Seventh Meridian Corporation Llc | Ion exchange membranes, methods and processes for production thereof and uses in specific applications |
| WO2005070524A1 (en) | 2004-01-09 | 2005-08-04 | Trisep Corporation | Filtration with low-fouling, high-flow, low-energy spiral wound membrane cartridges |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
| ES2708133T3 (es) * | 2010-09-20 | 2019-04-08 | Deltamem Ag | Membrana con una capa de separación no porosa, así como utilización y procedimiento para la producción de una membrana |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4036808A (en) * | 1972-08-14 | 1977-07-19 | California Institute Of Technology | Conductive hydrogel containing 3-ionene |
| US4102827A (en) * | 1973-12-26 | 1978-07-25 | California Institute Of Technology | Novel polyelectrolytes |
| JPS609053B2 (ja) * | 1977-09-13 | 1985-03-07 | 東ソー株式会社 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
| EP0033262B1 (fr) * | 1980-01-29 | 1986-12-30 | Elf Atochem S.A. | Diaphragme pour électrolyse et son procédé de préparation |
| DE3107527A1 (de) * | 1981-02-27 | 1982-09-16 | Klaus Prof. Dr. 8400 Regensburg Heckmann | Hyperfiltrationsmembranen mit trennschichten aus monomolekularen filmen von tensiden |
| DE3220570A1 (de) * | 1982-06-01 | 1983-12-01 | GFT Ingenieurbüro für Industrieanlagenbau, 6650 Homburg | Mehrschichtige membran und ihre verwendung zur trennung von fluessigkeitsgemischen nach dem pervaporationsverfahren |
| US4444571A (en) * | 1983-03-07 | 1984-04-24 | Bend Research, Inc. | Energy-efficient process for the stripping of gases from liquids |
| JPS59196706A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 不均質膜およびその製造方法 |
| US4666991A (en) * | 1984-11-05 | 1987-05-19 | Sagami Chemical Research Center | Fluorine-containing graft copolymer and adhesive and composite membrane made thereof |
| JPS61161109A (ja) * | 1984-12-29 | 1986-07-21 | Tokuyama Soda Co Ltd | パーベーパレーション分離膜 |
| KR950008276B1 (ko) * | 1987-02-02 | 1995-07-27 | 엑손 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드 | 과불소화된 이오노머(ionomer)막을 사용한 알콜의 회수방법 |
| US4961855A (en) * | 1987-09-17 | 1990-10-09 | Texaco Inc. | Dehydration of organic oxygenates |
| US4774365A (en) * | 1987-11-25 | 1988-09-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Pervaporation process for separating alcohols from ethers |
| US4877529A (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-31 | Texaco Inc. | Separation of organic liquids |
| US4798674A (en) * | 1988-03-10 | 1989-01-17 | Texaco Inc. | Separation of organic liquids |
| US4877528A (en) * | 1988-10-27 | 1989-10-31 | Bend Research, Inc. | Siloxane-grafted membranes |
| US4992176A (en) * | 1989-10-23 | 1991-02-12 | Texaco Inc. | Dehydration of organic oxygenates |
| US5152898A (en) * | 1989-10-23 | 1992-10-06 | Texaco Inc. | Separation of organic oxygenates |
| CA2049169A1 (en) * | 1990-10-11 | 1992-04-12 | Craig Roger Bartels | Membrane suitable for the dehydration of organic oxygenates |
-
1989
- 1989-11-16 US US07/437,430 patent/US5152898A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-22 JP JP2282056A patent/JPH03151029A/ja active Pending
-
1992
- 1992-08-21 EP EP19920307691 patent/EP0584411B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-25 JP JP24711792A patent/JPH0686916A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998011050A1 (fr) * | 1996-09-10 | 1998-03-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation d'esters methacryliques ou acryliques |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0584411A1 (en) | 1994-03-02 |
| EP0584411B1 (en) | 1996-04-24 |
| US5152898A (en) | 1992-10-06 |
| JPH03151029A (ja) | 1991-06-27 |
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