JPH0680879A - Silicone resin composition and production of silicic acid glass thin film using the same - Google Patents
Silicone resin composition and production of silicic acid glass thin film using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、例えば半導体装置な
どの製造で用いられるレジスト、エッチングマスク、絶
縁膜、モールド材料などとして使用可能なシリコーン樹
脂組成物と、これを用いたケイ酸ガラス薄膜の製造方法
とに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silicone resin composition which can be used as a resist, an etching mask, an insulating film, a molding material and the like used in the production of semiconductor devices and the like, and a silicate glass thin film using the same. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば半導体装置では、配線間の絶縁や
装置表面の保護のため絶縁膜が多用される。このような
絶縁膜のうちのシリコン系の絶縁膜の従来の形成方法と
して、例えば、塗布型ガラス（Spin on Glass ：ＳＯ
Ｇ）を用いる方法、シリコン系原料ガスを用いたＣＶＤ
法、シリコーン樹脂組成物を用いる方法があった。2. Description of the Related Art In a semiconductor device, for example, an insulating film is often used to insulate wiring and protect the surface of the device. As a conventional method of forming a silicon-based insulating film among such insulating films, for example, a coating type glass (Spin on Glass: SO
G), CVD using silicon source gas
Method and a method using a silicone resin composition.
【０００３】ＳＯＧを用いる方法とは、下地上にスピン
コーティング法によりＳＯＧの薄膜を形成し、その後こ
の薄膜を７００〜９００℃程度の温度で熱処理してＳｉ
Ｏ2化するものである。The method using SOG means that a thin film of SOG is formed on the underlayer by spin coating, and then this thin film is heat treated at a temperature of about 700 to 900 ° C. to form Si.
It becomes O 2 .
【０００４】また、ＣＶＤ法を用い絶縁膜を得る方法の
具体例として、例えば文献Ｉ（Extended Abstrats of t
he 19th Conference on Solid State Devices and Mate
rials,Tokyo,1987,pp-447-450 ）に開示のものがあっ
た。これは、テトラエトキシシラン及びオゾンを原料ガ
スとして用いたＣＶＤ法によって、ＳｉＯ2 膜を形成す
るものであった。原料ガスとしてテトラエトキシシラン
のみを用いた熱ＣＶＤ法では、膜形成温度として６５０
℃程度の温度が必要であったのに対し、この文献Ｉに記
載の方法では４５０℃程度の温度でＳｉＯ2 膜が形成で
きた。このため、半導体装置に対するダメージ（例えば
Ａｌ配線でのマイグレーション発生）を軽減できた。ま
た、この文献Ｉに記載の方法は、シラン及び酸素を原料
ガスとして用いたＣＶＤ法に比べ、段差被覆性に優れる
という利点も有していた。なお、いずれのＣＶＤ法で
も、原料ガスに所定の添加ガスを含ませることにより、
ＢＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜が形成できた。Further, as a specific example of a method for obtaining an insulating film by using the CVD method, for example, reference I (Extended Abstrats of t) is used.
he 19th Conference on Solid State Devices and Mate
rials, Tokyo, 1987, pp-447-450). In this method, a SiO 2 film is formed by a CVD method using tetraethoxysilane and ozone as source gases. In the thermal CVD method using only tetraethoxysilane as a source gas, the film forming temperature is 650
While a temperature of about 0 ° C. was required, the method described in Document I could form a SiO 2 film at a temperature of about 450 ° C. Therefore, damage to the semiconductor device (for example, migration occurrence in Al wiring) can be reduced. Further, the method described in Document I also has an advantage that it is excellent in step coverage as compared with the CVD method using silane and oxygen as source gases. In any of the CVD methods, by adding a predetermined additive gas to the source gas,
A BSG film, a PSG film, and a BPSG film could be formed.
【０００５】また、ＣＶＤ法を用い絶縁膜を得る方法の
他の例として、文献II（Extended Abstracts of the 20
th Conference on Solid State Devices and Material
s,Tokyo,1988,pp-609-610）に開示のものがあった。こ
の方法は、配線層上にこれを覆うためのＳｉＯ2 膜をＣ
ＶＤ法により形成後、このＳｉＯ2 膜表面を平坦化する
ためにこのＳｉＯ2 膜上にポリ（アルキルシロキサン）
を塗布してその皮膜を形成し、次にこの皮膜に耐酸化性
を付与するためにその表面を酸素プラズマにより処理し
表面をＳｉＯ2 化するものであった。ポリ（アルキルシ
ロキサン）のままでは、これが後の工程で行なわれるプ
ラズマアッシングや、硫酸及び過酸化水素水の混合液に
よる洗浄に耐えられないからである。この方法では、ポ
リ（アルキルシロキサン）が２００℃程度の温度で硬化
するので、ＳＯＧを用いる場合より工程の低温化が図れ
た。さらに、ポリ（アルキルシロキサン）は比較的厚い
（０．６μｍ程度）膜厚に塗布できるため、配線層を平
坦化するうえで有利であった。As another example of a method for obtaining an insulating film by using the CVD method, reference II (Extended Abstracts of the 20)
th Conference on Solid State Devices and Material
s, Tokyo, 1988, pp-609-610). In this method, a SiO 2 film for covering the wiring layer is formed on the wiring layer by C
After forming by the VD method, poly (alkylsiloxane) is formed on the SiO 2 film to flatten the surface of the SiO 2 film.
Was applied to form a film, and then, in order to impart oxidation resistance to the film, the surface was treated with oxygen plasma to convert the surface to SiO 2 . This is because the poly (alkylsiloxane) as it is cannot withstand the plasma ashing and the cleaning with the mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide in the subsequent steps. In this method, the poly (alkylsiloxane) is cured at a temperature of about 200 ° C., so that the process temperature can be lowered as compared with the case of using SOG. Furthermore, since poly (alkylsiloxane) can be applied in a relatively thick film thickness (about 0.6 μm), it is advantageous in flattening the wiring layer.
【０００６】また、シリコーン樹脂組成物を用い絶縁膜
を得る方法とは、下地上にシリコーン樹脂組成物の薄膜
をＳＯＧ同様にスピンコート法により形成しこれを硬化
させて絶縁膜とする方法である。この方法は、ＳＯＧを
用いる場合に比べ低温で絶縁膜を形成できるという利点
を有し、またＣＶＤ法を用いる場合に比べ、低温かつ厚
い膜厚に絶縁膜を形成できる利点を有する。また、用い
るシリコーン樹脂組成物の種類によっては、レジストパ
ターンやエッチングマスクの形成も可能であった。この
方法に適用可能なシリコーン樹脂組成物の従来例とし
て、例えば、以下のようなものがあった。Further, the method of obtaining an insulating film using a silicone resin composition is a method of forming a thin film of a silicone resin composition on a base by a spin coating method like SOG and curing it to form an insulating film. . This method has an advantage that an insulating film can be formed at a low temperature as compared with the case of using SOG, and has an advantage that an insulating film can be formed at a low temperature and a thick film as compared with the case of using a CVD method. Further, depending on the type of silicone resin composition used, it was possible to form a resist pattern or an etching mask. Examples of conventional silicone resin compositions applicable to this method include the following.
【０００７】絶縁膜、パッシベーション膜などの形成に
用い得るシリコーン樹脂組成物として、例えば、(a) 特
開昭６０−１０８８３９号公報に開示の感光性耐熱材
料、(b) 特開昭５５−１２７０２３号公報に開示の紫外
線硬化性樹脂組成物、(c) 特開昭６２−２１５９４４号
公報に開示の感光性耐熱樹脂組成物、(d) 特開昭６２−
５６９５６号公報に開示の感光性耐熱樹脂組成物、(e)
特開昭６２−９６９４２号公報に開示の耐熱性樹脂があ
った。これらのシリコーン樹脂のうち(a) のものは、オ
ルガノラダーポリシロキサンと不飽和基を有する官能性
シランとの縮合物、ビスシリル化合物及び光増感剤から
成るものであった。上記公報には、この組成物が耐熱
性、ピーリングテストで良好な特性を示すことが記載さ
れている。また(b) のものは、不飽和基を有するオルガ
ノシロキサンと有機過酸化物とから成るものであった。
上記公報には、この組成物が紫外線に感応し良好な硬化
特性を示すことが記載されている。また、(c) のもの
は、アルキルシルセスキオキサンと芳香族ビスアジドの
混合物から成るものであった。また、(d) のもの、(e)
のものいずれも、(c) のものと同様なシリコーン樹脂組
成物であった。Examples of the silicone resin composition that can be used for forming an insulating film, a passivation film, etc. include (a) a photosensitive heat-resistant material disclosed in JP-A-60-108839, and (b) JP-A-55-127023. UV-curable resin composition disclosed in JP-A No. 62-215944, (c) Photosensitive heat-resistant resin composition disclosed in JP-A No. 62-215944, and (d) JP-A No. 62-
A photosensitive heat-resistant resin composition disclosed in Japanese Patent No. 56956, (e)
There was a heat-resistant resin disclosed in JP-A-62-96942. Among these silicone resins, the one (a) consisted of a condensate of an organo ladder polysiloxane and a functional silane having an unsaturated group, a bissilyl compound and a photosensitizer. The above-mentioned publication describes that this composition exhibits good heat resistance and good properties in a peeling test. In addition, (b) was composed of an organosiloxane having an unsaturated group and an organic peroxide.
The above publication describes that this composition is sensitive to ultraviolet rays and exhibits good curing characteristics. The compound (c) was composed of a mixture of alkylsilsesquioxane and aromatic bisazide. Also, (d), (e)
All of these were silicone resin compositions similar to those of (c).
【０００８】また、微細加工用レジストとして使用可能
な従来のシリコーン樹脂組成物として、例えば、特開昭
６１−１４４６３９号公報に開示の放射線感応性組成物
があった。これは、シロキサンオリゴマ、キノンジアジ
ド化合物及びフェノール樹脂から成るものであり、凹凸
を有する被加工基板上でのリソグラフィを微細かつ高精
度に行なうための多層レジストプロセスに使用し得るも
のであった。これによれば良好な２層レジストパターン
が形成できるという。As a conventional silicone resin composition which can be used as a resist for microfabrication, for example, there is a radiation sensitive composition disclosed in JP-A-61-144639. This is composed of a siloxane oligomer, a quinonediazide compound, and a phenol resin, and can be used in a multi-layer resist process for performing fine and highly accurate lithography on a substrate to be processed having irregularities. According to this, a good two-layer resist pattern can be formed.
【０００９】また、例えば、特開昭６３−１６６２３号
公報や特開昭６３−１４４３２号公には、ポリラダーオ
ルガノシロキサンを三層レジストの中間層として即ち下
層レジストを酸素プラズマでエッチングする際のマスク
として使用することが、提案されている。Further, for example, in JP-A-63-16623 and JP-A-63-14432, when polyladder organosiloxane is used as an intermediate layer of a three-layer resist, that is, when a lower layer resist is etched by oxygen plasma, It has been proposed to use it as a mask.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳＯＧ
を用い絶縁膜を得る方法は、少なくとも７００℃程度の
熱処理が必要なためこの熱によるＡｌ配線のダメージが
生じ易いので、好ましいものではなかった。[Problems to be Solved by the Invention] However, SOG
The method of obtaining an insulating film using is not preferable because heat treatment of at least about 700 ° C. is required and the heat easily causes damage to the Al wiring.
【００１１】また、テトラエトキシシラン及びオゾンを
原料ガスとして用いたＣＶＤ法により絶縁膜を形成する
文献Ｉに記載の方法も、膜形成温度が４５０℃程度にも
なるためこの熱によるＡｌ配線のダメージが生じ易いの
で、好ましいものではなかった。さらに、この方法は、
段差（例えば配線と基板との段差）を平坦化する性能は
あまり良くない。Also, in the method described in Document I in which the insulating film is formed by the CVD method using tetraethoxysilane and ozone as the source gas, the film forming temperature reaches about 450 ° C., so that the Al wiring is damaged by this heat. Is likely to occur, which is not preferable. Furthermore, this method
The performance of flattening the step (for example, the step between the wiring and the substrate) is not so good.
【００１２】また、ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜上にポリ（アル
キルシロキサン）を塗布しこれを酸素プラズマ処理する
文献IIに記載の方法は、ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜の形成とポ
リ（アルキルシロキサン）の塗布と、さらに、酸素プラ
ズマ処理が必要なため、プロセスが複雑になるので、好
ましいものではなかった。[0012] The method described in the literature II of poly (alkylsiloxane) is applied to the oxygen plasma treatment this to CVD-SiO 2 film has a coating of formation of CVD-SiO 2 film and a poly (alkyl siloxane) Furthermore, since oxygen plasma treatment is required, the process becomes complicated, which is not preferable.
【００１３】また、シリコーン樹脂組成物を用い絶縁膜
を得る方法は、ＳＯＧを用いる方法やＣＶＤ法に比べ低
温プロセスでありまた簡易であるので好適といえたが、
いずれのシリコーン樹脂組成物も次のような問題があっ
た。Further, the method for obtaining an insulating film using a silicone resin composition is preferable because it is a low temperature process and simpler than the method using SOG and the CVD method.
All the silicone resin compositions had the following problems.
【００１４】上述の(a) 〜(e) のシリコーン樹脂組成物
などでは、硬化後のポリマ−の側鎖に有機基が残存する
ため、硬化物といえど高温プロセスにおいて熱分解しガ
スを発生しこれにより膜の損傷を引き起こす可能性があ
る。したがって、これらシリコーン樹脂組成物は、耐熱
性や化学的安定性において無機のＳｉＯ2 よりも劣るこ
とは明らかである。In the above-mentioned silicone resin compositions (a) to (e), since organic groups remain on the side chains of the polymer after curing, even if it is a cured product, it is thermally decomposed to generate gas in a high temperature process. This can cause membrane damage. Therefore, it is clear that these silicone resin compositions are inferior to inorganic SiO 2 in heat resistance and chemical stability.
【００１５】また、微細加工用レジストとして使用可能
なシリコーン樹脂組成物として例示した特開昭６１−１
４４６３９号公報に開示のものは、シロキサンオリゴマ
以外にキノンジアジド化合物やフェノール樹脂を含んで
いるために必然的に珪素含有率が低下する。そのため、
このシリコーン樹脂の皮膜の酸素プラズマ耐性は無機の
ＳｉＯ2 膜に比べ劣るので、この皮膜は３層レジストプ
ロセスの上層及び中間層の機能を完全に併せて持つレベ
ルのものではなかった。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 61-1 exemplified as a silicone resin composition usable as a resist for fine processing.
The material disclosed in Japanese Patent No. 44639 contains a quinonediazide compound and a phenol resin in addition to the siloxane oligomer, and thus the silicon content is inevitably lowered. for that reason,
Since the oxygen plasma resistance of this silicone resin film is inferior to that of the inorganic SiO 2 film, this film was not at a level having the functions of the upper layer and the intermediate layer of the three-layer resist process perfectly.
【００１６】また、特開昭６３−１６６２３号公報や特
開昭６３−１４４３２号公報に開示のように、３層レジ
ストプロセスの中間層としてポリラダーオルガノシロキ
サンの硬化膜を用いる技術では、中間層を無機のＳｉＯ
2 膜で構成する場合に比べ、プラズマ耐性の点で劣って
しまうという問題点があった。Further, as disclosed in JP-A-63-16623 and JP-A-63-14432, in the technique of using a cured film of polyladder organosiloxane as an intermediate layer of a three-layer resist process, the intermediate layer is Inorganic SiO
There is a problem in that the plasma resistance is inferior to that in the case of using two films.
【００１７】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの出願の第一発明の目的は絶縁膜と
してさらにレジストとしても使用可能で然も従来よりガ
ラス化されたシリコン系絶縁膜が得られるシリコーン樹
脂組成物を提供することにある。さらに、この第一発明
の目的は、シリコン以外の無機物がドープされたシリコ
ン系絶縁膜が容易に得られるシリコーン樹脂組成物を提
供することにある。また、この出願の第二発明は、第一
発明のシリコーン樹脂組成物を用い簡易にケイ酸ガラス
を形成する方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above points, and therefore the object of the first invention of the present application is that it can be used as an insulating film and also as a resist, and is still a vitrified silicon-based insulating film. The present invention provides a silicone resin composition. Further, an object of the first invention is to provide a silicone resin composition which can easily obtain a silicon-based insulating film doped with an inorganic substance other than silicon. The second invention of this application is to provide a method for easily forming a silicate glass by using the silicone resin composition of the first invention.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段、及び作用】この第一発明
の目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は種々
の検討を重ねた。その結果、硬化工程などの処理後に次
の（２）式に示すようなＳｉＯ2ネットワークの形また
はこれに近い形に最終的に変化するシリコーン樹脂を含
む組成物を構成すれば良いと考えた。そのためには、式
（２）の構造のＳｉ−Ｏの繰り返し単位を切り取って得
られる次の（３）式に示すような前駆体が目的のシリコ
ーン樹脂組成物の構成成分となり得るのではないかと考
えた。そして、特に、硬化工程などの処理後に（２）式
に示すようなＳｉＯ2 ネットワークの形またはこれに近
い形を得るという目的からすれば、（３）式に示した前
駆体のＳｉ−Ｏ鎖のＳｉ上の基が、次の（４）式に示す
ように、Ｏ−Ｈであることが理想であると考えた。さら
に、（３）式に示した前駆体の末端もＯ−Ｈであること
が理想であると考えた。しかし、(a).本来、シラノール
よりもシロキサンの方が平衡論的に生成し易いので、シ
ロキサンに起因するゲル化を生じさせずに（３）式のよ
うな前駆体を単離することは困難なこと、(b).前駆体
の、シリコーン樹脂組成物塗布溶液中での安定性を確保
する必要があること、を考えると、（４）式で示される
ものは必ずしも好ましいとはいえない。そこで、この出
願に係る発明者は、好適な保護基により（４）式で示さ
れる前駆体のシラノールを部分的に保護したシリコーン
樹脂を含むシリコーン樹脂組成物を構成するという結論
に達した。Means and Actions for Solving the Problems In order to achieve the object of the first invention, the inventor of this application has made various studies. As a result, it was thought that a composition containing a silicone resin that finally changes into a shape of a SiO 2 network or a shape close to this as shown in the following formula (2) after treatment such as a curing step should be formed. For that purpose, a precursor as shown in the following formula (3) obtained by cutting out the repeating unit of Si—O having the structure of the formula (2) may be a constituent component of the target silicone resin composition. Thought. In particular, for the purpose of obtaining the shape of the SiO 2 network as shown in the formula (2) or a form close to this after the treatment such as the curing step, the Si—O chain of the precursor shown in the formula (3) is obtained. It was considered ideal that the group on Si of OH was OH, as shown in the following formula (4). Further, it was considered ideal that the end of the precursor represented by the formula (3) was also OH. However, (a). Originally, siloxane is more likely to be formed in equilibrium than silanol. Therefore, it is not possible to isolate a precursor such as formula (3) without causing gelation due to siloxane. Considering the difficulty, (b). It is necessary to secure the stability of the precursor in the coating solution of the silicone resin composition, the one represented by the formula (4) is not necessarily preferable. . Then, the inventor of this application has concluded that a silicone resin composition containing a silicone resin in which the precursor silanol represented by the formula (4) is partially protected by a suitable protecting group is constituted.
【００１９】[0019]
【化２】 [Chemical 2]
【００２０】従って、この出願の第一発明のシリコン樹
脂組成物（以下、「組成物」と略称することもある。）
は、酸の作用で切断可能なＣ−Ｏ結合を全部又は一部の
側鎖及び全部の末端に有するポリ（シロキサン）と、放
射線の作用により酸を発生する酸発生物質とを含むこと
を特徴とする。Therefore, the silicone resin composition of the first invention of this application (hereinafter, may be abbreviated as "composition").
Contains a poly (siloxane) having a C—O bond cleavable by the action of an acid at all or a part of side chains and all terminals, and an acid generator that generates an acid by the action of radiation. And
【００２１】この第一発明の構成によれば、酸の作用で
切断可能なＣ−Ｏ結合によりシラノールが全部又は一部
保護されたポリ（シロキサン）と、酸発生物質とを含む
シリコーン樹脂組成物が得られる。この組成物では、こ
れに適度な熱を与えるか及び又は放射線を照射すると、
酸発生物質が酸を発生する。この酸はポリ（シロキサ
ン）のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合のＯ−Ｃ間を切断するのでポリ
（シロキサン）の末端及び側鎖はシラノールになる。そ
して、このシラノール部分が適度な加熱処理により縮合
する。この結果、上記（２）式に示すようなＳｉＯ2 ネ
ットワークまたはこれに近い形が形成されると考えられ
る。また、組成物への放射線照射を部分的に行なうと、
上記Ｏ−Ｃ結合の切断及びシラノールの縮合は組成物の
放射線照射部分のみで選択的に起こるので、部分的なＳ
ｉＯ2 化が可能になる。従って、この組成物はパターン
形成材料（レジスト）としても利用できる。なお、ここ
で放射線とは、光、電子ビーム、Ｘ線、またはイオンビ
ームなどをいうものとする。According to the constitution of the first invention, a silicone resin composition containing a poly (siloxane) in which silanol is wholly or partially protected by a C—O bond cleavable by the action of an acid, and an acid generator. Is obtained. In this composition, when given moderate heat and / or irradiated with radiation,
The acid generator generates acid. Since this acid cleaves the O—C bond of the Si—O—C bond of poly (siloxane), the terminal and side chains of poly (siloxane) become silanol. Then, this silanol portion is condensed by an appropriate heat treatment. As a result, it is considered that the SiO 2 network as shown in the above formula (2) or a shape close to this is formed. Further, when the composition is partially irradiated with radiation,
Since the cleavage of the O—C bond and the condensation of silanol selectively occur only in the irradiated portion of the composition, a partial S
It becomes possible to convert to iO 2 . Therefore, this composition can also be used as a pattern forming material (resist). Here, the radiation refers to light, an electron beam, an X-ray, an ion beam, or the like.
【００２２】下記の（５）式に、全部の側鎖が、酸で切
断可能なＣ−Ｏ結合を有する保護基としての例えばｔ−
ブチル基により保護され、かつ、全部の末端が、酸で切
断可能なＣ−Ｏ結合を有する保護基としての例えばｔ−
ブトキシカルボニル基により保護された、単鎖ポリ（シ
ロキサン）における、Ｃ−Ｏ結合の切断、シラノールの
縮合及びＳｉＯ2 化の一連の反応を、示した。In the formula (5) below, for example, t- as a protecting group in which all side chains have an acid-cleavable C—O bond.
As a protecting group protected by a butyl group and having an acid-cleavable C—O bond at all ends, for example, t-
A series of reactions of C—O bond cleavage, silanol condensation and SiO 2 conversion in a single chain poly (siloxane) protected by butoxycarbonyl group was shown.
【００２３】[0023]
【化３】 [Chemical 3]
【００２４】なお、この第一発明で用い得るポリ（シロ
キサン）の具体例として、例えば、上述の（１ａ）〜
（１ｆ）で表わされるポリ（シロキサン）から選ばれる
１つまたは複数のもの（たとえば混合物）を挙げること
ができる。ただし、式中のｌ，ｍ，ｎは重合度を表わ
し、Ｒ1 、Ｒ2 各々は第３級アルキル基、１−アルキル
フェニル基、１，１−ジアルキルフェニル基及びｔ−ブ
トキシカルボニル基から選択されるものである。なお、
Ｒ1 とＲ2 とは同じものでも異なるものでも良い。Specific examples of the poly (siloxane) that can be used in the first invention include, for example, the above (1a) to (1a).
One or more (for example, a mixture) selected from the poly (siloxane) represented by (1f) can be mentioned. However, l, m, and n in the formula represent the degree of polymerization, and each of R 1 and R 2 is selected from a tertiary alkyl group, a 1-alkylphenyl group, a 1,1-dialkylphenyl group and a t-butoxycarbonyl group. It is what is done. In addition,
R 1 and R 2 may be the same or different.
【００２５】（１ａ）〜（１ｆ）に示した各ポリ（シロ
キサン）のうちの線状のポリシロキサンは、例えば、ジ
アセトキシジ−ｔ−ブトキシシランを加水分解したもの
の末端のシラノールを保護基としての例えばｔ−ブトキ
シカルボニル基で封鎖することにより得られる。加水分
解の条件によっては側鎖のｔ−ブトキシの一部がシラノ
ールに変わるのでこの側鎖は、加水分解物の末端のシラ
ノールを保護基（ｔ−ブトキシカルボニル基）で封鎖す
る際にこの保護基で同様に封鎖されるが、このことはこ
のポリ（シロキサン）がＳｉＯ2 化するうえで問題とは
ならない。側鎖がｔ−ブチル基で保護されていようが、
ｔ−ブトキシカルボニル基により保護されていようが、
いずれも後に切断されるからである。また、一部の側鎖
がシラノールのままでも良い。しかし、先にも述べたよ
うに、側鎖がシラノールになっている割合があまり高い
と組成物の塗布溶液としての安定性に問題が生じるの
で、置換基中に占めるシラノールの割合は適正化する必
要があり、５０％以下であることが好ましい。即ち、上
述の（１ｃ）式や（１ｆ）式でいえばｌ／（ｌ＋ｍ＋
ｎ）≦０．５が好ましい。The linear polysiloxanes among the poly (siloxanes) shown in (1a) to (1f) are, for example, those obtained by hydrolyzing diacetoxydi-t-butoxysilane with silanol at the terminal as a protecting group. Obtained by blocking with a t-butoxycarbonyl group. Depending on the hydrolysis conditions, a part of the t-butoxy of the side chain is converted to silanol, so this side chain is a protecting group when the silanol at the end of the hydrolyzate is blocked with a protecting group (t-butoxycarbonyl group). However, this is not a problem when the poly (siloxane) is converted into SiO 2 . Whether the side chain is protected with a t-butyl group,
Whether protected by a t-butoxycarbonyl group,
This is because both will be cut later. In addition, some side chains may be silanol. However, as described above, if the proportion of silanol in the side chain is too high, the stability of the composition as a coating solution will be problematic, so the proportion of silanol in the substituents should be optimized. It is necessary and is preferably 50% or less. That is, in the above equations (1c) and (1f), 1 / (l + m +
n) ≦ 0.5 is preferable.
【００２６】なお、用いるポリ（シロキサン）の好適な
分子量範囲は、当該シリコーン樹脂組成物の用途に応じ
任意に選べ、特に制限はない。しかし、例えば半導体装
置の製造プロセスに適用する場合にはこの組成物を用い
塗布溶液を調製しこれを下地上に塗布して組成物の皮膜
を形成する必要がある。その場合、分子量が小さすぎて
は皮膜の形成が困難であり、分子量が大きすぎては塗布
溶液の調製が困難であるので、分子量は１，０００〜
１，０００，０００の範囲とするのが良い。また、第一
発明の組成物をレジストとして用いる場合その解像度は
ポリ（シロキサン）の分子量に左右されるので、その点
を考慮しても、分子量は１，０００〜１，０００，００
０の範囲とするのが良い。The suitable molecular weight range of the poly (siloxane) to be used can be arbitrarily selected according to the application of the silicone resin composition and is not particularly limited. However, for example, in the case of being applied to a semiconductor device manufacturing process, it is necessary to prepare a coating solution using this composition and apply the coating solution on an underlayer to form a film of the composition. In that case, if the molecular weight is too small, it is difficult to form a film, and if the molecular weight is too large, it is difficult to prepare a coating solution.
It is good to set it in the range of 1,000,000. Further, when the composition of the first invention is used as a resist, its resolution depends on the molecular weight of poly (siloxane). Therefore, the molecular weight of 1,000 to 1,000,000 is taken into consideration in consideration of this point.
A range of 0 is good.
【００２７】また、この第一発明の組成物に含ませる酸
発生物質は、従来から知られている種々のものを使用で
きる。しかし、ハロゲン化水素酸はその触媒作用が弱い
のであまり適さない。また、組成物に対する熱処理温度
が６０〜２００℃で済むように酸発生物質を選択するの
が良い。酸発生物質は、組成物の保存安定性を考えると
室温で酸を発生するようなものを用いることは避けるの
が一般的であるし、また、あまり高温で酸を発生するよ
うな酸発生物質を選択することは低温で絶縁膜を得ると
いう本願の目的を損ねるからである。また、このような
温度であれば、シラノール縮合を促すことも十分おこな
えるからである。これらの点から、下記の式（I)、(II)
で示されるような各種のヨードニウム塩、下記の式（II
I)、(IV)で示されるような各種のスルホニウム塩、下記
の式（V ）で示されるような各種のｐ−トルエンスルホ
ナート、下記の式（VI）で示されるような各種のトリク
ロロメチル置換トリアジン、下記の式（VII ）で示され
るような各種のトリクロロメチル置換ベンゼンなどは、
ハロゲン化水素酸より強い酸を発生するので好適であ
る。ただし、(I) 〜(IV)式において、Ｘは例えばＢ
Ｆ4 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6、ＣｌＯ4 又はＣＦ3 ＳＯ3
である。また、(V) 式においてＲは例えば下記の（Ａ）
式又は（Ｂ）式で示されるものである。また、(VI)式に
おいてＲは例えばＣＣｌ3 、下記の（Ｃ）式、（Ｄ）
式、（Ｅ）式、（Ｆ）式又は（Ｇ）式で示されるもので
ある。また、(VII) 式においてＲ1 は例えばＣｌまたは
Ｈであり、Ｒ2は例えばＣｌ又はＣＣｌ3 である。As the acid generating substance contained in the composition of the first invention, various conventionally known substances can be used. However, hydrohalic acid is not suitable because it has a weak catalytic action. Further, it is preferable to select the acid generating substance so that the heat treatment temperature for the composition is 60 to 200 ° C. Considering the storage stability of the composition, it is general to avoid using an acid generator that generates an acid at room temperature, and an acid generator that generates an acid at too high a temperature. This is because the selection of is detrimental to the object of the present application to obtain an insulating film at a low temperature. Also, at such a temperature, silanol condensation can be promoted sufficiently. From these points, the following formulas (I) and (II)
Various iodonium salts such as those represented by the formula (II
I), various sulfonium salts represented by (IV), various p-toluene sulfonate represented by the following formula (V), various trichloromethyl represented by the following formula (VI) Substituted triazines, various trichloromethyl-substituted benzenes represented by the following formula (VII),
It is preferable because it generates an acid stronger than hydrohalic acid. However, in the formulas (I) to (IV), X is, for example, B
F 4 , AsF 6 , SbF 6 , ClO 4 or CF 3 SO 3
Is. In the formula (V), R is, for example, the following (A)
This is represented by the formula or the formula (B). Further, in the formula (VI), R is, for example, CCl 3 , the following formula (C), (D)
This is represented by the formula, the formula (E), the formula (F) or the formula (G). In the formula (VII), R 1 is, for example, Cl or H, and R 2 is, for example, Cl or CCl 3 .
【００２８】[0028]
【化４】 [Chemical 4]
【００２９】[0029]
【化５】 [Chemical 5]
【００３０】上述の酸発生剤は、市販されているか、ま
たは、例えばジェイ・ブイ・クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｏ）等による方法［ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）］や［同
２２，６９（１９８４）］により合成することができ
る。The above-mentioned acid generators are commercially available or, for example, JV Crivero (JV Cri).
Velo) et al. [Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (J. Polymer Sci., Polymer C
hem. Ed. , 18, 2677 (1980)] and [22, 69 (1984)].
【００３１】これらの酸発生剤は、用いるポリ（シロキ
サン）の重量に対し０．０１％以上添加することで目的
の酸の作用は得られる。しかし、その量が多過ぎると組
成物の塗布膜が脆弱になったりするので、０．０１〜５
０％の範囲、好ましくは０．０５〜３０％の範囲の量で
添加するのがよい。The effect of the desired acid can be obtained by adding 0.01% or more of these acid generators to the weight of the poly (siloxane) used. However, if the amount is too large, the coating film of the composition may become fragile.
It is recommended to add in an amount of 0%, preferably 0.05 to 30%.
【００３２】また、一般に半導体集積回路で用いられる
絶縁膜には、これにアルカリ金属イオンをゲッタリング
する機能を付与するために、また、リフローを容易にす
るために、リンやホウ素がドープされている。いわゆる
ＰＳＧ膜やＢＳＧ膜である。したがって、この第一発明
においても、ＰＳＧ膜やＢＳＧ膜を容易に得られれば好
適である。このため、この第一発明のシリコーン樹脂組
成物は、無機酸エステル例えばリン酸エステル又はホウ
酸エステルをさらに含むことができる。具体的には、上
述のポリ（シロキサン）と同じく、酸の作用で切断され
るＣ−Ｏ結合がリンに結合した例えば下記（６ａ）で示
されるリン酸エステルや、同じくボロンに結合した例え
ば下記（６ｂ）で示されるホウ酸エステルをさらに含ま
せた組成物を構成することができる。ただし、（６ａ）
式、（６ｂ）式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 各々は第３
級アルキル基、１−アルキルフェニル基、１，１−ジア
ルキルフェニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基から選
択されるものである。なお、Ｒ1 〜Ｒ3 それぞれは同じ
ものでも異なるものでも良い。In general, an insulating film used in a semiconductor integrated circuit is doped with phosphorus or boron in order to give it a function of gettering alkali metal ions and to facilitate reflow. There is. It is a so-called PSG film or BSG film. Therefore, also in the first invention, it is preferable that the PSG film and the BSG film can be easily obtained. Therefore, the silicone resin composition of the first invention can further contain an inorganic acid ester such as a phosphoric acid ester or a boric acid ester. Specifically, similar to the above-mentioned poly (siloxane), for example, a phosphoric acid ester represented by the following (6a) in which a C—O bond that is cleaved by the action of an acid is bonded to phosphorus, or a boronic acid ester that is also bonded to boron such as the following is described. It is possible to form a composition further containing the borate ester represented by (6b). However, (6a)
In formula (6b), each of R 1 , R 2 and R 3 is the third
It is selected from primary alkyl groups, 1-alkylphenyl groups, 1,1-dialkylphenyl groups and t-butoxycarbonyl groups. Note that R 1 to R 3 may be the same or different.
【００３３】[0033]
【化６】 [Chemical 6]
【００３４】なお、第一発明の組成物に無機酸エステル
をさらに含ませる場合のその添加量に特に制限はなく必
要量を添加することができる。しかし、ＳｉＯ2 化をす
るための熱処理工程において組成物の皮膜の流動性をお
さえるためにはポリ（シロキサン）に対し５０ｍｏｌ％
以下とするのが良い。When the composition of the first invention further contains an inorganic acid ester, the addition amount thereof is not particularly limited and the necessary amount can be added. However, in order to suppress the fluidity of the coating film of the composition in the heat treatment process for converting to SiO 2 , 50 mol% relative to poly (siloxane).
The following is good.
【００３５】一方、この出願の第二発明のケイ酸ガラス
の製造方法によれば、第一発明の組成物の薄膜を形成
し、該薄膜に対し熱処理することを特徴とする。この第
二発明の実施に当たり、熱処理の間の一定時間又は全て
の時間において前述の組成物の薄膜に対し放射線を照射
するのが好適である。放射線の照射により組成物中の酸
発生物質が酸を発しこの酸がポリ（シロキサン）のＣ−
Ｏ結合の切断を容易にするからである。また、この第二
発明の実施に当たり、前述の熱処理前に前述の組成物の
薄膜の全面または一部に放射線を照射することもでき
る。放射線を薄膜全面に照射した場合薄膜全所中で酸発
生物質から酸を発生させることが出来、また、放射線を
薄膜の一部分に選択的に照射した場合、この薄膜の放射
線照射部分中においてのみ酸発生物質から酸が発せられ
るのでパターニングが行なえるからである。On the other hand, the method for producing silicate glass of the second invention of this application is characterized in that a thin film of the composition of the first invention is formed and the thin film is heat-treated. In practicing this second invention, it is preferred to irradiate the thin film of the aforementioned composition with radiation for a certain time or all the time during the heat treatment. Upon irradiation with radiation, the acid-generating substance in the composition emits an acid, which is C- of poly (siloxane).
This is because it facilitates cleavage of the O bond. Further, in carrying out the second invention, it is possible to irradiate the whole surface or a part of the thin film of the above-mentioned composition with radiation before the above-mentioned heat treatment. When the entire surface of the thin film is irradiated with radiation, an acid can be generated from the acid-generating substance throughout the thin film, and when a part of the thin film is selectively irradiated with radiation, the acid is generated only in the irradiated portion of the thin film. This is because acid is emitted from the generated substance and patterning can be performed.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、この出願の第一発明のシリコーン樹脂
組成物の実施例と第二発明のケイ酸ガラスの製造方法の
実施例について併せて説明する。しかしながら、以下の
説明中で挙げる使用材料及びその量、処理時間、処理温
度、膜厚などの数値的条件は、これら発明の範囲内の好
適例にすぎない。従って、これらの発明は、これら条件
にのみ限定されるものではない。また、以下の各実施例
は、上記（１ｂ）式または（１ｅ）式中のＲ1 がｔ−ブ
チル基、Ｒ2 がｔ−ブトキシカルボニル基の場合の例で
ある。EXAMPLES Examples of the silicone resin composition of the first invention of the present application and examples of the method for producing silicate glass of the second invention of this application will be described below together. However, the materials used and the numerical conditions such as the amount thereof, the processing time, the processing temperature, and the film thickness mentioned in the following description are only suitable examples within the scope of these inventions. Therefore, these inventions are not limited to these conditions. In addition, each of the following examples is an example in which R 1 in the above formula (1b) or (1e) is a t-butyl group and R 2 is a t-butoxycarbonyl group.
【００３７】１．ポリ（シロキサン）の合成例の説明 第一発明の組成物の一構成成分であるポリ（シロキサ
ン）を以下に説明するように合成する。1. Description of Synthesis Example of Poly (siloxane) Poly (siloxane) which is one constituent of the composition of the first invention is synthesized as described below.
【００３８】１−１．合成例１（上述の（１ｂ）式のも
のの合成例） ジアセトキシ−ジ−ｔ−ブトキシシラン５．８ｇ（２０
ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ
に溶解し、この溶液を０℃に冷却する。この溶液にトリ
エチルアミン０．２１ｇ、水３．６ｍｌを加える。これ
を室温で１時間攪拌した後、８０℃の温度まで昇温し１
２時間反応させる。これを冷却後これに水１００ｍｌを
加えて希釈し、その後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥
した後、セライトを通して濾過する。これにカリウムｔ
−ブトキシド２．２４ｇ、ジ−ｔ−ブチルジカーボネー
ト４．３６ｇを加える。これを室温で２時間反応させた
後、反応混合物を氷水中に投入しこれを酢酸エチルで抽
出する。抽出液を５０ｍｌ程度までに濃縮しこれを冷メ
タノール中に滴下する。生じた沈殿を濾取し、これを真
空乾燥機で一夜乾燥する。これにより３．２ｇのポリマ
が得られる。1-1. Synthesis Example 1 (Synthesis example of the above formula (1b)) 5.8 g (20 g) of diacetoxy-di-t-butoxysilane
mmol) in tetrahydrofuran (THF) 100 ml
And is cooled to 0 ° C. To this solution are added 0.21 g of triethylamine and 3.6 ml of water. After stirring this for 1 hour at room temperature, the temperature was raised to a temperature of 80 ° C.
Let react for 2 hours. After cooling this, 100 ml of water was added to dilute it, and then magnesium sulfate was added to dry it, and then filtered through Celite. Potassium t
-Butoxide 2.24 g, di-t-butyl dicarbonate 4.36 g are added. After reacting this for 2 hours at room temperature, the reaction mixture is put into ice water and extracted with ethyl acetate. The extract is concentrated to about 50 ml and added dropwise to cold methanol. The precipitate formed is filtered off and dried in a vacuum dryer overnight. This gives 3.2 g of polymer.
【００３９】このポリマの核磁気共鳴（ＮＭＲ）では、
重ＣＤＣｌ3 中、ｔ−ブチル基に由来するピークがδ
１．１及び１．３に観測された。そして、両者の強度比
は９０：１０であった。また、ＩＲ（赤外）スペクトル
では、波数１１５０ｃｍ-1にシロキサンに基づく強い吸
収が観測され、波数１３６０、１３９０ｃｍ-1にｔ−ブ
チル基のＣ−Ｃ結合の吸収が観測された。また、ゲル透
過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量測定の結果
はＭw ＝３４０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であった。In nuclear magnetic resonance (NMR) of this polymer,
In heavy CDCl 3 , the peak derived from t-butyl group was δ.
Observed at 1.1 and 1.3. The intensity ratio between the two was 90:10. Further, the IR (infrared) spectrum, a strong absorption based on siloxane was observed at wavenumber 1150 cm -1, absorption of C-C bonds of the t- butyl group at a wavenumber 1360,1390Cm -1 were observed. The results of molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) were Mw = 34000 and Mw / Mn = 1.6.
【００４０】１−２．合成例２（上述の（１ｅ）式のも
のの合成例） テトラアセトキシシラン２０ｇ（７６ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ１００ｍｌに溶解し、この溶液を０℃に冷却する。こ
の溶液に、カリウムｔ−ブトキシド８．５ｇ（７６ｍｍ
ｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解したものを、１０分間で
滴下する。次に、この溶液を１時間攪拌した後冷浴から
外し室温まで自然に昇温させる。次に、この溶液の加
熱、還流を１２時間行なう。冷却後、ＴＨＦを減圧留去
する。次に、これをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）３００ｍｌに溶解した後、この溶液にトリエチルア
ミン２．３ｇを加え０℃に冷却する。次に、この溶液に
水４１ｍｌを３０分間で滴下する。この溶液を１時間攪
拌した後冷浴から外し室温まで自然に昇温させる。次
に、この溶液の加熱、還流を５時間行なう。これを冷却
後、これに水１００ｍｌを加えて、生成ポリマを抽出す
る。有機層を硫酸マグネシウムで１夜乾燥した後、セラ
イトを通して濾過する。ろ液から溶媒を減圧留去して全
量を５０ｍｌ程度にした後これをｎ−ヘキサン中に投入
する。これにより生じた沈殿を濾取すると７ｇの粉末が
得られる。1-2. Synthesis example 2 (Synthesis example of the above formula (1e)) 20 g (76 mmol) of tetraacetoxysilane is TH
Dissolve in 100 ml of F and cool this solution to 0 ° C. 8.5 g (76 mm) of potassium t-butoxide was added to this solution.
ol) dissolved in 50 ml of THF is added dropwise over 10 minutes. Next, the solution is stirred for 1 hour, then removed from the cold bath and allowed to naturally warm to room temperature. Next, this solution is heated and refluxed for 12 hours. After cooling, THF is distilled off under reduced pressure. Next, this is added to methyl isobutyl ketone (MIB
K) After dissolving in 300 ml, 2.3 g of triethylamine is added to this solution and cooled to 0 ° C. Next, 41 ml of water is added dropwise to this solution over 30 minutes. The solution is stirred for 1 hour, then removed from the cold bath and allowed to warm to room temperature. Next, this solution is heated and refluxed for 5 hours. After cooling this, 100 ml of water is added thereto, and the produced polymer is extracted. The organic layer is dried over magnesium sulfate overnight and then filtered through Celite. The solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure to a total volume of about 50 ml, and this is poured into n-hexane. The precipitate thus formed is filtered off to obtain 7 g of powder.
【００４１】この粉末のＮＭＲでは、重ＤＭＦ中、ｔ−
ブチル基に由来するピークがδ１．１３に、シラノール
に由来するピークがδ４．０付近にそれぞれ観測され
た。そして、両者の強度比は３０：７０であった。ま
た、ＩＲスペクトルでは、波数１１５０ｃｍ-1にシロキ
サンに基づく強い吸収が観測され、波数１３６０、１３
９０ｃｍ-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｃ結合の吸収が観測さ
れた。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果はＭw ＝４
２０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であった。According to the NMR of this powder, t-
A peak derived from a butyl group was observed at δ1.13, and a peak derived from silanol was observed at around δ4.0. And the intensity ratio of both was 30:70. Further, in the IR spectrum, strong absorption due to siloxane was observed at a wave number of 1150 cm -1 , and wave numbers of 1360 and 13
Absorption of C—C bond of t-butyl group was observed at 90 cm −1 . The result of the molecular weight measurement by GPC is Mw = 4
2000, Mw / Mn = 1.6.
【００４２】次に、この粉末７ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶
解しこれにカリウムｔ−ブトキシド１６．０ｇ（１５２
ｍｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブトキシジカーボネート３３．２
ｇ（１５２ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で４時間反
応させる。反応混合物を氷水中に投入しこれを酢酸エチ
ルで抽出する。抽出液を５０ｍｌ程度までに濃縮しこれ
をメタノール中に滴下する。生じた沈殿を濾取し、これ
を真空乾燥機で一夜乾燥する。これにより６．２ｇのポ
リマが得られる。Next, 7 g of this powder was dissolved in 50 ml of THF, and 16.0 g (152 g) of potassium t-butoxide was added thereto.
mmol), di-t-butoxydicarbonate 33.2
g (152 mmol) is added, and the mixture is reacted at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The extract is concentrated to about 50 ml and added dropwise to methanol. The precipitate formed is filtered off and dried in a vacuum dryer overnight. This gives 6.2 g of polymer.
【００４３】このポリマのＮＭＲでは、重ＣＤＣｌ
3 中、ｔ−ブチル基に由来するピークがδ１．１及び
１．３に観測された。そして、両者の強度比は３０：７
０であった。また、ＩＲスペクトルでは、波数１１５０
ｃｍ-1にシロキサンに基づく強い吸収が観測され、波数
１３６０、１３９０ｃｍ-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｃ結合
の吸収が観測された。また、ＧＰＣによる分子量測定の
結果はＭw ＝５２０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であっ
た。The NMR of this polymer shows that heavy CDCl
In 3 , the peaks derived from the t-butyl group were observed at δ1.1 and 1.3. And the intensity ratio of both is 30: 7
It was 0. Moreover, in the IR spectrum, the wave number is 1150.
cm -1 strong absorption based on siloxane was observed at the absorption of the C-C bonds of t- butyl group at a wavenumber 1360,1390Cm -1 were observed. The results of molecular weight measurement by GPC were Mw = 52000 and Mw / Mn = 1.6.
【００４４】２．組成物及びこれを用いたケイ酸ガラス
薄膜製造の実施例 ２−１．実施例１の組成物 合成例１で得たポリ（シロキサン）１．０ｇと、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト
（上記(III) 式のＸがＣＦ3 ＳＯ3 のもの）２０ｍｇと
を所定量（後述する。）のＭＩＢＫに溶解し、次に、こ
の溶液を直径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィル
タにより濾過して第１実施例の組成物の塗布溶液とす
る。そして、この組成物をこの実施例では以下の３通り
の使用法に従い使用する。なお、下記の２−１−１項で
用いる塗布溶液はＭＩＢＫの使用量を５ｍｌとして調製
し、２−１−２項、２−１−３項でそれぞれ用いる塗布
溶液はＭＩＢＫの使用量を１０ｍｌとして調製してい
る。目的に応じた膜厚の薄膜を得るために塗布溶液の粘
度を調整するためである。2. Example of composition and silicate glass thin film production using the same 2-1. Composition of Example 1 1.0 g of the poly (siloxane) obtained in Synthesis Example 1 and 20 mg of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (X in the formula (III) above is CF 3 SO 3 ) were added. It is dissolved in a fixed amount (described later) of MIBK, and then this solution is filtered through a membrane filter having pores with a diameter of 0.2 μm to obtain a coating solution of the composition of the first example. The composition is used in this example according to the following three methods of use. The coating solution used in the following 2-1-1 was prepared with the amount of MIBK used as 5 ml, and the coating solution used in each of the paragraphs 2-1-2 and 2-1-3 used the MIBK used in 10 ml. Is prepared as. This is because the viscosity of the coating solution is adjusted in order to obtain a thin film having a film thickness suitable for the purpose.
【００４５】２−１−１．加熱＋紫外線照射による薄膜
化の例 線幅１μｍ、高さ０．６μｍのアルミニウム（Ａｌ）配
線をピッチ２μｍで配置した配線パターンによる段差を
形成してあるシリコン基板上に、第１実施例の組成物の
塗布溶液を回転塗布法により塗布する。この試料をホッ
トプレート上で８０℃の温度で１分間ソフトベークす
る。これにより、シリコン基板上に第１実施例の組成物
の厚さ１．０μｍの薄膜を形成する。次に、この試料を
大気中で１６０℃の温度に加熱しながらこれに高圧水銀
ランプから出る紫外線を１０分間照射する。次に、この
加熱及び紫外線照射済みの薄膜のＡｌ配線上でない部分
のＩＲスペクトルを測定したところ、波数１１００ｃｍ
-1付近以外には大きな吸収はないことが分かった。2-1-1. Example of thinning by heating + UV irradiation Composition of the first embodiment is formed on a silicon substrate on which a step is formed by a wiring pattern in which aluminum (Al) wiring having a line width of 1 μm and a height of 0.6 μm is arranged at a pitch of 2 μm. The coating solution of the substance is applied by the spin coating method. The sample is soft-baked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 minute. As a result, a thin film having a thickness of 1.0 μm of the composition of the first embodiment is formed on the silicon substrate. Next, while heating this sample to a temperature of 160 ° C. in the atmosphere, it is irradiated with ultraviolet rays emitted from a high pressure mercury lamp for 10 minutes. Next, when the IR spectrum of the portion of the thin film that had been heated and irradiated with ultraviolet rays was not on the Al wiring, the wave number was 1100 cm.
It was found that there was no large absorption except near -1 .
【００４６】また、この加熱及び紫外線照射済みの薄膜
は、アセトン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アル
コールなどの有機溶剤には全く溶解せず、また、水、硫
酸と過酸化水素水との混合液、発煙硝酸のいずれに浸漬
した場合も全く侵されないことが分かった。The thin film that has been heated and irradiated with ultraviolet light is not dissolved at all in an organic solvent such as acetone, DMF (dimethylformamide), alcohol or the like, and also water, a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, It was found that it was not attacked at all when immersed in any of fuming nitric acid.
【００４７】また、この試料を４５０℃の温度で２時間
ベークした後も、この加熱及び紫外線照射済みの薄膜に
クラックの発生は認められなかった。Further, even after the sample was baked at a temperature of 450 ° C. for 2 hours, no crack was observed in the thin film that had been heated and irradiated with ultraviolet rays.
【００４８】また、試料を割って走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）による観察をしたところＡｌ配線と基板との段差
は組成物の薄膜によりほぼ完全に平坦化されていること
が分かった。Further, the sample is broken and the scanning electron microscope (S
Observation by EM) revealed that the step between the Al wiring and the substrate was almost completely flattened by the thin film of the composition.
【００４９】これらのことから、この発明の組成物は、
１６０℃程度の加熱処理及び紫外線照射処理により、ガ
ラス化し然も段差の平坦化が図れるものであることが理
解できる。From these facts, the composition of the present invention is
It can be understood that heat treatment at about 160 ° C. and ultraviolet irradiation treatment can flatten the steps even though the glass is formed.
【００５０】２−１−２．多層レジスト法の中間層への
適用例 線幅１μｍ、高さ０．６μｍのアルミニウム（Ａｌ）配
線をピッチ２μｍで配置した配線パターンによる段差を
形成してあるシリコン基板上に、ＭＰ１４００−３１
（シップレー社製フォトレジスト）を塗布し、この試料
をホットプレート上で１００℃の温度で１分間ベークし
さらに２００℃の温度で５分間ベークして厚さ１μｍの
下層を形成する。2-1-2. Example of Application of Multilayer Resist Method to Intermediate Layer MP1400-31 is formed on a silicon substrate on which a step is formed by a wiring pattern in which aluminum (Al) wiring having a line width of 1 μm and a height of 0.6 μm is arranged at a pitch of 2 μm.
(Shipley photoresist) is applied, and this sample is baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 1 minute and then at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes to form a lower layer having a thickness of 1 μm.
【００５１】次に、この下層上に上述の２−１−１項で
説明した手順により第１実施例の組成物の薄膜を形成し
ソフトベークをする。ただし、この場合の塗布溶液はＭ
ＩＢＫ量を１０ｍｌとして調製したものであるため、得
られた薄膜の膜厚は０．２μｍとなる。次に、この薄膜
に対し２−１−１項で説明したと同様な条件で加熱及び
紫外線照射処理をする。これにより、第１実施例の組成
物の薄膜をガラス化したものから成る中間層が得られ
る。Then, a thin film of the composition of the first embodiment is formed on this lower layer by the procedure described in the above section 2-1-1 and soft-baked. However, the coating solution in this case is M
Since the IBK amount was adjusted to 10 ml, the thickness of the obtained thin film was 0.2 μm. Next, this thin film is heated and irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as described in Section 2-1-1. As a result, an intermediate layer made of a vitrified thin film of the composition of the first embodiment is obtained.
【００５２】次に、この中間層上に厚さが０．３μｍの
ＳＡＬ６０１−ＥＲ７電子線レジスト層（シップレー社
製）を形成する。次に、この電子線レジスト層に対し、
ＥＢ露光機（ＥＬＳ３３００（エリオニクス社製））を
用い加速電圧２０ＫＶで種々の露光量でラインアンドス
ペースの評価図形をそれぞれ描画する。この試料をホッ
トプレート上で１１５℃の温度で２分間露光後ベークを
し、次いで所定の現像液により現像をする。得られたパ
ターンを測長機（日立製作所製Ｓ６０００）により観察
したところ、露光量１２μＣ／ｃｍ2 で０．２μｍのラ
インアンドスペースパタンが解像できていることが分か
った。Next, a SAL601-ER7 electron beam resist layer (manufactured by Shipley) having a thickness of 0.3 μm is formed on this intermediate layer. Next, for this electron beam resist layer,
An EB exposure machine (ELS3300 (manufactured by Elionix Co., Ltd.)) is used to draw line-and-space evaluation figures at various exposure amounts with an acceleration voltage of 20 KV. This sample is exposed on a hot plate at a temperature of 115 ° C. for 2 minutes, post-baked, and then developed with a predetermined developing solution. When the obtained pattern was observed by a length measuring machine (S6000 manufactured by Hitachi, Ltd.), it was found that a line and space pattern of 0.2 μm could be resolved at an exposure dose of 12 μC / cm 2 .
【００５３】次に、このレジストパタンをマスクとし、
ドライエッチャー（日電アネルバ製ＤＥＭ４５１）を用
い中間層（第１実施例の組成物より得た層）をパターニ
ングする。このエッチングを、エッチングガスとしてＣ
Ｆ4 とＯ2 との混合ガスを用い、その流量をＣＦ4 ／Ｏ
2 ＝１８／２ｓｃｃｍとし、ガス圧を２０Ｐａとし、電
力密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で、行なう。Next, using this resist pattern as a mask,
The intermediate layer (layer obtained from the composition of the first example) is patterned using a dry etcher (DEM451 manufactured by Nichiden Anelva). This etching is performed by using C as an etching gas.
A mixed gas of F 4 and O 2 is used, and its flow rate is set to CF 4 / O.
2 = 18/2 sccm, the gas pressure is 20 Pa, and the power density is 0.12 W / cm 2 .
【００５４】次に、エッチングガスを、Ｏ2 ガスの流量
を５０ｓｃｃｍとし、ガス圧を．０Ｐａとし、電力密度
を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で、行なう。Next, as the etching gas, the flow rate of O 2 gas was 50 sccm, and the gas pressure was. The condition is 0 Pa and the power density is 0.12 W / cm 2 .
【００５５】得られたパターン（三層パターン）の断面
をＳＥＭにより観察したところ、Ａｌ配線が形成されて
いる上においても寸法変動無く、０．２μｍのラインア
ンドスペースパタンが形成できていることが分かった。When the cross section of the obtained pattern (three-layer pattern) was observed by SEM, it was found that a 0.2 μm line-and-space pattern could be formed without dimensional variation even when Al wiring was formed. Do you get it.
【００５６】このことから、この発明の組成物は多層レ
ジスト法の中間層形成用材料としても使用できることが
分かる。From this, it can be seen that the composition of the present invention can be used as a material for forming an intermediate layer in a multilayer resist method.
【００５７】２−１−３．レジストとしての使用例 シリコンウエハ上に２−１−１項で説明した手順により
第１実施例の組成物の薄膜を形成しさらにソフトベーク
する。ただし、この場合の塗布溶液はＭＩＢＫ量を１０
ｍｌとして調製したものであるため、得られた薄膜の膜
厚は０．２μｍとなる。次に、この薄膜をＥＢ露光機
（ＥＬＳ３３００（エリオニクス社製））を用い加速電
圧２０ＫＶでかつ露光量を種々の条件として５００μｍ
□のパターンをそれぞれ露光する。この試料をホットプ
レート上で１２０℃の温度で２分間露光後ベークをし、
次いでクロロベンゼンで３０秒間現像し、その後、シク
ロヘキサンで３０秒間リンスする。得られたパターンの
屈折率を測定したところ、露光量を３μＣ／ｃｍ2 とし
て得たパターン部分での屈折率は１．５１２であり、露
光量を３０μＣ／ｃｍ2 として得たパターン部分での屈
折率は１．３８３であることが分かった。なお、この薄
膜の、電子線露光を行なう前の屈折率は、１．７１８で
あった。また、シリコン熱酸化膜の屈折率は１．４３で
ある。このことから、この発明の組成物は、電子線露光
および加熱処理した部分が選択的にガラス化するもので
あることが分かる。然も、電子線の露光量によりガラス
化の程度に差がでることが分かる。2-1-3. Example of use as resist A thin film of the composition of the first embodiment is formed on a silicon wafer by the procedure described in section 2-1-1 and further soft baked. However, the coating solution in this case has a MIBK amount of 10
The thickness of the obtained thin film is 0.2 μm because it was prepared in ml. Next, this thin film was subjected to an EB exposure machine (ELS3300 (manufactured by Elionix)) at an acceleration voltage of 20 KV and an exposure amount of 500 μm under various conditions.
Each pattern of □ is exposed. This sample was post-exposure baked on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes,
Then, develop with chlorobenzene for 30 seconds, and then rinse with cyclohexane for 30 seconds. When the refractive index of the obtained pattern was measured, the refractive index in the pattern portion obtained with the exposure amount of 3 μC / cm 2 was 1.512, and the refractive index in the pattern portion obtained with the exposure amount of 30 μC / cm 2 The rate was found to be 1.383. The refractive index of this thin film before electron beam exposure was 1.718. The refractive index of the silicon thermal oxide film is 1.43. From this, it can be seen that the composition of the present invention selectively vitrifies the portion subjected to electron beam exposure and heat treatment. However, it can be seen that the degree of vitrification varies depending on the amount of electron beam exposure.
【００５８】２−２．実施例２の組成物 実施例１の組成物の構成において、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネ−トの使用量を１０
０ｍｇとしたこと以外は、実施例１の手順と同様な手順
で実施例２の組成物の塗布溶液を調製する。ただし、Ｍ
ＩＢＫの使用量は１０ｍｌとしている。2-2. Composition of Example 2 In the composition of Example 1, the amount of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate used was 10%.
A coating solution of the composition of Example 2 is prepared by the same procedure as that of Example 1 except that the amount is 0 mg. However, M
The amount of IBK used is 10 ml.
【００５９】次に、厚さが１μｍのＭＰ１４００−３１
ホトレジスト層形成済みのシリコン基板のこのホトレジ
スト層上に、実施例２の組成物の薄膜を回転塗布し、次
に、この試料を、ホットプレート上で８０℃の温度で１
分間ソフトベークを行なう。これにより、ホトレジスト
層上に、実施例２の組成物の厚さが０．２μｍの薄膜が
得られる。Next, MP1400-31 having a thickness of 1 μm
A thin film of the composition of Example 2 was spin-coated on this photoresist layer of a silicon substrate having a photoresist layer formed thereon, and this sample was then placed on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 1 hour.
Soft bake for minutes. This gives a thin film of the composition of Example 2 with a thickness of 0.2 μm on the photoresist layer.
【００６０】次に、この薄膜をＥＢ露光機（ＥＬＳ３３
００（エリオニクス社製））を用い加速電圧２０ＫＶで
ラインアンドスペースパターンを種々の露光量でそれぞ
れ露光する。露光済み試料をホットプレート上で１２０
℃の温度で５分間露光後ベークをし、次いでクロロベン
ゼンで３０秒間現像し、その後、シクロヘキサンで３０
秒間リンスする。得られた資料をＳＥＭにより観察した
ところ、露光量３μＣ／ｃｍ2 の条件で０．２μｍのラ
インアンドスペースパターンが解像できていることが分
かった。Next, the thin film was exposed to an EB exposure device (ELS33).
00 (manufactured by Elionix Co., Ltd.) with a accelerating voltage of 20 KV to expose line and space patterns with various exposure amounts. 120 exposed sample on hot plate
Post-exposure bake at a temperature of ℃ for 5 minutes, then develop with chlorobenzene for 30 seconds, and then with cyclohexane for 30 seconds.
Rinse for a second. Observation of the obtained material by SEM revealed that a line and space pattern of 0.2 μm could be resolved under the condition of an exposure amount of 3 μC / cm 2 .
【００６１】また、同様にして別の試料を作製しこれに
対し、ドライエッチャー（日電アネルバ社製ＤＥＭ４５
１）を用い、エッチングガスをＯ2 とし、Ｏ2 流量を５
０ｓｃｃｍとし、ガス圧を１．３Ｐａとし、パワー密度
を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で、エッチングを行な
う。得られた試料をＳＥＭにより観察したところ、高さ
が１．１μｍの０．２μｍのラインアンドスペースパタ
ンが形成されていることが分かった。In addition, another sample was prepared in the same manner, and a dry etcher (DEM45 manufactured by Nichiden Anerva Co., Ltd.) was used.
1) was used, the etching gas was O 2 , and the O 2 flow rate was 5
Etching is performed under the conditions of 0 sccm, gas pressure of 1.3 Pa, and power density of 0.12 W / cm 2 . When the obtained sample was observed by SEM, it was found that a 0.2 μm line-and-space pattern having a height of 1.1 μm was formed.
【００６２】２−３．実施例３の組成物 実施例１の組成物の構成において、用いるポリ（シロキ
サン）を合成例２のものとしたこと以外は実施例１の組
成物と同様にして実施例３の組成物の塗布溶液を調製す
る。ただし、ＭＩＢＫの使用量は５ｍｌとしている。2-3. Composition of Example 3 Application of the composition of Example 3 in the same manner as the composition of Example 1 except that in the composition of the composition of Example 1, the poly (siloxane) used was that of Synthesis Example 2. Prepare the solution. However, the amount of MIBK used is 5 ml.
【００６３】次に、上述の２−１−１項と全く同様な手
順で、Ａｌ配線パターン付きのシリコン基板上にこの実
施例３の組成物の薄膜形成をし、この試料のソフトベー
ク、加熱及び紫外線照射処理、ＩＲスペクトル観察、耐
溶剤性調査、４５０℃での耐熱性調査製並びにＳＥＭ観
察をそれぞれ行なう。その結果、この実施例３の組成物
でも実施例１の組成物同様にガラス化及び平坦化が可能
なことが分かった。Then, a thin film of the composition of this Example 3 was formed on a silicon substrate with an Al wiring pattern by the same procedure as the above-mentioned item 2-1-1, and this sample was soft-baked and heated. And UV irradiation treatment, IR spectrum observation, solvent resistance investigation, heat resistance investigation at 450 ° C. and SEM observation. As a result, it was found that the composition of Example 3 can be vitrified and flattened like the composition of Example 1.
【００６４】２−４．実施例４の組成物（リン酸エステ
ル添加の例） ２−４−１．加熱＋紫外線照射による薄膜化の例 合成例１で得たポリ（シロキサン）１．０ｇと、リン酸
トリ−ｔブチル７２ｍｇ（５．０ｍｏｌ％）と、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５
ｍｇとを５ｍｌのＭＩＢＫに溶解し、次に、この溶液を
直径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタにより
濾過して第４実施例の組成物の塗布溶液とする。2-4. Composition of Example 4 (Example of addition of phosphoric acid ester) 2-4-1. Example of thinning by heating + UV irradiation 1.0 g of poly (siloxane) obtained in Synthesis Example 1, 72 mg (5.0 mol%) of tri-t-butyl phosphate, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 5
mg and 5 ml of MIBK are dissolved, and this solution is then filtered through a membrane filter having pores with a diameter of 0.2 μm to obtain a coating solution of the composition of the fourth example.
【００６５】次に、上述の２−１−１項と全く同様な手
順で、Ａｌ配線パターン付きのシリコン基板上にこの実
施例４の組成物の薄膜を形成し、この試料のソフトベー
ク、加熱及び紫外線照射処理、ＩＲスペクトル観察、耐
溶剤性調査、４５０℃での耐熱性調査製並びにＳＥＭ観
察をそれぞれ行なう。その結果、この実施例４の組成物
でも実施例１の組成物同様にガラス化及び平坦化が可能
なことが分かった。ただし、この場合のＩＲスペクトル
では、波数２６００ｃｍ-1及び１０００ｃｍ-1にリン酸
由来の吸収がそれぞれ観測された。Then, a thin film of the composition of Example 4 was formed on a silicon substrate having an Al wiring pattern by the same procedure as the above-mentioned item 2-1-1, and the sample was soft-baked and heated. And UV irradiation treatment, IR spectrum observation, solvent resistance investigation, heat resistance investigation at 450 ° C. and SEM observation. As a result, it was found that the composition of Example 4 can be vitrified and flattened like the composition of Example 1. However, in the IR spectrum of this case, the absorption derived from phosphoric acid were observed respectively at a wavenumber of 2600 cm -1 and 1000 cm -1.
【００６６】２−４−２．用いるＭＩＢＫの量を１０ｍ
ｌとしたこと以外は上述の２−４−１項の手順により実
施例４の組成物の塗布溶液（粘度が２−１−４のものよ
り低い塗布溶液）を調製する。2-4-2. The amount of MIBK used is 10 m
A coating solution of the composition of Example 4 (a coating solution having a viscosity lower than that of 2-1-4) is prepared by the procedure of the above-mentioned item 2-4-1 except that it is 1.
【００６７】シリコンウエハ上に２−１−１項で説明し
た手順により第１実施例の組成物の薄膜を形成しさらに
ソフトベークする。ただし、塗布溶液調製時のＭＩＢＫ
量を１０ｍｌとしているため、得られた薄膜の膜厚は
０．２μｍとなる。次に、この薄膜をＥＢ露光機（ＥＬ
Ｓ３３００（エリオニクス社製））を用い加速電圧２０
ＫＶでかつ露光量を種々の条件として５００μｍ□のパ
ターンをそれぞれ露光する。この試料をホットプレート
上で１２０℃の温度で２分間露光後ベークをし、次いで
クロロベンゼンで３０秒間現像し、その後、シクロヘキ
サンで３０秒間リンスする。得られたパターンの屈折率
を測定したところ、露光量を３μＣ／ｃｍ2 として得た
パターン部分での屈折率は１．５１２であり、露光量を
３０μＣ／ｃｍ2 として得たパターン部分での屈折率は
１．３８３であることが分かった。なお、この薄膜の、
電子線露光を行なう前の屈折率は、１．７１８であっ
た。また、シリコン熱酸化膜の屈折率は１．４３であ
る。このことから、この発明の組成物は、電子線露光お
よび加熱処理した部分が選択的にガラス化するものであ
ることが分かる。然も、電子線の露光量によりガラス化
の程度に差がでることが分かる。A thin film of the composition of the first embodiment is formed on the silicon wafer by the procedure described in section 2-1-1 and further soft baked. However, MIBK when preparing the coating solution
Since the amount is 10 ml, the thickness of the obtained thin film is 0.2 μm. Next, this thin film was applied to an EB exposure machine (EL
S3300 (manufactured by Elionix) is used to accelerate voltage 20
A pattern of 500 μm square is exposed under various conditions of KV and exposure amount. The sample is post-exposure baked on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes, then developed with chlorobenzene for 30 seconds and then rinsed with cyclohexane for 30 seconds. When the refractive index of the obtained pattern was measured, the refractive index in the pattern portion obtained with the exposure amount of 3 μC / cm 2 was 1.512, and the refractive index in the pattern portion obtained with the exposure amount of 30 μC / cm 2 The rate was found to be 1.383. In addition, of this thin film,
The refractive index before the electron beam exposure was 1.718. The refractive index of the silicon thermal oxide film is 1.43. From this, it can be seen that the composition of the present invention selectively vitrifies the portion subjected to electron beam exposure and heat treatment. However, it can be seen that the degree of vitrification varies depending on the amount of electron beam exposure.
【００６８】２−５．実施例５の組成物（リン酸エステ
ル添加の他の例） 実施例４の構成（ＭＩＢＫを５ｍｌとしている構成）に
おいて、用いるポリ（シロキサン）を合成例２で得たポ
リ（シロキサン）としたこと以外は実施例４の組成物と
全く同様にして実施例５の組成物の塗布溶液を調製す
る。2-5. Composition of Example 5 (Other Example of Phosphate Ester Addition) In the configuration of Example 4 (configuration in which MIBK is 5 ml), the poly (siloxane) used is the poly (siloxane) obtained in Synthesis Example 2. A coating solution of the composition of Example 5 is prepared in the same manner as the composition of Example 4 except for the above.
【００６９】次に、上述の２−１−１項と全く同様な手
順で、Ａｌ配線パターン付きのシリコン基板上にこの実
施例４の組成物の薄膜を形成し、この試料のソフトベー
ク、加熱及び紫外線照射処理、ＩＲスペクトル観察、耐
溶剤性調査、４５０℃での耐熱性調査製並びにＳＥＭ観
察をそれぞれ行なう。その結果、この実施例５の組成物
でも実施例１の組成物同様にガラス化及び平坦化が可能
なことが分かった。ただし、この場合のＩＲスペクトル
では、波数２６００ｃｍ-1及び１０００ｃｍ-1にリン酸
に由来の吸収がそれぞれ観測された。Then, a thin film of the composition of Example 4 was formed on a silicon substrate having an Al wiring pattern by the same procedure as the above-mentioned item 2-1-1, and the sample was soft-baked and heated. And UV irradiation treatment, IR spectrum observation, solvent resistance investigation, heat resistance investigation at 450 ° C. and SEM observation. As a result, it was found that even with the composition of Example 5, vitrification and flattening were possible like the composition of Example 1. However, in the IR spectrum of this case, the absorption derived from the phosphoric acid were observed respectively at a wavenumber of 2600 cm -1 and 1000 cm -1.
【００７０】[0070]
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の出願の第一発明のシリコーン樹脂組成物によれば、側
鎖及び末端を所定の基で保護したポリ（シロキサン）
と、このポリ（シロキサン）の保護基を外し側鎖及び末
端のシラノール化を促す酸を発する酸発生物質とを含
む。このため、この組成物の硬化物中には有機基が残存
しずらいので、よりガラス化されたケイ酸ガラス薄膜が
得られる。また、このようなケイ酸ガラスは、酸発生物
質から酸を発生させ得る程度の温度で組成物を加熱する
か及び又は組成物に放射線を照射することで得られるの
で、低温で（実施例でいえば２００℃以下の温度で）形
成できる。また、この組成物は、絶縁膜、多層レジトプ
ロセスでのエッチングマスク、さらにレジストとしても
使用できる。このため、この組成物をＬＳＩ等の半導体
素子製造工程に利用した場合、低温プロセスが実現でき
るので配線のマイグレーションなどを抑制できるから、
素子の信頼性向上が期待できる。As is apparent from the above description, according to the silicone resin composition of the first invention of this application, a poly (siloxane) having side chains and terminals protected with predetermined groups is used.
And an acid generator that removes the protecting group of the poly (siloxane) and emits an acid that promotes silanolization of side chains and terminals. For this reason, since organic groups are less likely to remain in the cured product of this composition, a more vitrified silicate glass thin film can be obtained. Further, since such a silicate glass can be obtained by heating the composition at a temperature at which an acid can be generated from an acid-generating substance and / or by irradiating the composition with radiation, at low temperatures (in the examples, It can be formed (at a temperature of 200 ° C. or less). The composition can also be used as an insulating film, an etching mask in a multilayer resist process, and as a resist. Therefore, when this composition is used in a semiconductor element manufacturing process such as an LSI, a low temperature process can be realized, and thus migration of wiring can be suppressed,
The reliability of the device can be expected to improve.
【００７１】また、リン酸エステル又はホウ酸エステル
をさらに含む組成物とした場合は、ＰＳＧ膜やＢＳＧ膜
を従来より低温かつ簡易に形成できる。When the composition further contains a phosphoric acid ester or a boric acid ester, a PSG film or a BSG film can be formed at a lower temperature and more easily than before.
【００７２】また、この出願の第二発明によれば、第一
発明のシリコーン樹脂組成物を用い簡易にケイ酸ガラス
薄膜を形成できる。According to the second invention of this application, a silicate glass thin film can be easily formed using the silicone resin composition of the first invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｃ 7352−4Ｍ (72)発明者 五十嵐 泰▲史▼ 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 沖電気 工業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number FI Technical display location G03F 7/075 511 H01L 21/027 21/312 C 7352-4M (72) Inventor Yasushi Igarashi History ▼ 1-7-12 Toranomon, Minato-ku, Tokyo Oki Electric Industry Co., Ltd.
Claims (9)
又は一部の側鎖及び全部の末端に有するポリ（シロキサ
ン）と、放射線の作用により酸を発生する酸発生物質と
を含むことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。1. A poly (siloxane) having a C—O bond cleavable by the action of an acid on all or part of side chains and all terminals, and an acid generator that generates an acid by the action of radiation. A silicone resin composition comprising:
において、 前記ポリ（シロキサン）を下記の式（１ａ）〜（１ｆ）
で表わされるポリ（シロキサン）から選ばれる１つまた
は複数のものとしたことを特徴とするシリコーン樹脂組
成物（ただし、式中のｌ，ｍ，ｎは重合度を表わし、Ｒ
1 、Ｒ2 各々は第３級アルキル基、１−アルキルフェニ
ル基、１，１−ジアルキルフェニル基及びｔ−ブトキシ
カルボニル基から選択されるものである。なお、Ｒ1 と
Ｒ2 とは同じものでも異なるものでも良い。）。 【化１】 2. The silicone resin composition according to claim 1, wherein the poly (siloxane) is represented by the following formulas (1a) to (1f).
A silicone resin composition characterized by being one or more selected from poly (siloxane) represented by the formula (wherein, l, m and n represent the degree of polymerization, and R
1 and R 2 are each selected from a tertiary alkyl group, a 1-alkylphenyl group, a 1,1-dialkylphenyl group and a t-butoxycarbonyl group. Note that R 1 and R 2 may be the same or different. ). [Chemical 1]
において、 前記酸発生物質をヨードニウム塩、スルホニウム塩、ｐ
−トルエンスルホナート、トリクロロメチル置換トリア
ジン及びトリクロロメチル置換ベンゼンから選ばれたも
のとし、該酸発生物質を前記ポリ（シロキサン）の重量
に対し０．０１〜５０％の範囲で含むことを特徴とする
シリコーン樹脂組成物。3. The silicone resin composition according to claim 1, wherein the acid generator is an iodonium salt, a sulfonium salt, or p.
-Toluene sulfonate, trichloromethyl-substituted triazine and trichloromethyl-substituted benzene, wherein the acid-generating substance is contained in the range of 0.01 to 50% based on the weight of the poly (siloxane). Silicone resin composition.
において、 無機酸エステルをさらに含むことを特徴とするシリコー
ン樹脂組成物。4. The silicone resin composition according to claim 1, further comprising an inorganic acid ester.
において、 前記無機酸エステルをリン酸エステル又はホウ酸エステ
ルとしたことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。5. The silicone resin composition according to claim 4, wherein the inorganic acid ester is a phosphoric acid ester or a boric acid ester.
組成物において、 前記無機酸エステルを前記ポリ（シロキサン）に対し５
０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とするシリコーン樹脂組
成物。6. The silicone resin composition according to claim 4 or 5, wherein the inorganic acid ester is 5 relative to the poly (siloxane).
A silicone resin composition comprising 0 mol% or less.
リコーン樹脂組成物の薄膜を形成し、該薄膜に対し熱処
理することを特徴とするケイ酸ガラス薄膜の製造方法。7. A method for producing a silicate glass thin film, which comprises forming a thin film of the silicone resin composition according to claim 1 and heat-treating the thin film.
造方法において、 前記熱処理の間の一定時間又は全ての時間において前記
組成物の薄膜に対し放射線を照射することを特徴とする
ケイ酸ガラス薄膜の製造方法。8. The method for producing a silicate glass thin film according to claim 7, wherein the thin film of the composition is irradiated with radiation for a fixed time or all of the time during the heat treatment. Method for manufacturing glass thin film.
造方法において、 前記熱処理前に前記組成物の薄膜の全面または一部に放
射線を照射することを特徴とするケイ酸ガラス薄膜の製
造方法。9. The method for producing a silicate glass thin film according to claim 7, wherein the whole or a part of the thin film of the composition is irradiated with radiation before the heat treatment. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4231004A JP2868672B2 (en) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | Silicone resin composition and method for producing silicate glass thin film using the same |
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|---|---|---|---|
| JP4231004A JP2868672B2 (en) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | Silicone resin composition and method for producing silicate glass thin film using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680879A true JPH0680879A (en) | 1994-03-22 |
| JP2868672B2 JP2868672B2 (en) | 1999-03-10 |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5111247A (en) * | 1991-07-30 | 1992-05-05 | Xerox Corporation | Toner concentration sensing using auger mounted magnet |
| US5789460A (en) * | 1995-02-02 | 1998-08-04 | Dow Corning Asia, Ltd. | Radiation curable compositions |
| US5820944A (en) * | 1996-04-01 | 1998-10-13 | Dow Corning Asia, Ltd. | Ultraviolet-curable composition and method for forming cured-product patterns therefrom |
| US5861235A (en) * | 1996-06-26 | 1999-01-19 | Dow Corning Asia, Ltd. | Ultraviolet-curable composition and method for patterning the cured product therefrom |
| US6051625A (en) * | 1996-06-27 | 2000-04-18 | Dow Corning Asia, Ltd. | Ultraviolet-curable polysiloxane composition and method for the formation of cured patterns therefrom |
| US6096483A (en) * | 1996-03-29 | 2000-08-01 | Dow Corning Asia, Ltd. | Radiation-curable composition and method for manufacturing cured-product patterns therefrom |
| JP2001288364A (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-16 | Jsr Corp | Radiation-curable composition and optical wave guide using the same and method for producing the optical wave guide |
| WO2002058128A1 (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Tokyo Electron Limited | Method and apparaturs for treating substrate |
| JP2005247678A (en) * | 2004-02-03 | 2005-09-15 | Seiko Epson Corp | Method for forming silicon oxide film, and silicon oxide film |
| WO2005070989A3 (en) * | 2004-01-27 | 2005-12-01 | Ciba Sc Holding Ag | Thermally stable cationic photocurable compositions |
| US7056839B2 (en) | 1997-06-09 | 2006-06-06 | Nec Corporation | Method of forming a silica insulation film with a reduced dielectric constant |
| KR100593042B1 (en) * | 2004-09-07 | 2006-06-26 | 안성화인케미칼 주식회사 | Negative Resist Composition For Forming Organic Insulator of High Aperture LCD |
| JPWO2007020878A1 (en) * | 2005-08-12 | 2009-02-26 | 三井化学株式会社 | Method and apparatus for producing porous silica |
| JP2009263522A (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polyorganosiloxane compound, resin composition comprising the same, and patterning process of these |
| CN108884321A (en) * | 2016-03-25 | 2018-11-23 | Az电子材料（卢森堡）有限公司 | photosensitive siloxane composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0470662A (en) * | 1990-07-06 | 1992-03-05 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Siloxane polymer and resist composition |
| JPH04159322A (en) * | 1990-10-22 | 1992-06-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Ultraviolet-curable organopolysiloxane composition |
| JPH05271417A (en) * | 1991-11-14 | 1993-10-19 | Dow Corning Ltd | Novel organosilicon compound and composition containing the same |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP4231004A patent/JP2868672B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0470662A (en) * | 1990-07-06 | 1992-03-05 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Siloxane polymer and resist composition |
| JPH04159322A (en) * | 1990-10-22 | 1992-06-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Ultraviolet-curable organopolysiloxane composition |
| JPH05271417A (en) * | 1991-11-14 | 1993-10-19 | Dow Corning Ltd | Novel organosilicon compound and composition containing the same |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5111247A (en) * | 1991-07-30 | 1992-05-05 | Xerox Corporation | Toner concentration sensing using auger mounted magnet |
| US5789460A (en) * | 1995-02-02 | 1998-08-04 | Dow Corning Asia, Ltd. | Radiation curable compositions |
| US5891529A (en) * | 1995-02-02 | 1999-04-06 | Dow Corning Asia, Ltd. | Radiation curable sompositions |
| US6096483A (en) * | 1996-03-29 | 2000-08-01 | Dow Corning Asia, Ltd. | Radiation-curable composition and method for manufacturing cured-product patterns therefrom |
| US5820944A (en) * | 1996-04-01 | 1998-10-13 | Dow Corning Asia, Ltd. | Ultraviolet-curable composition and method for forming cured-product patterns therefrom |
| US5861235A (en) * | 1996-06-26 | 1999-01-19 | Dow Corning Asia, Ltd. | Ultraviolet-curable composition and method for patterning the cured product therefrom |
| US6051625A (en) * | 1996-06-27 | 2000-04-18 | Dow Corning Asia, Ltd. | Ultraviolet-curable polysiloxane composition and method for the formation of cured patterns therefrom |
| US6258506B1 (en) | 1996-06-27 | 2001-07-10 | Dow Corning Asia, Ltd. | Ultraviolet-curable polysiloxane composition and method for the formation of cured patterns therefrom |
| US7056839B2 (en) | 1997-06-09 | 2006-06-06 | Nec Corporation | Method of forming a silica insulation film with a reduced dielectric constant |
| JP2001288364A (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-16 | Jsr Corp | Radiation-curable composition and optical wave guide using the same and method for producing the optical wave guide |
| WO2002058128A1 (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Tokyo Electron Limited | Method and apparaturs for treating substrate |
| WO2005070989A3 (en) * | 2004-01-27 | 2005-12-01 | Ciba Sc Holding Ag | Thermally stable cationic photocurable compositions |
| JP2005247678A (en) * | 2004-02-03 | 2005-09-15 | Seiko Epson Corp | Method for forming silicon oxide film, and silicon oxide film |
| KR100593042B1 (en) * | 2004-09-07 | 2006-06-26 | 안성화인케미칼 주식회사 | Negative Resist Composition For Forming Organic Insulator of High Aperture LCD |
| JPWO2007020878A1 (en) * | 2005-08-12 | 2009-02-26 | 三井化学株式会社 | Method and apparatus for producing porous silica |
| JP2009263522A (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polyorganosiloxane compound, resin composition comprising the same, and patterning process of these |
| CN108884321A (en) * | 2016-03-25 | 2018-11-23 | Az电子材料（卢森堡）有限公司 | photosensitive siloxane composition |
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