JPH0684432B2 - Polysilane and photosensitive composition using the same - Google Patents

Polysilane and photosensitive composition using the same

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JPH0684432B2
JPH0684432B2 JP27663986A JP27663986A JPH0684432B2 JP H0684432 B2 JPH0684432 B2 JP H0684432B2 JP 27663986 A JP27663986 A JP 27663986A JP 27663986 A JP27663986 A JP 27663986A JP H0684432 B2 JPH0684432 B2 JP H0684432B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリシラン及びそれを用いた感光性組成物に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to a polysilane and a photosensitive composition using the same.

（従来の技術） 半導体素子、集積回路等の電子部品の製作にはフォトエ
ッチングによる微細加工技術が用いられている。例え
ば、シリコン単結晶ウェハなどにフォトレジスト層をス
ピンコーティングにより形成させ、その上に所望のパタ
ーンを持つマスクを重ね、露光，現像，リンスなどを行
い、画像形成後、エッチングにより数μｍ幅の線形成や
窓あけを行っている。上記微細加工技術において、製品
の精度は、大部分が使用されるフォトレジストの性能、
例えば基板上での解像力、光感応性の精度、基板との接
着性あるいはエッチングに対する耐性などに左右され
る。(Prior Art) Microfabrication technology by photoetching is used for manufacturing electronic components such as semiconductor elements and integrated circuits. For example, a photoresist layer is formed on a silicon single crystal wafer by spin coating, a mask having a desired pattern is overlaid thereon, and exposure, development, and rinsing are performed. After image formation, a line with a width of several μm is formed by etching. Forming and opening windows. In the above microfabrication technology, the accuracy of the product depends on the performance of the photoresist, which is mostly used,
For example, it depends on the resolution on the substrate, the accuracy of photosensitivity, the adhesiveness with the substrate, the resistance to etching and the like.

フォトレジストとしてポリシラン系の重合体が注目され
てきている。このようなものとして、特開昭60−228542
号公報記載のものがある。この発明のポリシランは、化
学線の照射により光解重合して揮発性生成物を生成す
る。この性質を利用し、ポジ型パターン形成のフォトレ
ジストとして使用することができる。しかし、このよう
なドライ現像では、微細なパターンを精度よく形成する
ことができないという欠点があった。Polysilane-based polymers have attracted attention as photoresists. As such a device, JP-A-60-228542
There is one described in the Gazette. The polysilane of the present invention photodepolymerizes upon irradiation with actinic radiation to produce a volatile product. By utilizing this property, it can be used as a photoresist for forming a positive pattern. However, such dry development has a drawback that a fine pattern cannot be accurately formed.

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように、ポリシラン系のフォトレジストでは、微
細なパターンを精度よく形成することができないという
欠点があった。このような欠点を解決する１つの方法と
して、アルカリ現像をするということが考えられる。し
かし、ポリシランはアルカリ溶液に不溶性であるため、
アルカリ現像できないという問題点があった。(Problems to be Solved by the Invention) As described above, the polysilane photoresist has a drawback in that a fine pattern cannot be accurately formed. As one method for solving such a drawback, it is possible to carry out alkali development. However, since polysilane is insoluble in alkaline solutions,
There was a problem that alkaline development was not possible.

本発明は以上のような問題点に鑑みなされたものであ
り、アルカリ可溶性が良好なポリシラン及びそれを用い
た感光性組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polysilane having good alkali solubility and a photosensitive composition using the same.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

（問題点を解決するための手段と作用） まず、第１の発明は次式で表わされるポリシランであ
る。(Means and Actions for Solving Problems) First, the first invention is a polysilane represented by the following formula.

（式中R1〜R3は同一であっても、異なっていてもよく、
各々水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又は炭素数６
〜14の非置換もしくは置換アリール基を表わす。R4は炭
素数１〜10のアルキレン基又は炭素数６〜14の非置換も
しくは置換フェニレン基を表わす。R5〜R9は同一であっ
ても異なっていてもよく、各々水素原子，水酸基，アル
コキシ基炭素数１〜10のアルキル基、又は炭素数６〜14
の非置換もしくは置換アリール基を表わすが、少なくと
も１個は水酸基である。ｎ及びｋは正の整数、ｍは０を
含む正の整数を表わす。） 式中、炭素数１〜10のアルキル基とは、メチル，エチ
ル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,t−
ブチル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ノ
ニル，デシルなどを意味し、炭素数６〜14の非置換もし
くは置換アリール基とは、フェニル,p−トリル,p−メト
キシフェニル,p−クロロフェニル,p−トリフルオロメチ
ルフェニル,o−トリル,o−メトキシフェニル,p−トリメ
チルシリルフェニル,p−ブチルフェニル,1−ナフチル,2
−ナフチル,6−メチル−２−ナフチル,6−メトキシ−２
−ナフチルなどを意味する。 (In the formula, R 1 to R 3 may be the same or different,
Respectively hydrogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms
~ 14 unsubstituted or substituted aryl groups. R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenylene group having 6 to 14 carbon atoms. R 5 to R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 6 to 14
Represents an unsubstituted or substituted aryl group, wherein at least one is a hydroxyl group. n and k are positive integers, and m is a positive integer including 0. ) In the formula, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms means methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-
It means butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like, and an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms is phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, p-chlorophenyl, p- Trifluoromethylphenyl, o-tolyl, o-methoxyphenyl, p-trimethylsilylphenyl, p-butylphenyl, 1-naphthyl, 2
-Naphthyl, 6-methyl-2-naphthyl, 6-methoxy-2
-Means naphthyl and the like.

具体的には、 などが挙げられる。In particular, And so on.

本発明のポリシランは、数平均分子量が4,000〜500,000
であることが好ましい。2000未満では溶剤に溶かし、塗
布した際に良好な塗膜が得られず、1,000,000を超える
と溶剤に対する溶解性が悪くなる。The polysilane of the present invention has a number average molecular weight of 4,000 to 500,000.
Is preferred. If it is less than 2000, a good coating film cannot be obtained when it is dissolved in a solvent and applied, and if it exceeds 1,000,000, the solubility in the solvent becomes poor.

本発明のポリシランは、シリルエーテルで保護したフェ
ノール性のヒドロキシル基を有するジクロロシランをキ
シレン中金属ナトリウムと反応させて容易に得ることが
できる。例えば、次のような方法により合成する。ｍ−
フェノールジクロロシランの水酸基をトリメチルシリル
基で保護し、トリエンまたはキシレン中で金属ナトリウ
ムと反 応させてたのち、保護基を加水分解により除去しフェノ
ール性水酸基を有するポリシランを得る。共重合体を得
るには、ジメチルジクロロシラン，フェニルメチルジク
ロロシランのようなジクロロシランを加えて金属ナトリ
ウムと反応させる。The polysilane of the present invention can be easily obtained by reacting dichlorosilane having a phenolic hydroxyl group protected with silyl ether with sodium metal in xylene. For example, they are synthesized by the following method. m-
Protect the hydroxyl groups of phenoldichlorosilane with trimethylsilyl groups and react with metallic sodium in triene or xylene. After the reaction, the protective group is removed by hydrolysis to obtain a polysilane having a phenolic hydroxyl group. To obtain the copolymer, dichlorosilane such as dimethyldichlorosilane or phenylmethyldichlorosilane is added and reacted with sodium metal.

本発明のポリシランは、光，電子線,X線等の高エネルギ
ー線により分解する。The polysilane of the present invention is decomposed by high energy rays such as light, electron rays and X-rays.

この性質を利用しレジスト材料として使用することがで
きる。その際、照射する高エネルギー線の種類とポリシ
ランの置換基の組合わせにより、ポジ型，ネガ型両方の
パターン形成が可能となる。これは高エネルギー線照射
により分解し、低分子量化したポリシランが照射前の状
態よりもアルカリ性溶液に対する溶解性が高くなる場合
と、照射による分解で新しくできた活性種が反応しより
高分子量化されアルカリ可溶性が低くなる場合があるか
らである。By utilizing this property, it can be used as a resist material. At that time, both positive type and negative type patterns can be formed depending on the combination of the type of high-energy ray to be irradiated and the substituent of polysilane. It is decomposed by irradiation with high energy rays, and when polysilane having a low molecular weight has higher solubility in an alkaline solution than that before irradiation, active species newly formed by the decomposition by irradiation react with each other to have a higher molecular weight. This is because the alkali solubility may be low.

また、アクリロイル基（メタクロイル基，ビニル基，ベ
ンジル基）のように高エネルギー線により重合する官能
基をフェノール性OH基、あるいはフェニル基に一部導入
することによりネガ型のレジスト材料として使用するこ
とができる。この場合、露光した部分が高分子量化し、
他の部分よりもアルカリ溶液に対する溶解性が低くな
る。In addition, by introducing a functional group that polymerizes by high energy rays such as acryloyl group (methacryloyl group, vinyl group, benzyl group) into phenolic OH group or phenyl group, it can be used as a negative resist material. You can In this case, the exposed part becomes high molecular weight,
Solubility in the alkaline solution is lower than in other parts.

本発明のポリシランは高温で加熱することによりSiCに
なるので、セラミックの材料として使用することもでき
る。Since the polysilane of the present invention becomes SiC when heated at a high temperature, it can be used as a ceramic material.

第２の発明は、 (a)次式で表わされるポリシランと （式中R1〜R3は同一であっても、異なっていてもよく、
各々水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又は炭素数６
〜14の非置換もしくは置換アリール基を表わす。R4は炭
素数１〜10のアルキレン基又は炭素数６〜14の非置換も
しくは置換フェニレン基を表わす。R5〜R9は同一であっ
ても異なっていてもよく、各々水素原子，水酸基，アル
コキシ基、炭素数１〜10のアルキン基、又は炭素数６〜
14の非置換もしくは置換アリール基を表わすが、少なく
とも１個は水酸基である。ｎ及びｋは正の整数、ｍは０
を含む正の整数を表わす。） (b)有機溶剤 を含有することを特徴とする感光性組成物。The second invention is (a) a polysilane represented by the following formula: (In the formula, R 1 to R 3 may be the same or different,
Respectively hydrogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms
~ 14 unsubstituted or substituted aryl groups. R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenylene group having 6 to 14 carbon atoms. R 5 to R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyne group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 6 to
Represents 14 unsubstituted or substituted aryl groups, at least one of which is a hydroxyl group. n and k are positive integers, m is 0
Represents a positive integer including. ) (B) A photosensitive composition containing an organic solvent.

本発明で用いられる有機溶剤としてはポリシランを溶解
するものであればどのようなものであってもよく、格別
に限定されるものではないが、極性有機溶剤であること
が好ましい。The organic solvent used in the present invention may be any one as long as it can dissolve polysilane and is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable.

例えば、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブ
チルケトン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤，メチ
ルセロソルブ，メチルセロソルブアセテート，エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤，酢酸エチ
ル，酢酸ブチル，酢酸イソアミル等のエステル系溶剤な
どがある。各溶剤を単独で用いても２種以上の混合溶剤
として用いてもよい。For example, there are ketone type solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolve type solvents such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, ester type solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate. Each solvent may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.

本発明の組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤，界面
活性剤，増感剤などの添加剤が配合されていてもよい。The composition of the present invention may optionally contain additives such as an ultraviolet absorber, a surfactant and a sensitizer.

本発明では、アルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶液に可溶なも
のであればいかなるものであってもよく、例えば、フェ
ノール類とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる
ノボラック樹脂が挙げられる。このフェノール類として
は、例えば、フェノール,o−クロロフェノール,m−クロ
ロフェノール,p−クロロフェノール,m−クレゾール,p−
クレゾール，ビスフェノールA,4−クロロ−３−クレゾ
ールが挙げられる。これらのうち１種もしくは２種以上
のものとホルマリンを縮合させることによって、前記の
ノボラック樹脂は得られるが、かかる樹脂はノボラック
樹脂に限られず、ポリ（ｐ−ビニルフェノール），ポリ
（ｐ−イソプロペニルフェノール），ポリ（ｍ−イソプ
ロペニルフェノール）,p−ヒドロキシスチレンとメタク
リル酸メチルとの共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレンと
アクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−イソプロペニルフ
ェノールとアクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレンとメタクリル酸との共重合体など構造単位
に芳香環とヒドロキシ基を有する樹脂であればいかなる
ものでもよい。好ましくは、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）とメタクリル酸メ
チルの共重合体が挙げられる。これらの樹脂は１種もし
くは２種以上の混合系で使用される。In the present invention, an alkali-soluble resin may be contained.
Any alkali-soluble resin may be used as long as it is soluble in an alkaline solution, and examples thereof include novolak resins obtained by condensation of phenols and formaldehyde. Examples of the phenols include phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, m-cresol, p-
Examples include cresol and bisphenol A, 4-chloro-3-cresol. The above-mentioned novolak resin can be obtained by condensing one or more of these with formalin, but the resin is not limited to the novolak resin, and poly (p-vinylphenol), poly (p-isophenol) Propenylphenol), poly (m-isopropenylphenol), copolymer of p-hydroxystyrene and methyl methacrylate, copolymer of p-hydroxystyrene and methyl acrylate, p-isopropenylphenol and methyl acrylate Any resin may be used as long as it has an aromatic ring and a hydroxy group in its structural unit, such as a copolymer with p-hydroxystyrene and a copolymer of p-hydroxystyrene and methacrylic acid. Preferred are poly (p-vinylphenol) and copolymers of poly (p-vinylphenol) and methyl methacrylate. These resins are used alone or in a mixture of two or more.

このアルカリ可溶性樹脂の配合割合が10重量部未満では
成膜性に劣り、2000重合部を超えると感度が劣ってく
る。よって10〜2000重量部である。If the mixing ratio of the alkali-soluble resin is less than 10 parts by weight, the film-forming property is poor, and if it exceeds 2000 parts by weight, the sensitivity is poor. Therefore, it is 10 to 2000 parts by weight.

本発明の感光性組成物は、必要に応じて、貯蔵安定性を
はかるための熱重合防止剤、基板からのハレーションを
防止するためのハレーション防止剤、基板との密着性を
向上させるための密着性向上剤などが配合されていても
よい。The photosensitive composition of the present invention, if necessary, a thermal polymerization inhibitor for ensuring storage stability, an antihalation agent for preventing halation from the substrate, and an adhesion for improving the adhesion to the substrate. A property improver and the like may be blended.

第３の発明は、 (a)次式で表わされるポリシランと （式中R1〜R3は同一であっても、異なっていてもよく、
各々水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又は炭素数６
〜14の非置換もしくは置換アリール基を表わす。R4は炭
素数１〜10のアルキレン基又は炭素数６〜14の非置換も
しくは置換フェニレン基を表わす。R5〜R9は同一であっ
ても異なっていてもよく、各々水素原子，水酸基，アル
コキシ基、炭素数１〜10のアルキル基、又は炭素数６〜
14の非置換もしくは置換フェニレン基を表わすが、少な
くとも１個は水酸基である。ｎ及びｋは正の整数、ｍは
０を含む正の整数を表わす。） (b)感光剤 (c)有機溶剤 を含有することを特徴とする感光性組成物である。A third invention is (a) a polysilane represented by the following formula: (In the formula, R 1 to R 3 may be the same or different,
Respectively hydrogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms
~ 14 unsubstituted or substituted aryl groups. R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenylene group having 6 to 14 carbon atoms. R 5 to R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
It represents 14 unsubstituted or substituted phenylene groups, at least one of which is a hydroxyl group. n and k are positive integers, and m is a positive integer including 0. (B) Photosensitizer (c) Organic solvent is contained in the photosensitive composition.

本発明で用いられる感光剤としては、ジアゾ化合物のよ
うにポジ画像を形成するものでも、アジド化合物のよう
にネガ画像を形成するものであってもよく、一般に感光
剤として知られているものであれば格別限定されない。The photosensitizer used in the present invention may be one that forms a positive image such as a diazo compound or one that forms a negative image such as an azide compound, and is commonly known as a photosensitizer. If there is no particular limitation.

この感光剤としては、例えば、ナフトキノンジアジド化
合物，アジド化合物が挙げられる。このナフトキノンジ
アジド化合物としては例えば、1,2−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとフェノール性の
水酸基を有する化合物とから合成されるスルホン酸エス
テルがあげられ、フェノール性水酸基を有する化合物と
して例えば、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチルエ
ステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,
2′,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ケルセチ
ン、モリンアリザリン、キニザリン、プルプリンが挙げ
られる。また、アジド化合物としては3,3′−ジアジド
ジフェニルスルホン、２−メトキシ−４′−アジドカル
コン、１−（ｐ−アジドフェニル）−４−（２−フリ
ル）−1,3−ブタジエンが挙げられる。これらの中で
も、溶剤に対する溶解性が必要であり、露光装置の光源
の波長に対して感度を有する必要がある。現在広く用い
られているステッパーでは436nmの光源が用いられてい
るため、436nmに対応としては、ビス（1,2−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホン酸）−2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンエステル、１−（ｐ−アジドフ
ェニル）−４−（２−フリル）−1,3−ブタジエンなど
が好ましい。これらのアジド化合物は１種もしくは２種
以上の混合系で使用される。Examples of the photosensitizer include naphthoquinone diazide compounds and azide compounds. Examples of the naphthoquinonediazide compound include 1,2-naphthoquinone-2
-Diazide-5-sulfonic acid chloride and a sulfonic acid ester synthesized from a compound having a phenolic hydroxyl group, examples of the compound having a phenolic hydroxyl group, for example, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid ethyl ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,
Examples include 2 ', 4'-tetrahydroxybenzophenone, quercetin, morin alizarin, quinizarin, purpurin. Examples of the azide compound include 3,3'-diazidodiphenyl sulfone, 2-methoxy-4'-azidochalcone, 1- (p-azidophenyl) -4- (2-furyl) -1,3-butadiene. To be Among these, solubility in a solvent is required and sensitivity to the wavelength of the light source of the exposure apparatus is required. Since 436 nm light source is used in the stepper widely used at present, bis (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4-trihydroxy is applicable for 436 nm. Benzophenone ester, 1- (p-azidophenyl) -4- (2-furyl) -1,3-butadiene and the like are preferable. These azide compounds are used alone or in a mixture of two or more.

この感光剤の配合割合が５重量部未満では露光部と未感
光部の溶解性の差が小さくなり、良好なパターンを与え
ず、100重量部を超えると塗膜性能が悪くなる。好まし
くは10〜50重量部である。If the compounding ratio of this photosensitizer is less than 5 parts by weight, the difference in solubility between the exposed part and the unexposed part will be small, and a good pattern will not be given. It is preferably 10 to 50 parts by weight.

本発明の組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、界面
活性剤、増感剤などの添加剤が配合されていてもよい。The composition of the present invention may optionally contain additives such as an ultraviolet absorber, a surfactant and a sensitizer.

本発明で用いられる有機溶剤はポリシラン及び感光剤を
溶解するものであればどのようなものであってもよい
が、極性有機溶剤が好ましく、第２の発明で挙げたもの
が本発明でも用いられる。The organic solvent used in the present invention may be any one as long as it dissolves the polysilane and the photosensitizer, but a polar organic solvent is preferable, and those mentioned in the second invention are also used in the present invention. .

また、本発明では第２の発明で詳述したようなアルカリ
可溶性樹脂を含有させてもよい。Further, in the present invention, an alkali-soluble resin as described in detail in the second invention may be contained.

本発明の感光性組成物は、必要に応じて、貯蔵安定性を
はかるための熱重合防止剤，基板からのハレーションを
防止するためのハレーション防止剤、基板との密着性を
向上させるための密着性向上剤などが配合されていても
よい。The photosensitive composition of the present invention comprises, if necessary, a thermal polymerization inhibitor for storage stability, an antihalation agent for preventing halation from the substrate, and an adhesion for improving the adhesion to the substrate. A property improver and the like may be blended.

次に、本発明の感光性組成物の使用例について説明す
る。Next, examples of use of the photosensitive composition of the present invention will be described.

微細パターンを製造すべき物質上に、まず、平坦化剤と
して市販のレジストを所定の厚さに塗布する。この平坦
化剤は、半導体素子の製造において支障を生じない純度
を有するものであれば、いかなるものであってもよい。
該樹脂としては、例えば、置換ｏ−キノンジアジドとノ
ボラック樹脂からなるポジ型レジスト，ポリスチレン，
ポリメチルメタクリレート，ポリビニルフェノール，ノ
ボラック樹脂，ポリエステル，ポリビニルアルコール，
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブタジエン，ポリ
酢酸ビニル及びポリビニルブチラールポリイシド等が挙
げられる。これらの樹脂は単独で又は混合系で用いられ
る。そしてこの塗布層を100〜250℃で30〜150分焼き固
めた後、その上に、上記の感光性組成物を塗布する。塗
布する方法としては、スピナーを用いた回転塗布，浸
漬，噴霧，印刷などの手段が可能である。次に適当な温
度（通常150℃以下、好ましくは70〜120℃）で乾燥し塗
膜される塗膜厚は塗布手段、溶液の樹脂分濃度、粘度等
によって調整が可能である。First, a commercially available resist is applied as a flattening agent to a predetermined thickness on a material for producing a fine pattern. The flattening agent may be any one as long as it has a purity that does not cause any trouble in the production of semiconductor elements.
Examples of the resin include a positive resist made of a substituted o-quinonediazide and a novolac resin, polystyrene,
Polymethylmethacrylate, polyvinylphenol, novolac resin, polyester, polyvinyl alcohol,
Examples thereof include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral polyisid and the like. These resins are used alone or in a mixed system. Then, after the coating layer is baked and hardened at 100 to 250 ° C. for 30 to 150 minutes, the above-mentioned photosensitive composition is coated thereon. As a coating method, a spin coating using a spinner, dipping, spraying, printing and the like can be used. Next, the thickness of the coating film formed by drying at an appropriate temperature (usually 150 ° C. or less, preferably 70 to 120 ° C.) can be adjusted by the application means, the resin concentration of the solution, the viscosity, and the like.

微細パターンを製造すべき物質としては、例えばシリコ
ンの酸化膜、クロム，アルミニウム，銅などの蒸着され
た基板があげられる。Examples of the material for producing the fine pattern include a silicon oxide film, and a substrate on which chromium, aluminum, copper or the like is deposited.

上記の物質に塗布された感光性組成物の所望部を露光す
ることにより、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性
が高くなる。この時に要する最適露光量は、組成によっ
ても異なるが、通常１mJ/cm2〜1000mJ/cm2の範囲とされ
る。By exposing a desired portion of the photosensitive composition coated on the above substance, the solubility of the exposed portion in an aqueous alkaline solution is increased. Optimum exposure amount required at this time, varies depending on the composition, are generally within the range of 1mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 .

また、照射においては、密着，投影のいずれの露光方式
によってもパターンの製造は可能である。その後、ホッ
トプレートを用いて50〜120℃で30秒〜15分間加熱す
る。これにより、露光部分に気泡状のものが生じる。そ
の後、アルカリ水溶液でこの気泡状のものが生じた露光
部を除去してレジストパターンを製造する現像工程にお
いて、テトラメチルアンモニウム水溶液等のテトラアル
キルアンモニウム水溶液，水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム等の無機アルカリ水溶液などを使用する。これら
の水溶液は、通常15重量％以下の濃度とされる。In irradiation, a pattern can be manufactured by either an adhesion method or a projection method. Then, using a hot plate, heat at 50 to 120 ° C. for 30 seconds to 15 minutes. As a result, bubbles are formed in the exposed portion. After that, in the developing step of manufacturing the resist pattern by removing the exposed portion where the bubbles are generated in the alkaline aqueous solution, a tetraalkylammonium aqueous solution such as a tetramethylammonium aqueous solution or an inorganic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. Use an aqueous solution. The concentration of these aqueous solutions is usually 15% by weight or less.

現像は、浸漬法，スプレー現像法などによって行なわれ
る。The development is performed by a dipping method, a spray developing method or the like.

次に形成されたレジストパターンをマスクにして平坦化
層を酸素RIEでエッチングする。Next, the planarizing layer is etched by oxygen RIE using the formed resist pattern as a mask.

その際、未露光部には酸素RIEにさらされる事によって
表面層に二酸化ケイ素（SiO2）的な膜が形成され、露光
部に露出している平坦化層の10倍〜100倍の耐酸素RIEを
有するようになる。露光部の下の平坦化層を全て酸素RI
Eによりエッチングすると最適なパターンプロファイル
が得られる。At that time, the unexposed area is exposed to oxygen RIE to form a silicon dioxide (SiO 2 ) film on the surface layer, which is 10 to 100 times more oxygen resistant than the flattening layer exposed in the exposed area. You will have an RIE. The flattening layer under the exposed area is entirely oxygen RI
An optimal pattern profile can be obtained by etching with E.

以上のようにして形成されたパターンをマスクにして基
板のエッチングを行なう。エッチングは、ウエットエッ
チング，ドライエッチングなどが行なわれ、３μｍ以下
の微細なパターンを形成する場合は、ドライエッチング
が好ましい。The substrate is etched using the pattern formed as described above as a mask. As the etching, wet etching, dry etching, or the like is performed, and dry etching is preferable when a fine pattern of 3 μm or less is formed.

ウェットエッチング剤としては、シリコンの酸化膜の場
合は、フッ酸水溶液，フッ化アンモニウム水溶液など
が、アルミニウムの場合は、リン酸水溶液，酢酸水溶
液，硝酸水溶液などが、クロムの場合は、硝酸セリウム
アンモニウム水溶液などが使われる。As a wet etching agent, in the case of a silicon oxide film, an aqueous solution of hydrofluoric acid, an aqueous solution of ammonium fluoride, in the case of aluminum, an aqueous solution of phosphoric acid, an aqueous solution of acetic acid, an aqueous solution of nitric acid, and in the case of chromium, cerium ammonium nitrate. Aqueous solution is used.

ドライエッチング用ガスとしては、CF4，C2F6，CCl4，B
Cl3，Cl2,HCl,H2などが必要に応じて組み合わせて用い
られる。The gas for dry etching is CF 4 , C 2 F 6 , CCl 4 , B
Cl 3 , Cl 2 , HCl, H 2, etc. are used in combination as needed.

エッチングの条件は、微細パターンを製造すべき物質の
種類と感光性組成物の組み合わせによって、反応槽内の
ウェットエッチング剤の濃度、ドライエッチング用ガス
の濃度、反応温度、反応時間などによって決められ、特
にその方法等に制限される。Etching conditions are determined by the combination of the type of material for producing a fine pattern and the photosensitive composition, the concentration of the wet etching agent in the reaction tank, the concentration of the dry etching gas, the reaction temperature, the reaction time, etc. Especially, the method is limited.

エッチング後に、上記の基板上に残存する未露光部は、
Ｊ−100（ナガセ化成社製）等の剥離剤，酸素ガスプラ
ズマなどによって、上記の物質上から除去される。After etching, the unexposed portion remaining on the substrate is
It is removed from the above substances by a stripping agent such as J-100 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) or oxygen gas plasma.

上記の工程以外にその目的に応じて更に必要な工程をつ
け加えることも何らさしつかえない。たとえば現像後上
記の物質から現像液を洗浄除去する目的で行なうリンス
（通常は水を用いる）工程，感光性組成物と微細パター
ンを製造すべき物質との接着剤を向上させる目的から塗
布前に行なう前処理の工程，現像の前あるいは後に行な
うベークの工程、ドライエッチングの前に行なう紫外線
の再照射の工程などがあげられる。なお、本発明の感光
性組成物は、従来の単層のレジストとして用いてもよ
い。In addition to the above steps, additional steps may be added depending on the purpose. For example, a rinsing step (usually using water) performed for the purpose of washing and removing the developing solution from the above substance after development, and before the coating for the purpose of improving the adhesive between the photosensitive composition and the substance on which the fine pattern is to be produced. Examples include a pretreatment step to be performed, a baking step to be performed before or after development, and a re-irradiation step to ultraviolet rays to be performed before dry etching. The photosensitive composition of the present invention may be used as a conventional single layer resist.

以下に、実施例および比較例を掲げ、本発明をさらに詳
しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

（実施例） 実施例1. メタイソプロペニルフェノール135g、トリメチルシリル
クロライド109gを脱水エーテル中（500g）に溶かしトリ
エチルアミン101gを滴下する。塩を口過後、口液を濃縮
後蒸留して、トリメチルシリルメタイソプロペニルフェ
ニルエーテル（以下「Ｉ」と略す）を得た。(Examples) Example 1. 135 g of metaisopropenylphenol and 109 g of trimethylsilyl chloride are dissolved in dehydrated ether (500 g), and 101 g of triethylamine is added dropwise. After the salt was swallowed, the oral solution was concentrated and then distilled to obtain trimethylsilyl metaisopropenyl phenyl ether (hereinafter abbreviated as "I").

181gの〔Ｉ〕、フェニルジクロルシラン177g、塩化白金
酸5gをキシレン中で反応させた後、蒸留し、右記のよう
な〔II〕を得た。181 g of [I], 177 g of phenyldichlorosilane and 5 g of chloroplatinic acid were reacted in xylene and then distilled to obtain [II] as shown on the right.

17.9gの〔II〕、7.2gのジメチルジクロルシラン、ナト
リウムを100mlの脱水キシレン中、130℃20時間反応させ
る。反応物をメタノール中にそそぎ不溶物を口過後、口
液を濃縮する。さらに水を加え、不溶物を口過後、塩酸
水溶液で酸性にし、エーテルで抽出後、濃縮し、ポリシ
ランを得た。 17.9 g of [II], 7.2 g of dimethyldichlorosilane and sodium are reacted in 100 ml of dehydrated xylene at 130 ° C. for 20 hours. The reaction product is poured into methanol, the insoluble matter is filtered, and then the oral solution is concentrated. Water was further added, and the insoluble matter was filtered, acidified with aqueous hydrochloric acid solution, extracted with ether, and concentrated to obtain polysilane.

Mn;230000,MW;560000、第１図にポリシランのIRスペク
トル、第２図にNMRスペクトルを示す。 Mn; 230000, MW; 560000, Fig. 1 shows the IR spectrum of polysilane, and Fig. 2 shows the NMR spectrum.

これらはポリシランが〔III〕に示されるような構造で
あることを示している。These indicate that polysilane has a structure as shown in [III].

このポリシランは、メタノール,THF,NaOH水溶液であっ
た。これに対し、OH基を有していない同様の構造のポリ
シランは、メタノール,THF,NaOH水溶液に不溶であっ
た。This polysilane was an aqueous solution of methanol, THF and NaOH. On the other hand, polysilane of the same structure having no OH group was insoluble in methanol, THF and NaOH aqueous solution.

実施例２〜４ 実施例１と同様にビニル化合物を反応させ上述のような
実施例２〜４のポリシランを得た。これらは、メタノー
ル,THF,NaOH水溶液に可溶であった。実施例２のH1−NMR
スペクトルを第３図に、実施例３のH1−NMRスペクトル
を第４図に、実施例４のH1−NMRスペクトルを第５図に
示す。Examples 2 to 4 A vinyl compound was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain polysilanes of Examples 2 to 4 as described above. These were soluble in methanol, THF and NaOH aqueous solution. H 1 -NMR of Example 2
The spectrum is shown in FIG. 3, the H 1 -NMR spectrum of Example 3 is shown in FIG. 4, and the H 1 -NMR spectrum of Example 4 is shown in FIG.

実施例５ 206gの〔Ｉ〕とメチルジクロロシラン115g,塩化白金酸5
gをトリエン中で反応させたのち蒸留し、〔IV〕を得
た。 Example 5 206 g of [I], 115 g of methyldichlorosilane, 5 chloroplatinic acid
g was reacted in triene and then distilled to obtain [IV].

80gの〔IV〕,30gの分散ナトリウムを200mlの脱水トルエ
ン中、110℃,1.5時間反応させた。反応物をろ過し濃縮
したのちメタノールを注いで撹拌し、トリメチルシリル
エーテルを加水分解する。反応物を濃縮し、少量のメタ
ノールに溶かし、水中で再沈してポリシラン〔Ｖ〕10g
を得た。 80 g of [IV] and 30 g of dispersed sodium were reacted in 200 ml of dehydrated toluene at 110 ° C. for 1.5 hours. The reaction product is filtered and concentrated, and then methanol is poured and stirred to hydrolyze trimethylsilyl ether. The reaction product was concentrated, dissolved in a small amount of methanol, and reprecipitated in water to obtain 10 g of polysilane [V].
Got

Mn;22000,Mw;39000、第６図にポリシランのIRスペクト
ル、第７図にＨ′−NMRスペクトルを示す。 Mn; 22000, Mw; 39000, Fig. 6 shows the IR spectrum of polysilane, and Fig. 7 shows the H'-NMR spectrum.

実施例６〜８ 実施例５で用いたクロルシラン〔IV〕と、ジメチルジク
ロロシランを反応させて実施例６のポリマーを、〔IV〕
とメチルフェニルジクロロシランを反応させて実施例７
のポリマーを、ｏ−トリルメチルジクロロシランを反応
させて実施例８のポリマーを得た。反応条件等は実施例
５と同様である。6,7,8のＨ′−HMRスペクトルをそれぞ
れ第8,9,10図に示す。Examples 6-8 The chlorosilane [IV] used in Example 5 was reacted with dimethyldichlorosilane to give the polymer of Example 6 [IV].
Example 7 by reacting with methylphenyldichlorosilane
The polymer of Example 8 was reacted with o-tolylmethyldichlorosilane to obtain the polymer of Example 8. The reaction conditions and the like are the same as in Example 5. The H'-HMR spectra of 6,7,8 are shown in FIGS. 8,9,10, respectively.

実施例９ シリコーンウエハ上にノボラック樹脂を酢酸セロソルブ
に溶かした溶液をスピナーで塗布し、220℃で１時間加
熱して、下層を形成した。ポリシラン〔Ｖ〕5gをシクロ
ヘキサノン10gに溶解した溶液を下層の上にスピナーで
塗布し、ホットプレート上で120℃５分乾燥させ、0.40
μｍの感光性塗膜を形成した。Example 9 A solution of a novolak resin dissolved in cellosolve acetate was applied onto a silicone wafer with a spinner and heated at 220 ° C. for 1 hour to form a lower layer. A solution prepared by dissolving 5 g of polysilane [V] in 10 g of cyclohexanone was coated on the lower layer with a spinner and dried on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to give 0.40.
A .mu.m photosensitive coating was formed.

その後250nmの単色光で露光し、0.6％NaOH水溶液で40秒
間現像し、80℃で30分間乾燥することにより上層にレジ
ストパターンを形成した。次いで、この上層に形成され
たパターンを用いて酸素RIE（2.0×10-2Torr 0.06W/cm
2）で下層を30分間エッチングを行った結果、0.5μｍの
ラインとスペースが形成された。Then, it was exposed to monochromatic light of 250 nm, developed with a 0.6% NaOH aqueous solution for 40 seconds, and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a resist pattern on the upper layer. The oxygen RIE (2.0 × 10 -2 Torr 0.06 W / cm
As a result of etching the lower layer for 2 minutes in 2 ), 0.5 μm lines and spaces were formed.

実施例10 実施例６のポリシラン5gをシクロヘキサノン10gに溶解
し、ろ過した溶液を実施例９と同様に作製した下層上に
塗布し、0.60μｍの感光性塗膜を形成した。Example 10 5 g of the polysilane of Example 6 was dissolved in 10 g of cyclohexanone, and the filtered solution was applied onto the lower layer prepared in the same manner as in Example 9 to form a 0.60 μm photosensitive coating film.

その後、249nmの単色光で露光し、1.0％NaOH水溶液で40
秒間現像し、90℃で30分間乾燥することによって上層に
レジストパターンを形成した。次いでこの上層に、形成
されたパターンを用いて酸素RIEで下層をエッチングし
た結果、0.5μｍのラインとスペースが形成された。Then, expose with 249 nm monochromatic light and 40
The resist pattern was formed on the upper layer by developing for 1 second and drying at 90 ° C. for 30 minutes. Then, as a result of etching the lower layer with oxygen RIE using the formed pattern, a line and a space of 0.5 μm were formed on the upper layer.

実施例11 実施例７のポリシランをシクロヘキサノンに溶かし、実
施例10と同様の方法により0.6μｍのラインとスペース
が形成された。Example 11 The polysilane of Example 7 was dissolved in cyclohexanone, and a line and space of 0.6 μm were formed by the same method as in Example 10.

実施例12 実施例８のポリシランをシクロヘキサノンに溶かし、実
施例10と同様の方法により、0.6μｍのラインとスペー
スが形成された。Example 12 The polysilane of Example 8 was dissolved in cyclohexanone, and by the same method as in Example 10, 0.6 μm lines and spaces were formed.

実施例13 （式中、x:y＝1:1である） で示される数平均分子量:7000の重合体5g、m,p−クレゾ
ールノボラック樹脂（数平均分子量:1200）5gおよびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル4
gをシクロヘキサノン100gに溶解し、混合・撹拌して本
発明の感光性組成物を得た。Example 13 (In the formula, x: y = 1: 1) 5 g of a polymer having a number average molecular weight of 7000, m, p-cresol novolac resin (number average molecular weight: 1200) 5 g and di (1,2-naphthoquinone) -2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4-trihydroxybenzophenone ester 4
g was dissolved in 100 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain a photosensitive composition of the present invention.

次に、平坦化剤を十分に厚く塗布した基板を200℃で１
時間加熱し、ついで0.2μｍのフィルターを通して本発
明の感光性組成物を0.6μｍの厚さに塗布し、80℃で５
分間プリベークした後、436nmで露光（50mJ/cm2）し
た。その後、80℃で５分間ホットプレートで加熱し、つ
いで3.0重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液で１分間かけて現像した。その後、形成されたレジス
トパターンをマスクとして平坦化層を酸素RIEでエッチ
ングした。しかる後、断面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、膜厚が1.5μｍで0.5μｍのラインとスペース
で急峻なプロファイルを有するものであることが判っ
た。Next, the substrate coated with a sufficiently thickening agent is applied at 200 ° C for 1 hour.
Heat for a period of time, then apply the photosensitive composition of the present invention to a thickness of 0.6 μm through a 0.2 μm filter, and apply at 80 ° C. for 5 minutes.
After pre-baking for a minute, it was exposed (50 mJ / cm 2 ) at 436 nm. Then, it was heated on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then developed with a 3.0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute. After that, the planarizing layer was etched by oxygen RIE using the formed resist pattern as a mask. After that, when the cross section was observed with a scanning electron microscope, it was found that the film thickness was 1.5 μm and the line and space had a steep profile at 0.5 μm.

実施例14 （式中、x:y＝1:1である） で示される数平均分子量:7000の重合体10g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル4
gをシクロヘキサノン100gに溶解し、混合・撹拌して本
発明の感光性組成物を得た。Example 14 (In the formula, x: y = 1: 1) 10 g of a polymer having a number average molecular weight of 7000 and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3, 4-trihydroxybenzophenone ester 4
g was dissolved in 100 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain a photosensitive composition of the present invention.

実施例16 （式中、x:y＝1:1である） で示される数平均分子量:30000の重合体10g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル4
gをシクロヘキサノン100gに溶解し、混合・撹拌して本
発明の感光性組成物を得た。Example 16 (In the formula, x: y = 1: 1) 10 g of a polymer having a number average molecular weight of 30000, and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3, 4-trihydroxybenzophenone ester 4
g was dissolved in 100 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain a photosensitive composition of the present invention.

実施例14〜16で得られた組成物を用いて、実施例１と同
様の操作を行ない、形成されたパターンを観察したとこ
ろ感度は50mJ/cm2で0.5μｍのラインとスペースの急峻
なプロファイルを得するものであった。Using the compositions obtained in Examples 14 to 16, the same operation as in Example 1 was carried out, and the formed pattern was observed. The sensitivity was 50 mJ / cm 2 , and a sharp profile of 0.5 μm lines and spaces was obtained. Was to get.

実施例17 で示される数平均分子量:3000の重合体5g、m,p−クレゾ
ールノボラック樹脂（数平均分子量:1200）5gおよびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル4
gをシクロヘキサノン100gに溶解し、混合・撹拌して本
発明の感光性組成物を得た。Example 17 With a number average molecular weight of: 3000 polymer 5g, m, p-cresol novolac resin (number average molecular weight: 1200) 5g and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3 , 4-Trihydroxybenzophenone ester 4
g was dissolved in 100 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain a photosensitive composition of the present invention.

実施例13と同様の操作で、形成されたパターンを観察し
たところ、感度は60mJ/cm2で0.5μｍのラインとスペー
スで急峻なプロファイルを得するものであった。When the formed pattern was observed by the same operation as in Example 13, the sensitivity was 60 mJ / cm 2 and a steep profile was obtained at a line and space of 0.5 μm.

実施例18 で示される数平均分子量:40000の重合体16g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル4
gをシクロヘキサノン50gに溶解し、混合・撹拌して本発
明の感光性組成物を得た。Example 18 16 g of a polymer having a number average molecular weight of 40,000 and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4-trihydroxybenzophenone ester 4
g was dissolved in 50 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain a photosensitive composition of the present invention.

次にシリコンウエハ上に、ノボラック樹脂を酢酸セロソ
ルブに溶かした溶液をスピナーで塗布し220℃で１時間
加熱して1.5μｍ厚の下層を形成した。その上に本発明
の感光性組成物を0.6μｍの厚さに塗布し、90℃で５分
間プリベークした後、436nmで露光（50mJ/cm2）した。
その後3.0重量％の水酸化テトラメチルアンセニウム水
溶液で60秒間現像した。その後形成されたレジストパタ
ーンをマスクとして平坦化層を酸素RIEでエッチングし
た。しかる後、断面を走査形電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、膜厚が1.5μｍで0.5μｍラインとスペースで急峻な
プロファイルを有するものであることが判った。Next, a solution of novolac resin dissolved in cellosolve acetate was applied on a silicon wafer by a spinner and heated at 220 ° C. for 1 hour to form a lower layer having a thickness of 1.5 μm. The photosensitive composition of the present invention was applied thereon to a thickness of 0.6 μm, prebaked at 90 ° C. for 5 minutes, and then exposed at 436 nm (50 mJ / cm 2 ).
Then, development was performed for 60 seconds with a 3.0% by weight aqueous solution of tetramethylanthenium hydroxide. After that, the flattening layer was etched by oxygen RIE using the formed resist pattern as a mask. After that, when the cross section was observed with a scanning electron microscope, it was found that the film thickness was 1.5 μm and the line had a steep profile in 0.5 μm lines and spaces.

実施例19 （式中、x:y＝1:1である） で示される数平均分子量50000の重合体20g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル5
gをシクロヘキサノン50gに溶解し、混合・撹拌して本発
明の感光性組成物を得た。Example 19 (In the formula, x: y = 1: 1) 20 g of a polymer having a number average molecular weight of 50,000 and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4 -Trihydroxybenzophenone ester 5
g was dissolved in 50 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain a photosensitive composition of the present invention.

実施例20 （式中、x:y＝1:1である） で示される数平均分子量10000の重合体20g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル5
gをエチルセロソルブアセテート50gに溶解し、混合・撹
拌して本発明の感光性組成物を得た。Example 20 (In the formula, x: y = 1: 1) 20 g of a polymer having a number average molecular weight of 10,000, and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4 -Trihydroxybenzophenone ester 5
g was dissolved in 50 g of ethyl cellosolve acetate, mixed and stirred to obtain a photosensitive composition of the present invention.

実施例21 （式中、x:y＝2:1である） で示される数平均分子量10000の重合体20g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル5
gをエチルセロソルブアセテート50gに溶解し、混合・撹
拌して本発明の感光性組成物を得た。Example 21 (In the formula, x: y = 2: 1) 20 g of a polymer having a number average molecular weight of 10,000, and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4 -Trihydroxybenzophenone ester 5
g was dissolved in 50 g of ethyl cellosolve acetate, mixed and stirred to obtain a photosensitive composition of the present invention.

実施例22 （式中、x:y＝4:1である） で示される数平均分子量15000の重合体20g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル5
gをシクロヘキサノン70gに溶解し、混合・撹拌して本発
明の感光性組成物を得た。Example 22 (In the formula, x: y = 4: 1) 20 g of a polymer having a number average molecular weight of 15000, and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4 -Trihydroxybenzophenone ester 5
g was dissolved in 70 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain the photosensitive composition of the present invention.

実施例23 （式中、x:y＝2:1である） で示される数平均分子量20000の重合体20g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル5
gをシクロヘキサノン70gに溶解し、混合・撹拌して本発
明の感光性組成物を得た。Example 23 (In the formula, x: y = 2: 1) 20 g of a polymer having a number average molecular weight of 20000, and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4 -Trihydroxybenzophenone ester 5
g was dissolved in 70 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain the photosensitive composition of the present invention.

実施例24 で示される数平均分子量30000の重合体30g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル1
0gをシクロヘキサノン100gに溶解し、混合・撹拌して本
発明の感光性組成物を得た。Example 24 30 g of a polymer having a number average molecular weight of 30000, and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4-trihydroxybenzophenone ester 1
0 g was dissolved in 100 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain the photosensitive composition of the present invention.

実施例25 （式中、x:y＝1:1） で示される数平均分子量40000の重合体20g、およびジ
（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸）−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル5
gをシクロヘキサノン50gに溶解し、混合・撹拌して本発
明の感光性組成物を得た。Example 25 (In the formula, x: y = 1: 1) 20 g of a polymer having a number average molecular weight of 40,000, and di (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid) -2,3,4-tri Hydroxybenzophenone ester 5
g was dissolved in 50 g of cyclohexanone, mixed and stirred to obtain a photosensitive composition of the present invention.

実施例19〜25で得られた組成物を用いて実施例18と同様
の操作を行ない、形成されたパターンを観察したとこ
ろ、感度は50mJ/cm2で0.5μｍのラインとスペースの急
峻なプロファイルを有するものであった。The same operation as in Example 18 was performed using the compositions obtained in Examples 19 to 25, and the formed pattern was observed. The sensitivity was 50 mJ / cm 2 and the sharp profile of 0.5 μm lines and spaces was obtained. It was something that had.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、アルカリ溶解に対する溶解性が良好な
ポリシランを得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain polysilane having a good solubility in alkali dissolution.

本発明の感光性組成物は、感度，酸素プラズマに対する
耐性が優れている。また、基板の段差の影響を受けない
ので、膜厚を薄くでき、その結果パターン解像性が向上
し、微細加工に極めて好都合となる。さらに、アルカリ
溶液で現像できるため、有機溶剤で現像を行なう場合に
比べて膨潤しにくく、微細なパターンが形成できる。The photosensitive composition of the present invention has excellent sensitivity and resistance to oxygen plasma. Further, since it is not affected by the step of the substrate, the film thickness can be reduced, and as a result, the pattern resolution is improved, which is extremely convenient for fine processing. Further, since development can be performed with an alkaline solution, it is less likely to swell than when development is performed with an organic solvent, and a fine pattern can be formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図及び第２図は、本発明の一実施例の1H−NMRスペ
クトル及びIRスペクトルを表わす図であり、第３図〜第
10図は他の実施例のIRスペクトル及び1H−NMRスペクト
ルを表わす図である。FIG. 1 and FIG. 2 are diagrams showing 1H-NMR spectrum and IR spectrum of one example of the present invention, and FIGS.
FIG. 10 is a diagram showing an IR spectrum and a 1 H-NMR spectrum of another example.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】次式で表わされるポリシラン 式中（R1〜R3は同一であっても、異なっていてもよく、
各々水素原子、炭素数１〜10のアルキル基を表わす。R4
は炭素数１〜10のアルキレン基又は炭素数６〜14の非置
換もしくは置換フェニレン基を表わす。R5〜R9は同一で
あっても異なっていてもよく、各々水素原子、水酸基、
アルコキシ基、炭素数１〜10のアルキル基、又は炭素数
６〜14の非置換もしくは置換アリール基を表わすが、少
なくとも１個は水酸基である。ｎ及びｋは正の整数、ｍ
は０を含む正の整数を表わす。）1. A polysilane represented by the following formula: In the formula (R 1 to R 3 may be the same or different,
Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 4
Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenylene group having 6 to 14 carbon atoms. R 5 to R 9 may be the same or different, and each is a hydrogen atom, a hydroxyl group,
It represents an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, at least one of which is a hydroxyl group. n and k are positive integers, m
Represents a positive integer including 0. ) 【請求項２】(a)次式で表わされるポリシランと （式中R1〜R3は同一であっても、異なっていてもよく、
各々水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又は炭素数６
〜14の非置換もしくは置換アリール基を表わす。R4は炭
素数１〜10のアルキレン基又は炭素数６〜14の非置換も
しくは置換フェニレン基を表わす。R5〜R9は同一であっ
ても異なっていてもよく、各々水素原子，水酸基，アル
コキシ基、炭素数１〜10のアルキル基、又は炭素数６〜
14の非置換もしくは置換アリール基を表わすが、少なく
とも１個は水酸基である。ｎ及びｋは正の整数、ｍは０
を含む正の整数を表わす。） (b)有機溶剤 を含有することを特徴とする感光性組成物。2. A polysilane represented by the following formula: (In the formula, R 1 to R 3 may be the same or different,
Respectively hydrogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms
~ 14 unsubstituted or substituted aryl groups. R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenylene group having 6 to 14 carbon atoms. R 5 to R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
Represents 14 unsubstituted or substituted aryl groups, at least one of which is a hydroxyl group. n and k are positive integers, m is 0
Represents a positive integer including. ) (B) A photosensitive composition containing an organic solvent. 【請求項３】(a)次式で表わされるポリシランと （式中R1〜R3は同一であっても、異なっていてもよく、
各々水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又は炭素数６
〜14の非置換もしくは置換アリール基を表わす。R4は炭
素数１〜10のアルキレン基又は炭素数６〜14の非置換も
しくは置換フェニレン基を表わす。R5〜R9は同一であっ
ても異なっていてもよく、各々水素原子，水酸基，アル
コキシ基、炭素数１〜10のアルキル基、又は炭素数６〜
14の非置換もしくは置換アリール基を表わすが少なくと
も１個は水酸基である。ｎ及びｋは正の整数、ｍは０を
含む正の整数を表わす。） (b)感光剤 (c)有機溶剤 を含有することを特徴とする感光性組成物。3. A polysilane represented by the following formula: (In the formula, R 1 to R 3 may be the same or different,
Respectively hydrogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms
~ 14 unsubstituted or substituted aryl groups. R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenylene group having 6 to 14 carbon atoms. R 5 to R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
Represents 14 unsubstituted or substituted aryl groups, at least one of which is a hydroxyl group. n and k are positive integers, and m is a positive integer including 0. ) (B) Photosensitizer (c) A photosensitive composition containing an organic solvent. 【請求項４】アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第２項又は第３項記載の感光性組
成物。4. The photosensitive composition according to claim 2, which contains an alkali-soluble resin. 【請求項５】(a)のポリシラン100重量部に対し(b)感光
剤が５〜100重量部であることを特徴とする特許請求の
範囲第３項又は第４項記載の感光性組成物。5. The photosensitive composition according to claim 3 or 4, wherein (b) the photosensitizer is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane of (a). .
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