JPH0682215B2 - Radiation resist and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は放射線用レジストおよびそれを用いたパターン
形成方法に関し、更に詳しくは、半導体、フォトマスク
などを製造するための微細パターンの形成な適し、かつ
ドライエッチング耐性の高い放射線用レジストおよびそ
れを用いたパターンの形成方法に関する。The present invention relates to a radiation resist and a pattern forming method using the same. More specifically, the present invention relates to a fine resist for manufacturing semiconductors, photomasks and the like. The present invention relates to a radiation resist suitable for pattern formation and having high dry etching resistance, and a pattern formation method using the same.

（従来の技術） 高密度集積回路、磁気バルブ素子、光部品製造の際の微
細加工技術として、従来の光リソグラフィー技術と平行
して電子線、Ｘ線、イオンビーム等の電離放射線あるい
は短波長の紫外線等によるリソグラフィーが実用化され
つつある。とりわけ0.5μｍ程度あるいはそれ以外の微
細加工においては、後者のリソグラフィー技術は必要不
可欠となる。(Prior Art) As a microfabrication technology for manufacturing high-density integrated circuits, magnetic valve elements, and optical components, in parallel with conventional photolithography technology, ionizing radiation such as electron beams, X-rays, and ion beams or short wavelength radiation is used. Lithography using ultraviolet rays is being put to practical use. Especially, in the fine processing of about 0.5 μm or other, the latter lithographic technique is indispensable.

近年、半導体デバイスの三次元化に伴い、相当段差のあ
る半導体基板上にレジストパターンを形成し、微細加工
を行なう傾向にある。その場合には、レジスト膜厚をあ
る程度厚くしなければならないが、レジスト膜厚を厚く
すると逆に解像度の低下を招いていた。In recent years, along with the three-dimensionalization of semiconductor devices, there is a tendency to form a resist pattern on a semiconductor substrate having a considerable step and perform fine processing. In that case, the resist film thickness must be increased to some extent, but if the resist film thickness is increased, on the contrary, the resolution is lowered.

そのため、半導体基板上に厚い平坦化層を形成し、その
上にうすいレジスト膜を含む数層の薄膜を形成し、上層
のレジストパターンをドライエッチングによって順次下
層に転写し、形状比の高いレジストパターンを形成させ
るという多層プロセスが用いられつつある。通常の多層
レジストとしては、平坦化層の上に耐酸素（O₂）プラズ
マ性のある中間層を形成し、その上に薄いレジスト層を
形成するという三層系が最も多用されているが、この場
合にはレジストパターンの転写にドライエッチング処理
を数回くり返さなければならず、工程処理が極めて複雑
になる傾向がある。そのため、それ自体で耐O₂プラズマ
性を有するレジスト膜を平坦化層の上に形成させる二層
レジストプロセスが開発されつつある。Therefore, a thick flattening layer is formed on the semiconductor substrate, several thin films including a thin resist film are formed on it, and the resist pattern of the upper layer is sequentially transferred to the lower layer by dry etching to obtain a resist pattern with a high shape ratio. A multi-layer process of forming a is being used. As a normal multi-layer resist, a three-layer system in which an intermediate layer having oxygen-resistant (O ₂ ) plasma resistance is formed on a planarizing layer and a thin resist layer is formed thereon is most often used. In this case, the dry etching process must be repeated several times to transfer the resist pattern, and the process process tends to be extremely complicated. Therefore, the two-layer resist process of a resist film formed on the planarization layer are being developed with an anti O ₂ plasma resistance itself.

（発明が解決しようとする問題点） 従来、このような耐O₂プラズマ性を有するレジストとし
ては、ジメチルシロキサン、クロロメチル化されたポリ
ジフェニルシロキサン、あるいはクロロメチル化された
ポリフェニルメチルシラン等が知られている。しかし、
これらのレジストはネガ型であり、現像時の膨潤による
解像性の低下を招き、十分に高密度のパターンが得られ
にくいという問題点があった。また、クロロメチル化反
応の際、反応の制御が難しいため、分子量の低下による
分子量分布の劣化を生じ、その結果、解像度の低下をひ
きおこすという問題点もあった。さらに、合成ロット間
の特性に差が生じやすく、レジストの品質管理が難しい
という問題点もあった。(Problems to be Solved by the Invention) Conventionally, as a resist having such O ₂ plasma resistance, dimethylsiloxane, chloromethylated polydiphenylsiloxane, chloromethylated polyphenylmethylsilane, or the like is used. Are known. But,
These resists are negative type, which causes a problem that resolution is deteriorated due to swelling during development and it is difficult to obtain a sufficiently high density pattern. Further, in the chloromethylation reaction, it is difficult to control the reaction, so that the molecular weight distribution is deteriorated due to the decrease of the molecular weight, and as a result, the resolution is deteriorated. Further, there is a problem that the quality control of the resist is difficult because the characteristics of the synthetic lots tend to be different.

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記した問題点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、レジストの高感度化を図るためにアクリル
酸エステル系重合体のα−位に放射線感応性の高い塩素
原子を導入し、かつ耐O₂ドライエッチング性を高めるた
めにエステル側鎖にケイ素原子を導入した構造を有する
特定の重合体を用いることにより、微細パターンの形成
が可能であると共に、耐O₂ドライエッチング性の高いポ
ジ型またはネガ型のレジストが得られることを見い出
し、本発明を完成するに到った。[Structure of the Invention] (Means for Solving Problems) As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have found that an acrylic acid ester-based polymer is used to increase the sensitivity of the resist. By using a specific polymer having a structure in which a chlorine atom having a high radiation sensitivity is introduced at the α-position of the coalescence, and a silicon atom is introduced into an ester side chain in order to enhance the O ₂ dry etching resistance, It was found that a positive type or negative type resist capable of forming a pattern and having high O ₂ dry etching resistance can be obtained, and completed the present invention.

すなわち、本発明の一つの発明である放射線用レジスト
は、 一般式： （式中、R₁は、ケイ素原子が重合体中５〜40重量％含ま
れるようなケイ素原子を含む一価の炭化水素基を表す） で示される構造単位を含む単重量体または共重合体であ
ることを特徴とするものである。That is, the radiation resist which is one of the inventions of the present invention has the general formula: (In the formula, R ₁ represents a monovalent hydrocarbon group containing a silicon atom such that the silicon atom is contained in the polymer in an amount of 5 to 40% by weight.) A mono- or copolymer containing a structural unit represented by It is characterized by being.

単重合体を用いたレジストは、エステル側鎖を適当に選
択することによって、ポジ型あるいはネガ型のいずれの
場合も露光が4.5μC/cm²以下の露光量で可能な、極めて
高感度なレジストとなりうる。さらに特定のエステル側
鎖を持つ単重合体は、放射線量の汎用の範囲内で適宜に
選択することによりポジ型あるいはネガ型のいずれのレ
ジストとしても用いることができる。A resist using a homopolymer is a highly sensitive resist that can be exposed with an exposure amount of 4.5 μC / cm ² or less in both positive and negative types by appropriately selecting the ester side chain. Can be. Further, the homopolymer having a specific ester side chain can be used as either a positive type resist or a negative type resist by appropriately selecting it within a general range of radiation dose.

単重合体もポジ型レジストとして用いると現像液として
特定の溶液を用いることにより膨潤が回避され、解像度
の向上が著しい。一方、単重合体のネガ型レジストとし
て用いると高感度なため、分子量を低減することによっ
て、膨潤が回避できる。When a homopolymer is also used as a positive resist, swelling is avoided by using a specific solution as a developing solution, and the resolution is remarkably improved. On the other hand, when it is used as a negative resist of a homopolymer, it has high sensitivity, so that swelling can be avoided by reducing the molecular weight.

式中の一価の炭化水素基とは、例えば、 で示されるものを意味する。これらの中でも、単重合体
をポジ型レジストとして用いる場合、上記の一価の炭化
水素に含まれる炭化原子数は10以下のものが好ましく、
一方ネガ型レジストとして用いる場合、炭素原子数は４
以上のものが好ましい。重合体中のケイ素原子の含量が
５重量％未満では酸素のドライエッチングに対する耐性
が低く、40重量％を超えると放射線に対する感度が低
い。好ましくは７〜20重量％である。この単重合体の平
均分子量は、通常、３×10³〜１×10⁶である。この分子
量が３×10³未満では感度および重合体のガラス転移点
の面から望ましくなく、１×10⁶を超えると特にネガ型
レジストとして用いた場合、現像による膨潤を招き、サ
ブミクロンレベルでのパターン形成が困難となる。好ま
しくは、１×10⁴〜３×10⁵である。重合体の状態は使用
される場合の種々の条件にもよるが、解像性に照らし、
好ましくは単分散（すなわち、分子量が均一なことをい
う）、ないしは極力単分散に近いものである。レジスト
の有する耐熱性および解像性は重合体のガラス転位点に
依存するものであるため、可能な限り高い方が望まし
く、例えば、50℃以上である。The monovalent hydrocarbon group in the formula, for example, Means the one indicated by. Among these, when using a homopolymer as a positive resist, the number of carbon atoms contained in the monovalent hydrocarbon is preferably 10 or less,
On the other hand, when used as a negative resist, the number of carbon atoms is 4
The above is preferable. If the content of silicon atoms in the polymer is less than 5% by weight, the resistance to dry etching of oxygen is low, and if it exceeds 40% by weight, the sensitivity to radiation is low. It is preferably 7 to 20% by weight. The average molecular weight of this homopolymer is usually 3 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ . If this molecular weight is less than 3 × 10 ^3, it is not desirable in terms of sensitivity and glass transition point of the polymer, and if it exceeds 1 × 10 ⁶ , it causes swelling due to development, especially when used as a negative resist, so that it is in a submicron level. Pattern formation becomes difficult. It is preferably 1 × 10 ^{4 to} 3 × 10 ⁵ . Although the state of the polymer depends on various conditions when it is used, in view of resolution,
It is preferably monodisperse (that is, it means that the molecular weight is uniform), or as close as possible to monodisperse. Since the heat resistance and resolution of the resist depend on the glass transition point of the polymer, it is desirable that it is as high as possible, for example, 50 ° C. or higher.

共重合体において、共重合成分は、一般に共重合する単
量体として知られているものであればいかなるものであ
ってもよい。共重合成分として放射線分解型重合体を構
成するビニル系単量体を用いるとより広い範囲の現像液
が使用可能で解像度が向上したポジ型レジストとなり好
ましい。この共重合成分としては、例えば、メタクリル
酸エステル系、α−クロロアクリル酸エステル系、イソ
プロペニルケトン系、イソプロペニル酢酸系の各種の単
量体が挙げられる。これらの具体例としては、トリフル
オロエチルα−クロロアクリレート、テトラフルオロプ
ロピルα−クロロアクリレート、トリフルオロイソプロ
ピルα−クロロアクリレート、ペンタフルオロプロピル
α−クロロアクリレート、ヘキサフルオロブチルα−ク
ロロアクリレート、ヘプタフルオロブチルα−クロロア
クリレート、ｔ−ブチルα−クロロアクリレート、メチ
ルα−クロロアクリレート、α−クロロアクリル酸、フ
ェニルα−クロロアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、フェニ
ルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレー
ト、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフ
ルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチル
メタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレー
ト、メチルイソプロペニルケトン、メタクリルニトリ
ル、イソプロペニルアセテートが挙げられる。これらの
中でも、合成が容易であるため、一般式： （式中、R₂はメチル基または塩素原子を表し、R₃は水素
原子、炭素数１〜10のアルキル基またはハゲロン化され
た炭素数１〜10のアルキル基を表す） で示される化合物がさらに好ましい。この共重合成分
は、それ単独による重合体（３×10³〜３×10⁶）のガラ
ス転移点が少くとも50℃以上のものが望ましい。また、
上記したR₃は、得られる共重合体の有するガラス転移点
の低下および放射線による架橋反応の促進のバランスに
照らし、６以下の脂肪族炭素数が好ましい。In the copolymer, the copolymerization component may be any one generally known as a monomer to be copolymerized. It is preferable to use a vinyl-based monomer that constitutes a radiation-decomposable polymer as the copolymerization component, since a wider range of developing solutions can be used and a positive resist having improved resolution can be obtained. Examples of the copolymerization component include various methacrylic acid ester-based, α-chloroacrylic acid ester-based, isopropenyl ketone-based, and isopropenyl acetic acid-based monomers. Specific examples thereof include trifluoroethyl α-chloroacrylate, tetrafluoropropyl α-chloroacrylate, trifluoroisopropyl α-chloroacrylate, pentafluoropropyl α-chloroacrylate, hexafluorobutyl α-chloroacrylate, heptafluorobutyl. α-chloroacrylate, t-butyl α-chloroacrylate, methyl α-chloroacrylate, α-chloroacrylic acid, phenyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid, phenyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, Tetrafluoropropyl methacrylate, pentafluoropropyl methacrylate, hexafluorobutyl methacrylate, heptafluorobutyl methacrylate Over DOO, methyl isopropenyl ketone, methacrylonitrile, include isopropenyl acetate. Of these, the general formula: (In the formula, R ₂ represents a methyl group or a chlorine atom, R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hageronized alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) More preferable. It is desirable that this copolymer component has a glass transition point of at least 50 ° C. or higher for the polymer (3 × 10 ^{3 to} 3 × 10 ⁶ ) by itself. Also,
The above R ₃ preferably has an aliphatic carbon number of 6 or less in view of the balance of the glass transition point of the resulting copolymer and the promotion of the crosslinking reaction by radiation.

共重合成分として放射線架橋型を構成するビニル系単量
体を用いると効率的な高感度化が達成でき、重合体の分
子量相当に低い場合にも高感度レジストとして使用可能
となり、この結果、実用的な高い感度を維持したまま、
現像時の膨潤等の少い高解像性ネガ型レジストが得られ
る。この共重合成分としては、例えば、アクリル酸エス
テル系、不飽和結合ないしはエポキシ基を有するメタク
リル酸エステル系、アクリルアミド系、アクリル酸系、
スチレン系、メチルビニルケトン系の各種の単量体が挙
げられる。この具体例としては、アクリル酸、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アクリルアミド、グリシジル
メタクリレート、アリルメタクリレート、スチレン、ビ
ニルベンジルクロライド、アリルスチレン、ビニルスチ
レン、α−メチルクロロメチルスチレン、イソプロペニ
ルクロロメチルナフタレン、メチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニル
ケトンが挙げられる。この共重合体成分は、それ単独に
よる重合体（３×10³〜３〜10⁶）のガラス転移点が少く
とも50℃以上のものが望ましい。また、ビニル系単量体
が脂肪族炭化水素基を含む場合は、得られる共重合体の
有するガラス転移点の低下に照らし、10以下が好まし
い。Use of a radiation-crosslinking type vinyl monomer as a copolymerization component makes it possible to achieve highly efficient sensitivity, and even when the molecular weight of the polymer is low, it can be used as a highly sensitive resist. While maintaining high sensitivity,
A high-resolution negative resist with less swelling during development can be obtained. Examples of the copolymerization component include acrylic acid ester-based compounds, unsaturated bond- or methacrylic acid ester-based compounds having an epoxy group, acrylamide-based compounds, and acrylic acid-based compounds.
Examples thereof include various styrene-based and methyl vinyl ketone-based monomers. Specific examples thereof include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylamide, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate, styrene, vinylbenzyl chloride, allyl styrene, vinyl styrene, α-methylchloromethyl styrene, isopropenyl. Examples include chloromethylnaphthalene, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and butyl vinyl ketone. The copolymer component is preferably one having a glass transition point of at least 50 ° C. or higher for the polymer (3 × 10 ^{3 to} 3 to 10 ⁶ ) by itself. Further, when the vinyl-based monomer contains an aliphatic hydrocarbon group, it is preferably 10 or less in view of the decrease in the glass transition point of the copolymer obtained.

なお、これらの共重合体の結合様式は格別に限定されな
いが、一般的にはランダム形式である。The bonding mode of these copolymers is not particularly limited, but is generally a random mode.

前記した一般式［１］で示される単重合体または共重合
体を得るための単量体は、例えば、エステル交換法、ニ
トリルからの直接合成法、エステル化法、脱食塩反応
法、酸クロリド法などの方法を適用して製造されること
ができる。これらの方法の中でもエステル交換法が有効
であり、その場合、α−クロロアクリル酸メチルエステ
ルとケイ素原子を含むアルコールとを等モル量で酸の存
在下、低沸点溶媒中でエステル交換反応させればよい。
この生成単量体は主として常温で液体であるために蒸留
による単離が可能であり、また適当な重合禁止剤を数％
以内含有させて安定に保存可能なものである。The monomer for obtaining the homopolymer or copolymer represented by the general formula [1] is, for example, a transesterification method, a direct synthesis method from nitrile, an esterification method, a desalination reaction method, an acid chloride. It can be manufactured by applying a method such as a method. Among these methods, the transesterification method is effective, and in that case, α-chloroacrylic acid methyl ester and an alcohol containing a silicon atom are allowed to undergo a transesterification reaction in a low boiling point solvent in the presence of an acid in an equimolar amount. Good.
Since this product monomer is mainly liquid at room temperature, it can be isolated by distillation.
It can be stably contained by containing it within.

さらに、単重合体は、乳化重合法、溶液重合法などの方
法を適用して容易に製造されるが、望ましくは生成重合
体の分子量、分散度に照らし、リビングアニオン重合法
である。例えば、前記した単量体を通常の重合開始剤と
共にリビングアニオン重合させればよい。Further, the homopolymer is easily produced by applying a method such as an emulsion polymerization method or a solution polymerization method, but a living anion polymerization method is preferable in view of the molecular weight and dispersity of the produced polymer. For example, the above-mentioned monomer may be subjected to living anion polymerization together with a usual polymerization initiator.

さらに、共重合体は、乳化重合法、溶液重合法などの方
法を適用して容易に製造されることができる。例えば、
前記した単量体と前記した共重合成分を所定の割合で混
合し、通常の重合開始剤を添加して重合反応させればよ
い。Further, the copolymer can be easily produced by applying a method such as an emulsion polymerization method or a solution polymerization method. For example,
The above-mentioned monomer and the above-mentioned copolymerization component may be mixed at a predetermined ratio, and a usual polymerization initiator may be added to cause a polymerization reaction.

本発明の放射線用レジストは、まず、単重合体が使用さ
れる放射線の露光量に応じて、実用的な範囲でネガ型お
よびポジ型のレジストになり得る性質を有するものであ
り、さらに、共重合体がその共重合体に応じてネガ型ま
たはポジ型のレジストになり得る性質を有するものであ
るため、実用性の面から極めて有用なレジストである。
特にこのレジスト材料をポジ型として使用した場合、膨
潤の少い良好な、微細パターンが形成できる。The radiation resist of the present invention has a property that it can be a negative type or positive type resist in a practical range, depending on the exposure dose of the radiation in which the homopolymer is used. Since the polymer has the property of becoming a negative or positive type resist depending on its copolymer, it is a very useful resist from the viewpoint of practicality.
In particular, when this resist material is used as a positive type, a good fine pattern with little swelling can be formed.

本発明の放射線用レジストは、前記した重合体をトルエ
ンなどの溶媒に溶解し、適宜に添加剤を配合し、混合・
撹拌してレジスト組成物を調製し、ついで、所定の基板
上にスピナーで塗布し、加熱乾燥して溶媒を除き、容易
に製造されることができる。The radiation resist of the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned polymer in a solvent such as toluene, appropriately adding additives, and mixing
A resist composition can be prepared by stirring, then coated on a predetermined substrate with a spinner, dried by heating to remove the solvent, and easily manufactured.

本発明のもう一つの発明である上記した放射線用レジス
トを用いるパターン形成方法は、基材上に、高分子材料
層および放射線感応材料層をこの順序で積層してなる二
層構造レジストを露光、現像およびドライエッチング処
理を施してなるパターン形成方法において、該放射線感
応材料層が、前記した一般式で示される重合体からなる
放射線用レジストであることを特徴とするものである。The pattern forming method using the above-mentioned radiation resist, which is another invention of the present invention, comprises exposing a two-layer structure resist obtained by laminating a polymer material layer and a radiation sensitive material layer in this order on a substrate, In the pattern forming method obtained by performing development and dry etching, the radiation-sensitive material layer is a radiation resist made of the polymer represented by the above general formula.

本発明方法においては、まず基板の上に高分子材料層が
形成される。用いる基板としては、例えば、不純物をド
ープしたシリコン基板単独、あるいは、この基板単独、
あるいはこの基板を母材として酸化シリコン層を介し
て、多結晶シリコン膜を設けたものなどの半導体基板、
カリウム−ヒ素等の金属膜を設けた基板透明ガラス板上
にクロム膜あるいは酸化クロム膜を積層したものなどの
マスク基板等が挙げられる。また、用いる高分子材料と
しては、例えば、ポリスチレンのような薄膜形成の可能
なあらゆる有機高分子材料が使用可能であり、通常は、
ノボラック系紫外線用レジストとして使用されるOFPR−
800（東京応化工業）、HPR−204（ハント社）等を使用
するこの材料を適当な溶媒に溶解せしめて成る高分子材
料溶液を例えばスピナーで塗布し、乾燥して高分子材料
層を設ける。この高分子材料溶液の調製に用いる溶媒と
しては、例えば、トルエン、キシレン、エチルセロソル
ブルアセテート、シクロヘキサンが好適である。また、
この溶液には更に、オクタメチルシクロテトラシラジ
ン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジアジド化合物
などの塗布性、成層性、熱硬化性のような性質を高める
ための添加剤を適宜に配合されてもよい。さらにまた、
この溶液の粘度は、スピナーなどで塗布することを考慮
して、20から100cpsに調製される。好ましくは60〜100c
psである。このように調製された溶液を基板の上に塗布
したのちベーキング処理する。このときのベーキング処
理条件は、溶媒を蒸発させるに十分な温度でかつ、使用
する高分子材料のガラス転移点を越える温度であるが、
通常は、100〜250℃で0.1〜１時間、好ましくは150〜20
0℃で0.4〜１時間である。形成する高分子材料層の層厚
は、通常1.0〜２μｍである。この層厚が前記した範囲
を外れると解像性が低下したり断差のある基板上での平
坦化が成されない場合が多い、好ましくは1.5〜２μｍ
である。In the method of the present invention, the polymer material layer is first formed on the substrate. As the substrate to be used, for example, an impurity-doped silicon substrate alone, or this substrate alone,
Alternatively, a semiconductor substrate such as a substrate provided with a polycrystalline silicon film through a silicon oxide layer using this substrate as a base material,
Examples include mask substrates such as those obtained by laminating a chromium film or a chromium oxide film on a substrate transparent glass plate provided with a metal film such as potassium-arsenic. As the polymer material used, for example, any organic polymer material capable of forming a thin film such as polystyrene can be used.
OFPR used as a novolak UV resist-
A polymer material solution prepared by dissolving this material using 800 (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), HPR-204 (Hunt Co., etc.) in a suitable solvent is applied by, for example, a spinner, and dried to form a polymer material layer. As a solvent used for preparing the polymer material solution, for example, toluene, xylene, ethyl cellosolve acetate, and cyclohexane are suitable. Also,
This solution may further be appropriately blended with additives such as octamethylcyclotetrasilazine, hexamethylcyclotrisilazane, and diazide compound for improving properties such as coating property, layering property and thermosetting property. . Furthermore,
The viscosity of this solution is adjusted to 20 to 100 cps in consideration of coating with a spinner or the like. Preferably 60-100c
ps. The solution thus prepared is applied on the substrate and then baked. The baking treatment conditions at this time are a temperature sufficient to evaporate the solvent and a temperature exceeding the glass transition point of the polymer material used,
Usually at 100-250 ° C for 0.1-1 hour, preferably 150-20
It is 0.4-1 hour at 0 degreeC. The layer thickness of the polymer material layer to be formed is usually 1.0 to 2 μm. If the layer thickness deviates from the above-mentioned range, resolution is often lowered and flattening on a substrate having a gap is often not achieved, preferably 1.5 to 2 μm.
Is.

次いで、高分子材料層の上に放射線感応材料層が形成さ
れる。用いる放射線感応材料は、前記した一般式［Ｉ］
で示される重合体である。この材料を適当な溶媒に溶解
せしめて成る放射線感応材料溶液を例えばスピナーで塗
布し、乾燥して放射線感応材料層を設ける。この放射線
感応材料溶液の調製に用いる溶媒としては、例えば、ト
ルエン、キシレン、エチルセロソルブアセテートが好適
である。また、この溶液には更に、オクタメチルシクロ
テトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなど
の塗布性、成層性のような性質を高めるための添加剤を
適宜に配合されてもよい。さらにまた、この溶液の粘度
は、スピナーなどで塗布することを考慮して、10〜100c
psに調整される。好ましくは10〜60cpsである。このよ
うに調製された溶液を高分子材料層の上に塗布したのち
ベーキング処理する。このときのベーキング条件は、溶
媒を蒸発させるに十分な温度でかつ、放射線感応材料の
ガラス転移点を越える温度であるが、通常は100〜250℃
で0.1〜１時間、好ましくは150〜200℃で0.4〜１時間で
ある。なお、溶媒が放射線感応材料層中に残存した場合
には露光光線の散乱が増大し、解像性の低下をもたら
す。形成する放射線感応材料層の層厚は、通常、0.1〜
0.5である。この層厚が前記した範囲を外れると耐酸素
プラズマ性が低下するかあるいは解像性が低下する。好
ましくは0.1〜0.3μｍである。Then, a radiation sensitive material layer is formed on the polymeric material layer. The radiation-sensitive material used is the above-mentioned general formula [I].
Is a polymer represented by. A radiation-sensitive material solution prepared by dissolving this material in a suitable solvent is applied by, for example, a spinner, and dried to form a radiation-sensitive material layer. As a solvent used for preparing the radiation-sensitive material solution, for example, toluene, xylene, ethyl cellosolve acetate is suitable. Further, an additive such as octamethylcyclotetrasilazane, hexamethylcyclotrisilazane or the like for improving properties such as coatability and stratification may be appropriately added to this solution. Furthermore, the viscosity of this solution is 10-100c, considering that it is applied with a spinner or the like.
adjusted to ps. It is preferably 10 to 60 cps. The solution thus prepared is applied on the polymer material layer and then baked. The baking conditions at this time are a temperature sufficient to evaporate the solvent and a temperature exceeding the glass transition point of the radiation-sensitive material, but usually 100 to 250 ° C.
At 0.1 to 1 hour, preferably at 150 to 200 ° C. for 0.4 to 1 hour. When the solvent remains in the radiation-sensitive material layer, the scattering of exposure light rays increases, resulting in a decrease in resolution. The layer thickness of the radiation-sensitive material layer to be formed is usually 0.1 to
It is 0.5. If this layer thickness deviates from the above range, the oxygen plasma resistance is lowered or the resolution is lowered. It is preferably 0.1 to 0.3 μm.

本発明方法は、上記した放射線感応材料層を形成したの
ち、放射線を照射してパターン露光する。その後、放射
線感応材料の末露光あるいは露光部分を現像して選択的
に除去し、引続き高分子材料層をプラズマを用いたドラ
イエッチングを行うことによって、所望の微細加工のパ
ターンを形成するとができる。In the method of the present invention, after forming the above-mentioned radiation-sensitive material layer, radiation is applied to perform pattern exposure. Then, the exposed or exposed portion of the radiation-sensitive material is developed and selectively removed, and then the polymer material layer is subjected to dry etching using plasma, whereby a desired finely patterned pattern can be formed.

（作用） 本発明においては、アクリル酸エステル系重合体をα−
位に放射線感応性の高い塩素原子を導入し、エステル側
鎖にケイ素原子を導入した構造を有する重合体を用いる
が、α−位の塩素原子のために対放射線感度が高く、同
時に通常のメタクリル酸エステル系重合体に比べてガラ
ス転移点が高くなり、それが耐熱性や解像性の向上にも
寄与しているものと推定される。更にエステル側鎖に含
まれるケイ素原子のために、通常の重合体に比べて耐酸
素プラズマ性が格段に向上し、酸素プラズマによる平坦
化層のドライエッチングに対して充分なマスク効果を有
するレジストが得られたものと考えられる。(Operation) In the present invention, the acrylic ester polymer is α-
A polymer having a structure in which a chlorine atom having a high radiation sensitivity is introduced into the position and a silicon atom is introduced into the side chain of the ester is used. It is presumed that the glass transition point becomes higher than that of the acid ester polymer, which contributes to the improvement of heat resistance and resolution. Furthermore, due to the silicon atom contained in the ester side chain, the oxygen plasma resistance is significantly improved as compared with a normal polymer, and a resist having a sufficient masking effect on the dry etching of the planarizing layer by oxygen plasma can be obtained. Probably obtained.

また、通常のケイ素原子をエステル側鎖に含むα−クロ
ロアクリル酸エステル系均一重合体はポジ型レジストと
して使用した場合、特定の現像液に対して膨潤を起こす
ことがあるのに対し、共重合体にすることによって、膨
潤しにくく、したがって欠陥および、パターンのだ行の
少いレジストを得ることが可能となった。Further, when an ordinary α-chloroacrylic acid ester homopolymer containing a silicon atom in the ester side chain is used as a positive resist, it may swell with respect to a specific developing solution. The coalescence makes it possible to obtain a resist which is less likely to swell and therefore has fewer defects and less pattern lag.

さらに、ネガ型レジストについては、一般式［Ｉ］で示
されるモノマーと架橋性の強いビニル系モノマーとの共
重合体から成る組成を用いるため、効率的な高感度化が
達成でき、重合体の分子量が相当に低い場合にも高感度
レジストとしての使用が可能である。従って、本重合体
を用いた場合、実用的な高い感度を維持したまま、現像
時の膨潤等の少い高解像性ネガ型レジストを得ることが
できる。以下において、実施例を掲げ、本発明を更に詳
しく説明する。Further, for the negative type resist, a composition comprising a copolymer of a monomer represented by the general formula [I] and a vinyl monomer having a strong crosslinkability is used, so that it is possible to achieve efficient and high sensitivity, and Even when the molecular weight is considerably low, it can be used as a high-sensitivity resist. Therefore, when the present polymer is used, it is possible to obtain a high-resolution negative resist with little swelling during development while maintaining practically high sensitivity. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

（発明の実施例） 実施例１ γ−トリメチルシリルメチルα−クロロアクリレートの
製造 α−クロロアクリル酸メチルエステルと等モル量のトリ
メチルシリルメチルアルコールを硫酸の存在下、炭化水
素（b.p.:60〜63℃）中でエステル交換し、低沸点物を
留去した後、減圧蒸留してb.p.58〜59℃/5.5mmHgのγ−
トリメチルシリルメチルα−クロロアクリレートを得
た。収率は78％であった。³ H（nmr）： −Si(CH₃)₃:0.2ppm,9H、 −Ｏ−CH₂−:4.0ppm,2H、 CH₂＝:6.2ppm,6.6ppm,2H。(Examples of the invention) Example 1 Production of γ-trimethylsilylmethyl α-chloroacrylate A hydrocarbon (bp: 60 to 63 ° C.) was added to trimethylsilylmethyl alcohol in an equimolar amount with α-chloroacrylic acid methyl ester in the presence of sulfuric acid. After transesterification in the medium and distilling off low-boiling substances, it was distilled under reduced pressure to yield γ of −bp58-59 ° C / 5.5 mmHg.
Trimethylsilylmethyl α-chloroacrylate was obtained. The yield was 78%. ^{3 H (nmr): -Si (} CH 3) 3: 0.2ppm, 9H, -O-CH 2 -: 4.0ppm, 2H, CH 2 =: 6.2ppm, 6.6ppm, 2H.

このγ−トリメチルシリルメチルα−クロロアクリレー
トをトルエン中で過酸化ベンゾイルを開始剤として重合
した。60℃で24時間反応を行った後、反応液をメタノー
ル中に注ぎ、白色の沈澱物として、ポリ（γ−トリメチ
ルシリルメチルα−クロロアクリレート）を得た。重合
率は85％であった。重量平均分子量（ｗ）は200000で
あり、n/ｗは1.6であった。この重合体をトルエン
に溶解し、混合・撹拌して本発明のレジストを得た。得
られた組成物を用いて薄膜を4000Å膜厚でシリコーンウ
ェハー上に形成し、20kvの加速電圧の電子線を照射した
後、イソアミル酢酸とイソプロピルアルコールとの比が
1:4の組成現像液を用いて0.5分間現像したところ、露光
量2.9μC/cm²でポジ型のサブミクロンパターンを形成す
ることができた。γ値は1.84であった。また、7.4μC/c
m²の露光量で描画を行うことによって、ポジ型のサブミ
クロンパターンを形成することができた。第１図に、本
実施例の感度曲線を示す。This γ-trimethylsilylmethyl α-chloroacrylate was polymerized in toluene using benzoyl peroxide as an initiator. After reacting at 60 ° C. for 24 hours, the reaction solution was poured into methanol to obtain poly (γ-trimethylsilylmethyl α-chloroacrylate) as a white precipitate. The polymerization rate was 85%. The weight average molecular weight (w) was 200,000 and n / w was 1.6. This polymer was dissolved in toluene, mixed and stirred to obtain a resist of the present invention. A thin film having a thickness of 4000 Å was formed on the silicone wafer using the obtained composition, and after irradiation with an electron beam having an accelerating voltage of 20 kv, the ratio of isoamyl acetic acid to isopropyl alcohol was changed.
After development with a 1: 4 composition developer for 0.5 minutes, a positive type submicron pattern could be formed at an exposure dose of 2.9 μC / cm ² . The γ value was 1.84. Also, 7.4 μC / c
A positive type submicron pattern could be formed by drawing with an exposure amount of m ² . FIG. 1 shows the sensitivity curve of this example.

実施例２ 実施例１でられたγ−トリメチルシリルメチルα−クロ
ロアクリレートとγ−トリフルオロエチルα−クロロア
クリレートを重量比7:3で混合し、トルエン中で過酸化
ベンゾイルを開始剤として重合した。60℃で24時間反応
を行った後、アセトンで希釈し、水中に注ぎ込み、白色
の沈澱物としてγ−トリメチルシリルメチルα−クロロ
アクリレートとγ−トリフルオロエチルα−クロロアク
リレートの共重合体を得た。重合率は87％で、ケイ素原
子の含有率は10％であった。ｗは180000で、n/ｗ
は1.6であった。この共重合体をトルエンに溶解し、混
合・撹拌して本発明のレジスト材料を得た。得られた材
料を用いて4000Å膜厚でシリコンウェハーに塗布し、20
kvの加速電圧の電子線を照射した後、イソアミルアルコ
ール酢酸エステルとイソプロピルアルコールとの1:1の
組成現像液によって現像したところ、ポジ型のパターン
を形成できた。描画可能な最小露光量は、4.4μC/cm
²で、感度曲線におけるγ値は2.90であった。電子線露
光7.4μC/cm²で描画を行った場合、サブミクロンレベル
のポジ型パターンを形成することができた。第２図に本
実施例の感度曲線を示す。Example 2 γ-Trimethylsilylmethyl α-chloroacrylate obtained in Example 1 and γ-trifluoroethyl α-chloroacrylate were mixed in a weight ratio of 7: 3, and polymerized in toluene using benzoyl peroxide as an initiator. After reacting at 60 ° C for 24 hours, it was diluted with acetone and poured into water to obtain a copolymer of γ-trimethylsilylmethyl α-chloroacrylate and γ-trifluoroethyl α-chloroacrylate as a white precipitate. . The polymerization rate was 87% and the content of silicon atoms was 10%. w is 180,000, n / w
Was 1.6. This copolymer was dissolved in toluene, mixed and stirred to obtain a resist material of the present invention. Using the material obtained, apply it to a silicon wafer with a thickness of 4000 Å,
After irradiation with an electron beam having an accelerating voltage of kv, development was performed with a 1: 1 composition developing solution of isoamyl alcohol acetate and isopropyl alcohol, and a positive pattern could be formed. The minimum exposure that can be drawn is 4.4 μC / cm
^{At 2} , the γ value in the sensitivity curve was 2.90. When writing was performed with electron beam exposure of 7.4 μC / cm ² , a sub-micron level positive pattern could be formed. FIG. 2 shows the sensitivity curve of this example.

実施例３ 実施例１で得られたγ−トリメチルシリルメチルα−ク
ロロアクリレートとメチルメタクリレートを重量比5:4
で混合し、トルエン中で過酸化ベンゾイルを開始剤とし
て重合した。60℃で24時間反応を行った後、エタノール
中に注ぎ込み、白色の沈澱物としてγ−トリメチルシリ
ルメチルα−クロロアクリレートとメチルメタクリレー
トの共重合体を得た。重合率は85％で、ケイ素原子の含
有率は８％であった。ｗは150000で、n/ｗは1.8
であった。この共重合体をトルエンに溶解し、混合・撹
拌して本発明のレジスト材料を得た。得られた材料を用
い、4000Å膜厚でシリコンウェハー上に塗布し、20kvの
加速電圧の電子線を照射した後、イソアミルアルコール
酢酸エステルとイソプロピルアルコールとの1:1の組成
現像液によって現像したところ、ポジ型のパターンを形
成できた。描画可能な最少露光量は、12.5μC/cm²で、
感度曲線におけるγ値は、3.20であった。電子線露光量
20.0μC/cm²で描画を行った場合、サブミクロンレベル
のポジ型パターンを形成することができた。Example 3 The weight ratio of γ-trimethylsilylmethyl α-chloroacrylate obtained in Example 1 to methyl methacrylate was 5: 4.
And mixed in toluene to polymerize with benzoyl peroxide as an initiator. After reacting at 60 ° C. for 24 hours, it was poured into ethanol to obtain a copolymer of γ-trimethylsilylmethyl α-chloroacrylate and methyl methacrylate as a white precipitate. The polymerization rate was 85%, and the content of silicon atoms was 8%. w is 150,000 and n / w is 1.8
Met. This copolymer was dissolved in toluene, mixed and stirred to obtain a resist material of the present invention. Using the obtained material, it was applied on a silicon wafer with a film thickness of 4000 Å, irradiated with an electron beam with an accelerating voltage of 20 kv, and then developed with a 1: 1 composition developer of isoamyl alcohol acetate and isopropyl alcohol. A positive pattern could be formed. The minimum exposure that can be drawn is 12.5 μC / cm ² ,
The γ value in the sensitivity curve was 3.20. Electron beam exposure
When drawing was performed at 20.0 μC / cm ² , a sub-micron level positive pattern could be formed.

実施例４ γ−トリメチルシリルプロピルα−クロロアクリレート
の製造 α−クロロアクリル酸メチルエステルと等モル量のトリ
メチルシリルプロピルアルコールを硫酸の存在下、炭化
水素（b.p.:60〜63℃）中でエステル交換し、低沸点物
を留去した後、減圧蒸留してb.p.60〜63℃/3mmHgのγ−
トノルチネシリルプロピルα−クロロアクリレートを得
た。収率は85％であった。Example 4 Production of γ-trimethylsilylpropyl α-chloroacrylate Transesterification of α-chloroacrylic acid methyl ester with equimolar amount of trimethylsilylpropyl alcohol in a hydrocarbon (bp: 60 to 63 ° C.) in the presence of sulfuric acid, After distilling off low-boiling substances, it is distilled under reduced pressure and bp60-63 ℃ / 3mmHg of γ-
Tonortine silyl propyl α-chloro acrylate was obtained. The yield was 85%.

このγ−トリメチルシリルプロピルα−クロロアクリレ
ートをキシレン中で過酸化ベンゾイルを開始剤として重
合した。60℃で６時間反応を行った後、反応液をメタノ
ール中に注ぎ、白色の沈澱物としてポリ（γ−トリメチ
ルシリルプロピルα−クロロアクリレート）を得た。重
合率は64％であった。重量平均分子量（ｗ）は1.3×1
0⁵であり、数平均分子量（ｎ）とMwとの比（（n/
ｗ）は1.8であった。この重合体をトルエンに溶解し、
混合・撹拌して本発明のレジストを得た。 This γ-trimethylsilylpropyl α-chloroacrylate was polymerized in xylene using benzoyl peroxide as an initiator. After reacting at 60 ° C. for 6 hours, the reaction solution was poured into methanol to obtain poly (γ-trimethylsilylpropyl α-chloroacrylate) as a white precipitate. The polymerization rate was 64%. Weight average molecular weight (w) is 1.3 x 1
0 is ^5, the ratio of the number average molecular weight (n) and Mw ((n /
w) was 1.8. Dissolve this polymer in toluene,
The resist of the present invention was obtained by mixing and stirring.

得られた材料を用いて薄膜を4000Å膜厚でシリコーンウ
ェハー上に形成し、20kvの加速電圧の電子線を照射した
後、メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール
との比が1:1の組成現像液を用いて現像したところ露光
量4.5μc/cm²でネガ型のサブミクロンパターンを形成す
ることができた。γ値は1.5であった。A thin film with a thickness of 4000 Å was formed on the silicone wafer using the obtained material, and after irradiating with an electron beam with an accelerating voltage of 20 kv, a composition developing solution with a ratio of 1: 1 of methyl isobutyl ketone and isopropyl alcohol was prepared. When developed, a negative type submicron pattern could be formed at an exposure dose of 4.5 μc / cm ² . The γ value was 1.5.

実施例５ 実施例４で得られたγ−トリメチルシリルプロピルα−
クロロアクリレートを１％ラウリルアルコール硫酸エス
テルソーダ塩水溶液中で60℃で７時間、開始剤に過酸化
ベンゾイルを用いて乳化重合したところ、ｗが1.7×1
0⁶で、かつ、w/ｎが1.8のポリ（γ−トリメチルシ
リルプロピルα−アクリレート）を得た。この重合体を
実施例４と同様にして本発明のレジストを得た。得られ
た組成物を用い、実施例４と同様に形成し、操作して電
子線による描画を行ったところ、露光量1.0μC/cm²でネ
ガ型のサブミクロンパターンを形成することができた。Example 5 γ-Trimethylsilylpropyl α-obtained in Example 4
Emulsion polymerization of chloroacrylate in a 1% aqueous solution of sodium lauryl alcohol sulfate ester at 60 ° C. for 7 hours using benzoyl peroxide as an initiator gave w of 1.7 × 1.
0 ^6, and, w / n to obtain a poly (.gamma. trimethylsilylpropyl α- acrylate) 1.8. This polymer was treated in the same manner as in Example 4 to obtain a resist of the present invention. Using the composition thus obtained, formation was carried out in the same manner as in Example 4, and operation was performed to draw with an electron beam. As a result, a negative submicron pattern could be formed at an exposure dose of 1.0 μC / cm ² . .

実施例６ 実施例１におけるポリ（γ−トリメチルシリルメチルα
−クロロアクリレート）を実施例４と同様にして、本発
明のレジストを得た。得られた組成物を用い、実施例４
と同様に形成し、操作して電子線による描画を行い、メ
チルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールの1:1
組成の画像液にて現像を行っった場合、15μC/cm²以上
の露光量で描画するとネガ型のパターンが形成されるこ
とがわかった。このレジストの感度は、27μC/cm²であ
り、γ値は2.35であった。描画のための露光量が30μC/
cm²でネガ型のサブミクロンパターンを形成することが
できた。第１図は本実施例の感度曲線も併せて示す。Example 6 Poly (γ-trimethylsilylmethyl α in Example 1
-Chloro acrylate) in the same manner as in Example 4 to obtain a resist of the present invention. Using the composition obtained, Example 4
Formed in the same manner as above, operated, and drawn with an electron beam.Methyl isobutyl ketone and isopropyl alcohol 1: 1
It was found that when the image was developed with the composition of the composition, a negative pattern was formed when the image was drawn with an exposure amount of 15 μC / cm ² or more. The sensitivity of this resist was 27 μC / cm ² , and the γ value was 2.35. 30 μC / exposure for drawing
A negative submicron pattern could be formed in cm ² . FIG. 1 also shows the sensitivity curve of this example.

実施例７ 実施例４で得られたγ−トリメチルシリルプロピルα−
クロロアクリレートと、アリルメタクリレートとの7:3
混合物（モル比）をトルエン中に溶解し、過酸化ベンゾ
イルを開始剤として重合した。60℃で８時間反応を行っ
た後、反応液をメタノール中に注ぎ込み、白色の沈澱物
としてα−トリメチルシリルプロピルα−クロロアクリ
レートとアリルメタクリレートとの共重合体を得た。ケ
イ素原子の含有率は10.5重量％であった。ｗは1.2×1
0⁴で、n/ｗは1.8であった。この共重合体をトルエ
ンに溶解し、混合・撹拌して本発明のレジストを得た。
得られたレジストを用いて、4000Å膜厚でシリコーンウ
ェハー上に形成し、20kvの加速電圧の電子線を照射した
後、イソアミル酢酸とイソプロピルアルコールとの1:1
組成現像液にて現像したところ、露光量4.2μC/cm²でネ
ガ型のサブミクロンパターンを得ることができた。Example 7 γ-trimethylsilylpropyl α-obtained in Example 4
7: 3 with chloroacrylate and allyl methacrylate
The mixture (molar ratio) was dissolved in toluene and polymerized using benzoyl peroxide as an initiator. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the reaction solution was poured into methanol to obtain a copolymer of α-trimethylsilylpropyl α-chloroacrylate and allyl methacrylate as a white precipitate. The content of silicon atoms was 10.5% by weight. w is 1.2 × 1
In 0 ^4, n / w was 1.8. This copolymer was dissolved in toluene, mixed and stirred to obtain a resist of the present invention.
Using the resist obtained, it was formed on a silicone wafer with a film thickness of 4000 Å, irradiated with an electron beam with an accelerating voltage of 20 kv, and then 1: 1 of isoamyl acetic acid and isopropyl alcohol.
When developed with a composition developer, a negative type submicron pattern could be obtained with an exposure dose of 4.2 μC / cm ² .

実施例８ 実施例４で得られたγ−トリメチルシリルプロピルα−
クロロアクリレートとグリシジルメタクリレートとの7:
3（モル比）混合物をトルエン中に溶解し、過酸化ベン
ゾイルを開始剤として重合した。60℃で10時間反応を行
った後、反応液をメタノール中に注ぎ込み、白色の沈澱
物としてγ−トリメチルシリルプロピルα−クロロアク
リレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体を得
た。重合率は83％で、ケイ素原子の含有率は9.9重量％
であった。ｗは1.5×10⁴で、n/ｗは1.9であっ
た。この共重合体をトルエンに溶解し、混合・撹拌して
本発明のレジスト材料を得た。得られた材料を用いて40
00Å膜厚でシリコンウェハー上に形成し、実施例４と同
様に描画および現像を行ったところ、露光量5.2μC/cm²
でネガ型のサブミクロンパターンを得た。Example 8 γ-Trimethylsilylpropyl α-obtained in Example 4
7 with chloroacrylate and glycidyl methacrylate:
The 3 (molar ratio) mixture was dissolved in toluene and polymerized using benzoyl peroxide as an initiator. After reacting at 60 ° C for 10 hours, the reaction solution was poured into methanol to obtain a copolymer of γ-trimethylsilylpropyl α-chloroacrylate and glycidyl methacrylate as a white precipitate. Polymerization rate is 83%, silicon atom content is 9.9% by weight
Met. The w was 1.5 × 10 ⁴ , and the n / w was 1.9. This copolymer was dissolved in toluene, mixed and stirred to obtain a resist material of the present invention. 40 using the obtained material
A film having a thickness of 00Å was formed on a silicon wafer, and drawing and development were performed in the same manner as in Example 4. The exposure amount was 5.2 μC / cm ^2.
To obtain a negative type submicron pattern.

実施例９ 実施例４で得られたγ−トリメチルシリルプロピルα−
クロロアクリレートとビニルベンジルクロライドとの7.
2:2.8（モル比）混合物をトルエン中に溶解した後、実
施例４と同様にしてγ−トリメチルシリルプロピルα−
クロロアクリレートとアリルメタクリレートとの共重合
体を得た。重合率は87％で、ケイ素原子の含有率は10.1
重量％であった。ｗは11000で、n/ｗは1.8であっ
た。この共重合体をトルエンに溶解し、混合・撹拌して
本発明のレジストを得た。得られたレジストを用いて40
00Åの膜厚でシリコンウェハー上に形成し、実施例９と
同様に描画および現像を行ったところ露光量5.8μC/cm²
でネガ型のサブミクロンパターンを得た。Example 9 γ-trimethylsilylpropyl α-obtained in Example 4
7.With chloroacrylate and vinylbenzyl chloride.
2: 2.8 (molar ratio) The mixture was dissolved in toluene, and then γ-trimethylsilylpropyl α- was prepared in the same manner as in Example 4.
A copolymer of chloroacrylate and allyl methacrylate was obtained. Polymerization rate is 87%, silicon atom content is 10.1
% By weight. The w was 11000 and the n / w was 1.8. This copolymer was dissolved in toluene, mixed and stirred to obtain a resist of the present invention. 40 using the obtained resist
A film having a thickness of 00Å was formed on a silicon wafer, and drawing and development were performed in the same manner as in Example 9. The exposure amount was 5.8 μC / cm ^2.
To obtain a negative type submicron pattern.

実施例10 実施例１と３のレジスト膜と平坦化層に用いるHPR−204
膜（ハント社）を出力700W、0.05トル酸素圧の平行平板
型ドライエッチング装置内にさらし、ドライエッチング
を行ったところ、実施例１と３はHPR−204平坦化層の24
倍のエッチング耐性があることがわかった。シリコンウ
ェハー上に平坦化層として1.5μｍのHPR−204膜を形成
し、その上に0.2μｍ厚で実施例１と４の薄膜を形成
し、実施例１と４と同様にして実施例１と４の膜上に0.
5μｍ幅のラインとスペースのくりかえしパターンを形
成した。その後、出力700W、酸素圧0.05トルの平行平板
型ドライエッチング装置内にさらし、酸素プラズマによ
るドライエッチングを行った。エッチング時間18分でパ
ターンは完全はHPR−204の下層に転写された。このよう
にして1.7μｍ膜厚のラインとスペースのパターンの形
成ができた。Example 10 HPR-204 used for the resist film and the planarization layer of Examples 1 and 3
The film (Hunt Co.) was exposed to a parallel plate type dry etching apparatus having an output of 700 W and an oxygen pressure of 0.05 Torr to perform dry etching. In Examples 1 and 3, the HPR-204 flattening layer of 24 was used.
It was found to have twice the etching resistance. A 1.5 μm HPR-204 film was formed as a planarization layer on a silicon wafer, and 0.2 μm thick thin films of Examples 1 and 4 were formed on the HPR-204 film. 0 on the membrane of 4.
A repeating pattern of 5 μm wide lines and spaces was formed. Then, it was exposed to a parallel plate type dry etching apparatus having an output of 700 W and an oxygen pressure of 0.05 Torr, and dry etching was performed by oxygen plasma. At an etching time of 18 minutes, the pattern was completely transferred to the lower layer of HPR-204. In this way, a line and space pattern having a film thickness of 1.7 μm could be formed.

実施例11 実施例７〜９のレジスト膜と平坦化層に用いるHPR−204
（商品名、ハント社）膜を出力700W、0.05トールの酸素
圧の平行平板型ドライエッチング装置内にさらし、ドラ
イエッチングを行ったところ、実施例７〜９はHPR−204
平坦化層の10倍のエッチング耐性があることがわかっ
た。シリコンウェハー上に平坦化層として1.5μｍのHPR
−204膜を形成し、その上に0.3μｍ厚で実施例７の薄膜
を形成し、実施例７と同様にして実施例７の膜上に0.5
μｍ幅のラインとスペースのパターンを形成した。その
後、出力700W、酸素圧0.05トールの平行平板型ドライエ
ッチング装置内にさらし、酸素プラズマによるドライエ
ッチングを行った。エッチング時間18分でパターンは完
全にHPR−204の下層に転写された。このようにして1.8
μｍ膜厚のラインとスペースのパターンの形成ができ
た。Example 11 HPR-204 used for the resist film and the planarization layer of Examples 7 to 9
(Trade name, Hunt Co.) The film was exposed in a parallel plate type dry etching apparatus having an output of 700 W and an oxygen pressure of 0.05 Torr to perform dry etching. Examples 7 to 9 were HPR-204.
It was found that it has etching resistance 10 times that of the planarization layer. 1.5 μm HPR as a planarization layer on a silicon wafer
-204 film was formed, and the thin film of Example 7 was formed thereon to a thickness of 0.3 μm, and 0.5 film was formed on the film of Example 7 in the same manner as in Example 7.
A pattern of μm wide lines and spaces was formed. Then, it was exposed to a parallel plate type dry etching apparatus with an output of 700 W and an oxygen pressure of 0.05 Torr, and dry etching was performed with oxygen plasma. At an etching time of 18 minutes, the pattern was completely transferred to the lower layer of HPR-204. In this way 1.8
A line and space pattern having a thickness of μm could be formed.

実施例12 実施例２の本発明のレジスト膜とAZ−2400（商品名、シ
プレー社製）レジスト膜を出力:160W、空気圧:0.5トー
ルの平行平板型ドライエッチング装置内にさらし、乾燥
空気によるエッチングを行ったところ、実施例２のレジ
ストはAZ−2400の10倍のエッチング耐性があることがわ
かった。シリコンウェハー上に1.5μｍのAZ−2400膜を
形成し、その上に0.3μｍ厚で実施例２の薄膜を形成
し、実施例２と同様にして実施例13の膜上に0.5μｍ幅
のラインとスペースのパターンを形成した。その後、出
力:160W、酸素圧:0.1トールの平行平板型ドライエッチ
ング装置内にさらし、酸素プラズマによるドライエッチ
ングを行った。エッチング時間:12分間でスペースパタ
ーンは完全にAZ−2400の下層に転写された。このように
して、1.8μｍ膜厚のラインとスペースのパターンの形
成ができた。Example 12 The resist film of the present invention of Example 2 and the AZ-2400 (trade name, manufactured by Shipley) resist film were exposed in a parallel plate type dry etching apparatus having an output of 160 W and an air pressure of 0.5 Torr, and etching was performed with dry air. As a result, it was found that the resist of Example 2 had etching resistance 10 times that of AZ-2400. A AZ-2400 film having a thickness of 1.5 μm was formed on a silicon wafer, and a thin film of Example 2 having a thickness of 0.3 μm was formed on the AZ-2400 film. A film having a width of 0.5 μm was formed on the film of Example 13 in the same manner as in Example 2. And formed a pattern of spaces. After that, it was exposed to a parallel plate type dry etching apparatus with an output of 160 W and an oxygen pressure of 0.1 Torr, and dry etching was performed with oxygen plasma. Etching time: 12 minutes, the space pattern was completely transferred to the lower layer of AZ-2400. In this way, a pattern of lines and spaces having a film thickness of 1.8 μm could be formed.

［発明の効果］ 以上に詳述した通り、本発明の放射線用レジストは微細
パターンの形成に適し、かつドライエッチング耐性が高
いものであるため、例えば、半導体、フォトマスクなど
の製造に適用して有用なものであり、さらに、かかるレ
ジストを用いるパターン形成方法は前記した様々の問題
点を解消するものであり、同様にその実用的価値は極め
て大であると言える。[Effects of the Invention] As described in detail above, since the radiation resist of the present invention is suitable for forming a fine pattern and has high dry etching resistance, it is applied to, for example, the production of semiconductors, photomasks, and the like. Further, the pattern forming method using such a resist solves the above-mentioned various problems, and it can be said that its practical value is also extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、実施例３および４の感度曲線を示す特性図で
ある。 第２図は、実施例13の感度曲線を示す特性図である。FIG. 1 is a characteristic diagram showing the sensitivity curves of Examples 3 and 4. FIG. 2 is a characteristic diagram showing the sensitivity curve of Example 13.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−52845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−212757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−294432（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-60-52845 (JP, A) JP-A-60-212757 (JP, A) JP-A-61-294432 (JP, A)

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式： （式中、R₁は、ケイ素原子が重合体中５〜40重量％含ま
れるようなケイ素原子を含む一価の炭化水素基を表す） で示される構造単位を含む単重合体または共重合体であ
ることを特徴とする放射線用レジスト。1. A general formula: (In the formula, R ₁ represents a monovalent hydrocarbon group containing a silicon atom such that the silicon atom is contained in the polymer in an amount of 5 to 40% by weight.) A homopolymer or copolymer containing a structural unit represented by the formula: A resist for radiation characterized by: 【請求項２】共重合成分が、放射線分解型重合体を構成
するビニル系単量体である特許請求の範囲第１項記載の
放射線用レジスト。2. The radiation resist according to claim 1, wherein the copolymerization component is a vinyl-based monomer constituting a radiation-decomposable polymer. 【請求項３】共重合成分が、放射線架橋重合体を構成す
るビニル系単量体である特許請求の範囲第１項記載の放
射線用レジスト。3. The radiation resist according to claim 1, wherein the copolymerization component is a vinyl-based monomer constituting a radiation-crosslinked polymer. 【請求項４】放射線分解型単量体を構成するビニル系単
量体が、 一般式： （式中、R₂はメチル基または塩素原子を表し、R₃は水素
原子、炭素数１〜10のアルキル基またはハゲロン化され
た炭素数１〜10のアルキル基を表す） で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の放
射線用レジスト。4. The vinyl-based monomer constituting the radiation-decomposable monomer has the general formula: (In the formula, R ₂ represents a methyl group or a chlorine atom, R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hageronized alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) The radiation resist according to claim 2. 【請求項５】基材上の、高分子材料層および放射線感応
材料層をこの順序で積層してなる二層レジストを露光、
現像およびドライエッチング処理してなるパターン形成
方法において、 該放射線感応材料が、 一般式： （式中、R₁はケイ素原子が重合体中５〜40重量％含まれ
るようなケイ素原子を含む一価の炭化水素基を表す） で示される構造単位を含む単重合体または共重合体であ
ることを特徴とするパターン形成方法。5. A two-layer resist formed by laminating a polymer material layer and a radiation-sensitive material layer in this order on a substrate is exposed,
In the pattern forming method comprising development and dry etching, the radiation-sensitive material has the general formula: (In the formula, R ₁ represents a monovalent hydrocarbon group containing a silicon atom such that the silicon atom is contained in the polymer in an amount of 5 to 40% by weight.) A homopolymer or a copolymer containing a structural unit represented by A method for forming a pattern, characterized by being present. 【請求項６】共重合成分が、放射線分解型重合体を構成
するビニル系単量体である特許請求の範囲第５項記載の
パターン形成方法。6. The pattern forming method according to claim 5, wherein the copolymerization component is a vinyl-based monomer constituting a radiation-decomposable polymer. 【請求項７】共重合成分が、放射線架橋型重合体を構成
するビニル系単量体である特許請求の範囲第５項記載の
パターン形成方法。7. The pattern forming method according to claim 5, wherein the copolymerization component is a vinyl-based monomer constituting a radiation-crosslinkable polymer. 【請求項８】放射線分解型単量体を構成するビニル系単
量体が、 一般式： （式中、R₂はメチル基または塩素原子を表し、R₃は水素
原子、炭素数１〜10のアルキル基またはハロゲン化され
た炭素数１〜10のアルキル基を表す） で示される化合物である特許請求の範囲第５項記載のパ
ターン形成方法。8. The vinyl-based monomer constituting the radiation-decomposable monomer has the general formula: (In the formula, R ₂ represents a methyl group or a chlorine atom, R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) A pattern forming method according to claim 5.