JPH068308B2 - Process for producing condensed aminotriazine phosphate compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂類やセルロース系材料の難燃剤、たとえ
ば、塩化ビニル系樹脂類、エチレン／酢酸ビニル系共重
合樹脂類、ポリフェニレンオキサイド系樹脂類、ポリエ
ステル系樹脂類、ポリアミド系樹脂類、ポリオレフィン
系樹脂類などの如き熱可塑性樹脂類及び、たとえば、フ
ェノール系樹脂類、ウレタン系樹脂類、エポキシ系樹脂
類などの如き熱硬化性樹脂類等の広汎な樹脂類、更に
は、セルロース系材料もしくはセルロース系材料含有の
たとえば紙類、ボード類、それらの原料などの如きセル
ロース系材料に、難燃性を賦与する難燃剤用途に有用な
従来公知文献未記載の縮合リン酸アミノトリアジン化合
物たとえば縮合リン酸メラミンの製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to flame retardants for resins and cellulosic materials, such as vinyl chloride resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyphenylene oxide resins, polyester resins, Thermoplastic resins such as polyamide resins and polyolefin resins, and a wide range of resins such as thermosetting resins such as phenol resins, urethane resins, epoxy resins, and the like, and Is a condensed phosphoric acid which is useful for use as a flame retardant for imparting flame retardancy to cellulosic materials or cellulosic materials containing cellulosic materials such as papers, boards, raw materials thereof, etc. The present invention relates to a method for producing an aminotriazine compound such as condensed melamine phosphate.

更に詳しくは、本発明は縮合リン酸と固相のアミノトリ
アジン化合物を、水性媒体の実質的存在下に、自然発生
熱温度乃至１７０℃の温度条件下で固相反応せしめるこ
とを特徴とする縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製
法に関する。More specifically, the present invention is characterized in that a condensed phosphoric acid and a solid-phase aminotriazine compound are subjected to a solid-phase reaction in the substantial presence of an aqueous medium under a temperature condition of spontaneous heat of generation to 170 ° C. The present invention relates to a method for producing an aminotriazine phosphate compound.

尚、本発明に於て、縮合リン酸とは、「無機化学全書」
IV−６“リン”、１７８頁、７・４・２縮合リン酸〔丸
善株式会社、昭和４０年７月２５日発行〕に定義されて
いるように、リン酸の濃度をその含有する純リン酸（Ｐ
₂Ｏ₅）の重量％で表わして７2.４％以上のものを呼ぶ。
縮合リン酸は、たとえば、重合リン酸、ポリリン酸、強
リン酸、超リン酸、脱水リン酸などと呼称されることが
ある。その外観は濃度の増加とともに油状からきわめて
粘稠な液体となり、約９０％以上ではもろいガラス質の
個体となる。In the present invention, condensed phosphoric acid means "inorganic chemistry complete book".
IV-6 "Phosphorus", page 178, 7.4.2 Condensed phosphoric acid [Maruzen Co., Ltd., issued July 25, 1965] Acid (P
₂ O ₅ ) expressed as a weight percentage of 72.4% or more is called.
Condensed phosphoric acid may be referred to as, for example, polymerized phosphoric acid, polyphosphoric acid, strong phosphoric acid, superphosphoric acid, dehydrated phosphoric acid and the like. Its appearance changes from oily to a very viscous liquid with increasing concentration, and becomes more than 90% a viscous solid.

従来、オルトリン酸とメラミンを水性媒体中で反応させ
てオルトリン酸メラミンを製造することは知られてい
る。Conventionally, it is known that orthophosphoric acid and melamine are reacted in an aqueous medium to produce melamine orthophosphate.

例えば、特公昭４２−１２４２８号（特願昭３８−７０
７４２号）には、メラミンの熱飽和水溶液に当モル量の
濃リン酸を加えて反応させ、反応混合物を冷却後、析出
するオルトリン酸メラミン結晶を取する公知方法、更
に、メラミンを水に懸濁させたまま、これにリン酸を加
えて反応せしめ、次いで反応混合物を過、水洗および
乾燥することにより軽質オルトリン酸メラミンを得る公
知懸濁反応方法について紹介した後、溶解性および吸湿
性が小さくしかも重質なオルトリン酸メラミンを製造で
きる改善懸濁反応方法として、８０℃以上の温度におい
て、メラミンに対してモル比で大過剰のリン酸を含有し
かつ少なくとも１０％以上のリン酸濃度を有する水溶液
中にメラミンを溶解反応せしめることを特徴とするオル
トリン酸メラミンの製法が提案されている。For example, Japanese Patent Publication No. 42-12428 (Japanese Patent Application No. 38-70)
No. 742), a known method in which an equimolar amount of concentrated phosphoric acid is added to a heat-saturated aqueous solution of melamine for reaction, and the reaction mixture is cooled, and then precipitated melamine orthophosphate crystals are collected, and further melamine is suspended in water. After introducing a known suspension reaction method of obtaining light melamine orthophosphate by lightly adding phosphoric acid to the suspension and reacting it while it was turbid, and then washing, washing and drying the reaction mixture, the solubility and hygroscopicity were small. In addition, as an improved suspension reaction method capable of producing heavy melamine orthophosphate, it contains a large excess of phosphoric acid in a molar ratio with respect to melamine at a temperature of 80 ° C. or higher and has a phosphoric acid concentration of at least 10% or higher. There has been proposed a method for producing melamine orthophosphate, which comprises dissolving and reacting melamine in an aqueous solution.

そして、この特公昭４２−１２４２８号には該リン酸濃
度は１０〜６０％程度、特に適当には１５〜３０％の範
囲であって、６０％以上のリン酸濃度では生成物たるオ
ルトリン酸メラミンの溶解度が大となって不利であるこ
とが記載され、６０％以上の高濃度のリン酸濃度条件の
採用は回避するべきであることが記載されている。当然
のことながら、縮合リン酸の使用や水性媒体の実質的不
存在下での反応に関しては全く言及されていないし、示
唆もされていない。Further, according to JP-B-42-12428, the phosphoric acid concentration is about 10 to 60%, particularly preferably 15 to 30%, and at a phosphoric acid concentration of 60% or more, the product melamine orthophosphate is contained. It is described that it is disadvantageous because its solubility becomes large, and it is described that the use of a high concentration phosphoric acid concentration condition of 60% or more should be avoided. Naturally, there is no mention or suggestion of the use of condensed phosphoric acid or the reaction in the substantial absence of an aqueous medium.

又、上記提案と同日付の出願に係わる特公昭４０−２８
５９４号（特願昭３８−７０７４３号）には、リン含量
が増大せしめられ且つ水に対する溶解度が低下せしめら
れて機械的粉砕性の良い焼成オルトリン酸メラミンを得
る他の改善提案として、燐酸含量２７〜５４％のオルト
リン酸メラミンを温度１８０〜２５０℃に於いて、少な
くとも１部のオルトリン酸メラミンが残留する段階まで
加熱焼成することを特徴とする焼成リン酸メラミンの製
造法が提案されている。In addition, Japanese Patent Publication No. 40-28 relating to the application on the same date as the above proposal.
In Japanese Patent Application No. 594 (Japanese Patent Application No. 38-70743), as another proposed improvement for obtaining a calcined melamine orthophosphate having a good mechanical grindability by increasing the phosphorus content and decreasing the solubility in water, a phosphoric acid content of 27 A method for producing a calcined melamine phosphate, which comprises heating and calcining ˜54% of melamine orthophosphate at a temperature of 180 to 250 ° C. until at least a part of melamine orthophosphate remains, has been proposed.

この後者の改善提案においては、防炎効果の点からみれ
ば可及的にリン酸含量の高いリン酸メラミンがより効果
的であるが、オルトリン酸メラミンの場合、リン酸含量
が高くなるに従って吸湿性が増大し、ことにリン酸含量
４０％（リン含有率換算１2.６％）以上とするこの性質
は著るしく、そのため粉砕、篩分等に困難を伴い、更に
リン酸含量５０％（リン含有率換算１5.８％）を越すと
機械的粉砕は不可能となることを記載した後、この後者
の改善提案においては、オルト燐酸メラミンを２５０〜
２７０℃に加熱してピロ燐酸メラミンにする公知手法で
採用されているより低温の１８０〜２５０℃の加熱焼成
を行うことによって公知ピロ化反応におけるメラミンの
分解、縮合やピロ燐酸（リン酸の二分子脱水縮合体）の
生成及びメタリン酸の副生を回避できることを教えてい
る。In this latter improvement proposal, melamine phosphate having a high phosphoric acid content is more effective from the viewpoint of flameproofing effect, but in the case of melamine orthophosphate, moisture absorption increases as the phosphoric acid content increases. This property is remarkable, and the phosphoric acid content is 40% (12.6% in terms of phosphorus content) or more. This property is remarkable. Therefore, grinding and sieving are difficult, and the phosphoric acid content is 50% ( After describing that the mechanical pulverization becomes impossible when the phosphorus content ratio exceeds 15.8%), in this latter improvement proposal, melamine orthophosphate is added in an amount of 250 to
Melting and condensation of melamine in a known pyrolation reaction and pyrophosphoric acid (phosphoric acid diphosphate) are carried out by heating to 270 ° C. and calcination at a lower temperature of 180 to 250 ° C. which is adopted in a known method to form melamine pyrophosphate. It teaches that formation of (molecular dehydration condensate) and by-product of metaphosphoric acid can be avoided.

この後者の改善提案においても、原料オルトリン酸メラ
ミンは、水性媒体中、オルトリン酸とメラミンの反応で
製造されることが開示されているだけで、縮合リン酸の
使用や水性媒体の実質的不存在下での反応に関しては全
く言及されていないし示唆もされていない。Even in this latter improvement proposal, it is only disclosed that the raw material melamine orthophosphate is produced by the reaction of orthophosphoric acid and melamine in an aqueous medium, and the use of condensed phosphoric acid or the substantial absence of an aqueous medium is disclosed. The reaction below is not mentioned or suggested at all.

上述のように、従来、リン酸メラミンの製造技術分野に
おいては、難燃効果を象体させるためにリン含量を増大
させようとすると、形成されるリン酸メラミンの水可溶
性が増大するトラブルが回避できず、又、機械的粉砕可
能な生成物が得難いという技術的課題があった。そし
て、このような課題を解決しようとする上記後者の改善
提案においては、一旦製造したオルトリン酸メラミンを
１８０°〜２５０℃の高温条件で焼成して一部をピロリ
ン酸メラミンに転化させるという工業的に不利益な二段
反応操作を必要とすること、高温焼成操作が必要なこと
などの不利益がある。更に、上記不利益に加えて、該改
善提案に記載されているように、得られた後焼成リン酸
メラミンはオルトリン酸メラミンをピロリン酸メラミン
で被覆した粒子の集合体、すなわち、ピロリン酸メラミ
ン被膜で表面被覆されたオルトリン酸メラミン粒子の形
態となるものと推察され、難燃剤として実用に共する際
に必要な例えば約２００メッシュ（米国式）以下の如き
微粒子サイズ条件を満足するように粉砕、篩分すると、
ピロリン酸メラミン被膜が破壊されてしまうためと推測
されるがオルトリン酸メラミンが本来有する水可溶性増
大のトラブルを再び生ずるという新たな技術的課題のあ
ることがわかった。As described above, conventionally, in the technical field of producing melamine phosphate, when trying to increase the phosphorus content in order to embody the flame-retardant effect, the trouble of increasing the water solubility of the melamine phosphate formed is avoided. There was a technical problem that it was not possible and it was difficult to obtain a mechanically pulverizable product. In the latter improvement proposal for solving such a problem, the melamine orthophosphate once produced is burned under high temperature conditions of 180 ° to 250 ° C to partially convert it to melamine pyrophosphate. However, there are disadvantages such as the need for a two-step reaction operation, which is disadvantageous, and the need for a high-temperature firing operation. Further, in addition to the above disadvantages, as described in the improvement proposal, the obtained post-calcined melamine phosphate is an aggregate of particles obtained by coating melamine orthophosphate with melamine pyrophosphate, that is, a melamine pyrophosphate coating. It is presumed that the melamine orthophosphate particles are surface-coated with the above, and are pulverized to satisfy the particle size conditions such as about 200 mesh (US formula) or less necessary for practical use as a flame retardant, When sifted,
Although it is presumed that the melamine pyrophosphate coating is destroyed, it was found that there is a new technical problem that the melamine orthophosphate inherently has the problem of increased water solubility.

本発明者等は、上述の如き後焼成リン酸メラミンの不利
益及び新たな技術的課題を解決できる方法を開発すべく
研究を行った。The present inventors have conducted research to develop a method capable of solving the disadvantages and new technical problems of the post-baking melamine phosphate as described above.

その結果、縮合リン酸と固相のアミノトリアジン化合物
を、水性媒体の実質的不存在下に、自然発生熱温度乃至
１７０℃の温度条件下で固相反応させることによって、
工業的に不利益な二段反応操作及び高温焼成操作を要す
ることなしに、高いリン含有率で、しかも水可溶性のト
ラブルが顕著に低減され、更に、難燃剤として実用に供
するのに必要な微粒子サイズ条件を満足するように粉砕
しても、水可溶性増大のトラブルを再び生ずるおそれの
ない優れた特性を示す縮合リン酸アミノトリアジン化合
物が一挙に製造できることを発見した。As a result, the condensed phosphoric acid and the solid-phase aminotriazine compound are subjected to a solid-phase reaction in the substantial absence of an aqueous medium under the temperature conditions of spontaneous heat of generation to 170 ° C.
Fine particles necessary for practical use as a flame retardant, having a high phosphorus content and significantly reducing water-soluble troubles without requiring industrially disadvantageous two-step reaction operation and high-temperature calcination operation. It has been discovered that even if pulverized so as to satisfy the size condition, the condensed aminotriazine phosphate compound having excellent properties without causing the trouble of increasing water solubility again can be produced all at once.

更に、本発明者等の研究によれば、本発明方法により得
られる上述の優れた改善性質を示す本発明縮合リン酸ア
ミノトリアジン化合物、たとえば縮合リン酸メラミン
は、後記実施例２の縮合リン酸メラミン及び後記実施例
８の縮合リン酸メラミンについて、第１図及び第２図に
示したように、赤外吸収スペクトル〔試料１mgを２００
mgのＫＢγ粉末に混合して錠剤成型するＫＢγ錠剤法に
よる〕において、後記比較例１のオルトリン酸メラミン
及び後記比較例２のオルトリン酸メラミンの加熱焼成物
（前記特公昭４０−２８５９４号）について第３図及び
第４図に示した従来公知のオルトリン酸メラミン及びそ
の加熱焼成物とは、▲ＰＯ^3- ₄▼に由来する吸収ピーク
によって区別できることがわかった。すなわち、第３図
及び第４図に示されているように、従来公知のオルトリ
ン酸メラミン及びその加熱焼成物は１０５０cm^-1付近
（１０５０±１０cm^-1）に▲ＰＯ^3- ₄▼に由来する明瞭
な吸収を持つのに対して、第１図及び第２図に示されて
いるように、本発明の縮合リン酸メラミンにおいては上
記１０５０cm^-1付近の明瞭な吸収が実質的に消失してい
る点で区別することができる。Further, according to the study of the present inventors, the condensed phosphoric acid aminotriazine compound of the present invention, such as the condensed melamine condensed phosphate, obtained by the method of the present invention and having the above-mentioned excellent improving properties is the condensed phosphoric acid of Example 2 described later. Regarding the melamine and the condensed melamine phosphate of Example 8 described later, as shown in FIGS. 1 and 2, an infrared absorption spectrum [sample 1 mg was 200 mg
By the KBγ tableting method of mixing with mg of KBγ powder to form tablets, the calcination product of melamine orthophosphate of Comparative Example 1 and melamine orthophosphate of Comparative Example 2 (see Japanese Patent Publication No. 4028594) will be described. It was found that the conventionally known melamine orthophosphate and its heat-baked product shown in FIGS. ^{3 and} ₄ can be distinguished from each other by the absorption peak derived from (PO ^3-4 ). That is, as shown in FIGS. 3 and 4, the conventional melamine orthophosphate and firing thereof from 1050cm around ^{-1 (1050 ± 10cm -1) ▲} PO 3- 4 to ▼ While it has a clear absorption, as shown in FIGS. 1 and 2, in the condensed melamine phosphate of the present invention, the clear absorption near 1050 cm ⁻¹ is substantially eliminated. It can be distinguished by the presence.

又更に、本発明者等の研究によれば、本発明方法により
得られる上述の優れた改善性質を示す本発明縮合リン酸
メラミンは、後記実施例２の縮合リン酸メラミン及び後
記実施例８の縮合リン酸メラミンについて、第５図及び
第６図に示したように示差熱分析曲線〔試料採取量３m
g、昇温速度１０℃／分、検出機感度２５０μＶ、試料
セルＡｌ，（株）島津製作所製ＤＴＡ−２０Ｂ型示差熱
分析機〕において、後記比較例１のオルトリン酸メラミ
ン及び後記比較例２のオルトリン酸メラミンの加熱焼成
物（前記特公昭４０−２８５９４号）について、第７図
及び第８図に示した従来公知のオルトリン酸メラミン及
びその加熱焼成物とは３１０℃付近（３１０±２０℃；
温度補正値）の吸熱ピークによっても区別できることが
わかった。すなわち、第７図及び第８図に示されている
ように、従来公知のオルトリン酸メラミン及びその加熱
焼成物は上記３１０℃付近に明瞭な吸熱ピークを示すの
に対して、第５図及び第６図に示されているように、本
発明の縮合リン酸メラミンにおいては上記３１０℃付近
の明瞭な吸収が実質的に消失している点で区別すること
ができる。Further, according to the study by the present inventors, the condensed melamine phosphate of the present invention which is obtained by the method of the present invention and exhibits the above-mentioned excellent improving property is the condensed melamine phosphate of Example 2 described later and the condensed melamine phosphate of Example 8 described later. Regarding condensed melamine phosphate, as shown in FIGS. 5 and 6, a differential thermal analysis curve [sample amount 3 m
g, temperature rising rate 10 ° C./min, detector sensitivity 250 μV, sample cell Al, DTA-20B type differential thermal analyzer manufactured by Shimadzu Corporation], and the melamine orthophosphate of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 described later were used. Regarding the heat-baked product of melamine orthophosphate (the aforementioned Japanese Examined Patent Publication No. 40-28594), the temperature is around 310 ° C. (310 ± 20 ° C.) with the conventionally known melamine orthophosphate and its heat-baked product shown in FIGS. 7 and 8.
It was found that they can also be distinguished by the endothermic peak of the temperature correction value). That is, as shown in FIGS. 7 and 8, the conventionally known melamine orthophosphate and its heat-baked product show a clear endothermic peak at around 310 ° C., while FIGS. As shown in FIG. 6, it can be distinguished in the condensed melamine phosphate of the present invention that the clear absorption around 310 ° C. substantially disappears.

上述のように、本発明方法によれば、従来公知のオルト
リン酸メラミン及びその加熱焼成物と明瞭に区別できる
従来公知文献未記載の且つ上述した優れた改善性質を示
す縮合リン酸アミノトリアジン化合物を一挙に製造でき
ることがわかった。As described above, according to the method of the present invention, a condensed aminoaminotriazine phosphate compound which has not been described in the related art and which has the above-described excellent improvement properties can be clearly distinguished from the conventionally known melamine orthophosphate and its heat-baked product. It turns out that they can be manufactured all at once.

従って、本発明の目的は優れた改善性質を示す従来文献
未記載の縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法を提
供するにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a condensed aminotriazine phosphate compound which has not been described in the prior art and which exhibits excellent improving properties.

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び利点は、
以下の記載から一層明らかとなるであろう。The above objects and many other objects and advantages of the present invention are
It will become more apparent from the description below.

本発明方法によれば、縮合リン酸と固相のアミノトリア
ジン化合物を、水性媒体の実質的不存在下に（固相反応
条件下に）、自然発生熱温度乃至１７０℃、好ましくは
自然発生熱温度乃至１５０℃の温度条件下で固相反応さ
せる。According to the method of the present invention, the condensed phosphoric acid and the aminotriazine compound in the solid phase are heated in the substantial absence of an aqueous medium (under solid-phase reaction conditions) to a spontaneous heat temperature to 170 ° C., preferably a spontaneous heat of heat. Solid-phase reaction is performed under temperature conditions of temperature to 150 ° C.

該反応は、水性媒体の実質的不存在下に、縮合リン酸と
アミノトリアジン化合物粉末を、好ましくは攪拌条件下
に、上記温度範囲の適当な温度で接触させることにより
行なうことができる。反応は発熱反応であるので、とく
に加熱操作を行なう必要はないが、所望により加熱条件
を採用することもできるし、或は又、反応温度調節のた
めに冷却条件を採用することもできる。更に又、縮合リ
ン酸は、その全量をはじめから反応系にの添加して反応
を行うこともできるし、適当量に分割して適当回数で回
分式に反応系に添加して或は少量づつ連続的に添加して
反応を行うこともできる。このような反応手段を適当に
選択することによって、自然発生熱温度は室温付近から
約１００°〜約１１０℃程度の範囲に変更調節し得る。
反応は、反応温度を段階的に変化させる態様で行なうこ
ともできる。例えば、反応を自然発生熱温度条件下に約
１００°〜約１１０℃程度に達するまで行ない、引き続
いて、加熱条件下に約１２０°〜１５０℃の如き温度で
行なう態様で実施することができる。本発明の一好適態
様によれば、反応を自然発生温度条件下で行ったのち、
たとえば反応の後期もしくは反応後に、９０°〜１７０
℃好ましくは約１００°〜１５０℃の加熱熟成処理を行
なう態様を採用することができる。この態様によれば、
水性媒体の実質的不存在下の反応（固相反応）を均一に
行わせるのに好ましい結果を与える。The reaction can be carried out by bringing the condensed phosphoric acid and the aminotriazine compound powder into contact with each other at a suitable temperature within the above temperature range, preferably under stirring conditions, in the substantial absence of an aqueous medium. Since the reaction is an exothermic reaction, it is not necessary to perform a heating operation, but heating conditions can be adopted if desired, or cooling conditions can be adopted for controlling the reaction temperature. Furthermore, the condensed phosphoric acid may be added to the reaction system from the beginning to carry out the reaction, or may be divided into appropriate amounts and added batchwise to the reaction system at an appropriate number of times or in small amounts. It is also possible to carry out the reaction by continuously adding. By appropriately selecting such a reaction means, the spontaneous heat temperature can be changed and adjusted from around room temperature to about 100 ° to about 110 ° C.
The reaction can also be carried out by changing the reaction temperature stepwise. For example, the reaction can be carried out under the conditions of spontaneous heat temperature until about 100 ° to about 110 ° C. is reached, and then under heating conditions at a temperature such as about 120 ° to 150 ° C. According to one preferred embodiment of the present invention, after the reaction is carried out under spontaneous temperature conditions,
For example, after the reaction or after the reaction, 90 ° to 170 °
It is possible to employ a mode in which the heat aging treatment is carried out at a temperature of preferably 100 ° C to 150 ° C. According to this aspect,
It gives favorable results in that the reaction (solid phase reaction) in the substantial absence of an aqueous medium can be carried out uniformly.

反応は前述のように、自然発生熱温度乃至170℃好まし
くは自然発生熱温度乃至１５０℃で行なうことができ、
従来法に比して、比較的低い温度条件で実施できるので
工業的実施に有利である。As mentioned above, the reaction can be carried out at a spontaneous heat temperature to 170 ° C., preferably at a spontaneous heat temperature to 150 ° C.,
Since it can be carried out under relatively low temperature conditions as compared with the conventional method, it is advantageous in industrial practice.

反応時間は適宜に選択変更できるが、例えば約１〜約３
時間程度の反応時間を例示できる。The reaction time can be appropriately selected and changed, but for example, from about 1 to about 3
A reaction time of about time can be exemplified.

本発明方法において、反応は水性媒体の実質的不存在下
すなわち固相反応条件下に行なわれる。反応を実質的な
水の存在下で行なうと従来公知のオルトリン酸アミノト
リアジン化合物が選択的に形成され、本発明の縮合リン
酸アミノトリアジン化合物の形成が実質的に阻害される
ので、反応系への水の添加は回避すべきである。反応の
実施に際して、縮合リン酸の添加手段及び添加量、反応
温度、攪拌条件などによって、反応系の状態は変化し得
る。例えば、縮合リン酸の少量づつを回分式もしくは連
続式に比較的徐々に反応系に添加しながら攪拌条件下で
反応を行なう態様を採用して、反応を反応開始時から終
了時まで、実質的に粉粒状固相状態の反応系状態で実施
することができるし、或いは、例えば縮合リン酸の全量
をはじめから系に添加もしくは比較的短時間で回分式も
しくは連続的に反応系に添加しながら、攪拌条件下で反
応を行なう態様を採用して、ペースト状乃至ワックス状
態で反応を実施することもできる。この後者の態様にお
いても、反応後期には攪拌条件下に反応系は粉粒状固相
状態となるのが普通である。In the method of the present invention, the reaction is carried out in the substantial absence of an aqueous medium, that is, under solid phase reaction conditions. When the reaction is carried out in the substantial presence of water, the conventionally known aminotriazine orthophosphate compound is selectively formed and the formation of the condensed aminotriazine phosphate compound of the present invention is substantially inhibited. The addition of water should be avoided. When carrying out the reaction, the state of the reaction system may change depending on the addition means and amount of the condensed phosphoric acid, the reaction temperature, the stirring conditions and the like. For example, by adopting a mode in which the reaction is carried out under stirring conditions while adding a small amount of condensed phosphoric acid in a batchwise or continuous manner relatively gradually to the reaction system, the reaction is carried out substantially from the start to the end of the reaction. Can be carried out in the reaction system in the form of powdery solid phase, or, for example, the total amount of condensed phosphoric acid can be added to the system from the beginning, or batchwise or continuously added to the reaction system in a relatively short time. Alternatively, the reaction may be carried out in a paste or wax state by adopting a mode in which the reaction is carried out under stirring conditions. Also in this latter embodiment, the reaction system is usually in the powdery solid phase state under stirring conditions in the latter stage of the reaction.

反応に際して、縮合リン酸と固相のアミノトリアジン化
合物との使用量は適当に選択変更できるが、アミノトリ
アジン化合物１重量部に対して例えば約0.5〜約３重量
部の如き縮合リン酸の使用量を例示することができる。In the reaction, the amount of the condensed phosphoric acid and the solid phase aminotriazine compound used can be appropriately selected and changed, but the amount of the condensed phosphoric acid used is, for example, about 0.5 to about 3 parts by weight relative to 1 part by weight of the aminotriazine compound. Can be illustrated.

使用する縮合リン酸としては、リン酸の濃度をその含有
する純リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）の重量％で表わして７2.４％以
上の任意の縮合リン酸が使用でき、このような縮合リン
酸は市場で入手できる。例えば、ポリリン酸−１０５
（Ｐ₂Ｏ₅換算７6.０％）及びポリリン酸−１１６（Ｐ₂
Ｏ₅換算８4.０％）〔日本化学工業（株）製〕、強燐酸
１０５（Ｐ₂Ｏ₅換算７６％以上）及び強燐酸１１６（Ｐ
₂Ｏ₅換算８４％）〔燐化学工業（株）製〕、強燐酸１０
５（Ｐ₂Ｏ₅換算７６％以上）及び強燐酸１１６（Ｐ₂Ｏ₅
換算８４％以上）〔ラサ工業（株）製〕などを例示する
ことができる。As the condensed phosphoric acid to be used, any condensed phosphoric acid having a concentration of phosphoric acid of 72.4% or more in terms of the weight% of the pure phosphoric acid (P ₂ O ₅ ) contained therein can be used. Phosphoric acid is available on the market. For example, polyphosphoric acid-105
(76.0% in terms of P ₂ O ₅ ) and polyphosphoric acid-116 (P ₂
O ₄ conversion 84.0%) (Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), strong phosphoric acid 105 (P ₂ O ₅ conversion 76% or more) and strong phosphoric acid 116 (P
84% in terms of ₂ O ₅ ) (manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), strong phosphoric acid 10
5 (76% or more in terms of P ₂ O ₅ ) and strong phosphoric acid 116 (P ₂ O ₅
84% or more) (produced by Rasa Kogyo Co., Ltd.) and the like.

又、本発明で使用するアミノトリアジン化合物として
は、メラミンが最も普通に利用されるが、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン、グアニルメラミン、メラム、
メレムなども同様に利用できる。これらアミノトリアジ
ン化合物は単独で利用できるし、所望により、適当な組
み合わせで複数種利用することもできる。As the aminotriazine compound used in the present invention, melamine is most commonly used, but benzoguanamine, acetoguanamine, guanylmelamine, melam,
Melem and the like can be used as well. These aminotriazine compounds can be used alone or, if desired, a plurality of kinds can be used in an appropriate combination.

更に、本発明方法においては、縮合リン酸と固相のアミ
ノトリアジン化合物との反応を、少量のジシアンジアミ
ドの共存下に行なうことができる。この態様によれば、
反応原料に由来する及び／又は反応系に混入し得る実質
的に量の水分の存在によって、前述したように、オルト
リン酸アミノトリアジン化合物が選択的に形成され、本
発明の縮合リン酸アミノトリアジン化合物の形成が実質
的に阻害されるのを有利に回避するのに役立つ。この態
様によれば、不都合な水分はジシアンジアミドによって
捕捉され、ジシアンジアミドそれ自身はグアニル尿素を
形成して縮合リン酸グアニル尿素を生成する。そして少
量の縮合リン酸グアニル尿素の混在は、本発明目的物で
ある縮合リン酸アミノトリアジン化合物の優れた難燃剤
効果、易細粉砕性、及び水難溶性乃至不溶性の好ましい
性質に悪影響を与えないことがわかった。Further, in the method of the present invention, the reaction between the condensed phosphoric acid and the solid phase aminotriazine compound can be carried out in the presence of a small amount of dicyandiamide. According to this aspect,
As described above, the aminotriazine orthophosphate compound is selectively formed by the presence of a substantial amount of water which is derived from the reaction raw material and / or can be mixed into the reaction system, and thus the condensed aminotriazine phosphate compound of the present invention is formed. It serves to advantageously avoid that the formation of is substantially inhibited. According to this aspect, unwanted water is trapped by the dicyandiamide, which itself forms guanylurea to produce the condensed guanylurea phosphate. And the presence of a small amount of condensed guanylurea phosphate does not adversely affect the excellent properties of the flame retardant of the condensed aminophosphate triazine compound of the present invention, easy pulverizability, and water-insoluble or insoluble preferable properties. I understood.

該ジシアンジアミドの使用量は、縮合リン酸アミノトリ
アジン化合物の上記好ましい性質に悪影響を与えない少
量で適宜に選択変更できるが、例えば、アミノトリアジ
ン化合物の重量に基いて、約0.０１〜約１０重量％、好
ましくは約0.１〜約７重量％の如き使用量を例示でき
る。The amount of the dicyandiamide used can be appropriately selected and changed in a small amount that does not adversely affect the above-mentioned preferable properties of the condensed aminoaminotriazine phosphate compound, but, for example, based on the weight of the aminotriazine compound, about 0.01 to about 10 wt. %, Preferably about 0.1 to about 7% by weight.

上述のように、本発明方法によれば、工業的に不利益な
二段反応操作及び高温焼成操作を要することなしに、比
較的低い温度条件をもって、高いリン含量で優れた難燃
性を示し、易細粉砕性で、しかも水可溶性のトラブルが
顕著に低減された水難溶性乃至不溶性の従来文献未記載
の赤外吸収スペクトル特性及び示差熱分析特性を有する
縮合リン酸アミノトリアジンを、工業的に容易に、一挙
に製造することができる。As described above, according to the method of the present invention, excellent flame retardancy is exhibited with a high phosphorus content at a relatively low temperature condition without requiring an industrially disadvantageous two-step reaction operation and high-temperature calcination operation. , Easily finely pulverized, and water-insoluble, insoluble, water-insoluble or insoluble condensed poly (aminotriazine phosphate phosphate) having undifferentiated infrared absorption spectrum characteristics and differential thermal analysis characteristics, industrially, It can be easily manufactured all at once.

更に、難燃剤として実用に供するのに必要な微粒子サイ
ズ条件を満足するように微粉砕しても水可溶性増大のト
ラブルを再び生ずるおそれのない上記縮合リン酸アミノ
トリアジンを、工業的に有利に製造できる。Further, the above-mentioned condensed aminotriazine phosphate phosphate, which is not likely to cause the trouble of increasing water solubility again even if finely pulverized to satisfy the fine particle size conditions required for practical use as a flame retardant, is industrially advantageously produced. it can.

得られる縮合リン酸アミノトリアジンは、既述の如き広
汎な樹脂類への難燃剤として、又、セルロース系材料も
しくはセルロース系材料含有原料の如きセルロース系材
料の難燃剤として、極めて有用である。斯くて、樹脂成
形品、樹脂ベヒクル含有塗料及び接着剤類、樹脂ベヒク
ル含有コーキング材類、更に、繊維もしくは繊維製品、
紙・ボード類などのセルロース系材料もしくは製品、等
の広い用途分野における難燃剤として優れた性能を発揮
できる。更に、たとえば粉末消火剤の如き消火剤用難燃
成分としても有用である。The condensed aminotriazine phosphate obtained is extremely useful as a flame retardant for a wide variety of resins as described above and as a flame retardant for cellulosic materials such as cellulosic materials or cellulosic material-containing raw materials. Thus, resin molded products, resin vehicle-containing paints and adhesives, resin vehicle-containing caulking materials, and further fibers or fiber products,
It can exhibit excellent performance as a flame retardant in a wide range of applications such as cellulosic materials or products such as paper and boards. Further, it is also useful as a flame retardant component for fire extinguishing agents such as powder fire extinguishing agents.

本発明方法で得られる縮合リン酸アミノトリアジンは、
所望により、微粉砕処理に際して及び／又は処理後に、
適当な分散剤、滑剤などを配合して、微粉砕物が再凝集
粗大化するのを防止することができる。このような分散
剤の例としては、ホワイトカーボン、ステアリン酸アル
カリ金属塩、脂肪酸アミドのステアリン酸アミドなどを
例示することができる。又、所望により、微粉砕処理後
に適当な表面処理たとえば樹脂被膜形成処理を行なうこ
とによっても再凝集を防止し且つ樹脂類との相溶性の向
上を助長することができる。このような表面処理用樹脂
としては粒子表面に沈着コーティング可能であったり、
適当な溶媒溶液によるコーティングが可能であるような
各種の樹脂類が利用でき、例えば熱硬化性樹脂では、フ
ェノール樹脂系、尿素樹脂系、メラミン樹脂系、ベンゾ
グアナミン樹脂系、あるいはこれらのアルコール変性樹
脂、又はこれらの共縮合樹脂、エポキシ樹脂系等、又熱
可塑性樹脂では、ポリアミド樹脂系、ポリカーボネート
樹脂系、塩化ビニル樹脂などを例示することができる。
又、表面処理は例えばシラン系、チタネート系又はシリ
コアルミネート系のカップリング剤の如きカップリング
剤で行うこともでき、樹脂類との相溶性の向上、高充填
化、粘度低減、安定性向上などを助長することができ
る。The condensed aminotriazine phosphate obtained by the method of the present invention is
If desired, during and / or after the milling process,
A suitable dispersant, a lubricant and the like can be added to prevent the finely pulverized product from reaggregating and coarsening. Examples of such dispersants include white carbon, alkali metal stearates, stearamides of fatty acid amides, and the like. Further, if desired, a suitable surface treatment such as a resin film forming treatment may be carried out after the pulverization treatment to prevent re-aggregation and promote the improvement of compatibility with resins. Such surface treatment resin can be deposited and coated on the surface of particles,
Various resins that can be coated with a suitable solvent solution can be used. For example, in the case of thermosetting resin, phenol resin type, urea resin type, melamine resin type, benzoguanamine resin type, or these alcohol-modified resins, Alternatively, examples thereof include co-condensation resins and epoxy resins, and examples of thermoplastic resins include polyamide resins, polycarbonate resins, and vinyl chloride resins.
The surface treatment can also be performed with a coupling agent such as a silane-based, titanate-based, or silicoaluminate-based coupling agent, which improves compatibility with resins, increases packing, reduces viscosity, and improves stability. Can be promoted.

以下、比較例と共に実施例により本発明方法実施の数態
様について、更に詳しく例示する。Hereinafter, several modes of carrying out the method of the present invention will be illustrated in more detail by Examples together with Comparative Examples.

実施例１ 内容量３のオイルジャケット付きのニーダーにメラミ
ン1.０００ｇを投入し攪拌しながら縮合リン酸（Ｐ₂Ｏ₅
換算７６％以上）1.０００ｇを徐々に添加し充分に混合
すると内温１０５℃になった、添加終了後ジャケットを
加熱し内温を１３０℃に保ち、２時間加熱熟成を行なっ
た。次いで放冷して縮合リン酸メラミンを得た。収量1.
９００ｇ。Example 1 1.000 g of melamine was put into a kneader with an internal capacity of 3 and an oil jacket, and condensed phosphoric acid (P ₂ O ₅
After gradually adding 1.000 g (converted to 76% or more) and mixing sufficiently, the internal temperature reached 105 ° C. After the addition was completed, the jacket was heated to maintain the internal temperature at 130 ° C. and heat aging was carried out for 2 hours. Then, the mixture was allowed to cool to obtain condensed melamine phosphate. Yield 1.
900 g.

得られた縮合リン酸メラミンについて、リン含有率
（％）、窒素含有率（％）、乾燥減量率（％）、水に対
する溶解度（３０℃の水１００ｇに溶解するｇγ数）、
粉砕性、赤外吸収スペクトル特性、示差熱分析特性及び
難燃性（酸素指数法）をテストし、その結果を後掲第１
表に示した。Regarding the obtained condensed melamine phosphate, phosphorus content (%), nitrogen content (%), weight loss on drying (%), solubility in water (gγ number dissolved in 100 g of water at 30 ° C.),
Grindability, infrared absorption spectrum characteristics, differential thermal analysis characteristics and flame retardancy (oxygen index method) were tested, and the results are shown below.
Shown in the table.

尚、テスト方法は下記のとおりである。The test method is as follows.

(a)リン含有率（％）：− リンバナドモリブデン酸吸光光度法〔分析化学便覧、改
定３版、１６７頁、7.2.6リンバナドモリブデン酸法
（丸善株式会社、１９８１年発行）〕により定量。(a) Phosphorus content (%):-Quantified by phosphovanadomolybdic acid absorptiometry [Analytical Chemistry Handbook, 3rd revised edition, 167 pages, 7.2.6 phosphovanadomolybdic acid method (Maruzen Co., Ltd., 1981)] .

(b)窒素含有率（％）：− セミミクロケルダール法（第十改正日本薬局方の窒素定
量法に準じる）により定量。(b) Nitrogen content (%):-Quantified by the semi-micro Kjeldahl method (according to the nitrogen determination method of the 10th revised Japanese Pharmacopoeia).

(c)乾燥減量率（％）：− 未乾燥処理の反応生成物を粉砕して、１００メッシュ通
過（米国式）試料について測定する。試料２ｇを秤量ビ
ンに採り、乾燥前の重量を秤量する。次いで、１０５℃
（±１℃）で４時間乾燥した後、乾燥後の重量を秤量
し、乾燥前の秤量値に対する乾燥後減量率を算出する。(c) Weight loss on drying (%):-The undried reaction product is ground and measured on a 100-mesh (US type) sample. A 2 g sample is placed in a weighing bottle, and the weight before drying is weighed. Then 105 ° C
After drying at (± 1 ° C.) for 4 hours, the weight after drying is weighed, and the weight loss rate after drying with respect to the weight value before drying is calculated.

(d)水に対する溶解度：− （ｄ−１）粉砕前 未乾燥処理の反応生成物を篩別けして、１００メッシュ
通過（米国式）の未粉砕試料を採取する。(d) Solubility in water :-( d-1) Before pulverization The reaction product of the undried treatment is sieved to collect an unpulverized sample passing through 100 mesh (US type).

３０℃の水１００ｇに溶解する未粉砕試料の溶解量の最
大を測定決定する。The maximum dissolved amount of the unground sample dissolved in 100 g of water at 30 ° C. is measured and determined.

（ｄ−２）粉砕後 未乾燥処理の反応生成物を粉砕して、２００メッシュ通
過（米国式）の粉砕試料を採取し、上記（ｄ−１）と同
様にして測定決定する。(D-2) After crushing The undried reaction product is crushed, and a crushed sample passing through 200 mesh (American formula) is taken and measured and determined in the same manner as (d-1) above.

（ｅ）粉砕性 未乾燥且つ未粉砕処理の反応生成物１００ｇを、ハンマ
ー・ミル型粉砕機〔卓上サンプルミル；東京アトマイザ
ー製造株式会社製品〕を用いて、全量が２００メッシュ
通過（米国式メッシュ）となるまで粉砕処理を行ない、
その所要時間により、下記評価基準に従って評価する。
評価等級の数字の大きい方ほど、粉砕性がよりすぐれて
いることを示す。(E) Grindability 100 g of undried and uncrushed reaction product passed through 200 mesh (US mesh) using a hammer mill type crusher [tabletop sample mill; product of Tokyo Atomizer Manufacturing Co., Ltd.] Crushing process until
Based on the required time, evaluation is performed according to the following evaluation criteria.
The larger the evaluation grade number, the better the grindability.

粉砕に要した時間 粉砕性評価等級 （分） １０分以下。 ５ １０分を超え、１５分以下。 ４ １５分を超え、２０分以下。 ３ ２０分を超え、２５分以下。 ２ ２５分を超える。 １ (f)赤外吸収スペクトル特性：− 前(c)の試験に用いた乾燥後試料１mgを２００mgのＫＢ
γ粉末と混合し、常法に従って錠剤成型するＫＢγ錠剤
法により赤外分光分析を行って得られた赤外吸収スペク
トルを解析して、▲ＰＯ^3- ₄▼に由来する１０５０cm^-1
付近（１０５０±１０cm^-1）の吸収ピークの有無を確認
する。Time required for grinding Grindability evaluation grade (min) 10 minutes or less. 5 Over 10 minutes, less than 15 minutes. 4 Over 15 minutes, 20 minutes or less. 3 Over 20 minutes and 25 minutes or less. Over 225 minutes. 1 (f) Infrared absorption spectrum characteristics: -200 mg of KB after drying 1 mg of the sample used in the test of (c) above
was mixed with γ powder analyzes the infrared absorption spectrum obtained by performing the infrared spectroscopy by KBγ tablet method for tableting according to a conventional method, from ▲ PO ^3- ₄ ▼ 1050cm ^-1
Check for the presence of absorption peaks in the vicinity (1050 ± 10 cm ⁻¹ ).

(g)示差熱分析特性：− 前記(c)の試験に用いた乾燥後試料３mgを用い、昇温速
度１０℃／分、検出機感度２５０μＶ、試料セルＡｌの
条件で（株）島津製作所製ＤＴＡ−２０Ｂ型示差熱分析
機を用いて示差熱分析を行って得られた示差熱分析曲線
を解析して、３１０℃付近（３１０±２０℃：温度補正
値）の吸熱ピークの有無を確認する。(g) Differential thermal analysis characteristics: -manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a heating rate of 10 ° C / min, a detector sensitivity of 250 µV, and a sample cell Al using 3 mg of the dried sample used in the test of (c) above. The differential thermal analysis curve obtained by performing a differential thermal analysis using a DTA-20B type differential thermal analyzer is analyzed to confirm the presence or absence of an endothermic peak near 310 ° C (310 ± 20 ° C: temperature correction value). .

(h)難燃性：− （ｈ−１）前(e)粉砕性テストで得られた２００メッシ
ュ通過粉砕処理物１５ｇを、セルロース粉末（Ｗ−２０
０；山陽国策パルプ株式会社製）１００ｇと混合し、室
温、５０kg／cm²の条件で圧縮成型して、厚さ２mmのシ
ート状試料を成形し、ＪＩＳ Ｋ７２０１−１９７６
（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）によっ
て、酸素指数を測定した。数値の大きいほど難燃性がよ
り優れていることを示す。(h) Flame retardancy :-( h-1) 15 g of the 200-mesh pulverized product obtained in the previous (e) pulverizability test was treated with cellulose powder (W-20
0; Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), and compression-molded under conditions of room temperature and 50 kg / cm ² to form a sheet-like sample having a thickness of 2 mm, and JIS K7201-1976.
The oxygen index was measured by (Combustion test method for polymer materials by oxygen index method). The larger the number, the better the flame retardancy.

（ｈ−２）前(e)粉砕性テストで得られた２００メッシ
ュ通過粉砕処理物１０ｇを、成形材料グレードのフェノ
ール樹脂（スミコンＰＭ、住友ベークライト社製品、水
酸基含有率１5.９％）１００ｇと混合し、２００℃、１
００kg／cm²の条件で圧縮成型して、厚さ２mmのシート
状試料を成形し、上記（ｈ−１）と同様にして酸素指数
を測定した。(H-2) 10 g of the 200 mesh passing pulverized product obtained in the previous (e) pulverizability test was used as 100 g of molding material grade phenol resin (Sumicon PM, Sumitomo Bakelite Co. product, hydroxyl content 15.9%). Mix, 200 ℃, 1
The oxygen index was measured in the same manner as in (h-1) above by compression-molding under a condition of 00 kg / cm ² to mold a sheet-shaped sample having a thickness of 2 mm.

実施例２〜８ 後掲第１表に示した反応成分を該第１表に示した量で用
いるほかは実施例１と同様に行って縮合リン酸メラミン
を得た。その結果を第１表に示した。Examples 2 to 8 Condensed melamine phosphate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction components shown in Table 1 below were used in the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

なお、実施例２及び実施例８についての赤外吸収スペク
トルを第１図及び第２図に、そしてそれらの示差熱分析
曲線を第５図及び第６図に、それぞれ、示した。The infrared absorption spectra of Examples 2 and 8 are shown in FIGS. 1 and 2, and the differential thermal analysis curves thereof are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.

比較例１ 内容量３のオイルジャケット付きのニーダーにメラミ
ン1.０００ｇを投入し攪拌しながら８９％オルトリン酸
８７０ｇを添加、充分に混合し添加終了後ジャケットを
加熱して内温を１３０℃に保ち２時間加熱熟成させた。
次いで放冷してオイルトリン酸メラミンを得た。収量１
６００ｇ。Comparative Example 1 1.000 g of melamine was put into a kneader with an oil jacket having a content of 3 and 870 g of 89% orthophosphoric acid was added with stirring, mixed well, and the jacket was heated to keep the internal temperature at 130 ° C. It was aged for 2 hours.
Then, the mixture was allowed to cool to obtain oil melamine phosphate. Yield 1
600 g.

以下実施例１と同様の操作を行なった。Then, the same operation as in Example 1 was performed.

その結果を第１表に示した。又、その赤外吸収スペクト
ルを第３図に、その示差熱分析曲線を第７図に示した。The results are shown in Table 1. The infrared absorption spectrum is shown in FIG. 3 and the differential thermal analysis curve is shown in FIG.

比較例２ メラミン１０００ｇを水1.９kgにけん濁させ温度３０℃
において、８９％オルトリン酸８７０ｇを滴下して反応
する。反応溶液を冷却後、結晶を別採取し１１０℃で
乾燥させた。さらに、このものを２００℃で１０時間加
熱焼成して焼成リン酸メラミンを得た。収量1,５１０
ｇ。以後、実施例１と同様の操作を行なった。その結果
を第１表に示した。又、その赤外吸収スペクトルを第４
図に、その示差熱分析曲線を第８図に示した。Comparative Example 2 1000 g of melamine was suspended in 1.9 kg of water and the temperature was 30 ° C.
In, 870 g of 89% orthophosphoric acid is added dropwise to react. After cooling the reaction solution, another crystal was collected and dried at 110 ° C. Further, this was heated and calcined at 200 ° C. for 10 hours to obtain calcined melamine phosphate. Yield 1,510
g. After that, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the infrared absorption spectrum is
The differential thermal analysis curve is shown in FIG.

比較例３ メラミン1.０００ｇを水２3.８kgにけん濁させ８９％オ
ルトリン酸6.３６０ｇを温度７０℃において、滴下反応
させ、反応溶液を冷却後、結晶を別採取し、１１０℃
で乾燥させ、このものをさらに２００℃で１０時間焼成
して焼成リン酸メラミンを得た。収量1.５００ｇ。以
後、実施例１と同様の操作を行なった。その結果を第１
表に示した。Comparative Example 3 Melon 1.000 g was suspended in water 23.8 kg and 89% orthophosphoric acid 6.360 g was reacted dropwise at a temperature of 70 ° C. After cooling the reaction solution, crystals were separately collected and 110 ° C.
And dried at 200 ° C. for 10 hours to obtain calcined melamine phosphate. Yield 1.500g. After that, the same operation as in Example 1 was performed. The result is first
Shown in the table.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

添付図面第１図は、実施例２の縮合リン酸メラミンの赤
外吸収スペクトル、第２図は実施例８の縮合リン酸メラ
ミンについての同様なスペクトル、第３図は比較例１の
オルトリン酸メラミンについての同様なスペクトル、第
４図は比較例２のオルトリン酸メラミンの加熱焼成物に
ついての同様なスペクトル図であり、更に、第５図は実
施例２の縮合リン酸メラミンの示差熱分析曲線、第６図
は実施例８の縮合リン酸メラミンについての同様な分析
曲線、第７図は比較例１のオルトリン酸メラミンについ
ての同様な分析曲線そして第８図は比較例２のオルトリ
ン酸メラミンの加熱焼成物についての同様な分析曲線で
ある。FIG. 1 of the accompanying drawings is an infrared absorption spectrum of the condensed melamine phosphate of Example 2, FIG. 2 is a similar spectrum of the condensed melamine phosphate of Example 8, and FIG. 3 is the melamine orthophosphate of Comparative Example 1. FIG. 4 is a similar spectrum diagram for the heated and calcined product of melamine orthophosphate in Comparative Example 2, and FIG. 5 is a differential thermal analysis curve for the condensed melamine phosphate in Example 2, FIG. 6 is a similar analytical curve for the fused melamine phosphate of Example 8, FIG. 7 is a similar analytical curve for the melamine orthophosphate of Comparative Example 1, and FIG. 8 is heating of the melamine orthophosphate of Comparative Example 2. It is a similar analysis curve about a baked product.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】縮合リン酸と固相のアミノトリアジン化合
物を、水性媒体の実質的不存在化に、自然発生熱温度乃
至１５０℃の温度条件下で固相反応せしめることを特徴
とする縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法。1. A condensed phosphorus which is characterized in that a condensed phosphoric acid and a solid-phase aminotriazine compound are subjected to a solid-phase reaction in the substantial absence of an aqueous medium under a temperature condition of spontaneous heat to 150 ° C. Method for producing acid aminotriazine compound. 【請求項２】該反応を自然発生温度条件下で行ったの
ち、更に９０℃〜１５０℃の加熱熟成処理を行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。2. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out under the condition of spontaneously occurring temperature, and then a heat aging treatment at 90 ° C. to 150 ° C. is further carried out. 【請求項３】該反応を少量のジシアンジアミドの共存下
に行なう特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の製
法。3. The method according to claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out in the presence of a small amount of dicyandiamide.