JPH0680528A - Antimicrobial phosphate double salt, its propellant and its use - Google Patents
Antimicrobial phosphate double salt, its propellant and its useInfo
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- JPH0680528A JPH0680528A JP27335492A JP27335492A JPH0680528A JP H0680528 A JPH0680528 A JP H0680528A JP 27335492 A JP27335492 A JP 27335492A JP 27335492 A JP27335492 A JP 27335492A JP H0680528 A JPH0680528 A JP H0680528A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、安全性が高く持続性の
ある改良された抗菌・抗カビ性りん酸複塩、それを含有
する抗菌性プラスチック用噴霧剤、及び、それを利用し
た新規な抗菌・抗カビ性プラスチック成型品の製造方法
に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved antibacterial / antifungal phosphate double salt, which is highly safe and durable, an antibacterial plastic spray containing the same, and a novel composition utilizing the same. The present invention relates to a method for producing a molded product having various antibacterial / antifungal plastics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、微量の銀イオンが抗菌・抗カビ性
を有していることは知られている。例えば、特公昭５２
−３８６６６号公報には、活性炭に硝酸銀溶液を添加し
て銀を担持させ、微量に溶解する銀イオンにより浄水器
用活性炭に抗菌・抗カビ性を持たせる方法が開示されて
いる。そして銀を担持させる母物質についても種々の発
明がなされている。例えば、特開昭６２−２１００９８
号公報には酸化銀を添加溶融した抗菌性ガラスが開示さ
れており、特公昭６３−５４０１３号公報には比表面積
の大きいゼオライトにイオン交換法により銀イオンを担
持させた殺菌性ゼオライト組成物が開示されており、特
開昭６３−２６５８０９号公報には、この殺菌性ゼオラ
イト組成物を変色を防止するため、銀イオンの一部をア
ンモニウムイオンで置換する方法が開示されており、特
開平２−１１１７０９号公報には、この殺菌性ゼオライ
トの耐アルカリ性を改善するため、銀のアンミン錯塩及
びアミン錯塩を担持させる方法が開示されている。ま
た、特開平１−２２１３０４号公報には、モンモリロナ
イト等の無機層状化合物の層間のアルカリ金属の一部を
アンミン銀、アミン銀等で置換した抗菌剤が開示されて
おり、更に、特開平２−９６５０８号公報には、難溶性
リン酸塩や縮合リン酸塩に銀を担持させた抗菌剤が開示
されている。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been known that a trace amount of silver ion has antibacterial and antifungal properties. For example, Japanese Patent Publication Sho 52
Japanese Patent Publication No. 38666 discloses a method in which a silver nitrate solution is added to activated carbon to support silver, and the activated carbon for a water purifier has antibacterial / antifungal properties by a small amount of dissolved silver ions. Various inventions have also been made on a base material for supporting silver. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-210098
JP-A No. 63-54013 discloses a bactericidal zeolite composition in which a silver ion is supported on a zeolite having a large specific surface area by an ion exchange method. Japanese Patent Laid-Open No. 63-265809 discloses a method of substituting a part of silver ions with ammonium ions in order to prevent discoloration of the bactericidal zeolite composition. No. 111709 discloses a method of supporting an ammine complex salt and an amine complex salt of silver in order to improve the alkali resistance of the bactericidal zeolite. Further, JP-A-1-221304 discloses an antibacterial agent in which a part of interlayer alkali metal of an inorganic layered compound such as montmorillonite is replaced with ammine silver, amine silver or the like, and further JP-A-2-221304. Japanese Patent No. 96508 discloses an antibacterial agent in which silver is supported on a sparingly soluble phosphate or condensed phosphate.
【０００３】一方、前述の特公昭６３−５４０１３号公
報には、ゼオライトにイオン交換法により銀イオンを担
持させた殺菌性ゼオライト組成物を、ナイロン、ポリエ
ステル、アクリル系ポリマーに混合して紡糸し抗菌性繊
維を製造する方法が開示されており、更に、特開昭６３
−２５０３２５号公報には、銀等の抗菌性金属をイオン
交換法で担持させた抗菌性ゼオライト、アルコール、及
び、噴射剤を含む抗菌性スプレーが開示されている。On the other hand, in Japanese Patent Publication No. 63-54013 mentioned above, a bactericidal zeolite composition in which silver ions are supported on a zeolite by an ion exchange method is mixed with nylon, polyester, and an acrylic polymer and spun, and then antibacterial. A method for producing a functional fiber is disclosed, and further, JP-A-63-63
JP-A-250325 discloses an antibacterial spray containing an antibacterial zeolite carrying an antibacterial metal such as silver by an ion exchange method, an alcohol, and a propellant.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】特公昭５２−３８６６
６号公報に開示された銀を担持させた活性炭は、樹脂に
練り込んだ際に活性炭に吸着されたガスが放出されて樹
脂が発泡するという欠点があり、特開昭６２−２１００
９８号公報に開示された銀添加ガラスは、粉末にするの
が困難である上、銀の溶出が速いという欠点があり、同
じように、特開平１−２２１３０４号公報に開示された
銀担持無機層状化合物にも粉末にするのが困難であると
いう問題があった。また、特公昭６３−５４０１３号公
報、特開昭６３−２６５８０９号公報、及び、特開平２
−１１１７０９号公報に開示された銀担持ゼオライト組
成物は、吸着性が強いため、樹脂に練り込む際に吸着さ
れた溶媒等の気化により発泡し、また、練り込んだ樹脂
が変色するという欠点があった。また、特開平２−９６
５０８号公報に開示された難溶性リン酸塩や縮合リン酸
塩は、銀の担持量や保持力、及び、焼成処理等の点で問
題があった。本発明が解決しようとする第１の課題は、
銀を高濃度に長期に保持できる母物質を製造して、長寿
命の銀担持抗菌剤を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] Japanese Patent Publication No. 52-3866
The activated carbon supporting silver disclosed in Japanese Patent No. 6 has a drawback that when admixed with resin, the gas adsorbed by the activated carbon is released and the resin foams.
The silver-added glass disclosed in Japanese Patent Publication No. 98 has the drawbacks that it is difficult to make it into powder and that the elution of silver is fast. Similarly, the silver-loaded inorganic material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-221304 has been disclosed. The layered compound also has a problem that it is difficult to form a powder. Further, JP-B-63-54013, JP-A-63-265809, and JP-A-2
Since the silver-supported zeolite composition disclosed in JP-A-1111109 has a strong adsorptivity, it has a drawback that when it is kneaded into a resin, it is foamed by vaporization of the adsorbed solvent and the like, and the kneaded resin is discolored. there were. In addition, JP-A-2-96
The sparingly soluble phosphate and condensed phosphate disclosed in Japanese Patent No. 508 have problems in terms of the amount of silver supported, the holding power, and the baking treatment. The first problem to be solved by the present invention is
An object is to provide a long-life silver-supported antibacterial agent by producing a base material capable of holding silver at a high concentration for a long time.
【０００５】特公昭６３−５４０１３号公報に開示され
たように、銀イオンを担持させた殺菌性ゼオライト組成
物を、ナイロン、ポリエステル、アクリル系ポリマーに
混合して紡糸して抗菌性繊維を製造するような方法で
は、繊維を形成するポリマー全体に抗菌剤が分布される
ので、内部に分散された抗菌剤は、抗菌剤として有効に
働くことがないだけでなく、繊維の物性に悪影響を与え
るおそれもある。特に、微細な繊維の場合と異なり、肉
厚の通常のプラスチック製品の場合は、このような無駄
になる抗菌剤の量も多くなる。このような問題点を解決
するために、プラスチック製品の表面に、抗菌剤を塗布
しても、短期間で流れ落ちてしまい、長期にプラスチッ
ク製品に抗菌性を持たせるのが困難であった。本発明が
解決しようとする第２の課題は、このような問題を解決
することにある。As disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 63-54013, a bactericidal zeolite composition carrying silver ions is mixed with nylon, polyester and acrylic polymer and spun to produce an antibacterial fiber. In such a method, since the antibacterial agent is distributed throughout the fiber-forming polymer, the antibacterial agent dispersed inside may not function effectively as an antibacterial agent and may adversely affect the physical properties of the fiber. There is also. In particular, unlike the case of fine fibers, the amount of such wasted antibacterial agents also increases in the case of ordinary thick plastic products. In order to solve such a problem, even if an antibacterial agent is applied to the surface of a plastic product, it will run off in a short period of time, making it difficult to impart antibacterial properties to the plastic product for a long period of time. A second problem to be solved by the present invention is to solve such a problem.
【０００６】特開昭６３−２５０３２５号公報に開示さ
れた銀等の抗菌性金属をイオン交換法で担持させた抗菌
性ゼオライト、アルコール、及び、噴射剤を含む抗菌性
スプレー組成物のように、噴霧器付きの密閉缶に密封し
て使用する場合は、使用開始直後と終了直前とでは、噴
射圧が低くなり、液滴が大きくなる等、毎回必ずしも同
じように均一な噴霧塗布ができず、手で持てる小型のス
プレー缶の場合は、小容量のためすぐに交換することに
なり、射出成形の際に使用するには、わずらわしく、ま
た、残った空缶の処理も問題になった。本発明が解決し
ようとする第３の課題は、このような問題を解決して、
常に均一な噴霧塗布ができるようにすることにある。As disclosed in JP-A-63-250325, an antibacterial spray composition containing an antibacterial zeolite carrying an antibacterial metal such as silver by an ion exchange method, an alcohol, and a propellant, When using in a closed can with a sprayer, the spray pressure becomes low and the droplets become large immediately after the start of use and immediately before the end of use. Because of the small capacity of the small spray can that can be held in, it will be replaced immediately, and it is troublesome to use it for injection molding, and the treatment of the remaining empty can also became a problem. A third problem to be solved by the present invention is to solve such a problem,
The aim is to ensure uniform spray application.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、第１の課
題を解決するため、カルシウムと亜鉛との難溶性オルト
りん酸複塩、又は、カルシウムと、亜鉛と、マグネシウ
ム、ストロンチウム等のカルシウム以外のアルカリ土類
金属、アルミニウム、銅、ジルコニウムからなる群の中
から選ばれた１種以上の金属との難溶性オルトりん酸複
塩に０．１〜５．０重量％の銀を担持させた抗菌性りん
酸複塩を提供する。Means for Solving the Problems In order to solve the first problem, the present inventors have proposed a sparingly soluble orthophosphoric acid double salt of calcium and zinc, or calcium, zinc, magnesium, strontium and the like. 0.1 to 5.0% by weight of silver is supported on a sparingly soluble orthophosphoric acid double salt with one or more metals selected from the group consisting of alkaline earth metals other than calcium, aluminum, copper and zirconium. Provided is an antibacterial phosphate double salt.
【０００８】本発明者の一部は、第１の課題を解決する
ための一つの方法として、既に、特願平２−４１８２７
７号明細書において、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、銅、
及び、亜鉛からなる群の中から選ばれた２種以上の金属
の難溶性オルトりん酸複塩に、０．１〜５．０重量％の
銀を担持させたことを特徴とする抗菌・抗カビ性りん酸
複塩を提供した。更に、特願平３−３１５６１８号明細
書において、りん酸亜鉛に、０．１〜５．０重量％の銀
もしくは銅、又は、総量で０．１〜５．０重量％の銀及
び銅を担持させたことを特徴とする抗菌・抗カビ性りん
酸亜鉛化合物を提供した。本発明に係わる抗菌性りん酸
複塩は、これらの発明を更に発展させたものであって、
これらの発明を再度詳細に検討した結果、カルシウムと
亜鉛の難溶性オルトりん酸複塩が、最も優れた特性を有
し、その中核的な役割をはたしていることを見出し本発
明に係わる抗菌性りん酸複塩に到達したものである。Some of the inventors of the present invention have already proposed Japanese Patent Application No. 2-41827 as one method for solving the first problem.
In No. 7, magnesium, calcium, strontium, aluminum, manganese, nickel, copper,
And an antibacterial and antibacterial property, characterized in that 0.1 to 5.0% by weight of silver is supported on a sparingly soluble orthophosphoric acid double salt of two or more metals selected from the group consisting of zinc. A moldy phosphoric acid double salt was provided. Furthermore, in Japanese Patent Application No. 3-315618, zinc phosphate contains 0.1 to 5.0% by weight of silver or copper, or 0.1 to 5.0% by weight of silver and copper in total. Provided is an antibacterial / antifungal zinc phosphate compound characterized by being carried. The antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention is a further development of these inventions,
As a result of examining these inventions again in detail, it was found that the sparingly soluble orthophosphoric acid double salt of calcium and zinc has the most excellent characteristics and plays a central role in the antibacterial phosphorus according to the present invention. It has reached the acid double salt.
【０００９】本発明に係わる抗菌性りん酸複塩におい
て、その中核となるカルシウムと亜鉛の難溶性オルトり
ん酸複塩は、カルシウムの比率が増加すると、複塩の比
表面積が増加する傾向があり、また、一定の銀を担持さ
せた場合の溶出する銀の濃度が低くなる傾向にある。こ
の傾向は、カルシウムと亜鉛の他に、マグネシウム、ス
トロンチウム、アルミニウム、銅、ジルコニウム等の金
属をも含む難溶性オルトりん酸複塩についても、ほぼ維
持される。更に、長期間水に浸漬した場合、カルシウム
のりん酸塩は、徐々に溶けてゆくが、亜鉛やその他のり
ん酸塩は、溶けずに半永久的にマトリックスとして残る
ので、樹脂等の表面から脱落しない。従って、このよう
な機構を利用することによって、長期間にわたり微量の
銀イオンを徐放させることが可能になる。In the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention, the sparingly soluble orthophosphoric acid double salt of calcium and zinc, which is the core thereof, tends to increase the specific surface area of the double salt when the ratio of calcium increases. Also, when a certain amount of silver is supported, the concentration of eluted silver tends to be low. This tendency is substantially maintained even for the sparingly soluble orthophosphoric acid double salt containing not only calcium and zinc but also metals such as magnesium, strontium, aluminum, copper and zirconium. Furthermore, when immersed in water for a long period of time, calcium phosphate gradually dissolves, but zinc and other phosphates do not dissolve and remain semi-permanently as a matrix. do not do. Therefore, by utilizing such a mechanism, it becomes possible to release a trace amount of silver ions over a long period of time.
【００１０】この難溶性オルトりん酸複塩に担持させる
銀の量は、０．１％未満であると、充分な抗菌性がえら
れず、また、５．０％を超えると、変色等のおそれが生
じる。また、銀を強固に結合担持し、樹脂に練込む際の
分散性を高め、噴霧剤にも利用できるような微細な抗菌
性りん酸複塩を製造するためには、メカノケミカル反応
を使用して製造することが好ましい。If the amount of silver supported on the sparingly soluble orthophosphoric acid double salt is less than 0.1%, sufficient antibacterial property cannot be obtained, and if it exceeds 5.0%, discoloration or the like may occur. There is a fear. In addition, in order to produce a fine antibacterial phosphoric acid double salt that strongly binds and supports silver, enhances dispersibility when kneaded into resin, and can be used as a spray, mechanochemical reaction is used. It is preferable to manufacture it.
【００１１】本発明者らは、更に、第２の課題を解決す
るため、前述のカルシウムと亜鉛との難溶性オルトりん
酸複塩、又は、カルシウムと、亜鉛と、マグネシウム、
ストロンチウム等のカルシウム以外のアルカリ土類金
属、アルミニウム、銅、ジルコニウムからなる群の中か
ら選ばれた１種以上の金属との難溶性オルトりん酸複塩
に０．１〜５．０重量％の銀を担持させた直径１０μｍ
以下の抗菌性りん酸複塩０．１〜４０重量％、カップリ
ング剤０．０１〜５重量％、及び、分散媒５５〜９９．
８９重量％からなる抗菌性プラスチック用噴霧剤を提供
する。In order to solve the second problem, the present inventors have further solved the above-mentioned sparingly soluble orthophosphoric acid double salt of calcium and zinc, or calcium, zinc and magnesium.
0.1 to 5.0% by weight of a poorly soluble orthophosphoric acid double salt with one or more metals selected from the group consisting of alkaline earth metals other than calcium such as strontium, aluminum, copper and zirconium. Diameter 10μm supporting silver
The following antibacterial phosphoric acid double salt 0.1-40% by weight, coupling agent 0.01-5% by weight, and dispersion medium 55-99.
A spray agent for antibacterial plastics comprising 89% by weight is provided.
【００１２】本発明者らは、既に、特願平３−３５７４
９１号明細書において、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、
銅、及び、亜鉛からなる群の中から選ばれた２種以上の
金属の難溶性オルトりん酸複塩に０．１〜５．０重量％
の銀を担持させた粒径３０μｍ以下の抗菌・抗カビ性り
ん酸複塩０．１〜２０重量％、分散液４．９〜６０重量
％、及び、噴射剤２０〜９５重量％からなる防菌・防カ
ビ用噴霧剤を提供した。本発明に係わる抗菌性プラスチ
ック用噴霧剤は、この防菌・防カビ用噴霧剤を更に発展
させたものである。The present inventors have already filed Japanese Patent Application No. 3-3574.
No. 91, magnesium, calcium, strontium, aluminum, manganese, nickel,
0.1 to 5.0% by weight of a slightly soluble orthophosphoric acid double salt of two or more metals selected from the group consisting of copper and zinc
An antibacterial / antifungal phosphoric acid double salt having a particle size of 30 μm or less, which carries silver, 0.1 to 20% by weight, a dispersion 4.9 to 60% by weight, and a propellant 20 to 95% by weight. We provided a spray for fungi and fungi. The spray for antibacterial plastics according to the present invention is a further development of this spray for antibacterial / mold prevention.
【００１３】一般的な抗菌性噴霧剤では、抗菌性りん酸
複塩の粒子の大きさは、粒径が粒径３０μｍ以下であれ
ばよく、たとへ直径が１０μｍを超えたとしても、噴霧
剤としての分散性及び安定性が多少低くなり、噴射ノズ
ルも多少つまりやすくなるだけであるが、本発明に係わ
る抗菌性プラスチック用噴霧剤のように、特に低濃度に
噴霧塗布した対象物表面の均質性を問題にする場合に
は、噴霧された液滴の大きさも小さくする必要があり、
それに伴い抗菌性りん酸複塩の粒子の大きさも、直径１
０μｍ以下にする必要がある。このような微細な抗菌性
りん酸複塩を製造するには、メカノケミカル反応を利用
することが好ましい。In a general antibacterial propellant, the size of the particles of the antibacterial phosphoric acid double salt may be 30 μm or less, and even if the diameter exceeds 10 μm, the propellant The dispersibility and stability of the composition are somewhat low, and the injection nozzle is only slightly clogged, but like the spray agent for antibacterial plastics according to the present invention, the surface of an object spray-coated with a particularly low concentration is homogeneous. In the case of the problem of the nature, it is necessary to reduce the size of the sprayed droplets,
Accordingly, the particle size of the antibacterial phosphoric acid double salt is 1 mm in diameter.
It should be 0 μm or less. In order to produce such fine antibacterial phosphoric acid double salt, it is preferable to utilize a mechanochemical reaction.
【００１４】本発明におけるカップリング剤としては、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビ
ス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネー
ト系カップリング剤、又は、アセトアルコキシアルミニ
ウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリン
グ剤が好ましい。これらのカップリング剤は、親水性の
表面を有する抗菌性りん酸複塩とよく結合する加水分解
性の親水基部分と、樹脂とよく接着する分子量の大きい
疎水基部分を有しており、その働きにより、金型やロー
ル等に噴霧塗布された抗菌性りん酸複塩が樹脂によく馴
染むので、殆ど１００％樹脂に転写され、かつ、樹脂に
よく接着し簡単に脱落することがない。このようなこと
から、転写される相手の樹脂に対して、より親和性のあ
る疎水基部分を有するカップリング剤を選定することが
より好ましい。As the coupling agent in the present invention,
Isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (n-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (di-tridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-) Butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl) Titanate coupling agents such as phosphite) titanate or acetoalkoxyaluminum diisopropylate Preferred aluminum-based coupling agent. These coupling agents have a hydrolyzable hydrophilic group portion that binds well to the antibacterial phosphate double salt having a hydrophilic surface, and a large-molecular-weight hydrophobic group portion that adheres well to the resin. By the action, the antibacterial phosphoric acid double salt spray-coated on the mold or roll is well adapted to the resin, so that it is almost 100% transferred to the resin, adheres well to the resin and does not easily fall off. Therefore, it is more preferable to select a coupling agent having a hydrophobic group portion that has a higher affinity for the resin to be transferred.
【００１５】本発明における分散媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ペプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、石油ベンジ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類、塩化メ
チレン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、
トリクロルエチレン、フロン１１３、フロン１４１ｂ、
フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン
化炭化水素類、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、第二級ブタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルシリコーンオイル等のシリコ
ン油類、及び、水から１種以上を選択して使用する。As the dispersion medium in the present invention, n-pentane, n-hexane, isohexane, n-peptane, n
Hydrocarbons such as octane, isooctane, n-decane, petroleum benzine, cyclohexane, benzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane,
Trichloroethylene, Freon 113, Freon 141b,
Halogenated hydrocarbons such as fluorobenzene and benzotrifluoride, alcohols such as ethanol, methanol, n-propanol, isopropanol and secondary butanol, ketones such as acetone, methylacetone and methylethylketone, and silicone such as dimethyl silicone oil. One or more kinds of oils and water are selected and used.
【００１６】また、本発明に係わる抗菌性プラスチック
用噴霧剤には、抗菌性りん酸複塩、カップリング剤、分
散媒の他に、離型剤を加えてもよいし、エーテル類、エ
ステル類、多価アルコール類等の安定剤を加えてもよ
い。更に、分散剤や界面活性剤を加えてもよい。In addition to the antibacterial phosphoric acid double salt, the coupling agent and the dispersion medium, a releasing agent may be added to the spray agent for antibacterial plastics according to the present invention, or ethers and esters. A stabilizer such as polyhydric alcohol may be added. Further, a dispersant or a surfactant may be added.
【００１７】本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧
剤において、抗菌性りん酸複塩の量は、０．１％未満で
あると、大量の噴霧をしないと充分な抗菌性がえられな
いので金型、ロール、シート等に悪影響を与え、４０重
量％を超えると、噴霧が困難になる。特に好ましいのは
０．５〜１０重量％の範囲である。カップリング剤は、
０．０１重量％未満であると、金型、ロール、シート等
に付着し難く、また、プラスチック成型品に転写した場
合、脱落し易くなる。また、５重量％を超えると抗菌性
りん酸複塩の表面がカップリング剤で覆われて、抗菌性
が失われる。In the antibacterial plastic spray agent according to the present invention, if the amount of the antibacterial phosphate double salt is less than 0.1%, a sufficient antibacterial property cannot be obtained unless a large amount of spray is used, so that gold It adversely affects the mold, roll, sheet, etc., and if it exceeds 40% by weight, spraying becomes difficult. A particularly preferred range is 0.5 to 10% by weight. The coupling agent is
When it is less than 0.01% by weight, it is difficult to adhere to a mold, roll, sheet or the like, and when it is transferred to a plastic molded product, it tends to fall off. If it exceeds 5% by weight, the surface of the antibacterial phosphoric acid double salt is covered with the coupling agent and the antibacterial property is lost.
【００１８】本発明者らは、第２および第３の課題を解
決するため、更に、前述の本発明に係わる抗菌性プラス
チック用噴霧剤を、二流体ノズルを使用して直径が１０
〜３００μｍの微細な液滴として、プラスチック成形用
金型の内面に噴霧塗布した後、プラスチックを成形する
ことにより、成形されたプラスチックの表面に抗菌性り
ん酸複塩を転写させ、抗菌性プラスチックを製造するこ
とを特徴とする抗菌性プラスチック用噴霧剤の使用方
法、本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤を、二
流体ノズルを使用して直径が１０〜３００μｍの微細な
液滴として、プラスチックシート又はフィルムを成形又
は加工する際のローラに噴霧塗布し、ローラからシート
又はフィルムの表面に抗菌性りん酸複塩を転写圧着さ
せ、抗菌性プラスチックシート又はフィルムを製造する
ことを特徴とする抗菌性プラスチック用噴霧剤の使用方
法、及び、本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤
を、二流体ノズルを使用して直径が１０〜３００μｍの
微細な液滴として、プラスチックシート又はフィルムに
直接噴霧塗布した後、加熱加工して、抗菌性プラスチッ
ク製品を製造することを特徴とする抗菌性プラスチック
用噴霧剤の使用方法を提案する。In order to solve the second and third problems, the present inventors further used the above-mentioned spray agent for antibacterial plastics according to the present invention and having a diameter of 10 by using a two-fluid nozzle.
Fine droplets of ~ 300 μm are sprayed on the inner surface of the plastic molding die, and then the plastic is molded to transfer the antibacterial phosphoric acid double salt to the surface of the molded plastic, thereby to form the antibacterial plastic. A method for using an antibacterial spray for antibacterial plastics, which is characterized in that it is produced, and a plastic sheet is prepared by using the two-fluid nozzle to form an antibacterial spray for antibacterial plastics into fine droplets having a diameter of 10 to 300 μm Alternatively, the antibacterial property is characterized in that an antibacterial phosphoric acid double salt is transferred and pressure-bonded from the roller to the surface of the sheet or the film by spray coating on the roller when the film is molded or processed to produce an antibacterial plastic sheet or film. Using a two-fluid nozzle, the method of using the spray agent for plastics and the spray agent for antibacterial plastics according to the present invention Use of a spray agent for antibacterial plastic, characterized in that it is sprayed directly onto a plastic sheet or film as fine droplets having a diameter of 10 to 300 μm and then heat-processed to produce an antibacterial plastic product. Suggest a method.
【００１９】本発明者らは、既に、特願平３−３５７４
９１号明細書において、その発明に係わる防菌・防カビ
用噴霧剤を、浴室、風呂等の壁面に直接噴霧塗布するだ
けでなく、プラスチック射出成型機の金型内面に噴霧塗
布し、プラスチック製品の表面に防菌・防カビ剤を転写
させる方法を開示している。本発明は、この方法を更に
発展させたものである。The present inventors have already filed Japanese Patent Application No. 3-3574.
According to the specification of No. 91, not only the antibacterial and antifungal spray agent according to the invention is directly spray-coated on the wall surface of a bathroom, bath, etc., but also spray-coated on the inner surface of a mold of a plastic injection molding machine to obtain a plastic product. Disclosed is a method of transferring an antibacterial / antifungal agent onto the surface of the. The present invention is a further development of this method.
【００２０】本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧
剤の使用方法において、二流体ノズルとは、中心部に設
けられた圧搾空気等の気体を噴射するノズルと、その周
囲に同心円状のスリットとして設けられた噴霧剤のよう
な液体を霧状に噴出するノズルとからなるものであっ
て、中心部のノズルから噴射される高速の気体流によっ
て、その周囲のノズルから流出する液体が、吹きちぎら
れ、微粒子となって噴射されるものである。この二流体
ノズルから噴射される液滴の平均直径は、噴霧剤の粘
度、表面張力、密度、気体の種類が同じならば、ほぼ、
噴射される気体の線速度に反比例するので、比較的容易
に、噴霧剤の液滴の直径を１０〜３００μｍの範囲に調
整することができる。In the method of using the spray agent for antibacterial plastics according to the present invention, the two-fluid nozzle is a nozzle provided in the center for injecting gas such as compressed air, and a concentric slit provided around the nozzle. A nozzle that ejects a liquid such as the sprayed atomized atomized into a mist, and the liquid that flows out from the nozzles around it is blown off by the high-speed gas flow ejected from the nozzle in the center. The particles are ejected as fine particles. If the viscosity, surface tension, density, and gas type of the propellant are the same, the average diameter of the droplets ejected from this two-fluid nozzle is approximately
Since it is inversely proportional to the linear velocity of the injected gas, the diameter of the droplet of the propellant can be adjusted within a range of 10 to 300 μm with relative ease.
【００２１】スプレー缶は、度々交換することが必要で
あり、使用開始直後と終了直前とでは、噴射圧が低くな
って噴射速度が遅くなり、液滴が大きくなり過ぎる等の
噴射条件が著しく変動するので好ましくない。また、そ
の他の一流体ノズルでも、微細な液滴ができず、対象物
の表面の塗布濃度が高くなるので好ましくない。本発明
に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤は、塗布面積１ｍ
２当たり１０ｍｌ以下で充分であるので、少量噴霧でき
る二流体ノズルを使用することが好ましい。噴霧液滴の
直径は、１０μｍ未満であると空気中に浮遊して金型等
に付着し難くなり、また、３００μｍを超えると、隣接
した液滴が合一しやすくなり、分布が不均一になるので
好ましくない。It is necessary to frequently replace the spray can, and immediately after the start of use and immediately before the end of use, the injection pressure becomes low, the injection speed becomes slow, and the droplets become too large. Is not preferred. Further, even with the other one-fluid nozzle, fine droplets cannot be formed, and the coating concentration on the surface of the object becomes high, which is not preferable. The antibacterial plastic spray agent according to the present invention has an application area of 1 m.
Since 10 ml or less per 2 is sufficient, it is preferable to use a two-fluid nozzle that can spray a small amount. If the diameter of the sprayed droplets is less than 10 μm, they will float in the air and become difficult to adhere to the mold, and if they exceed 300 μm, adjacent droplets will easily coalesce, resulting in uneven distribution. Therefore, it is not preferable.
【００２２】本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧
剤の第１の使用方法は、成型用金型の内面に噴霧塗布
し、それを成型されたプラスチックの表面に転写する方
法であって、射出成型法、真空成型法、圧空成型法、加
圧成型法、真空注型法、吹込み成型法、発泡成型法等に
適用できる。第２の使用方法は、成形又は加工用ローラ
に連続的に噴霧塗布し、それをプラスチックシートやプ
ラスチックフィルムに連続的に転写する方法であり、カ
レンダー成型法、溶融押出しラミネート法等に適用でき
る。第３の方法は、プラスチックシート又はフィルムに
直接噴霧塗布した後、上下から金型でプレスして成型し
たり、加熱ローラで加熱加工したりするする方法であ
る。The first method of using the spray agent for antibacterial plastics according to the present invention is a method of spray coating the inner surface of a molding die and transferring it to the surface of the molded plastic, which is injection molding. Method, vacuum molding method, pressure molding method, pressure molding method, vacuum casting method, blow molding method, foam molding method and the like. A second method of use is a method of continuously spray-coating on a molding or processing roller and continuously transferring it to a plastic sheet or a plastic film, which can be applied to a calendar molding method, a melt extrusion laminating method, or the like. The third method is a method in which a plastic sheet or film is directly spray-coated, and then pressed by a die from above and below to be molded, or heat-treated with a heating roller.
【００２３】これらの本発明に係わる使用方法は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリアミ
ド、ポリエステル、塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可
塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、及び、ウレ
タンゴム等の弾性体等にも適用できる。These methods of use according to the present invention include thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, polyamide, polyester, vinyl chloride and polystyrene, phenol resins, epoxy resins, urea resins,
It can also be applied to thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, and elastic bodies such as urethane rubber.
【００２５】[0025]
【作用】本発明に係わる抗菌性りん酸複塩がどのような
作用で長期にわたり優れた抗菌性を示すか詳細は不明で
あるが、一応次のように考えられる。カルシウムと亜鉛
の難溶性オルトりん酸複塩は、カルシウムの比率が増加
すると、複塩の比表面積が増加する傾向があり、一定の
銀を担持させた場合の溶出する銀の濃度が低くなる傾向
にある。この傾向は、カルシウムと亜鉛の他に、マグネ
シウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、ジルコニ
ウム等の金属をも含む複塩であっても、維持されること
から、本発明に係わるりん酸複塩は、比表面積が大き
く、かつ、銀を強固に担持しているものと考えられるの
で、きわめて長期間にわたり微量の銀イオンを溶出させ
ることが可能になるものと考えられる。更に、長期間水
に浸漬した場合には、カルシウムのりん酸塩だけが徐々
に溶けてゆき、亜鉛やその他のりん酸塩は溶けずに、半
永久的にマトリックスとして残ることから、カルシウム
のりん酸塩の溶解にともなう銀イオンの溶出が、他の部
分から溶出する銀イオン濃度の減衰を補償することにな
るので、長期間にわたり微量の銀イオンを、濃度を減衰
させることなく、徐放させることが可能になるものと考
えられる。The function of the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention is not known in detail, but it is considered as follows. The poorly soluble orthophosphoric acid double salt of calcium and zinc tends to increase the specific surface area of the double salt as the ratio of calcium increases, and the concentration of eluted silver tends to decrease when a certain amount of silver is supported. It is in. This tendency is maintained even for a double salt containing not only calcium and zinc but also a metal such as magnesium, strontium, aluminum, copper and zirconium. Therefore, the phosphate double salt according to the present invention has a It is considered that the surface area is large and silver is strongly supported, so that it is possible to elute a trace amount of silver ions for an extremely long period of time. Furthermore, when immersed in water for a long period of time, only the calcium phosphate gradually dissolves, and zinc and other phosphates do not dissolve but remain as a matrix semipermanently. The elution of silver ions due to the dissolution of salts compensates for the attenuation of the silver ion concentration eluted from other parts, so that a minute amount of silver ions can be released gradually without attenuating the concentration. Will be possible.
【００２６】本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧
剤によって、本発明に係わる抗菌性りん酸複塩が、どの
ような作用で金型やローラからプラスチックに転写され
強固に接着するか詳細は不明であるが、一応次のように
考えられる。金型やローラに付着した抗菌性りん酸複塩
は、微細な突出部を形成しており、それが、溶融又は軟
化したプラスチックにめり込み、更に、カップリング剤
によってプラスチックに強固に固定され、かつ、表面が
平滑化されるため、本発明に係わる抗菌性りん酸複塩
は、プラスチックに強固に接着されて、かつ、その後も
剥離することがないものと考えられる。It is not clear in detail how the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention is transferred from the mold or roller to the plastic and firmly adhered by the antibacterial plastic spray agent according to the present invention. However, the following can be considered as the following. The antibacterial phosphate double salt adhering to the mold or roller forms fine protrusions, which penetrate into the melted or softened plastic and are firmly fixed to the plastic by a coupling agent, and Since the surface is smoothed, it is considered that the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention is firmly adhered to the plastic and does not peel off thereafter.
【００２７】[0027]
Ａ．抗菌性りん酸複塩の製造 〔実施例Ａ１〕２５％りん酸水溶液７５０ｍｌを５０℃
に加熱し、攪拌しながら酸化亜鉛（ＺｎＯ）１９４．７
ｇを加えて反応させ、更に、水酸化カルシウム（Ｃａ
（ＯＨ）２）３５．４ｇを加えて反応させた。反応スラ
リーを室温に冷却した後、２ｌボールミルに移し、６時
間練和してから、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）８．４ｇを添加
し、更に４時間練和した。得られたスラリーを水洗し濾
過した後、２５０℃で乾燥し、粉砕して粉体（以下「粉
体１」という）を得た。この粉体１に担持された銀の含
有量は１．０重量％であり、平均直径は２．３ｍμであ
った。A. Production of Antibacterial Phosphoric Acid Double Salt [Example A1] 750 ml of 25% phosphoric acid aqueous solution was added at 50 ° C.
Zirconium oxide (ZnO) 194.7 with heating and stirring
g to make it react, and further calcium hydroxide (Ca
(OH) 2 ) 35.4 g was added and reacted. The reaction slurry was cooled to room temperature, transferred to a 2 l ball mill, kneaded for 6 hours, then 8.4 g of silver nitrate (AgNO 3 ) was added, and further kneaded for 4 hours. The obtained slurry was washed with water, filtered, dried at 250 ° C., and pulverized to obtain a powder (hereinafter referred to as “powder 1”). The content of silver supported on this powder 1 was 1.0% by weight, and the average diameter was 2.3 mμ.
【００２８】〔実施例Ａ２〕８０℃に加温した４０％り
ん酸水溶液６００ｇに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１３２．０
ｇ、炭酸カルシム（ＣａＣＯ３）１６３．２ｇ、及び、
水酸化アルミニウム（ギブサイトＡｌ２Ｏ３・３Ｈ
２Ｏ）４２．４ｇを徐々に添加して反応させ、８０℃で
３時間保持した後、室温に静置して４０℃になった時点
で２ｌアルミナ製ボールミルに移し、硝酸銀（ＡｇＮＯ
３）７．９ｇを添加して１０時間練和した。得られたス
ラリーを実施例Ａ１と同様に処理して粉体（以下「粉体
２」という）を得た。この粉体２に担持された銀の含有
量は１．２重量％であり、平均直径は２．１ｍμであっ
た。[Example A2] Zinc oxide (ZnO) 132.0 was added to 600 g of a 40% phosphoric acid aqueous solution heated to 80 ° C.
g, calcium carbonate (CaCO 3 ) 163.2 g, and
Aluminum hydroxide (gibbsite Al 2 O 3 · 3H
2 O) 42.4 g was gradually added and reacted, and the mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours, then left to stand at room temperature and transferred to a 2 l alumina ball mill at the time when it reached 40 ° C., and silver nitrate (AgNO
3 ) 7.9 g was added and kneaded for 10 hours. The obtained slurry was treated in the same manner as in Example A1 to obtain a powder (hereinafter referred to as "powder 2"). The content of silver supported on this powder 2 was 1.2% by weight, and the average diameter was 2.1 mμ.
【００２９】〔比較例Ａ１〕１／２０Ｍ硝酸銀水溶液５
００ｍｌにナトリウムタイプのＡ型ゼオライト（東ソー
製トヨビルダー）の乾燥物２５０ｇを加え、室温で３時
間攪拌した後、濾過し水洗して過剰の銀イオンを除去し
た。これを１１０℃で乾燥し、粉砕して粉体（以下「粉
体３」という）を得た。この粉体３に担持された銀の含
有量は１．１重量％であり、平均直径は３．０ｍμであ
った。[Comparative Example A1] 1/20 M silver nitrate aqueous solution 5
To 00 ml, 250 g of a dried product of sodium type A zeolite (Toyo Builder manufactured by Tosoh Corporation) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, then filtered and washed with water to remove excess silver ions. This was dried at 110 ° C. and pulverized to obtain a powder (hereinafter referred to as “powder 3”). The content of silver supported on this powder 3 was 1.1% by weight, and the average diameter was 3.0 mμ.
【００３０】〔比較例Ａ２〕りん酸水素カルシウム（Ｃ
ａＨＰＯ４２Ｈ２Ｏ）５１６ｇと炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ３）２００ｇを混合した粉末を２ｌボールミルに入
れ、純水１０００ｇを添加して１６時間練和した後、硝
酸銀（ＡｇＮＯ３）８ｇを添加して更に４時間練和し
た。得られたスラリーを水洗し濾過した後、２５０℃で
乾燥し粉砕して粉体（以下「粉体４」という）を得た。
この粉体４に担持された銀の含有量は１．１重量％であ
り、平均直径は３．３ｍμであった。[Comparative Example A2] Calcium hydrogen phosphate (C
aHPO 4 2H 2 O) 516 g and calcium carbonate (Ca
The powder obtained by mixing 200 g of CO 3 ) was placed in a 2 l ball mill, 1000 g of pure water was added and kneaded for 16 hours, then 8 g of silver nitrate (AgNO 3 ) was added and kneaded for another 4 hours. The obtained slurry was washed with water, filtered, dried at 250 ° C. and pulverized to obtain a powder (hereinafter referred to as “powder 4”).
The content of silver supported on this powder 4 was 1.1% by weight, and the average diameter was 3.3 mμ.
【００３１】Ｂ．抗菌性プラスチック用噴霧剤の製造 〔実施例Ｂ〕実施例Ａ１及び実施例Ａ２で得られた粉体
１及び粉体２それぞれ１６ｇと、チタネート系カップリ
ング剤（味の素（株）製、品番ＫＲ ＴＴＳ）０．１６
ｇとを、それぞれエタノール１０００ｍｌに加え、ホモ
ジナイザーで１０分間分散混合して、それぞれ噴霧剤
（以下「噴霧剤１」及び「噴霧材２」という）を得た。B. Production of Antibacterial Plastic Spray Agent [Example B] 16 g of each of Powder 1 and Powder 2 obtained in Examples A1 and A2, and a titanate coupling agent (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., product number KR TTS) ) 0.16
g and 1000 ml of ethanol were added and dispersed and mixed with a homogenizer for 10 minutes to obtain a spray agent (hereinafter referred to as "spray agent 1" and "spray material 2").
【００３２】〔比較例Ｂ〕１６ｇの比較例Ａ１で得られ
た粉体３にエタノール１０００ｍｌを加え、ホモジナイ
ザーで１０分間分散混合して噴霧剤（以下「噴霧剤３」
という）を得た。また、比較例Ａ２で得られた粉体４か
らも、同様に処理して噴霧剤（以下「噴霧剤４」とい
う）を得た。[Comparative Example B] 1000 ml of ethanol was added to 16 g of the powder 3 obtained in Comparative Example A1, and the mixture was dispersed and mixed for 10 minutes with a homogenizer (hereinafter referred to as "Spray Agent 3").
I got). Further, the powder 4 obtained in Comparative Example A2 was treated in the same manner to obtain a propellant (hereinafter referred to as "spray agent 4").
【００３３】Ｃ．噴霧条件の比較 （１） 噴霧剤の噴射・転写 内面を完全に清浄にした金型を使用して、射出成型機
で、成形加工温度２３０℃で、ポリプロピレン（三井東
圧（株）製ノーブレンＪＨＧ）を成形し、得られた成形
品から２５×５０×２．５ｍｍの試験片（以下「試験片
１」という）を得た。また、実施例Ｂで得られた噴霧剤
１を攪拌機つきのタンク（スプレーイングシステムジャ
パン（株）製ＳＣＵ−ＰＡ型スプレー・カート・ユニッ
ト）に入れ、一流体ノズルを用いて金型の内面に噴射し
た後、同様に成形品を製造して、２５×５０×２．５ｍ
ｍの試験片（以下「試験片２」という）を得た。更に、
同一のタンクから二流体ノズルを用いて、直径１０〜３
００μｍの液滴として、金型の内面に噴射した後、同様
に成形品を製造して、２５×５０×２．５ｍｍの試験片
（以下「試験片３」という）を得た。C. Comparison of spraying conditions (1) Spraying / transfer of spraying agent Using a mold with completely cleaned inner surface, using an injection molding machine, at a molding processing temperature of 230 ° C, polypropylene (Noblene JHG manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) ) Was molded, and a test piece of 25 × 50 × 2.5 mm (hereinafter referred to as “test piece 1”) was obtained from the obtained molded product. Further, the propellant 1 obtained in Example B was put into a tank (SCU-PA type spray cart unit manufactured by Spraying System Japan Co., Ltd.) equipped with a stirrer, and sprayed onto the inner surface of the mold using a one-fluid nozzle. After that, manufacture a molded product in the same way, and measure 25 x 50 x 2.5 m.
A test piece of m (hereinafter referred to as "test piece 2") was obtained. Furthermore,
Using a two-fluid nozzle from the same tank, diameter 10-3
After being ejected as a droplet of 00 μm onto the inner surface of the mold, a molded product was manufactured in the same manner to obtain a 25 × 50 × 2.5 mm test piece (hereinafter referred to as “test piece 3”).
【００３４】（２） 顕微鏡による転写状態の観察 このようにして得られた試験片２及び３の表面を金属顕
微鏡（オリンパス（株）製形式ＰＭＧ３）を用い倍率２
００倍で観察した結果、試験片２では、噴霧剤が流れた
痕があり斑模様となっているのに対して、試験片３で
は、噴霧液滴の蒸発痕の直径が５０〜１００μｍで均一
に分布していた。このような結果から、以下の試験は二
流体ノズルを用いて直径１０〜３００μｍの液滴として
噴霧塗布することとした。(2) Observation of Transferring State by Microscope The surface of the test pieces 2 and 3 thus obtained was magnified at a magnification of 2 using a metallographic microscope (model PMG3 manufactured by Olympus Corp.).
As a result of observing at 00 times, the test piece 2 has a spotted pattern of the spray, and the test piece 3 has a uniform vaporization trace of spray droplets with a diameter of 50 to 100 μm. Was distributed in. Based on these results, the following test was carried out by spraying as droplets having a diameter of 10 to 300 μm using a two-fluid nozzle.
【００３５】Ｄ．接着状態の試験 （１） 噴霧剤の噴射・転写 実施例Ｂで得られた噴霧剤２を攪拌機つきのタンク（ス
プレーイングシステムジャパン（株）製ＳＣＵ−ＰＡ型
スプレー・カート・ユニット）に入れ、二流体ノズルを
用いて直径１０〜３００μｍの液滴として金型の内面に
噴射した後、試験片１と同様に成形品を製造して２５×
５０×２．５ｍｍの試験片（以下「試験片４」という）
を得た。また、比較例Ｂで得られた噴霧剤３及び噴霧剤
４を、それぞれ同様にして金型の内面に噴射した後、同
様に成形品を製造して、それぞれ２５×５０×２．５ｍ
ｍの試験片（以下「試験片５」及び「試験品６」とい
う）を得た。D. Adhesion state test (1) Spraying / transfer of spray agent The spray agent 2 obtained in Example B was put in a tank (SCU-PA type spray cart unit manufactured by Spraying System Japan Co., Ltd.) with a stirrer, and After ejecting the liquid droplets having a diameter of 10 to 300 μm on the inner surface of the mold using a fluid nozzle, a molded product is manufactured in the same manner as the test piece 1 and 25 ×
50 x 2.5 mm test piece (hereinafter referred to as "test piece 4")
Got Moreover, after spraying the spraying agent 3 and the spraying agent 4 obtained in Comparative Example B respectively on the inner surface of the mold in the same manner, a molded product was manufactured in the same manner, and each of them was 25 × 50 × 2.5 m.
m test pieces (hereinafter referred to as “test piece 5” and “test piece 6”) were obtained.
【００３６】（２） 接着状態の試験 Ｃ．噴霧条件の比較の際に得られた試験片３と、それと
同一条件で製造された前述の試験片４、５、及び、６
を、それぞれ、蒸留水を入れた超音波洗浄器（シャープ
システムプロダクト（株）製形式ＵＴ−２０４ 高周波
出力２００Ｗ）に１０分間投入した後、ガーゼで付着し
ている水を拭くという操作を１０回行ってから、もう一
度顕微鏡で観察した。その結果、表１に示したように、
本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤には、抗菌
剤の脱落が認められなかった。(2) Adhesion state test C. The test piece 3 obtained at the time of comparison of the spraying conditions and the above-mentioned test pieces 4, 5 and 6 manufactured under the same conditions as the test piece 3.
Each of them was placed in an ultrasonic cleaner (Model UT-204 high frequency output 200W manufactured by Sharp System Products Co., Ltd.) containing distilled water for 10 minutes, and then the water adhering to the surface was wiped 10 times with gauze. After that, it was observed again with a microscope. As a result, as shown in Table 1,
No drop of the antibacterial agent was observed in the spray agent for antibacterial plastics according to the present invention.
【表１】 [Table 1]
【００３７】Ｅ．耐光試験 試験片１、３、４、５、及び、６について、フェードオ
メータを用い、６３℃で１００時間の耐光試験を行い、
各試験片の変色度合を観察した。その結果、表２に示し
たように、本発明に係わる抗菌性りん酸複塩を使用した
ものには、全く変色が認められなかった。E. Light resistance test For the test pieces 1, 3, 4, 5, and 6, a light resistance test was performed at 63 ° C. for 100 hours using a fade odometer.
The degree of discoloration of each test piece was observed. As a result, as shown in Table 2, discoloration was not observed at all in the products using the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention.
【表２】 [Table 2]
【００３８】Ｆ．耐湿熱試験 試験片１、３、４、５、及び、６をオートクレブに入
れ、１２１℃に１５分間保持した後、各試験片の変色度
合を観察した。その結果、表３に示したように本発明に
係わる抗菌性りん酸複塩を使用したものには全く変色が
認められなかった。F. Moisture and Heat Resistance Test Specimens 1, 3, 4, 5, and 6 were put into an autoclave and kept at 121 ° C. for 15 minutes, and then the degree of discoloration of each specimen was observed. As a result, as shown in Table 3, discoloration was not observed at all in the products using the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention.
【表３】 [Table 3]
【００３９】Ｇ．抗菌性試験 試験片１、３、４、５、及び、６を、それぞれ、ポリエ
チレンフィルムをヒートシールして作った袋に入れ、更
に、その中に大腸菌（ＩＰＯ ３３０１）及びぶどう球
菌（ＩＦＯ ３０６０）からなる菌液を０．１ｍｌ滴下
した後、試験片の両面に菌液がくまなく行きわたるよう
にしてから、袋内部の空気を排出して密閉した。これら
を重しで加圧してふ卵器に入れ、２４時間保持した。そ
の後、袋中の生残菌をりん酸緩衝液１０ｍｌで洗い出
し、この洗い出し液１ｍｌについて、ＳＣＤＬＰ寒天培
地を用い混釈平板培養法により生残菌数を測定した。そ
の結果、表４に示したように、本発明に係わる抗菌性り
ん酸複塩は、有効にプラスチックに転写され、優れた抗
菌性を有することがわかった。G. Antibacterial property test pieces 1, 3, 4, 5, and 6 were put in a bag made by heat-sealing a polyethylene film, and Escherichia coli (IPO 3301) and Staphylococcus aureus (IFO 3060) were placed therein. After dropping 0.1 ml of the bacterial solution consisting of the above, the bacterial solution was thoroughly spread over both sides of the test piece, and then the air inside the bag was discharged and sealed. These were pressed with a weight and placed in an incubator and kept for 24 hours. Thereafter, the surviving bacteria in the bag were washed out with 10 ml of phosphate buffer, and the number of surviving bacteria was measured for 1 ml of the washed-out liquid by the pour plate culture method using SCDLP agar medium. As a result, as shown in Table 4, it was found that the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention was effectively transferred to plastic and had excellent antibacterial properties.
【表４】 [Table 4]
【００４０】Ｈ．抗カビ性試験 数個のシャーレに滅菌したポテトデキストロース寒天培
地を入れて固化させ、試験片１、３、４、５、及び、６
をその上に置き、別途培養したアスペルギルス・ニガー
（ＩＰＯ ４４１４）を５白金耳とり０．００５％スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液１０ｍｌに分散
させて遠心分離により胞子を分離し、その胞子をＧＰＬ
Ｐ培地１０ｍｌに分散させた胞子液を、各試験片に噴霧
し、２５℃で１４日間ふ卵器で培養した。その結果、表
５に示したように、本発明に係わる抗菌性りん酸複塩
は、有効にプラスチックに転写され、優れた抗カビ性を
有することがわかった。H. Antifungal test Test pieces 1, 3, 4, 5, and 6 were prepared by putting sterilized potato dextrose agar medium in several dishes to solidify.
Placed on top of it, and separately cultivated Aspergillus niger (IPO 4414) was dispersed in 10 ml of 0.005% aqueous solution of dioctyl sodium sulfosuccinate in 10 ml of platinum and the spores were separated by centrifugation and the spores were separated by GPL.
The spore fluid dispersed in 10 ml of P medium was sprayed on each test piece and cultured in an incubator at 25 ° C. for 14 days. As a result, as shown in Table 5, it was found that the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention was effectively transferred to plastic and had excellent antifungal properties.
【表５】 [Table 5]
【００４１】Ｉ．ローラからの転写 押出しラミネート装置を使用し、ベースフィルムとして
ナイロンフィルム（膜厚１５μｍ）を用い、ラミネート
する樹脂としてポリエチレンを用いて、ラミネートフィ
ルムを製造する際、ラミネート樹脂側の一次冷却ロール
の非接触側の表面に本発明に係わる抗菌性プラスチック
用噴霧剤（噴霧剤１）を、二流体ノズルで直径１０〜３
００μｍの液滴として噴霧しながら、抗菌性ラミネート
フィルムを製造した。この時のフィルムの捲取り速度は
８０ｍ／ｍｉｎ、抗菌剤の転写量は約２００ｍｇ／ｍ２
であった。得られたフィルムを顕微鏡で観察した結果、
本発明に係わる抗菌性りん酸複塩がフィルム上に転写さ
れていることが確認された。I. Transfer from Roller When using an extrusion laminating machine, using a nylon film (15 μm thickness) as a base film and polyethylene as a laminating resin, when producing a laminating film, non-contact of the primary cooling roll on the laminating resin side On the side surface, the spray agent for antibacterial plastics according to the present invention (spray agent 1) was applied with a two-fluid nozzle to a diameter of 10 to 3
An antibacterial laminate film was produced while spraying as 00 μm droplets. At this time, the film winding speed was 80 m / min, and the transfer amount of the antibacterial agent was about 200 mg / m 2.
Met. As a result of observing the obtained film with a microscope,
It was confirmed that the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention was transferred onto the film.
【００４２】Ｈ．シートへの直接噴霧 ポリスチレンシートに、本発明に係わる抗菌性プラスチ
ック用噴霧剤（噴霧剤１）を、二流体ノズルで直径１０
〜３００μｍの液滴として、直接噴霧塗布し、上下から
金型で挟んで加圧加熱し、底部に模様のあるトレーに成
形した。得られたトレーを顕微鏡で観察した結果、本発
明に係わる抗菌性りん酸複塩がフィルム上に転写されて
いることが確認された。H. Direct spraying onto a sheet A polystyrene sheet was sprayed with the spray agent for antibacterial plastics according to the present invention (spray agent 1) with a two-fluid nozzle to a diameter of 10
As droplets of ˜300 μm, they were directly applied by spraying, sandwiched between molds from above and below, heated under pressure, and molded into a tray having a pattern on the bottom. As a result of observing the obtained tray with a microscope, it was confirmed that the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention was transferred onto the film.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明に係わる抗菌性りん酸複塩は、前
述のような構成と作用を有するので、長期にわたり優れ
た抗菌性・抗カビ性を示し、本発明に係わる抗菌性プラ
スチック用噴霧剤は、前述のような構成と作用を有する
ので、金型やローラ等を通して間接的に、又は、直接的
にプラスチック表面に均一に塗布され、かつ、極めて強
固に接着され、極めて長期にわたりプラスチック製品の
抗菌・抗カビ性を維持することができる。また、本発明
に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤の使用方法は、こ
のような噴霧剤を初めて効果的に利用する手段を明らか
にした。このようなことから、これら本発明は、健康的
な国民生活を維持する上で、多大の貢献をするものと考
えられる。Since the antibacterial phosphoric acid double salt according to the present invention has the above-mentioned constitution and action, it exhibits excellent antibacterial and antifungal properties for a long period of time, and is a spray for antibacterial plastic according to the present invention. Since the agent has the above-mentioned structure and action, it is applied uniformly or directly to the plastic surface indirectly or directly through a mold, roller, etc., and is extremely strongly adhered, so that the plastic product can be used for a very long time. The antibacterial and antifungal properties of can be maintained. Further, the method of using the antibacterial plastic spray agent according to the present invention has clarified means for effectively utilizing such a spray agent for the first time. From the above, it is considered that these present inventions make a great contribution in maintaining a healthy national life.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真鍋 里美 大阪府堺市深井中町866−25 (72)発明者 山田 善市 愛知県岡崎市緑丘３丁目21−４ (72)発明者 竹内 聡 愛知県豊川市諏訪３丁目123 (72)発明者 蓑輪 晋 愛知県名古屋市緑区鳴海町字薬師山151 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Satomi Manabe 866-25, Fuukainaka-cho, Sakai City, Osaka Prefecture (72) Inventor Yoshishi Yamada, Aichi Prefecture 3-21-4 Midorigaoka, Okazaki City (72) Inventor, Satoshi Takeuchi Aichi Prefecture 3-72, Suwa, Toyokawa City (72) Inventor Shin Minowa 151 Yakushiyama, Narumi-cho, Midori-ku, Nagoya-shi, Aichi
Claims (5)
酸複塩、又は、カルシウムと、亜鉛と、マグネシウム、
ストロンチウム等のカルシウム以外のアルカリ土類金
属、アルミニウム、銅、ジルコニウムからなる群の中か
ら選ばれた１種以上の金属との難溶性オルトりん酸複塩
に０．１〜５．０重量％の銀を担持させた抗菌性りん酸
複塩1. A sparingly soluble orthophosphoric acid double salt of calcium and zinc, or calcium, zinc and magnesium,
0.1 to 5.0% by weight of a poorly soluble orthophosphoric acid double salt with one or more metals selected from the group consisting of alkaline earth metals other than calcium such as strontium, aluminum, copper and zirconium. Antibacterial phosphate double salt loaded with silver
性りん酸複塩０．１〜４０重量％、カップリング剤０．
０１〜５重量％、及び、分散媒５５〜９９．８９重量％
からなる抗菌性プラスチック用噴霧剤2. The antibacterial phosphoric acid double salt according to claim 1, having a diameter of 10 μm or less, 0.1 to 40% by weight, and a coupling agent of 0.1.
01-5% by weight and dispersion medium 55-99.89% by weight
Spray agent for antibacterial plastics
霧剤を、二流体ノズルを使用して、直径が１０〜３００
μｍの微細な液滴として、プラスチック成形用金型の内
面に噴霧塗布した後、プラスチックを成形することによ
り、成形されたプラスチックの表面に抗菌性りん酸複塩
を転写させ、抗菌性プラスチックを製造することを特徴
とする抗菌性プラスチック用噴霧剤の使用方法3. The spray agent for antibacterial plastic according to claim 2, which has a diameter of 10 to 300 by using a two-fluid nozzle.
After spraying as fine droplets of μm on the inner surface of the plastic molding die, the plastic is molded, and the antibacterial phosphoric acid double salt is transferred to the surface of the molded plastic to produce the antibacterial plastic. Method of using spray agent for antibacterial plastic characterized by
霧剤を、二流体ノズルを使用して、直径が１０〜３００
μｍの微細な液滴として、プラスチックシート又はフィ
ルムを成形又は加工する際のローラに噴霧塗布し、ロー
ラからシート又はフィルムの表面に抗菌性りん酸複塩を
転写圧着させ、抗菌性プラスチックシート又はフィルム
を製造することを特徴とする抗菌性プラスチック用噴霧
剤の使用方法4. The spray agent for antibacterial plastic according to claim 2, which has a diameter of 10 to 300 by using a two-fluid nozzle.
Fine droplets of μm are spray-applied to a roller when molding or processing a plastic sheet or film, and the antibacterial phosphoric acid double salt is transferred and pressure-bonded from the roller to the surface of the sheet or film to form an antibacterial plastic sheet or film. Of using a spray for antibacterial plastics, characterized in that
霧剤を、二流体ノズルを使用して、直径が１０〜３００
μｍの微細な液滴として、プラスチックシート又はフィ
ルムに直接噴霧塗布した後、加熱加工して、抗菌性プラ
スチック製品を製造することを特徴とする抗菌性プラス
チック用噴霧剤の使用方法5. The spray agent for antibacterial plastic according to claim 2, which has a diameter of 10 to 300 by using a two-fluid nozzle.
A method for using a spray agent for antibacterial plastics, which comprises spraying a microscopic droplet of μm directly onto a plastic sheet or film and then heat-processing to produce an antibacterial plastic product.
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|---|---|---|---|
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1992
- 1992-08-31 JP JP4273354A patent/JP3069620B2/en not_active Expired - Fee Related
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