JPH068660A - Thermal transfer image receiving sheet - Google Patents
Thermal transfer image receiving sheetInfo
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- JPH068660A JPH068660A JP4191558A JP19155892A JPH068660A JP H068660 A JPH068660 A JP H068660A JP 4191558 A JP4191558 A JP 4191558A JP 19155892 A JP19155892 A JP 19155892A JP H068660 A JPH068660 A JP H068660A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、昇華感熱転写方式によ
って被熱転写シート上に染料像を形成する画像形成方法
に関するものである。更に詳しくは、本発明は、この画
像形成方法に用いられる被熱転写シート、特にＯＨＰ
（オーバーヘッドプロジェクタ）等に好適に使用できる
透過原稿用被熱転写シートに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method for forming a dye image on a heat transfer sheet by a sublimation heat transfer method. More specifically, the present invention relates to a heat transferable sheet used in this image forming method, particularly OHP.
The present invention relates to a heat transfer sheet for transparent originals that can be suitably used for (overhead projector) and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば、電子スチルカメラ等によって撮
影した画像を、銀塩系写真と同じように印画紙にプリン
トアウトするために、昇華感熱転写方式による画像形成
が試みられている。2. Description of the Related Art For example, in order to print out an image photographed by an electronic still camera or the like on photographic paper in the same manner as a silver halide photograph, an image formation by a sublimation heat transfer system has been attempted.
【０００３】この感熱転写方式は、染料受容層が形成さ
れた印画紙に対して染料を含むインクリボンを接触さ
せ、感熱ヘッド等によってインクリボンを加熱し、イン
クリボンの染料を印画紙の受容層に移行せしめるもので
ある。そして、印画紙の染料受容層としてはポリエステ
ル等が、またインクリボンの染料としては分散染料等が
用いられている。In this heat-sensitive transfer system, an ink ribbon containing a dye is brought into contact with a printing paper on which a dye receiving layer is formed, and the ink ribbon is heated by a thermal head or the like, so that the dye on the ink ribbon is transferred to the receiving layer of the printing paper. It is to shift to. Polyester or the like is used as the dye receiving layer of the printing paper, and disperse dye or the like is used as the dye of the ink ribbon.
【０００４】ところで、通常この種の方式に用いられる
分散染料には、特開平１−２５９９８９号公報、特開平
１−２７５０９６号公報等に開示されるような様々な工
夫が凝らされているとは言え、染料受容層へ移行後は受
容層高分子とファンデルワールス力、水素結合等の相互
作用をすることによって染料受容層中に保持されている
に過ぎない。したがって、画像形成後に染料に対してよ
り親和力の優れた樹脂や溶媒等に接すると、あるいはこ
れらの相互作用を打ち消すだけの熱エネルギーが供給さ
れると、染料の移行や溶出が誘発されたり、画像のボケ
が発生する等の不都合が生ずる。By the way, it is said that the disperse dyes that are usually used in this type of system are variously devised as disclosed in JP-A Nos. 1-259989 and 1-275096. However, after the transfer to the dye receiving layer, it is only retained in the dye receiving layer by interacting with the polymer of the receiving layer by Van der Waals force, hydrogen bond and the like. Therefore, when it comes into contact with a resin or solvent having a higher affinity for the dye after image formation, or when heat energy is supplied to cancel these interactions, migration or elution of the dye is induced, or the image This causes inconvenience such as occurrence of blur.
【０００５】このような状況から、例えば特開昭５９−
７８８９３号公報、特開昭６０−２３９８号公報、特開
昭６０−１１０４９４号公報、特開昭６０−２２０７８
５号公報、特開昭６０−２６０３８１号公報、特開昭６
０−２６０３９１号公報等に見られるように、化学結合
の形成に基づく手段も提案されている。Under these circumstances, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 59-59
78893, JP 60-2398, JP 60-110494, and JP 60-22078.
5, JP-A-60-260381, JP-A-6
Means based on the formation of chemical bonds has also been proposed, as can be seen in Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-260391.
【０００６】これらに開示される方法は、インクリボン
の染料にエポキシ基やイソシアネート基と反応し得る基
を有する色素を用い、受容層に当該基を有する化合物を
含有させる方法であり、また、アクリロイル基やメタク
リロイル基を有する色素を用い、受容層に活性水素を有
する化合物を含有させる方法であり、さらには金属錯体
を形成し得る色素を用い、受容層に金属化合物を含有さ
せる方法であり、またさらにはインクリボンから活性メ
チル基（あるいはメチレン基）を有する低分子化合物を
昇華移行させて受容層中のアルデヒド（ニトロソ）化合
物と反応させて色素を形成する方法等である。The methods disclosed therein are methods in which a dye having a group capable of reacting with an epoxy group or an isocyanate group is used as the dye of the ink ribbon, and the compound having the group is contained in the receiving layer. A method of using a dye having a group or a methacryloyl group, a method of containing a compound having active hydrogen in the receiving layer, further a method of using a dye capable of forming a metal complex, a method of containing a metal compound in the receiving layer, Further, there is a method in which a low molecular weight compound having an active methyl group (or a methylene group) is sublimated and transferred from an ink ribbon and reacted with an aldehyde (nitroso) compound in the receiving layer to form a dye.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学結
合の形成に基づく手段では、色素や受容層の反応性が高
く保存性が悪いこと、短時間で反応が完了せず安定な画
像形成に長時間を要すること、色素の調製が難しく使用
可能な色素の種類が限られること、等の欠点があり、ま
たこれらの手段によっても染料の定着性は十分なものと
は言い難い。このような問題は、ＯＨＰ（オーバーヘッ
ドプロジェクタ）等用の透明性を必要とする被熱転写シ
ートに対して昇華感熱転写方式により画像形成する場合
にも共通の課題となっている。However, in the means based on the formation of chemical bond, the reactivity of the dye and the receiving layer is high and the storability is poor, and the reaction is not completed in a short time and a long time is required for stable image formation. However, it is difficult to prepare a dye, and the types of dyes that can be used are limited, and it is difficult to say that the fixing property of the dye is sufficient even by these means. Such a problem is also a common problem when an image is formed by a sublimation heat transfer method on a heat transfer target sheet such as an OHP (overhead projector) which requires transparency.
【０００８】このため、従来の昇華感熱転写方式は実用
化の大きく妨げられており、染料の定着性の改善が望ま
れている。For this reason, the conventional sublimation heat transfer method is largely hindered from being put into practical use, and improvement in the fixing property of the dye is desired.
【０００９】本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案
されたものであって、優れた熱転写感度を有し、しかも
銀塩系写真像に匹敵する定着性が付与された画像を得る
ことが可能な画像形成方法を提供すること、特にそのよ
うな画像形成方法に使用する被熱転写シートであって、
ＯＨＰ等に使用するために透明性が必要とされる被熱転
写シートを提供することを目的とする。The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and it is possible to obtain an image having excellent thermal transfer sensitivity and having a fixing property comparable to a silver salt photographic image. To provide a possible image forming method, in particular a thermal transfer sheet used in such an image forming method,
It is an object of the present invention to provide a heat transferable sheet which is required to have transparency for use in OHP and the like.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、層間の交換性
陽イオンを第４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイ
オン等に置き換えた層間化合物（有機−無機複合体とな
っている粘土鉱物）を染料受容層中に含有させ、この染
料受容層にカチオン染料を画像的に転写すると、染料の
カチオン部と層間化合物のアニオン部とがイオン結合を
形成し、染料像が不溶不融の顔料像に変換されて強固に
定着されること、及び染料受容層として特定の層間化合
物と特定の高分子バインダーを組み合わせることにより
透明性が発現することを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成されたものである。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted earnest studies as a result of not achieving the above-mentioned object, and as a result, an intercalation compound in which an exchangeable cation between layers is replaced with a quaternary ammonium ion, phosphonium ion or the like. (Clay mineral that is an organic-inorganic composite) is contained in the dye receiving layer, and when the cationic dye is imagewise transferred to the dye receiving layer, the cation portion of the dye and the anion portion of the intercalation compound form an ionic bond. That the dye image is converted into an insoluble and infusible pigment image and firmly fixed, and that transparency is exhibited by combining a specific intercalation compound and a specific polymer binder as the dye receiving layer. I found it. The present invention has been completed based on such findings.
【００１１】すなわち、本発明は、光透過性支持体とそ
の上に積層された染料受容層からなる被熱転写シートに
おいて、染料受容層が、カチオン染料とのイオン交換能
が付与された層間化合物を含有することを特徴とする被
熱転写シートを提供する。That is, according to the present invention, in a heat transferable sheet comprising a light-transmissive support and a dye-receptive layer laminated thereon, the dye-receptive layer comprises an intercalation compound having an ion exchange ability with a cationic dye. Provided is a heat-transferable sheet containing the same.
【００１２】また、本発明は画像形成方法として、上記
のような被熱転写シートに対して、疎水化されたカチオ
ン染料を含有するインクリボンを接触させ、熱刺激によ
り該インクリボンから該被熱転写シートにカチオン染料
を移行させ定着させることを特徴とする画像形成方法を
提供する。In the present invention, as an image forming method, an ink ribbon containing a hydrophobized cationic dye is brought into contact with the above-mentioned thermal transfer sheet, and the thermal transfer sheet is transferred from the ink ribbon by thermal stimulation. There is provided an image forming method characterized in that a cationic dye is transferred to and fixed on.
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１４】本発明の画像形成方法は、染料のカチオン
部と、被熱転写シートの受容層中の層間化合物表面のア
ニオン部とのイオン結合の形成を基本原理として画像定
着を行うものである。したがって、カチオン染料を含有
するインクリボンと、前記層間化合物を含有する被熱転
写シートとにより画像の形成が行われる。In the image forming method of the present invention, image fixing is carried out on the basis of the formation of an ionic bond between the cation portion of the dye and the anion portion on the surface of the intercalation compound in the receiving layer of the heat transferable sheet. Therefore, an image is formed by the ink ribbon containing the cationic dye and the thermal transfer sheet containing the interlayer compound.
【００１５】本発明の被熱転写シートに使用される層間
化合物としては、例えば、層状構造を有し、層間に交換
性陽イオンを有する高分子が挙げられる。代表的には、
モンモリロナイト群鉱物である。The intercalation compound used in the heat transferable sheet of the present invention includes, for example, a polymer having a layered structure and having an exchangeable cation between the layers. Typically,
It is a montmorillonite group mineral.
【００１６】モンモリロナイト群鉱物は、次の一般式 （Ｘ，Ｙ）2 〜3 Ｚ4 Ｏ10 （ＯＨ）2 ・ｍＨ2 Ｏ・（Ｗ1/3 ） 〔ただし、Ｘ＝Ａｌ, Ｆｅ( ＩＩＩ),Ｍｎ( ＩＩＩ),Ｃ
ｎ( ＩＩＩ) 、 Ｙ＝Ｍｇ, Ｆｅ( ＩＩ) ，Ｍｎ( ＩＩ)
，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ，Ｚ＝Ｓｉ，Ａｌ、Ｗ＝Ｋ，Ｎ
ａ，Ｃａであり、Ｈ2 Ｏ は層間水、ｍは整数を表
す。〕で表される粘土鉱物である。The montmorillonite group mineral is represented by the following general formula (X, Y) 2 to 3 Z 4 O 10 (OH) 2 .mH 2 O. (W 1/3 ) [where X = Al, Fe (III)] , Mn (III), C
n (III), Y = Mg, Fe (II), Mn (II)
, Ni, Zn, Li, Z = Si, Al, W = K, N
a and Ca, H 2 O represents interlayer water, and m represents an integer. ] It is a clay mineral represented by.
【００１７】ここで、ＸとＹの組合せと置換数の違いに
より、モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイ
ト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナ
イト、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノン
トロナイト、アルミニアンノントロナイト、サポナイ
ト、アルミニアンサポナイト、ヘクトライト、ソーコナ
イト等の多くの種類が天然物として存在するが、これら
天然物の他に上記式中のＯＨ基がフッ素等のハロゲンで
置換された合成品等も市販されており、いずれも使用す
ることができる。Here, depending on the combination of X and Y and the number of substitutions, montmorillonite, magnesian montmorillonite, iron montmorillonite, iron magnesian montmorillonite, beidellite, aluminian beidellite, nontronite, aluminian nontronite, saponite, aluminum. Nian saponite, hectorite, many kinds such as sauconite exist as natural products, but in addition to these natural products, synthetic products in which the OH group in the above formula is substituted with halogen such as fluorine are also commercially available, Either can be used.
【００１８】上記モンモリロナイト群鉱物の他にも、ナ
トリウムシリシックマイカ、ナトリウムテニオライト、
リチウムテニオライト等の雲母群鉱物が使用できる。な
お、層状構造を有していても層間に交換性陽イオンを持
たないカオリナイト、タルク、パイロフィライト等は好
ましくない。また、ゼオライトはアルカリ金属イオンあ
るいはアルカリ土類金属イオンを交換性陽イオンとして
有しているが、組織が網目状であって孔径も小さいた
め、性能は著しく劣り、好ましくない。In addition to the above montmorillonite group minerals, sodium silicic mica, sodium teniolite,
Mica group minerals such as lithium teniolite can be used. Kaolinite, talc, pyrophyllite, etc., which have a layered structure but do not have exchangeable cations between layers, are not preferable. Further, although zeolite has an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion as an exchangeable cation, its performance is remarkably inferior because its structure is reticulated and its pore size is small, which is not preferable.
【００１９】上記のような層間化合物は、その層間に有
機陽イオンをイオン交換結合させて用いることが好まし
い。すなわち、有機陽イオンは、層間化合物の層間距離
を拡大させるとともに、その疎水鎖により本来は親水的
である層間化合物の層間を疎水的に変化させ、種々の有
機化合物、ここでは特にバインダー高分子と相溶し易く
する役割を果たす。したがって、層間化合物に有機陽イ
オンをイオン交換結合させることにより、層間化合物に
はカチオン染料とのイオン交換能が付与され、同時に非
水溶媒膨潤性も付与される。The intercalation compound as described above is preferably used by ion-exchange coupling organic cations between the layers. That is, the organic cation expands the interlayer distance of the intercalation compound, and changes the hydrophobicity between the layers of the intercalation compound, which is originally hydrophilic, by its hydrophobic chain, so that various organic compounds, especially the binder polymer here, are formed. Plays a role of facilitating compatibility. Therefore, by ion-exchange-bonding an organic cation to the intercalation compound, the intercalation compound is provided with the ion exchange ability with the cationic dye and, at the same time, the nonaqueous solvent swelling property.
【００２０】このような有機陽イオンとして好適なもの
は、第４級アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、
例えばアルキルホスホニウムイオン、アリールホスホニ
ウムイオン等のバルキーな陽イオンである。例えば第４
級アンモニウムイオンの場合、４つのアルキル基は炭素
数４以上、好ましくは８以上である。長鎖アルキルの炭
素数が少ないと層間距離を十分に確保することができな
いかあるいは静電的親和性が染料よりも大きいために、
染料に対する交換能が不足する虞れがある。Suitable as such an organic cation is a quaternary ammonium ion or phosphonium ion,
For example, it is a bulky cation such as an alkylphosphonium ion or an arylphosphonium ion. For example, the fourth
In the case of a primary ammonium ion, the four alkyl groups have 4 or more carbon atoms, preferably 8 or more carbon atoms. When the carbon number of the long chain alkyl is small, it is not possible to secure a sufficient interlayer distance, or the electrostatic affinity is larger than that of the dye,
There is a risk that the exchange capacity for the dye will be insufficient.
【００２１】本発明の被熱転写シートは、カチオン染料
とのイオン交換能と非水溶媒膨潤性とが付与された層間
化合物を、バインダー高分子と混合分散し、当該バイン
ダー高分子え膨潤させた状態で光透過性支持体、好まし
くは光学的に透明なフィルム状支持体に塗布し成膜する
ことによってその染料受容層が形成される。The heat-transferable sheet of the present invention is a state in which an intercalation compound having an ion exchange ability with a cationic dye and a non-aqueous solvent swelling property is mixed and dispersed with a binder polymer, and the binder polymer is swollen. Then, the dye-receptive layer is formed by coating and forming a film on a light-transmissive support, preferably an optically transparent film-like support.
【００２２】ここでバインダー高分子としては、一般の
熱可塑性樹脂の内、使用する層間化合物との屈折率が同
一か近似したものを使用することが好ましく、より好ま
しくはその屈折率の差が±２０％以内とする。これによ
り染料受容層を実用上透明に形成することが可能とな
る。なお、バインダー高分子として、染料の定着作用を
阻害するような置換基、例えばカチオン染料よりも相対
的に層間化合物の層間でイオン交換し易いようなアンモ
ニウム基等を含むものは好ましくない。As the binder polymer, it is preferable to use a binder polymer having a refractive index which is the same as or similar to that of the interlayer compound to be used among the general thermoplastic resins, and more preferably the difference in the refractive index is ±. Within 20%. This allows the dye-receiving layer to be formed practically transparent. In addition, it is not preferable that the binder polymer contains a substituent that inhibits the fixing action of the dye, for example, an ammonium group that facilitates ion exchange between the layers of the intercalation compound as compared with the cationic dye.
【００２３】染料受容層における、イオン交換能を付与
した層間化合物との含有割合としては、その層間化合物
が染料受容層を構成する固形分中の５〜９０重量％とな
るようにすることが好ましい。添加量の下限は定着能力
により規定されるもので、５重量％未満であると定着効
果が不足する虞れがある。上限は皮膜形成という実用上
の特性により規定されるもので、９０重量％を超えると
柔軟で良好な皮膜が形成できなくなる。The content ratio of the intercalation compound to which the ion exchange ability is imparted in the dye receiving layer is preferably such that the intercalation compound is 5 to 90% by weight in the solid content constituting the dye receiving layer. . The lower limit of the addition amount is defined by the fixing ability, and if it is less than 5% by weight, the fixing effect may be insufficient. The upper limit is defined by the practical property of film formation, and if it exceeds 90% by weight, a flexible and good film cannot be formed.
【００２４】また、定着性を阻害しない限り、受容層中
にバインダー高分子のガラス転移点Ｔｇを制御するため
に可塑剤を添加してもよく、それ以外の目的の補助添加
剤を加えてもよい。In addition, a plasticizer may be added to the receptor layer in order to control the glass transition point Tg of the binder polymer as long as it does not impair the fixability, and auxiliary additives for other purposes may be added. Good.
【００２５】さらに、被熱転写シートを構成する光透過
性支持体には、プリンター内での搬送性等の実用性を鑑
みて染料受容層塗布面と反対側に滑性層もしくは帯電防
止層が設けられていても良い。さらには商品形態の一つ
として例えば特開平１−２９１９８５号公報に示される
が如く剥離性の第２の支持体フィルム（必ずしも光学的
に透明である必要はない）が設けられていても良い。Further, the light transmissive support constituting the heat transferable sheet is provided with a slipping layer or an antistatic layer on the side opposite to the dye receiving layer coated surface in view of practicality such as transportability in a printer. It may be. Further, as one of the product forms, a releasable second support film (not necessarily optically transparent) may be provided as disclosed in JP-A-1-291985.
【００２６】一方、インクリボンに使用される染料は、
カチオン染料である。これは、染料がカチオン部を有し
ていないと、被熱転写シートの染料受容層において層間
化合物の層間内でイオン結合している有機陽イオンとイ
オン交換することができず、イオン結合の形成による染
料の定着ができなくなることによる。On the other hand, the dye used for the ink ribbon is
It is a cationic dye. This is because if the dye does not have a cation portion, it cannot be ion-exchanged with an organic cation that is ionically bonded between the layers of the intercalation compound in the dye-receiving layer of the heat transferable sheet, which results from the formation of an ionic bond. This is because the dye cannot be fixed.
【００２７】カチオン染料としては、アミン塩または第
４級アンモニウム基等を持つ水溶性染料を使用すること
ができる。このような染料としては、アゾ染料、トリフ
ェニルメタン染料、アゾン染料、オキサジン染料、チア
ジン染料等が知られている。具体的に例示すれば、Ｃ．
Ｉベーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１
９，２１，２５，２８，３２，３３，３４，３５，３６
（イエロー系）、Ｃ．Ｉベーシックレッド１，２，９，
１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２
４，２７，２９，３２，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉベー
シックバイオレット７，１０，１５，２１，２５，２
６，２７，２８（マゼンタ系）、Ｃ．Ｉベーシックブル
ー１，３，５，７，９，１９，２１，２２，２４，２
５，２６，２８，２９，４０，４１，４４，４５，４
７，５４，５８，５９，６０，６４，６５，６６，６
７，６８，７５（シアン系）、Ｃ．Ｉベーシックブラッ
ク２，８（ブラック系）等である。As the cationic dye, a water-soluble dye having an amine salt or a quaternary ammonium group can be used. As such dyes, azo dyes, triphenylmethane dyes, azone dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and the like are known. As a specific example, C.I.
I Basic Yellow 1,2,11,13,14,1
9, 21, 25, 28, 32, 33, 34, 35, 36
(Yellow type), C.I. I Basic Red 1, 2, 9,
12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 2
4, 27, 29, 32, 38, 39, 40, C.I. I Basic Violet 7,10,15,21,25,2
6, 27, 28 (magenta type), C.I. I Basic Blue 1,3,5,7,9,19,21,22,24,2
5,26,28,29,40,41,44,45,4
7, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 6
7, 68, 75 (cyan system), C.I. I basic black 2, 8 (black type) and the like.
【００２８】上記カチオン染料は通常は水溶性である。
しかし、本発明においては、疎水的なバインダー高分子
中で層間化合物が膨潤している染料受容層に対し、速や
かに染料を移行させるため、染料に疎水化処理を施して
おくことが好ましい。例えば、親水性のカチオン染料に
対し、その対イオンを有機アニオンで置換することによ
りカチオン染料を疎水化する。The above cationic dyes are usually water soluble.
However, in the present invention, the dye is preferably subjected to a hydrophobizing treatment in order to quickly transfer the dye to the dye receiving layer in which the intercalation compound is swollen in the hydrophobic binder polymer. For example, with respect to a hydrophilic cationic dye, the cationic dye is made hydrophobic by substituting its counter ion with an organic anion.
【００２９】画像形成に際しては、上記被熱転写シート
にインクリボンを接触せしめ、感熱ヘッド等によって前
記インクリボンに画像信号に応じて選択的に熱刺激を加
えれば良い。なお、熱刺激を加えるための手段は、前記
感熱ヘッドに限られるものではなく、感熱転写方式にお
いてこれまで提案されているものがいずれも採用可能で
ある。At the time of image formation, an ink ribbon may be brought into contact with the heat transfer sheet and a thermal head or the like may be used to selectively apply thermal stimulation to the ink ribbon in accordance with an image signal. The means for applying thermal stimulation is not limited to the thermal head described above, and any of the thermal transfer methods proposed so far can be used.
【００３０】[0030]
【作用】本発明の作用を、被熱転写シートの受容層に使
用する層間化合物として、モンモリロナイトを使用した
場合を例として説明する。モンモリロナイトは、正八面
体を基本骨格とする３層構造の繰り返しにより構成され
る層状構造を有し、各層間には層間水と交換性陽イオン
であるアルカリ金属イオンを保持している。この状態が
図１である。すなわち、未処理のモンモリロナイト１
は、層間に交換性陽イオンとしてナトリウムイオン２を
保持している。この時の層間距離をｄ1 とする。The operation of the present invention will be described with reference to the case where montmorillonite is used as the intercalation compound used in the receiving layer of the heat transferable sheet. Montmorillonite has a layered structure formed by repeating a three-layer structure having a regular octahedron as a basic skeleton, and holds interlayer water and an alkali metal ion which is an exchangeable cation between each layer. This state is shown in FIG. That is, untreated montmorillonite 1
Holds sodium ion 2 as an exchangeable cation between the layers. The interlayer distance at this time is d1.
【００３１】上記モンモリロナイト１を水で膨潤させて
有機陽イオン、例えば第４アンモニウムイオン３を添加
すると、図２に示すようイオン交換が起こり、ナトリウ
ムイオン２に代わってこの第４アンモニウムイオン３が
層間に取り込まれる。これにより層間距離ｄ2 は、未処
理のモンモリロナイトの層間距離ｄ1 より大きくなり、
疎水化カチオン染料とのイオン交換能が付与される。When the montmorillonite 1 is swollen with water and an organic cation, for example, a quaternary ammonium ion 3 is added, ion exchange occurs as shown in FIG. 2, and the quaternary ammonium ion 3 replaces the sodium ion 2 and becomes an interlayer. Is taken into. As a result, the interlayer distance d2 becomes larger than the interlayer distance d1 of untreated montmorillonite,
Ion exchange ability with the hydrophobized cationic dye is imparted.
【００３２】この発明の被熱転写シートにおいては、上
記のようにイオン交換能が付与されたモンモリロナイト
をバインダー高分子と混合分散し、それを光透過性支持
体上に製膜して染料受容層とするが、この場合モンモリ
ロナイトは疎水鎖を有する第４級アンモニウムイオン３
を層間に保持しているため、非水系のバインダー高分子
中に分散し膨潤する。In the heat-transferable sheet of the present invention, the montmorillonite having the ion-exchange ability as described above is mixed and dispersed with the binder polymer, and the montmorillonite is formed into a film on the light-transmissive support to form a dye receiving layer. However, in this case, montmorillonite is a quaternary ammonium ion 3 having a hydrophobic chain.
Since it is held between layers, it disperses and swells in a non-aqueous binder polymer.
【００３３】画像形成において、このような染料受容層
が形成された被熱転写シートに対して、疎水化カチオン
染料を含有するインクリボンを押し当て、感熱ヘッド等
により熱刺激を与えると、インクリボンに含まれる疎水
化カチオン染料が被熱転写シートの染料受容層に速やか
に移行し、転写される。このとき、転写された疎水化カ
チオン染料は、非水系の染料受容層のバインダー高分子
に相溶すると共にモンモリロナイトの各層間にも入り込
む。すると、第４アンモニウムイオン３とカチオン染料
の間でイオン交換が起こり、図３に示すように、カチオ
ン染料４がモンモリロナイト１の層間に取り込まれる。
そして、モンモリロナイト１の層間に取り込まれたカチ
オン染料４は、モンモリロナイト１とイオン結合を形成
し、強固に染料受容層に定着されることになる。In image formation, when an ink ribbon containing a hydrophobized cationic dye is pressed against a heat-transferable sheet having such a dye receiving layer formed thereon and a thermal stimulus is given by a thermal head or the like, the ink ribbon is formed. The contained hydrophobized cationic dye is rapidly transferred and transferred to the dye receiving layer of the heat transferable sheet. At this time, the transferred hydrophobic cation dye is compatible with the binder polymer of the non-aqueous dye receiving layer and also penetrates into each layer of montmorillonite. Then, ion exchange occurs between the quaternary ammonium ion 3 and the cationic dye, and the cationic dye 4 is incorporated between the layers of the montmorillonite 1 as shown in FIG.
Then, the cationic dye 4 incorporated between the layers of the montmorillonite 1 forms an ionic bond with the montmorillonite 1 and is firmly fixed to the dye receiving layer.
【００３４】以上のような画像形成方法において、層間
化合物とバインダー高分子の屈折率を同一にするかもし
くは近似させると、少なくとも可視光線に対して実用上
透明な受容層が形成される。これにより画像部及び非画
像部の光散乱が増大することが抑制され、それらのコン
トラストが向上し、例えばＯＨＰの用途に適用した場合
にはスクリーン面上の明るさもしくは輝度が従来の製品
に対して著しく優れたものとなる。In the image forming method as described above, when the interlayer compound and the binder polymer have the same or similar refractive indices, a receiving layer practically transparent to at least visible light is formed. This suppresses an increase in light scattering in the image area and the non-image area, improves the contrast between them, and when applied to OHP applications, for example, the brightness or luminance on the screen surface is higher than that of conventional products. Will be remarkably excellent.
【００３５】層間化合物とバインダー高分子との屈折率
の好ましい近似範囲は経験的に±２０％以内であるが、
より好ましくは数％の範囲である。この範囲外では実用
的な透明度が得られない。The preferred approximate range of the refractive index between the intercalation compound and the binder polymer is empirically within ± 20%,
It is more preferably in the range of several%. Outside this range, practical transparency cannot be obtained.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples.
【００３７】Ａ．実施例：定着動作のシミュレーション Ａ−１ 有機−粘土複合体の作製 モンモリナイト２０ｇを１リットルの水中に分散して膨
潤させておき、この分散液に等量のエタノールを添加
し、さらに撹拌しながら２００ｃｃのエタノールに溶解
した臭化テトラ−ｎ−デシルアンモニウム１３．２ｇ
（２０ｍｇ当量）を滴下した。すると、粒状の凝集・沈
降が生じた。この分散液を一週間放置してから沈澱物を
ろ別し、大量のエタノールで洗浄して未反応の第４級ア
ンモニウム塩を除去した。続いて、洗浄した沈澱物を室
温で減圧乾燥し、灰白色の粉体を得た。この粉体の（０
０１）面の面間隔、すなわち層間距離は粉末Ｘ線回折分
析により２３．１１オングストロームと測定され、未処
理のモンモリロナイトの面間隔９．７７オングストロー
ムよりも１３．３４オングストローム伸長していた。 A. Example: Simulation of fixing operation A-1 Preparation of organic-clay composite 20 g of montmorillonite was dispersed and swollen in 1 liter of water, an equal amount of ethanol was added to this dispersion, and 200 cc with further stirring. Tetra-n-decylammonium bromide 13.2 g dissolved in ethanol
(20 mg equivalent) was added dropwise. Then, granular aggregation / sedimentation occurred. After leaving this dispersion for one week, the precipitate was filtered off and washed with a large amount of ethanol to remove unreacted quaternary ammonium salt. Subsequently, the washed precipitate was dried under reduced pressure at room temperature to obtain an off-white powder. (0 of this powder
The interplanar distance of the (01) plane, that is, the interlaminar distance was measured by powder X-ray diffraction analysis to be 23.11 angstroms, which was 13.34 angstroms longer than the 9.77 angstroms of untreated montmorillonite.
【００３８】Ａ−２ 非水／高誘電率媒体中の定着動作 上記の処理操作で得た第４級アンモニウム置換モンモリ
ロナイト０．２ｇを、高誘電率媒体であるエタノール
（比誘電率２４．５５）２０ｇ中に投じて数分間超音波
照射し、膨潤・分散させた。この分散液に下記の化１で
示すローダミン６Ｇ（カチオン染料）の１０ミリモル／
リットル・エタノール溶液を６ｃｃ添加したところ、直
ちに濃赤色の沈澱が生じ、ほとんど無色（やや黄色の蛍
光を発した）の上澄み液を与えた。A-2 Fixing operation in a non-aqueous / high dielectric constant medium 0.2 g of the quaternary ammonium-substituted montmorillonite obtained by the above processing operation was used as a high dielectric constant medium of ethanol (dielectric constant 24.55). It was thrown into 20 g and irradiated with ultrasonic waves for several minutes to swell and disperse. 10 millimoles of rhodamine 6G (cationic dye) shown in the following chemical formula 1 was added to this dispersion.
When 6 cc of a liter / ethanol solution was added, a dark red precipitate was immediately formed, and an almost colorless (slightly yellow fluorescent) supernatant was obtained.
【００３９】[0039]
【化１】 着色沈澱物をろ別して回収し、１００ｃｃのエタノール
にて洗浄し、未反応の染料を完全に除去した後、室温で
乾燥した。[Chemical 1] The colored precipitate was collected by filtration, washed with 100 cc of ethanol to completely remove the unreacted dye, and then dried at room temperature.
【００４０】このような操作を経て回収された赤色粉体
の層間距離は、２１．４８オングストロームと測定さ
れ、第４級アンモニウム置換モンモリロナイトの値より
減少していた。The interlayer distance of the red powder recovered through such an operation was measured to be 21.48 angstroms, which was smaller than that of the quaternary ammonium-substituted montmorillonite.
【００４１】次に、回収したろ液に５００ｃｃの水／エ
タノール（１／１重量比）を加えた後、過塩素酸水溶液
を滴下したところ白色沈澱が多量に析出した。この沈澱
物（数十ｍｇ回収）は、１０５〜１１０℃の融点を示し
たこと、及びその赤外分光スペクトル（ＩＲスペクト
ル）から、テトラーｎ−デシルアンモニウムパークロレ
ートと同定された。Next, 500 cc of water / ethanol (1/1 weight ratio) was added to the collected filtrate, and then an aqueous solution of perchloric acid was added dropwise, whereby a large amount of white precipitate was deposited. This precipitate (recovering several tens of mg) showed a melting point of 105 to 110 ° C., and was identified as tetra-n-decylammonium perchlorate from its infrared spectrum (IR spectrum).
【００４２】この事実より、エタノール中のカチオン染
料が予めモンモリロナイトの層間に置換していたテトラ
−ｎ−デシルアンモニウムイオンと交換したことが明ら
かである。From this fact, it is clear that the cationic dye in ethanol was exchanged with the tetra-n-decyl ammonium ion which had previously been substituted between the layers of montmorillonite.
【００４３】このことを補足するデータとして、添加し
た染料濃度を第４級アンモニウム置換モンモリロナイト
１ｇに対するミリ当量として横軸にとり、同様の定着動
作を行ったときの層間距離ｄ001 の変化を図４に示し
た。また、このときの染料の吸着量の変化を図５に示し
た。As a data supplementing this, the change in the interlayer distance d001 when the same fixing operation is carried out is shown in FIG. 4, where the abscissa represents the added dye concentration as a milliequivalent to 1 g of the quaternary ammonium-substituted montmorillonite. It was The change in the amount of dye adsorbed at this time is shown in FIG.
【００４４】第級４アンモニウム置換モンモリロナイト
を用いた場合には、カチオン染料とのイオン交換に伴
い、当初は染料の添加量の増加とともに層間距離の減少
が見られる。同様に、染料の吸着量は、染料の添加量の
増加とともに増加している。ただし、これらは、ある程
度添加量が多くなると飽和する傾向にある。When the quaternary ammonium-substituted montmorillonite is used, the interlayer distance is initially reduced with the increase of the dye addition amount due to the ion exchange with the cationic dye. Similarly, the amount of dye adsorbed increases as the amount of dye added increases. However, these tend to be saturated when the added amount increases to some extent.
【００４５】比較のため、第４級アンモニウムイオンに
よる置換処理を施していないモンモリロナイトに同様の
定着動作を試みたところ、層間距離が１６．０３オング
ストロームの着色複合体が得られたが、カチオン染料の
結合量は、吸着量の定着実験から、置換処理を施したモ
ンモリロナイトの約１／２であることが判明した。For comparison, when a similar fixing operation was attempted on montmorillonite which had not been subjected to a substitution treatment with quaternary ammonium ions, a colored composite having an interlayer distance of 16.03 angstroms was obtained, but a cationic dye From the fixing experiment of the adsorption amount, the binding amount was found to be about 1/2 of that of the montmorillonite subjected to the substitution treatment.
【００４６】Ａ−３ 疎水化カチオン染料の調製 アクリル繊維染料用のオキサジン系カチオン染料（保土
ヶ谷化学工業社製，商品名ＡＩＺＥＮカチロンピュアブ
ル−５ＧＨ）３ｇを２００ｃｃの水に溶解させておき、
この溶液に２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液１００ｃｃを滴下したところ、金属光沢を有する微結
晶が多量に析出した。この混合液にクロロホルム３００
ｃｃを加えた後、分液ロートを用いて抽出操作を行った
ところ、染料はクロロホルム相にも移った。アニオン界
面活性剤によるイオン交換処理を施さない染料は、同様
の抽出操作を行ってもほとんど水相にとどまったことか
ら、上記の処理により有機溶剤との相溶性が飛躍的に改
善されたことは明白である。A-3 Preparation of Hydrophobized Cationic Dye 3 g of an oxazine-based cationic dye for acrylic fiber dye (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name AIZEN Catillon Pureable-5GH) was dissolved in 200 cc of water,
When 100 cc of 20% by weight dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added dropwise to this solution, a large amount of fine crystals having metallic luster were deposited. Chloroform 300 is added to this mixture.
After adding cc, the dyeing was transferred to the chloroform phase when the extraction operation was performed using a separating funnel. The dye that was not subjected to the ion exchange treatment with the anionic surfactant remained almost in the aqueous phase even after the same extraction operation, so that the compatibility with the organic solvent was dramatically improved by the above treatment. It's obvious.
【００４７】また、この染料のメチルエチルケトン中で
の吸収スペクトルは、上記処理前後でほとんど変化なか
った。The absorption spectrum of this dye in methyl ethyl ketone was almost unchanged before and after the above treatment.
【００４８】そこで、有機相を取り、溶媒を減圧下留去
した後、５０℃で減圧乾燥して約４ｇの固体を得た。得
られた固体の融点は、出発物質であるオキサジン系カチ
オン染料よりも約４０℃低下して、８０℃を示した。以
下、これをシアン色疎水化カチオン染料とする。Then, the organic phase was taken, the solvent was distilled off under reduced pressure, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain about 4 g of a solid. The melting point of the obtained solid was 80 ° C., which was lower than that of the starting oxazine-based cationic dye by about 40 ° C. Hereinafter, this will be referred to as a cyan hydrophobizing cationic dye.
【００４９】Ａ−４ 非水／低誘電率媒体中の定着動作 第４級アンモニウム置換モンモリロナイト０．２ｇをモ
レキュラーシーブで脱水したトルエン（比誘電率２．３
７９）２０ｇ中に投じ、数分間超音波照射して膨潤・分
散させた。この分散液に先のシアン色疎水化カチオン染
料の１０ミリモル／リットル・トルエン溶液を６ｃｃ添
加したところ、直ちに濃青紫色の沈澱が生じ、ほとんど
無色の上澄み液を与えた。着色沈澱物をろ別して回収
し、トルエン及びエタノールで洗浄したが染料の溶出は
極微量であった。なお、エタノール等の極性溶媒による
洗浄は、イオン結合を起こしていないと考えられる未反
応の染料を除去するのに有効な手段であると考えられ
る。A-4 Fixing Operation in Non-Aqueous / Low Dielectric Constant Medium Toluene (dielectric constant: 2.3) of 0.2 g of quaternary ammonium-substituted montmorillonite was dehydrated with a molecular sieve.
79) The mixture was poured into 20 g and sonicated for several minutes to swell and disperse. When 6 cc of a 10 mmol / liter toluene solution of the above cyan hydrophobizing cationic dye was added to this dispersion, a dark blue-purple precipitate was immediately formed, giving an almost colorless supernatant. The colored precipitate was collected by filtration and washed with toluene and ethanol, but the amount of dye eluted was extremely small. It should be noted that washing with a polar solvent such as ethanol is considered to be an effective means for removing unreacted dye that is considered to have not caused an ionic bond.
【００５０】このような操作を経て回収された濃青紫色
粉体の層間距離は、１６．８８オングストロームであっ
た。The interlayer distance of the dark blue-purple powder recovered through such an operation was 16.88 Å.
【００５１】次に、回収したろ液の溶媒を減圧下留去し
た後、残査を５００ｃｃの水／エタノール（１／１重量
比）に溶解し、これに過塩素酸水溶液を滴下したとこ
ろ、白色沈澱が多量に析出した。この沈澱物（数十ｍｇ
回収）は、Ａ−２の例と同じく１０５〜１１０℃の融点
を示したこと、及びそのＩＲスペクトルから、テトラ−
ｎ−デシルアンンモニウムパークロレートと同定され
た。Next, the solvent of the collected filtrate was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in 500 cc of water / ethanol (1/1 weight ratio), and an aqueous solution of perchloric acid was added dropwise to the residue. A large amount of white precipitate was deposited. This precipitate (tens of mg
It showed a melting point of 105 to 110 ° C. as in the case of A-2, and its IR spectrum revealed that tetra-
It was identified as n-decylammonium perchlorate.
【００５２】この事実より、Ａ−２の例と同様なイオン
交換による染料の粘土（モンモリロナイト）層間への定
着が、トルエンのような低誘電率媒体中でも十分に可能
であることが証明された。このような現象は報告例がな
く、また通常の水系イオン交換反応論からは予測できな
いものである。From this fact, it was proved that fixing of the dye between the clay (montmorillonite) layers by ion exchange similar to the case of A-2 was sufficiently possible even in a low dielectric constant medium such as toluene. Such a phenomenon has not been reported, and it cannot be predicted from ordinary water-based ion exchange reaction theory.
【００５３】なお、上記の現象は交換性陽イオンを有す
る粘土系層間化合物と疎水化有機陽イオンとの特異な反
応によるものと考えられ、他の固体酸、例えば交換性陽
イオンを有さないカオリン族粘土類やアルミナ、シリカ
ゲル等のケイ酸塩類では同様な定着作用は期待できな
い。The above phenomenon is considered to be due to a unique reaction between the clay-based intercalation compound having an exchangeable cation and the hydrophobized organic cation, and does not have another solid acid such as an exchangeable cation. The same fixing action cannot be expected with kaolin group clays and silicates such as alumina and silica gel.
【００５４】Ａ−５ 比較実験 比較のため、イオン交換不能な第４アンモニウム置換モ
ンモリロナイトを用いた場合の挙動を示す。A-5 Comparative Experiment For comparison, the behavior when using a quaternary ammonium-substituted montmorillonite that cannot be ion-exchanged is shown.
【００５５】イオン交換不能な第４アンモニウム置換モ
ンモリロナイトとしては、Ａ−１と全く同じ処方で臭化
−ｎ−デシルトリメチルアンモニウムを用いて調製した
有機−粘土複合体（層間距離１４．０２オングストロー
ム）を用いた。As the quaternary ammonium-substituted montmorillonite which cannot be ion-exchanged, an organic-clay composite (interlayer distance: 14.02 angstrom) prepared by using -n-decyltrimethylammonium bromide having the same formulation as A-1 was used. Using.
【００５６】この有機−粘土複合体をＡ−２と同様な処
方でカチオン染料と混合したが、先のような染料の吸着
は全く認められなかった。すなわち、着色沈澱は得られ
ず、溶媒であるエタノールは着色したままであった。ま
た、一夜放置後に回収した淡青色粉体の層間距離は１
４．２２オングストロームであり、ほとんど変化がなか
った。This organic-clay composite was mixed with a cationic dye in the same formulation as A-2, but the above dye adsorption was not observed at all. That is, no colored precipitate was obtained, and the solvent ethanol remained colored. Also, the interlayer distance of the pale blue powder recovered after being left overnight is 1
It was 4.22 angstrom, and there was almost no change.
【００５７】Ｂ．実施例１：インクリボンと被熱転写シ
ートの作製および画像形成 Ｂ−１ インクリボンの作製 Ａ−３で得られたシアン色疎水化カチオン染料をポリビ
ニルブチラール（積水化学社製、商品名ＰＶＢ３０００
Ｋ）を溶解するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエ
ン混合溶媒に溶解し、次の組成の塗布溶液を調製した。 B. Example 1: Ink ribbon and thermal transfer sheet
Preparation of image and image formation B-1 Preparation of ink ribbon The cyan hydrophobizing cationic dye obtained in A-3 is polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name PVB3000).
K) was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone (MEK) / toluene to prepare a coating solution having the following composition.
【００５８】組成 ポリビニルブチラール １重量部 シアン色疎水化カチオン染料 １重量部 ＭＥＫ／トルエン（１／１重量化） ５０重量部 この溶液をワイヤーバーを用いて裏面に耐熱滑性層を有
するポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィ
ルム）上に塗布し、１２０℃の熱風にて２分間乾燥して
乾燥時膜厚が約１μｍの透明着色層を有するシアン色イ
ンクリボンを得た。このシアン色インクリボンの透明着
色層の吸収スペクトルは図６に示す通りである。Composition Polyvinyl butyral 1 part by weight Cyan color hydrophobizing cationic dye 1 part by weight MEK / toluene (1/1 part by weight) 50 parts by weight This solution is a polyethylene terephthalate film having a heat-resistant slip layer on the back surface using a wire bar. It was coated on (PET film) and dried with hot air at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a cyan ink ribbon having a transparent colored layer having a film thickness when dried of about 1 μm. The absorption spectrum of the transparent colored layer of this cyan ink ribbon is as shown in FIG.
【００５９】同様に、マゼンタ色インクリボン及びイエ
ロー色インクリボンも作製した。マゼンタ色インクリボ
ンには、マゼンタ色カチオン染料（保土ヶ谷化学工業社
製、商品名 カチオンブリリアントピンクＢＨ）をドデ
シルベンゼンスルホン酸で疎水化したものを用い、イエ
ロー色インクリボンには、イエロー色カチオン染料（保
土ヶ谷化学工業社製、商品名カチオンイエローＲＬＨ）
をドデシルベンゼンスルホン酸で疎水化したものを用い
た。Similarly, a magenta ink ribbon and a yellow ink ribbon were prepared. For the magenta color ink ribbon, a magenta color cationic dye (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: Cationic Brilliant Pink BH) is used, which is hydrophobized with dodecylbenzene sulfonic acid. Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name Cation Yellow RLH)
Was hydrophobized with dodecylbenzenesulfonic acid.
【００６０】マゼンタ色インクリボンの透明着色層の吸
収スペクトルを図７に、イエロー色インクリボンの透明
着色層の吸収スペクトルを図８にそれぞれ示す。FIG. 7 shows the absorption spectrum of the transparent coloring layer of the magenta color ink ribbon, and FIG. 8 shows the absorption spectrum of the transparent coloring layer of the yellow ink ribbon.
【００６１】Ｂ−２ 被熱転写シートの作製 ビニルクロリド−アクリル共重合体（積水化学工業社製
エスレックＥーＣ１３０）を下記の重量比で含む溶液
を調製し、塗布原液１とした。B-2 Preparation of Heat Transferable Sheet A solution containing a vinyl chloride-acrylic copolymer (Eslec E-C130, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in the following weight ratio was prepared and used as a coating solution 1.
【００６２】 塗布原液１の組成 ビニルクロリドーアクリル共重合体 １００重量部 シリコンオイル ＳＦ８４２７（信越シリコン（株）） ２重量部 ＭＥＫ／トルエン（１／１ ｗｔ比） ５００重量部 また、先のＡ−１の項で示した第４アンモニウム置換モ
ンモリロナイトを下記の重量組成で混合溶媒に超音波分
散・膨潤させ、塗布原液２とした。Composition of coating stock solution 1 Vinyl chloride acryl copolymer 100 parts by weight Silicone oil SF8427 (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) 2 parts by weight MEK / toluene (1/1 wt ratio) 500 parts by weight In addition, the above A- The quaternary ammonium-substituted montmorillonite shown in the item 1 was ultrasonically dispersed and swollen in a mixed solvent with the following weight composition to prepare a coating solution 2.
【００６３】 塗布原液２の組成 テトラ−ｎ−デシルアンモニウム置換モンモリロナイト ５０重量部 ＭＥＫ／トルエン（１／１ ｗｔ比） ５００重量部 そして、これら塗布原液１及び塗布原液２を等重量比で
混合し、さらにボールミル撹拌により分散して塗布液と
した。Composition of Coating Stock Solution 2 Tetra-n-decyl ammonium substituted montmorillonite 50 parts by weight MEK / toluene (1/1 wt ratio) 500 parts by weight Then, these Coating Stock Solutions 1 and 2 are mixed in equal weight ratios, Further, it was dispersed by a ball mill stirring to obtain a coating liquid.
【００６４】この塗布液をドクターブレードを用いて厚
さ１２５μｍのポリエステルフィルムに塗布し、減圧下
６０℃で３０分間乾燥した。この操作により、乾燥時膜
厚が約５μｍの皮膜を受容層として有する被熱転写シー
トを作製した。次に、表面性を改善するために、加熱・
加圧処理を加え、光沢ある淡黄色の透明受容層を得た。
Ｘ線分析より、この受容層中のモンモリロナイトの層間
距離は２８．１１オングストロームであり、上記の分散
処理により約５オングストローム伸長していた。したが
って、モンモリロナイト粒子がバインダー高分子（ＰＶ
ＣＬ−ＡＮ）中で膨潤していると考えられ、その疎水的
層間はバインダー高分子によってみたされていると考え
られる。よって、本例ではＡ−４のシミュレーション実
験の媒体であったトルエンやエタノールがバインダー高
分子に置き代わったものと考えられる。ただし、本実施
例で用いたバインダー高分子のガラス転移点Ｔｇは６５
℃であり、室温下ではその分子運動が凍結され、画像転
写時に当該ガラス転移点Ｔｇ以上に加熱されシミュレー
ションの例によく似た状況になるものと推定される。な
お、ここでバインダー高分子のガラス転移点Ｔｇは、実
用上差し支えなければ（例えば粘性に起因するブロッキ
ング等が問題とならなければ）室温以下であっても構わ
ない。This coating solution was applied to a 125 μm-thick polyester film with a doctor blade and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 30 minutes. By this operation, a heat-transferable sheet having a film having a dry film thickness of about 5 μm as a receiving layer was produced. Next, in order to improve the surface property, heating /
A pressure treatment was applied to obtain a glossy pale yellow transparent receiving layer.
According to the X-ray analysis, the interlayer distance of montmorillonite in this receptive layer was 28.11 angstroms, and it was elongated by about 5 angstroms by the above dispersion treatment. Therefore, the montmorillonite particles are bound to the binder polymer (PV
CL-AN) and the hydrophobic layer is considered to be filled with the binder polymer. Therefore, in this example, it is considered that toluene or ethanol, which was the medium of the A-4 simulation experiment, was replaced with the binder polymer. However, the glass transition point Tg of the binder polymer used in this example is 65.
It is presumed that the temperature is 0 ° C., the molecular motion is frozen at room temperature, and is heated to the glass transition point Tg or more at the time of image transfer, and becomes a situation very similar to the simulation example. Here, the glass transition point Tg of the binder polymer may be room temperature or lower if there is no practical problem (eg, blocking due to viscosity is not a problem).
【００６５】Ｂ−３ 印画実験及び定着性の確認 Ｂ−１及びＢ−２で作製したインクリボンと被熱転写シ
ートを用いて実用形態での画像形成を行った。B-3 Printing Experiment and Confirmation of Fixability Image formation in a practical form was carried out using the ink ribbon prepared in B-1 and B-2 and the heat transferable sheet.
【００６６】具体的には、シアン色インクリボンをソニ
ー社製カラービデオプリンターのリボンカセットに、被
熱転写シートを被熱転写シートカセットにそれぞれ装着
して、単色でベタ（全面発色）印画した。その結果、良
好な色相の光沢のある画像が得られた。Specifically, the cyan ink ribbon was mounted on the ribbon cassette of a Sony color video printer and the heat transfer sheet was mounted on the heat transfer sheet cassette, respectively, and solid printing was performed in a single color. As a result, a glossy image having a good hue was obtained.
【００６７】この画像の一部を室温でＭＥＫ（受容層作
製時の溶剤）中に投入したが、１５時間経過しても見掛
け上何らの変化もなかった。そこで、溶剤中への含浸前
後での画像の反射濃度を測定したところ、０．Ｄ値（シ
アン色透過濃度）は０．７を示し一定であった。溶剤蒸
気に接触していた部分も含めて画像のボケも全く認めら
れなかった。A part of this image was put into MEK (solvent for preparing the receiving layer) at room temperature, but there was no apparent change after 15 hours. Therefore, when the reflection density of the image before and after the impregnation in the solvent was measured, The D value (cyan color transmission density) was 0.7, which was constant. No blurring of the image was observed, including the part that was in contact with the solvent vapor.
【００６８】マゼンタ色インクリボン及びイエロー色イ
ンクリボンについても同様の印画実験を行ったが、やは
り良好な色相の画像が得られ、定着性も良好であった。
そこでイエロー、マゼンタ、シアンの３色重ねにより画
像を形成したところ、良好なカラー画像が得られた。The same printing experiment was carried out on the magenta color ink ribbon and the yellow color ink ribbon, but an image with a good hue was obtained and the fixing property was also good.
Therefore, when an image was formed by superimposing three colors of yellow, magenta, and cyan, a good color image was obtained.
【００６９】これに対して、前記と全く同様な操作をＢ
−２で示した組成中からモンモリロナイトを除去して作
製した被熱転写シートに対して行ったところ、ＭＥＫ中
への投入直後から染料の溶出が起こり、数秒以内に画像
が消滅した。On the other hand, the same operation as described above is performed in B.
When the thermal transfer sheet prepared by removing montmorillonite from the composition indicated by -2 was used, the dye was eluted immediately after being put into MEK, and the image disappeared within a few seconds.
【００７０】また、上記と全く同様な操作をＢ−２で示
した組成中の層間化合物をＡ−５の比較実験で示したｎ
−デシルトリメチルアンモニウム置換モンモリロナイト
に変更して作製した被熱転写シートに対して行ったとこ
ろ、短時間での画像消滅はなかったが、投入直後から徐
々に染料溶出が認められ、５時間経過後には含浸部の画
像が完全に消滅した。また、溶剤蒸気との接触部では画
像のボケが認められた。Further, an operation exactly the same as the above was performed, and the intercalation compound in the composition shown by B-2 was shown by a comparative experiment of A-5.
When the heat-transferred sheet prepared by changing to decyltrimethylammonium-substituted montmorillonite was not used, the image did not disappear in a short time, but the dye was gradually eluted immediately after the addition, and the impregnation was performed after 5 hours. The image of the part disappeared completely. In addition, image blurring was observed at the contact portion with the solvent vapor.
【００７１】Ｃ．実施例２ Ｂ−２で示した製法と全く同一の手法、組成にてバイン
ダー高分子のみを塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体（ユ
ニオンカーバイド社製 商品名 ＶＡＧＦ）に変更して
被熱転写シートを作製したところ白濁して半透明を呈す
る受容層が得られた。 C. Example 2 A thermal transfer sheet was produced by changing only the binder polymer to a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name: VAGF, manufactured by Union Carbide Co.) with the same method and composition as the production method shown in B-2. As a result, a receptive layer which became cloudy and semitransparent was obtained.
【００７２】次に、先のＢ−１で作製した３原色のイン
クリボンを用い、この被熱転写シートに対して実用形態
での画像形成を行った。Next, using the ink ribbons of the three primary colors prepared in B-1 above, an image was formed in a practical form on this heat transfer sheet.
【００７３】具体的には、インクリボンをソニー社製カ
ラービデオプリンターのリボンカセットに、被熱転写シ
ートを被熱転写シートカセットに装着し、Ｙ、Ｍ、Ｃの
順で３色重ねのステップ印画（階調印画）を行ったとこ
ろ、やや青みの黒色を呈する階調性に富んだ画像が得ら
れた。Specifically, the ink ribbon is attached to the ribbon cassette of a Sony color video printer, and the heat transfer sheet is attached to the heat transfer sheet cassette, and step printing (floor) of three colors in the order of Y, M, and C is performed. When a signature image was printed, a slightly bluish black image with rich gradation was obtained.
【００７４】Ｄ．移行性及び照度の評価 得られた画像について、染料の移行性を評価するため
に、移行の相手となるフィルムを、下記の組成の塗布液
からドクターブレードを用いて乾燥時厚さ１００μｍに
成膜して得た。得られた膜は室温で粘着性を有し（ガラ
ス転移点Ｔｇ実測値−２７℃）、受容層に密着するが剥
離も容易であった。 D. Evaluation of Transferability and Illuminance In order to evaluate the transferability of the dye in the obtained image, a film as a transfer partner is formed from a coating solution having the following composition to a dry thickness of 100 μm using a doctor blade. I got it. The obtained film was tacky at room temperature (glass transition point Tg measured value: -27 ° C) and adhered to the receptor layer but was easily peeled off.
【００７５】 塗布液の組成 塩化ビニル樹脂 １重量部 フタル酸ジブチル（可塑剤） １重量部 テトラヒドロフラン（溶剤） ５０重量部 この粘着フィルムを先の実施例で得た画像に貼着し、室
温で２４時間放置した後にした。同様な移行性評価試験
を市販の被熱転写シートに対しても行った。Composition of coating liquid Vinyl chloride resin 1 part by weight Dibutyl phthalate (plasticizer) 1 part by weight Tetrahydrofuran (solvent) 50 parts by weight This adhesive film was attached to the image obtained in the previous example and allowed to stand at room temperature for 24 hours. After leaving for an hour. A similar migration evaluation test was conducted on a commercially available heat transfer sheet.
【００７６】このときの染料残存率を画像の反射濃度
（透過原稿を基準白色板上に置いて測定したＯ．Ｄ値）
より算出して次の表１にまとめた。参考例として現行商
品（ソニー ＵＰＣ５０３０）を用いて同様な操作を施
した場合の結果を記載する。The residual ratio of the dye at this time is the reflection density of the image (OD value measured by placing a transparent original on a reference white plate).
The calculated values are summarized in Table 1 below. As a reference example, the result when the same operation is performed using the current product (Sony UPC5030) is described.
【００７７】[0077]
【表１】 (a) O.D 初期値 (b) O.D24時間 染料残存率 ( 移行試験後) ( (b) 地濃度/ (a) 地濃度) ×100% 実施例 ０．１８ ０．１８ １００ ０．３５ ０．３５ １００ ０．６６ ０．６７ １００ １．０２ １．０２ １００ １．２０ １．１８ ９８ １．３３ １．２６ ９５ 参考例 ０．１５ ０．１０ ０ ０．４５ ０．１０ ０ ０．６９ ０．１１ ０ ０．８６ ０．１３ ４ １．２１ ０．２０ ９ １．５０ ０．２５ １１ [Table 1] (a) O.D initial value (b) O.D 24-hour dye residual ratio (after migration test) ((b) Ground concentration / (a) Ground concentration)× 100% Example 0.18 0.18 100 0.35 0.35 100 0.66 0.67 100 1.02 1.02 100 1.20 1.18 98 1.33 1.26 95 Reference example 0.15 0.10 0 0.45 0.10 0 0.69 0.11 0 0.86 0.13 4 1.21 0.20 9 1.50 0.25 11
【００７８】この結果は、市販被熱転写シートの画像の
淡色部では画像が１００％粘着フィルム側に移ってしま
う（被熱転写シート上の画像は消失する）のに対して、
本実施例の被熱転写シートではほとんど全濃度域で画像
が被熱転写シート上に定着していることを示している。This result shows that in the light-colored area of the image of the commercially available heat transfer sheet, the image is 100% transferred to the adhesive film side (the image on the heat transfer sheet disappears).
In the heat transferable sheet of this embodiment, it is shown that the image is fixed on the heat transferable sheet in almost the entire density range.
【００７９】また、本実施例のものでは、上記粘着フィ
ルムを長時間貼着したことによって画像がボケたり流れ
たりする現象は、全く認められなかった。Further, in the case of this example, no phenomenon that the image was blurred or flowed by sticking the adhesive film for a long time was observed.
【００８０】前記の実施例と比較例で得た画像を通常の
ＯＨＰを用いてスクリーン上に投影し、非画像部のスク
リーン面上での照度を測定し、受容層の光散乱に起因す
る照度低下の程度を比較し、表２にまとめた。参考のた
めに現行商品（ソニーＵＰＣ−５０３０）を用いた場合
の同一条件下での測定値を掲載した。The images obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples were projected on a screen by using a normal OHP, and the illuminance on the screen surface of the non-image part was measured to determine the illuminance due to the light scattering of the receiving layer. The degree of decrease was compared and summarized in Table 2. For reference, the measured values under the same conditions when using the current product (Sony UPC-5030) are shown.
【００８１】[0081]
【表２】 試料名 実施例１ 比較例１ 参考例 原稿無 スクリ-ン 照度(LUX) ５８０ ２５３ ６５４ ７３３ 相対値 ７９ ３５ ８９ １００ 表２より同じ層間化合物を用いてもバインダー高分子と
の組み合わせによって異なった透明度の受容層が形成さ
れることが明かである。本実施例は、層間化合物として
天然のモンモリロナイトを用いた場合を示してあるが、
好ましい組み合わせのバインダー高分子は一つに限定さ
れるものではない。２種以上の熱可塑性樹脂の組み合わ
せであってもよい。[Table 2] Sample Name Example 1 Comparative Example 1 Reference Example Original Screenless Illuminance (LUX) 580 253 654 733 Relative Value 79 35 35 89 100 It can be seen from Table 2 that even when the same intercalation compound is used, different transparency is obtained depending on the combination with the binder polymer. It is clear that a receptive layer is formed. This example shows the case where natural montmorillonite is used as the intercalation compound.
The preferred combination of binder polymers is not limited to one. It may be a combination of two or more thermoplastic resins.
【００８２】[0082]
【発明の効果】本発明によれば、昇華感熱転写方式によ
る画像形成方法において、優れた熱転写感度を有し、か
つ銀塩写真像に匹敵する定着性を有する画像を形成する
ことが可能となる。特に、そのような画像を、ＯＨＰ等
に好適に使用できる透明性を有するシートに形成するこ
とが可能となる。According to the present invention, it is possible to form an image having an excellent thermal transfer sensitivity and a fixing property comparable to that of a silver salt photographic image in an image forming method using a sublimation thermal transfer system. . In particular, it becomes possible to form such an image on a transparent sheet that can be suitably used for OHP and the like.
【図１】モンモリロナイトの構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of montmorillonite.
【図２】第４級アンモニウムで置換されたモンモリロナ
イトの構造を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of montmorillonite substituted with quaternary ammonium.
【図３】カチオン染料でイオン交換されたモンモリロナ
イトの構造を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of montmorillonite ion-exchanged with a cationic dye.
【図４】カチオン染料の添加量とモンモリロナイトの層
間距離との関係を示す特性図である。FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the addition amount of a cationic dye and the interlayer distance of montmorillonite.
【図５】カチオン染料の添加量とカチオン染料のモンモ
リロナイトへの吸着量との関係を示す特性図である。FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of cationic dye added and the amount of cationic dye adsorbed on montmorillonite.
【図６】シアン色インクリボンの透明着色層の吸収スペ
クトルである。FIG. 6 is an absorption spectrum of a transparent colored layer of a cyan ink ribbon.
【図７】マゼンタ色インクリボンの透明着色層の吸収ス
ペクトルである。FIG. 7 is an absorption spectrum of a transparent colored layer of a magenta ink ribbon.
【図８】イエロー色インクリボンの透明着色層の吸収ス
ペクトルである。FIG. 8 is an absorption spectrum of a transparent colored layer of a yellow ink ribbon.
１ モンモリロナイト ２ ナトリウムイオン ３ 第４級アンモニウムイオン ４ カチオン染料 1 Montmorillonite 2 Sodium ion 3 Quaternary ammonium ion 4 Cationic dye
Claims (10)
料受容層からなる被熱転写シートにおいて、染料受容層
が、カチオン染料とのイオン交換能が付与された層間化
合物を含有することを特徴とする被熱転写シート。1. A heat-transferable sheet comprising a light-transmissive support and a dye-receptive layer laminated thereon, wherein the dye-receptive layer contains an intercalation compound having an ion exchange ability with a cationic dye. Characterized heat transfer sheet.
を含有する請求項１記載の被熱転写シート。2. The heat transferable sheet according to claim 1, wherein the dye receiving layer further contains a polymer binder.
れた層間化合物と高分子バインダーとの屈折率が同一も
しくは近似している請求項１記載の被熱転写シート。3. The heat transferable sheet according to claim 1, wherein the interfacial compound having an ion exchange ability with the cationic dye and the polymer binder have the same or similar refractive index.
れた層間化合物と高分子バインダーとの屈折率の差が±
２０％以内である請求項３記載の被熱転写シート。4. The difference in refractive index between an intercalation compound provided with ion exchange ability with a cationic dye and a polymer binder is ±.
The heat transferable sheet according to claim 3, wherein the heat transferable sheet is 20% or less.
ｎ( ＩＩＩ) 、 Ｙ＝Ｍｇ, Ｆｅ( ＩＩ) ，Ｍｎ( ＩＩ)
，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ，Ｚ＝Ｓｉ，Ａｌ、Ｗ＝Ｋ，Ｎ
ａ，Ｃａであり、Ｈ2 Ｏ は層間水、ｍは整数を表
す。〕で表わされるモンモリロナイト群鉱物である請求
項１記載の被熱転写シート。5. The intercalation compound has the following general formula (X, Y) 2 to 3 Z 4 O 10 (OH) 2 .mH 2 O. (W 1/3 ) [where X = Al, Fe (III ), Mn (III), C
n (III), Y = Mg, Fe (II), Mn (II)
, Ni, Zn, Li, Z = Si, Al, W = K, N
a and Ca, H 2 O represents interlayer water, and m represents an integer. ] The heat transferable sheet according to claim 1, which is a montmorillonite group mineral represented by the following formula.
ンまたはホスホニウムイオンでイオン交換結合され、カ
チオン染料とのイオン交換能が付与されたものである請
求項１記載の被熱転写シート。6. The heat transferable sheet according to claim 1, wherein the intercalation compound is ion-exchanged with a quaternary ammonium ion or a phosphonium ion to impart an ion exchange ability with a cationic dye.
以上のアルキル基により４級化されたものである請求項
６記載の被熱転写シート。7. The quaternary ammonium ion has 4 carbon atoms.
The heat-transferable sheet according to claim 6, which is quaternized with the above alkyl groups.
イオン交換能が付与された層間化合物が、染料受容層の
固形分に対して５〜９０重量％含有される請求項１記載
の被熱転写シート。8. The heat transferable sheet according to claim 1, wherein the dye receiving layer contains an intercalation compound having an ion exchange ability with a cationic dye in an amount of 5 to 90% by weight based on the solid content of the dye receiving layer. .
て、疎水化されたカチオン染料を含有するインクリボン
を接触させ、熱刺激により該インクリボンから該被熱転
写シートにカチオン染料を移行させ定着させることを特
徴とする画像形成方法。9. The thermal transfer sheet according to claim 1, an ink ribbon containing a hydrophobicized cationic dye is brought into contact with the thermal transfer sheet, and the cationic dye is transferred from the ink ribbon to the thermal transfer sheet by thermal stimulation to be fixed. An image forming method comprising:
のカチオン染料に対し、その対イオンを有機アニオンで
置換することにより得られたものである請求項９記載の
画像形成方法。10. The image forming method according to claim 9, wherein the hydrophobized cationic dye is obtained by substituting a hydrophilic cationic dye with a counter ion thereof by an organic anion.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0633143A1 (en) * | 1993-07-08 | 1995-01-11 | Sony Corporation | Printing paper dye-receiving layer forming composition for preparing it, ink composition suitable for it, and image forming method using them |
| JP2011513092A (en) * | 2008-02-29 | 2011-04-28 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・リミテッド | Improvements in thermal transfer printing. |
| JP2013071305A (en) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Thermal transfer image receiving sheet |
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1992
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| US10214042B2 (en) | 2008-02-29 | 2019-02-26 | Illinois Tool Works Inc. | Thermal transfer printing |
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