JPH0681778B2 - New copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な重合体に関し、特に新規な導電性高分子
に変換するに適する前駆体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polymer, and more particularly to a precursor suitable for conversion into a novel conductive polymer.

（従来の技術） 導電性高分子を形成するのに用いられる重合体として、
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェ
ン、ポリピロール等が知られている。これらの重合体は
ある種の化合物をドープすることにより導電性高分子と
して使用可能となるが、空気中で変質しやすく、電気的
特性が変化するという欠点がある。また、これらの導電
性高分子は融解性、溶解性に乏しいために加工性が極め
て悪い等の問題点が有り、実用上の大きな障害となって
いる。たとえば、導電性高分子の応用分野として、導電
性高分子の可逆的酸化還元特性を利用した二次電池用電
極への応用が提案されているが、ほとんどの場合二次電
池の電解液中で物理的もしくは化学的に不安定であり、
したがって二次電池に要求される基本的性能である充放
電の安定した繰り返し特性（サイクラビリティー）が期
待できない。また、導電性高分子のポリマー骨格は剛直
なπ電子共役系よりなるため不溶不融であって実用化の
大きな障害となっている。これらの問題点を解決する方
法として特開昭61−206170号において、4,4′−ジフェ
ニルアミン構造を繰り返し単位として有する重合体に電
子受容体もしくは電子供与体をドープして得られる電気
活性ポリマーを二次電池用電極材料として使用すること
が提案されている。(Prior Art) As a polymer used to form a conductive polymer,
Polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole and the like are known. These polymers can be used as a conductive polymer by doping a certain compound, but they have the drawback that they are easily denatured in the air and their electrical characteristics change. In addition, these conductive polymers have problems such as extremely poor processability due to poor melting and solubility, which is a major obstacle to practical use. For example, as an application field of conductive polymers, application to secondary battery electrodes utilizing the reversible redox properties of conductive polymers has been proposed. Is physically or chemically unstable,
Therefore, it is difficult to expect the stable repeatability of charge and discharge (cyclability), which is the basic performance required for secondary batteries. Further, since the polymer skeleton of the conductive polymer is made of a rigid π-electron conjugated system, it is insoluble and infusible, which is a major obstacle to practical use. As a method for solving these problems, JP-A-61-206170 discloses an electroactive polymer obtained by doping a polymer having a 4,4'-diphenylamine structure as a repeating unit with an electron acceptor or an electron donor. It has been proposed to use it as an electrode material for secondary batteries.

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記のジフェニルアミン系重合体は低重合度の
オリゴマーであり、本来高分子化合物として具備すべき
機械的強度と成形性がなく、たとえば、この重合体を二
次電池の電極材料として用いた場合は繰り返し充放電を
行うにつれて可溶成分が溶出し、サイクラビリティーが
期待できないという問題点がある。また、上記ジフェニ
ルアミン系重合体に良好な電気化学的特性と同時に機械
的強度と成形性を持たせるためには、より重合度の高い
ポリマー（高重合体）を得ることが必要となるが、ポリ
アロマティック化合物やポリヘテロアロマティックの合
成法として一般に用いられているグリニャールカップリ
ング、酸化カップリング、フリーデルクラフツ反応およ
び電解酸化重合などによっても高分子量ポリマーを得る
ことは困難であり、また、反応条件をより過酷にしても
異種結合や架橋反応を誘発して高分子量化が望めないば
かりか高分子化合物の利点の一つである加工性を失って
不溶不融となり、さらには電気的に不活性なポリマーと
なってしまうという問題点があり、改善が望まれてい
た。(Problems to be Solved by the Invention) However, the above-mentioned diphenylamine-based polymer is an oligomer having a low degree of polymerization and does not have the mechanical strength and moldability originally required to be provided as a polymer compound. When it is used as an electrode material of a secondary battery, soluble components are eluted as it is repeatedly charged and discharged, and there is a problem that cyclability cannot be expected. Further, in order to give the above diphenylamine-based polymer good mechanical properties and moldability at the same time as good electrochemical properties, it is necessary to obtain a polymer having a higher degree of polymerization (high polymer). It is difficult to obtain a high molecular weight polymer by Grignard coupling, oxidative coupling, Friedel-Crafts reaction and electrolytic oxidative polymerization, which are generally used as a synthetic method for aromatic compounds and polyheteroaromatics. Even if the conditions are made more severe, not only is it impossible to expect high molecular weight by inducing heterogeneous bonding or cross-linking reaction, but it is also one of the advantages of polymer compounds that it loses processability and becomes insoluble and infusible. There is a problem that it becomes an active polymer, and improvement has been desired.

（問題点を解決するための手段） 本発明は、新規な重合体に係わるものであり、特に従来
の問題点を解決した導電性高分子に変換するに適する共
重合体に関するものである。すなわち、本発明は一般式
（Ｉ）で表わされる共重合体に関する。(Means for Solving Problems) The present invention relates to a novel polymer, and more particularly to a copolymer suitable for conversion into a conductive polymer that solves the conventional problems. That is, the present invention relates to the copolymer represented by the general formula (I).

式中、R¹はＨまたは炭素数１〜20の炭化水素残基、R²は
Ｈ、炭素数１〜20の炭化水素残基、フリル基、ピリジル
基またはメトキシフェニル基を示し、ｎは２〜10の整
数、ｘは２〜1000の整数を示す。 In the formula, R ¹ is H or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, R ² is H, a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, a furyl group, a pyridyl group or a methoxyphenyl group, and n is 2 Is an integer of 10 and x is an integer of 2 to 1000.

また、本発明は一般式（Ｉ）で表わされる共重合体に電
子受容体をドープすると後記するようにすぐれた電気活
性ポリマーが得られる。Further, in the present invention, when the copolymer represented by the general formula (I) is doped with an electron acceptor, an excellent electroactive polymer can be obtained as described below.

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる共重合体は一般式
（II）で表わされる4,4′−ジフェニルアミン構造を繰
り返し単位として有する重合体と、一般式（III）で表
わされるアルデヒドまたはその重合体とを重縮合させる
ことによって容易に製造することができる。The copolymer represented by the general formula (I) of the present invention includes a polymer represented by the general formula (II) having a 4,4'-diphenylamine structure as a repeating unit, an aldehyde represented by the general formula (III) or a compound thereof. It can be easily produced by polycondensation with a polymer.

一般式（II）で表わされる4,4′−ジフェニルアミン構
造を繰り返し単位として有する重合体はたとえば、特開
昭61−206170号もしくは特開昭61−28524号で使用され
ている酸化カップリング法もしくはグリニャールカップ
リング法など公知の方法で合成することができる。一般
式（Ｉ）においてR¹は水素または炭素数１〜20、好まし
くは１〜８の炭化水素残基を示し、炭化水素残基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基ま
たはアリル基を、またフェニル基、トリル基、エチルフ
ェニル基などの各種アリール基、アラルキル基およびそ
の誘導体が例示できる。またｎは２〜10、好ましくは２
〜８である。 The polymer having the 4,4'-diphenylamine structure represented by the general formula (II) as a repeating unit is, for example, the oxidative coupling method used in JP-A-61-206170 or JP-A-61-28524. It can be synthesized by a known method such as the Grignard coupling method. In the general formula (I), R ¹ represents hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and as the hydrocarbon residue, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Examples thereof include propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-hexyl group or allyl group, and various aryl groups such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, aralkyl group and derivatives thereof. N is 2 to 10, preferably 2
~ 8.

また、一般式（III）で表わされるアルデヒドとして
は、式中R²が水素または炭素数１〜20、好ましくは１〜
８の炭化水素残基、またはフリル基、ピリジル基、メト
キシフェニル基の化合物が用いられ、炭化水素残基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
またはアリル基を、またフェニル基、トリル基、エチル
フェニル基などの各種アリール基、アラルキル基および
その誘導体などを用いることができる。これらのアルデ
ヒドのうち代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、シン
ナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアルデヒ
ド、フルフラールなどを挙げることができる。Further, as the aldehyde represented by the general formula (III), in the formula, R ² is hydrogen or a carbon number of 1 to 20, preferably 1 to
8 hydrocarbon residue, or a compound of furyl group, pyridyl group, methoxyphenyl group is used, and as the hydrocarbon residue, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group , I-butyl group, n-hexyl group or allyl group, various aryl groups such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, aralkyl group and derivatives thereof can be used. Typical of these aldehydes are formaldehyde,
Examples thereof include acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, acrylaldehyde, cinnamaldehyde, anisaldehyde, nicotinaldehyde, furfural and the like.

また、アルデヒドの重合体とは、一般式（III）で表わ
されるアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたり、
酸触媒の存在下で縮合させて得られる重合体を表わし、
該重合体は本発明の共重合体を合成する際の反応条件下
で容易に加水分解してアルデヒド単量体を生成するもの
を表わす。代表的なものとしては、アルデヒドの重合体
であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの三量
体であるパラアルデヒドなどが挙げられる。In addition, the aldehyde polymer is a self-condensation of the aldehyde represented by the general formula (III) in a concentrated solution,
Represents a polymer obtained by condensation in the presence of an acid catalyst,
The polymer represents a polymer which is easily hydrolyzed to form an aldehyde monomer under the reaction conditions for synthesizing the copolymer of the present invention. Typical examples include paraformaldehyde, which is a polymer of aldehyde, and paraaldehyde, which is a trimer of acetaldehyde.

ジフェニルアミン系重合体とアルデヒドとの重縮合は両
者が可溶な有機溶媒中で０℃〜200℃の温度で酸または
アルカリ触媒を用いて行うことができる。酸触媒の例と
しては硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。また、好
ましい有機溶剤の例としてはエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニ
トリル、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。反応時間
は１分ないし100時間、好ましくは５分なしし24時間の
範囲で適宜選ぶことができる。The polycondensation of the diphenylamine polymer and the aldehyde can be carried out in an organic solvent in which both are soluble at a temperature of 0 ° C to 200 ° C using an acid or alkali catalyst. Examples of acid catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid. Examples of preferred organic solvents include ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and chlorobenzene, nitro compounds such as nitrobenzene, acetonitrile, propylene carbonate, dimethylformamide and N-methyl. Examples include pyrrolidone. The reaction time can be appropriately selected within the range of 1 minute to 100 hours, preferably 24 hours without 5 minutes.

かくして得られる一般式（Ｉ）で表わされる共重合体の
ｘは２〜1000、好ましくは５〜200であり、実質的に線
状構造を有する。The thus-obtained copolymer represented by the general formula (I) has x of 2 to 1000, preferably 5 to 200, and has a substantially linear structure.

本発明の共重合体は、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベ
ンゼン、硫酸等の溶媒に可溶であるがアルコール、炭化
水素、有機電解液型電池に用いられるアセトニトリルや
プロピレンカーボネート等に不溶であり、また加熱によ
り溶融させることが可能な熱可塑性樹脂であって加工性
に優れており任意の形状の各種の成形体とすることがで
きる。The copolymer of the present invention is soluble in solvents such as N-methylpyrrolidone, nitrobenzene, and sulfuric acid, but insoluble in alcohol, hydrocarbons, acetonitrile, propylene carbonate, and the like used in organic electrolyte type batteries, and heated. It is a thermoplastic resin that can be melted by means of, is excellent in workability, and can be formed into various shaped articles of any shape.

本発明の共重合体は電子受容体をドーパントとしてドー
プすることにより高い電気活性を示し、酸化還元反応を
繰り返し性良く行うことができるので、例えば二次電池
の電極材料として用いた場合には可逆的な充放電が可能
であり、特に充放電の繰り返し数（サイクル数）を著し
く多くしてもジフェニルアミン系重合体の場合に見られ
るように溶出現象を起こしてサイクラビリティーが低下
することもなく、極めて安定した特性を得ることができ
る。The copolymer of the present invention shows high electric activity by doping with an electron acceptor as a dopant, and can carry out a redox reaction with good repeatability. Therefore, when used as an electrode material of a secondary battery, for example, it is reversible. Charge and discharge are possible, and even if the number of charge and discharge repetitions (cycle number) is remarkably increased, the elution phenomenon does not occur and the cyclability does not deteriorate, as seen in the case of diphenylamine polymers. It is possible to obtain extremely stable characteristics.

電子受容性ドーパントとしては、ヨウ素、臭素ヨウ化水
素のようなハロゲン化合物、五フッ化ヒ素、五塩化リ
ン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ
素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アル
ミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三酸
化イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような
酸化剤、テトラシアノキノジメタンのような有機物など
を挙げることができる。また、電気化学的にドープでき
るドーパントとしては、PF₆ ^-,SbF₆ ^-,AsF₆ ^-のようなVa属
の元素のハロゲン化物アニオン、BF₄ ^-のようなIIIa属の
元素のハロゲン化物アニオン、I^-（I₆ ^-）,Br^-,Cl^-のよ
うなハロゲンアニオン、ClO₄ ^-のような過塩素酸アニオ
ンなどの陰イオンが挙げられる。As the electron accepting dopant, iodine, halogen compounds such as bromine hydrogen iodide, arsenic pentafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, silicon tetrafluoride, aluminum chloride, aluminum bromide, Aluminum fluoride, metal halides such as ferric chloride, sulfuric acid, nitric acid, protic acids such as chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, oxidizing agents such as difluorosulfonyl peroxide, such as tetracyanoquinodimethane Examples thereof include organic substances. The electrochemical doping can ^{_{dopant, PF 6 -, SbF 6 -}} , AsF 6 - Va metal selected halide anions, such as, BF ₄ ^- IIIa metal selected halide anions, such as, ^{_{I - (I 6 -),}} Br -, Cl - halogen anion such as, ClO ₄ ^- include anions such as perchlorate anion such as.

さらに、本発明の共重合体は陰イオンをドープした際に
高分子中の窒素原子が正電荷を帯び安定な状態となる性
質を有するので、酸化還元の繰り返しに対して安定でか
つ加工性が良いという特性を利用して電池等の各種機能
性電極を構成するのに用いられる。すなわち、本発明の
共重合体を溶媒に溶解したものを用いて成形するか、加
熱溶融して成形するか、もしくは該共重合体を主成分と
して加圧成形したり、結着剤を用いて任意の形に成形し
たものを電極とすることができる。結着剤としてはポリ
四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンなどを挙げることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。Further, the copolymer of the present invention has a property that the nitrogen atom in the polymer is positively charged and is in a stable state when doped with an anion, so that the copolymer is stable against repeated redox and has a processability. It is used to form various functional electrodes such as batteries by utilizing the characteristic of goodness. That is, the copolymer of the present invention is molded by using the one dissolved in a solvent, heat-melted and molded, or pressure-molded with the copolymer as a main component, or by using a binder. An electrode can be formed in any shape. Examples of the binder include, but are not limited to, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, and polyethylene.

（発明の効果） 本発明の共重合体は線状であるため加工性が優れてお
り、容易に各種成形体を製造することができる。また、
本発明の共重合体を電子受容体でドープすることによ
り、高い導電性を発現することができ、しかもドーピン
グが可逆的であってかつ極めて高いサイクラビリティー
を有しており、導電性高分子として優れている。(Effects of the Invention) Since the copolymer of the present invention is linear, it has excellent processability, and various molded products can be easily manufactured. Also,
By doping the copolymer of the present invention with an electron acceptor, high conductivity can be exhibited, and the doping is reversible and has extremely high cyclability. As excellent.

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1. （Ｎ−メチルジフェニルアミン重合体の合成） 300ml三口フラスコに無水FeCl₃50.0gを入れ、150mlのエ
タノールを加えて溶解させた後、18.4gのＮ−メチルジ
フェニルアミンを加えて室温下、窒素雰囲気中で撹拌し
ながら24時間反応させた。反応後生成した青緑色の沈澱
をろ過しエタノール、イオン交換水で洗浄した後、再び
エタノールで洗浄後乾燥して12.1gの青色固体を得た。Example 1. (Synthesis of N-methyldiphenylamine polymer) 50.0 g of anhydrous FeCl ₃ was placed in a 300 ml three-necked flask, 150 ml of ethanol was added and dissolved, and then 18.4 g of N-methyldiphenylamine was added, and at room temperature, The reaction was carried out for 24 hours while stirring in a nitrogen atmosphere. The blue-green precipitate produced after the reaction was filtered, washed with ethanol and ion-exchanged water, washed with ethanol again and dried to obtain 12.1 g of a blue solid.

得られた固体をさらに200mlのジクロロメタンに溶解さ
せてろ過し、ろ液を回収してジクロロメタンを除いた後
乾燥してジクロロメタンに可溶なＮ−メチルジフェニル
アミン重合体11.6gを得た。The obtained solid was further dissolved in 200 ml of dichloromethane and filtered, and the filtrate was recovered to remove dichloromethane and then dried to obtain 11.6 g of a dichloromethane-soluble N-methyldiphenylamine polymer.

得られたＮ−メチルジフェニルアミン重合体は、質量分
析の結果から質量数364と545に主ピークが検出され、重
合度が２および３のＮ−メチルジフェニルアミンのオリ
ゴマーであった。また、赤外吸収スペクトル測定を行
い、パラ置換ベンゼンに由来する820cm^-1の吸収が認め
られることから、この重合体がＮ−メチルジフェニルア
ミンのフェニル基のパラ位で連結した構造をもつもので
あることがわかった。The obtained N-methyldiphenylamine polymer was an oligomer of N-methyldiphenylamine having major peaks at mass numbers 364 and 545, and polymerization degrees of 2 and 3, from the results of mass spectrometry. In addition, infrared absorption spectrum measurement was carried out, and an absorption at 820 cm ⁻¹ derived from para-substituted benzene was observed. Therefore, this polymer has a structure linked at the para position of the phenyl group of N-methyldiphenylamine. I understood it.

（Ｎ−メチルジフェニルアミン重合体とプロピオンアル
デヒドとの重縮合） 300ml三口フラスコに上記Ｎ−メチルジフェニルアミン
重合体2.0gを入れ、1,4−ジオキサン40mlに溶解させ
た。これに濃硫酸0.5ml、1,4−ジオキサン20mlに溶解し
た0.38gのプロピオンアルデヒドを滴下した後、85℃で
３時間加熱撹拌して反応させた。反応後、反応液を200m
lのエタノールに投入して沈澱物をろ過し、アセトニト
リルで洗浄した後乾燥して青色の重合物0.73gを得た。
得られた重合体は、Ｎ−メチルピロリドンおよびニトロ
ベンゼンに可溶であり、アセトニトリル、プロピレンカ
ーボネート、ジクロロメタン、炭化水素類には不溶であ
った。(Polycondensation of N-methyldiphenylamine polymer and propionaldehyde) 2.0 g of the above N-methyldiphenylamine polymer was placed in a 300 ml three-necked flask and dissolved in 40 ml of 1,4-dioxane. 0.38 g of propionaldehyde dissolved in 0.5 ml of concentrated sulfuric acid and 20 ml of 1,4-dioxane was added dropwise thereto, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 3 hours for reaction. 200m after reaction
The precipitate was filtered into 1 l of ethanol, washed with acetonitrile, and dried to obtain 0.73 g of a blue polymer.
The obtained polymer was soluble in N-methylpyrrolidone and nitrobenzene, and insoluble in acetonitrile, propylene carbonate, dichloromethane and hydrocarbons.

赤外吸収スペクトルを測定した結果を第１図に示す。82
0cm^-1のパラ置換ベンゼンに由来する吸収が強く現わ
れ、同時にＮ−メチルジフェニルアミン重合体の赤外吸
収スペクトルに認められた700cm^-1および750cm^-1のモノ
置換ベンゼンに由来する吸収が著しく減少してアルデヒ
ドとの重縮合がＮ−メチルジフェニルアミン重合体の末
端フェニル基のパラ位で起こっていることがわかった。The result of measuring the infrared absorption spectrum is shown in FIG. 82
Absorption derived from para-substituted benzene of 0 cm ^-1 appeared strong, at the same time N- methyldiphenylamine polymer infrared absorption derived from mono-substituted benzene absorption 700 cm ^-1 and 750 cm ^-1 which is observed in the spectrum is significantly reduced It was found that polycondensation with an aldehyde occurred at the para position of the terminal phenyl group of the N-methyldiphenylamine polymer.

参考例1. 実施例１で得た重合体を白金網上に圧着し、測定用電極
を作製した。電解液として0.07mol/lの（n-C₄H₉）₄NClO
₄のアセトニトリル溶液、対極として白金板、参照電極
としてAg/AgNO₃電極を用いて乾燥窒素雰囲気中で上述の
電極のサイクリックボルタメトリーを測定した。掃引速
度は50mV/secを用いた。得られた結果を第２図に示す。
数十回の酸化還元サイクルでも変化がなく、可逆的で極
めて安定な酸化還元挙動を示した。酸化還元電位は0.40
V VS. Ag/AgNO₃であった。Reference Example 1. The polymer obtained in Example 1 was pressure-bonded onto a platinum mesh to prepare a measurement electrode. 0.07 mol / l (nC ₄ H ₉ ) ₄ NClO as electrolyte
Cyclic voltammetry of the above electrodes was measured in a dry nitrogen atmosphere using the acetonitrile solution of _4, a platinum plate as a counter electrode, and an Ag / AgNO ₃ electrode as a reference electrode. The sweep speed was 50 mV / sec. The obtained results are shown in FIG.
It showed reversible and extremely stable redox behavior with no change even after several tens of redox cycles. Redox potential is 0.40
It was V VS. Ag / AgNO ₃ .

実施例2. 実施例１においてＮ−メチルジフェニルアミンのかわり
にＮ−エチルジフェニルアミン、プロピオンアルデヒド
のかわりに37％ホルムアルデヒド水溶液を使用したこと
を除いては実施例１と同様に反応を行った。Ｎ−エチル
ジフェニルアミンを20.0g用いて12.6gのＮ−エチルジフ
ェニルアミン重合体を得た。さらに、この重合体2.0gと
0.85gの37％ホルムアルデヒド水溶液とを室温で４時間
重縮合反応させ16.3gのＮ−エチルジフェニルアミン重
合体とホルムアルデヒドとの重縮合反応物を得た。ｘは
約70である。Example 2. A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that N-ethyldiphenylamine was used in place of N-methyldiphenylamine and a 37% formaldehyde aqueous solution was used in place of propionaldehyde. Using 20.0 g of N-ethyldiphenylamine, 12.6 g of N-ethyldiphenylamine polymer was obtained. Furthermore, with this polymer 2.0g
Polycondensation reaction was performed with 0.85 g of 37% aqueous formaldehyde solution at room temperature for 4 hours to obtain 16.3 g of a polycondensation reaction product of the N-ethyldiphenylamine polymer and formaldehyde. x is about 70.

参考例2. 参考例１においてＮ−メチルジフェニルアミン重合体と
プロピオンアルデヒドとの重縮合反応物のかわりに実施
例２で得た重合体を使用したことを除いては、参考例１
と同様にサイクリックボルタメトリーの測定を行った。
得られた結果を第３図に示す。可逆的で極めて安定な酸
化還元挙動を示した。酸化還元電位は0.41V VS. Ag/AgN
O₃であった。Reference Example 2 Reference Example 1 except that the polymer obtained in Example 2 was used in place of the polycondensation reaction product of the N-methyldiphenylamine polymer and propionaldehyde in Reference Example 1.
The cyclic voltammetry measurement was performed in the same manner as in.
The obtained results are shown in FIG. It showed reversible and extremely stable redox behavior. Redox potential is 0.41V VS. Ag / AgN
It was O ₃ .

実施例3. 実施例１においてプロピオンアルデヒドのかわりにベン
ズアルデヒド0.66gを使用したことを除いては実施例１
と同様に反応を行った。精製後、0.41gの重縮合反応物
を得た。Example 3. Example 1 except that 0.66 g of benzaldehyde was used instead of propionaldehyde in Example 1.
The reaction was performed in the same manner as in. After purification, 0.41 g of polycondensation reaction product was obtained.

参考例3. 参考例１においてＮ−メチルジフエニルアミン重合体と
プロピオンアルデヒドとの重縮合反応物のかわりに実施
例３で得た重合体を使用したことを除いては、参考例１
と同様にサイクリックボルタメトリーの測定を行った。
得られた結果を第４図に示す。可逆的で極めて安定な酸
化還元挙動を示した。酸化還元電位は0.40V VS. Ag/AgN
O₃であった。Reference Example 3. Reference Example 1 except that the polymer obtained in Example 3 was used in place of the polycondensation reaction product of the N-methyldiphenylamine polymer and propionaldehyde in Reference Example 1.
The cyclic voltammetry measurement was performed in the same manner as in.
The obtained results are shown in FIG. It showed reversible and extremely stable redox behavior. Redox potential is 0.40 V VS. Ag / AgN
It was O ₃ .

実施例4. 実施例１においてプロピオンアルデヒドのかわりにパラ
アルデヒド0.41gを使用したことを除いては実施例１と
同様に反応を行った。精製後、0.87gの重縮合反応物を
得た。Example 4 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.41 g of paraaldehyde was used instead of propionaldehyde. After purification, 0.87 g of polycondensation reaction product was obtained.

実施例5. 実施例１においてプロピオンアルデヒドのかわりにアセ
トアルデヒド0.30gを使用したことを除いては実施例１
と同様に反応を行った。精製後、0.81gの重縮合反応物
を得た。Example 5 Example 1 except that 0.30 g of acetaldehyde was used instead of propionaldehyde in Example 1.
The reaction was performed in the same manner as in. After purification, 0.81 g of polycondensation reaction product was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は実施例１で得た共重合体の赤外吸収スペクトル
図であり、第２図〜第４図はそれぞれ参考例１〜３にお
ける電極のサイクリックボルタメトリーの測定を示す。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of the copolymer obtained in Example 1, and FIGS. 2 to 4 show cyclic voltammetry measurements of the electrodes in Reference Examples 1 to 3, respectively.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式 （式中、R¹はＨまたは炭素数１〜20の炭化水素残基、R²
はＨ、炭素数１〜20の炭化水素残基、フリル基、ピリジ
ル基またはメトキシフェニル基を示し、ｎは２〜10の整
数、ｘは２〜1000の整数を示す）て表される共重合体。1. A general formula (In the formula, R ¹ is H or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, R ²
Is H, a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, a furyl group, a pyridyl group or a methoxyphenyl group, n is an integer of 2 to 10, and x is an integer of 2 to 1000) Coalescing.