JPH0680119B2 - Purification method of novolak resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ノボラック樹脂の精製方法に関し、さらに詳
しくはレジストあるいは平坦化剤に使用するためのノボ
ラック樹脂の金属含有量の低減方法に関するものであ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying a novolac resin, and more particularly to a method for reducing the metal content of a novolac resin for use in a resist or a planarizing agent.

従来の技術 近年、半導体素子の高集積化、高速化が進むにつれ、素
子の微細化に対する要求が強まっている。この要求に対
応するため、リソグラフィーに使用されるレジストは、
従来の環化ポリイソプレン‐ビスアジド系ネガ型レジス
トから、ノボラック樹脂‐キノンジアジド系ポジ型レジ
ストに変わりつつある。環化ポリイソプレン‐ビスアジ
ド系レジストは、光によってビスアジドが分解して生成
するナイトレンにより環化ポリイソプレンが架橋する部
分と、そうでない部分との溶解度の差を利用するもので
ある。このため、架橋しなかった部分を環化ポリイソプ
レンの良溶媒である有機溶媒で除去（現像）しようとす
る際、架橋した部分がこの溶媒により膨潤することが避
けられず、解像度の向上に限界がある。これに対してノ
ボラック樹脂‐キノンジアジド系レジストはノボラック
樹脂またはこれに混合された化合物がキノンジアジド構
造部分を有しており、この部分の構造が光により変化
し、露光の前後で現像液であるアルカリ水溶液に対する
溶解性が大きく変化することを利用するものである。現
像液が水であるため、本質的に膨潤の問題がなく、容易
に高解像度と画線の切れ、高精度の寸法が得られる。最
近では、この非膨潤性を利用してノボラック樹脂とビス
アジド化合物とよりなる（ネガ型）レジストも報告され
ている。2. Description of the Related Art In recent years, as the integration and speed of semiconductor devices have increased, the demand for miniaturization of devices has increased. To meet this requirement, resists used in lithography are
The conventional cyclized polyisoprene-bisazide-based negative resist is changing to a novolak resin-quinonediazide-based positive resist. The cyclized polyisoprene-bisazide-based resist utilizes the difference in solubility between a portion where cyclized polyisoprene is crosslinked by nitrene generated by the decomposition of bisazide by light and a portion where it is not crosslinked. Therefore, when attempting to remove (develop) the non-crosslinked portion with an organic solvent that is a good solvent for cyclized polyisoprene, it is unavoidable that the crosslinked portion swells with this solvent, limiting resolution improvement. There is. On the other hand, novolak resin-quinonediazide type resist has a quinonediazide structure part in the novolak resin or the compound mixed in it, and the structure of this part changes by light, and the alkaline aqueous solution that is a developer before and after exposure is used. It is based on the fact that the solubility with respect to is greatly changed. Since the developing solution is water, there is essentially no problem of swelling, and it is possible to easily obtain high resolution, cut lines, and highly accurate dimensions. Recently, a (negative) resist composed of a novolak resin and a bisazide compound has been reported, which utilizes this non-swelling property.

一方、レジストに対する性能要求のうち、最近その重要
性を増しているものに金属含有量の少ないことがある。
これは金属含有量が多いレジストを用いた場合、描かれ
たパターン中に金属が残存し、半導体の電気特性を低下
させるからである。レジストは例えばスピナーにより適
当な膜厚を有するように塗布され、残存する溶媒がプリ
ベークにより除去されたのち、所望のパターンの描かれ
たマスクを通して露光され、生成した潜像が、現像液に
より処理されて顕像となる。この顕像をマスクとしてシ
リコンなどの基板がエッチングされて所望のパターンが
基板に転写される。基板のエッチングは、環化ポリイソ
プレン‐ビスアジド系レジストでは、フッ酸水溶液など
によるウェットエッチングが主であったが、次第にプラ
ズマ放電中で発生する活性種を利用するドライエッチン
グが用いられるようになり、特にノボラック樹脂を用い
たレジストでは、基板に対する密着性の問題から、ドラ
イエッチングが採用されるのが通常である。また、基板
のエッチング後、不要となったレジストを剥離するが、
この工程もプラズマを利用することが多くなっている。
ウェットエッチングのように溶液を用いるときはレジス
ト中の金属の一部は、これら溶媒により除去されるが、
ドライエッチングやプラズマによる剥離においては、レ
ジスト中の金属は、大部分がそのまま基板上に残存して
基板の汚染源となるわけである。On the other hand, among the performance requirements for resists, one that has recently become more important is that the metal content is low.
This is because when a resist containing a large amount of metal is used, the metal remains in the drawn pattern, deteriorating the electrical characteristics of the semiconductor. The resist is applied by, for example, a spinner so as to have an appropriate film thickness, the remaining solvent is removed by prebaking, and then the resist is exposed through a mask having a desired pattern, and the formed latent image is treated with a developing solution. It becomes a visible image. A substrate made of silicon or the like is etched by using this visible image as a mask, and a desired pattern is transferred to the substrate. Regarding the etching of the substrate, the cyclized polyisoprene-bisazide-based resist was mainly wet etching with a hydrofluoric acid aqueous solution, but gradually, dry etching using active species generated during plasma discharge is used. In particular, for a resist using a novolac resin, dry etching is usually adopted because of the problem of adhesion to the substrate. Also, after etching the substrate, the unnecessary resist is peeled off,
Also in this process, plasma is often used.
When using a solution such as wet etching, some of the metal in the resist is removed by these solvents,
In dry etching or plasma stripping, most of the metal in the resist remains as it is on the substrate and becomes a source of contamination on the substrate.

このように、微細なパターンが描けるということと共に
金属含有量が少ないこともレジストの重要な特性の一つ
である。Thus, it is one of the important characteristics of the resist that a fine pattern can be drawn and the metal content is small.

ところが、現在市販されているノボラック樹脂‐キノン
ジアジド系レジストの金属含有量は、決して半導体メー
カーを満足させるレベルではなく、半導体構造上の大き
な問題となっている。However, the metal content of the novolak resin-quinone diazide-based resists currently on the market is not at a level that satisfies semiconductor manufacturers, and is a major problem in terms of semiconductor structure.

代表的なノボラック樹脂‐キノンジアジド系レジストの
主たる構成要素は、ノボラック樹脂などのマトリクス樹
脂，キノンジアジド化合物などの溶解抑制剤および溶剤
である。The main components of a typical novolak resin-quinonediazide resist are a matrix resin such as a novolac resin, a dissolution inhibitor such as a quinonediazide compound, and a solvent.

キノンジアジド化合物は、一般に、ナフトキノンジアジ
ド‐5-スルホニルクロリドなどのキノンジアジド構造を
有する化合物と2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンな
どのヒドロキシ基を有する化合物とを、弱アルカリの存
在下で反応させて得られる。反応原料や生成物を公知の
方法により精製することは容易であり、金属含有量の少
ないキノンジアジド化合物を得ることができる。また、
溶剤についても、蒸留などにより金属含有量を低減させ
ることは容易である。A quinonediazide compound is generally obtained by reacting a compound having a quinonediazide structure such as naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride with a compound having a hydroxy group such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone in the presence of a weak alkali. To be It is easy to purify the reaction raw materials and products by a known method, and a quinonediazide compound having a low metal content can be obtained. Also,
Also for the solvent, it is easy to reduce the metal content by distillation or the like.

ノボラック樹脂は、フェノール，クレゾール，キシレノ
ールなどのフェノール誘導体をホルムアルデヒドなどの
アルデヒドまたはアセトンなどのケトンと、塩酸，硫酸
などの無機酸またはシュウ酸などの有機酸、炭酸マグネ
シウム，酢酸亜鉛，水酸化カルシウムなど金属化合物な
どの触媒を用いて高温下で脱水縮合することにより製造
される。製品ノボラック樹脂中には、これら触媒に起因
するもの、あるいは鉄やナトリウムなど各種原料，製造
装置に起因するものなど種々の金属が含まれている。Novolak resins are phenol derivatives such as phenol, cresol and xylenol, aldehydes such as formaldehyde or ketones such as acetone, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid or organic acids such as oxalic acid, magnesium carbonate, zinc acetate, calcium hydroxide, etc. It is produced by dehydration condensation at a high temperature using a catalyst such as a metal compound. The product novolac resin contains various metals such as those derived from these catalysts, various raw materials such as iron and sodium, and those derived from manufacturing equipment.

従って、ノボラック樹脂‐キノンジアジド系レジスト中
の金属は、大部分がノボラック樹脂に起因するというこ
とができる。また、ノボラック樹脂を使用する他の系の
レジストの金属含有量についても同様の事が指摘でき
る。Therefore, it can be said that most of the metal in the novolac resin-quinonediazide resist is due to the novolac resin. The same can be pointed out regarding the metal content of resists of other systems using novolac resin.

また、最近、段差のある基板上にリソグラフィーを適用
する場合、この段差によるパターン幅への影響を軽減す
るため、段差のある基板上にまず平坦化剤を塗布して更
にこの上にレジストを塗布したのち、露光‐現像‐ドラ
イエッチングなどのリソグラフィーを行なう、いわゆる
多層レジスト手法が用いられるようになっている。Further, recently, when lithography is applied to a stepped substrate, in order to reduce the influence of the step on the pattern width, a flattening agent is first applied on the stepped substrate, and a resist is further applied on this. After that, a so-called multilayer resist method of performing lithography such as exposure-development-dry etching has come to be used.

この平坦化剤としては、レジストが用いられることもあ
るが、必ずしも感光性である必要はなく、ノボラック樹
脂などが単体で用いられることも多い。この場合も上述
のレジストの場合と同様に、ノボラック樹脂中の金属含
有量が大きな問題となる。A resist may be used as the flattening agent, but it is not necessarily photosensitive and a novolac resin or the like is often used alone. Also in this case, as in the case of the above-mentioned resist, the metal content in the novolac resin becomes a big problem.

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
ノボラック樹脂を特定の方法により精製すればノボラッ
ク樹脂中の金属含有量を低減することが可能で、上記の
精製を行なったノボラック樹脂を使用することによりレ
ジストあるいは平坦化剤中の金属含有量を大幅に低減さ
せ得ることを見出し、この知見に基いて本発明を完成す
るに到った。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
It is possible to reduce the metal content in the novolak resin by purifying the novolac resin by a specific method.By using the novolac resin that has been purified as described above, the metal content in the resist or the planarizing agent can be significantly increased. The present invention has been completed based on this finding.

問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、ノボラック樹脂を20℃におけ
る水に対する溶解度が100以下である溶媒に溶解し、得
られる溶液から水を用いて液々抽出を行なうことによ
り、該樹脂中の金属含有量を低減することを特徴とする
ノボラック樹脂の精製方法が提供される。Means for Solving the Problems Thus, according to the present invention, the novolak resin is dissolved in a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 100 or less, and liquid-liquid extraction is performed from the resulting solution using water, Provided is a method for purifying a novolac resin, which is characterized by reducing a metal content in the resin.

ノボラック樹脂の精製方法を以下に説明する。本発明に
用いられる溶媒は、ノボラック樹脂の溶媒であって、20
℃における水に対する溶解度が100以下、好ましくは50
以下のものである。その具体例としては、酢酸エチル，
酢酸n-ブチル，酢酸イソアミルなどの酢酸エステル類、
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、n-ブタノール,i-ブタノー
ル、i-アミルアルコールなどのアルコール類、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート，エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコー
ルエーテルアセテート類、四塩化炭素，クロロホルム，
テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、その
他エーテル、リグロイン、ソルベントナフサなどが挙げ
られる。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。溶媒の水に対する溶解
度が100を超えると精製時においてノボラック樹脂が析
出したり、ノボラック樹脂溶液層と水層との分離が困難
または不可能となる。The method for purifying the novolac resin will be described below. The solvent used in the present invention is a solvent of novolac resin,
Solubility in water at ℃ 100 or less, preferably 50
It is as follows. Specific examples thereof include ethyl acetate,
Acetic acid esters such as n-butyl acetate and isoamyl acetate,
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as n-butanol, i-butanol and i-amyl alcohol, glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate, tetrachloride Carbon, chloroform,
Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, ethers, ligroin, solvent naphtha and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. If the solubility of the solvent in water exceeds 100, the novolac resin will be precipitated during purification, or the separation of the novolac resin solution layer and the aqueous layer will be difficult or impossible.

ノボラック樹脂を前記溶媒に溶解する。好ましい濃度は
特に規定しないが、低濃度では、全体の液量が多くなっ
て操作上の問題があり、濃度が高過ぎると溶液粘度が高
くなり、水層との分離が悪くなるなどの問題を生ずる。
好適な範囲は、３％〜50％である。The novolac resin is dissolved in the solvent. The preferred concentration is not specified, but at low concentration, there is a problem in operation because the total amount of liquid increases, and when the concentration is too high, the solution viscosity becomes high and the separation from the aqueous layer becomes poor. Occurs.
The preferred range is 3% to 50%.

次に前記ノボラック樹脂の溶液に、水を添加する。ある
いは、水に前記溶液を投入してもよい。用いられる水
は、本発明の目的に沿って金属含有量の少ないものが望
ましい。使用する水の量は、本質的な問題ではないが、
ノボラック樹脂の溶液の量に対して容積比で10分の１倍
から10倍が好適である。10分の１倍以下では、金属除去
のための抽出回数が多くなり、10倍以上では、ノボラッ
ク樹脂の一部が析出したり、取扱う液の量が多くなると
いう問題が起きる。また、抽出に用いる水は、硫酸，塩
酸あるいは酢酸などでpHを５以下としたものが好まし
い。理由は明確ではないが、ノボラック樹脂中に含まれ
る金属の一部は、キレート構造等を有しており、水より
は有機溶媒に、より溶解し易くなっていると考えられる
が、これが酸により構造変化を起し水に親和性を持つよ
うになるためと考えられる。Next, water is added to the solution of the novolac resin. Alternatively, the solution may be added to water. The water used preferably has a low metal content for the purposes of the present invention. The amount of water used is not an essential issue,
The volume ratio of the novolac resin solution is preferably 1/10 to 10 times. If it is less than 1/10, the number of extractions for metal removal will increase, and if it is more than 10 times, problems will occur in that a part of the novolac resin will be precipitated and the amount of liquid to be handled will increase. The water used for the extraction is preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, or the like having a pH of 5 or less. Although the reason is not clear, a part of the metal contained in the novolak resin has a chelate structure and the like, and it is considered that it is more soluble in an organic solvent than water. It is thought that this is because it causes a structural change and becomes compatible with water.

次に、前記水とノボラック樹脂溶液とを攪拌または振盪
により、よく混合させたのち、静置する。これによりノ
ボラック樹脂溶液層と水層とが二層に分離するので、デ
カンテーシヨンなどによりノボラック樹脂溶液層を分離
する。このノボラック樹脂溶液層について、水投入，攪
拌または振盪による混合，静置，分離という前記操作を
数回繰返す。Next, the water and the novolac resin solution are mixed well by stirring or shaking, and then allowed to stand. As a result, the novolac resin solution layer and the water layer are separated into two layers, and the novolac resin solution layer is separated by decantation or the like. With respect to this novolac resin solution layer, the above-mentioned operations of water addition, mixing by stirring or shaking, standing and separation are repeated several times.

このようにして得られたノボラック樹脂溶液から溶媒を
蒸発乾固により除去する、あるいは該溶液をノボラック
樹脂の非溶媒中に投入してノボラック樹脂を再沈させた
のち濾過するなどの方法によりノボラック樹脂を回収す
る。The solvent is removed from the thus-obtained novolak resin solution by evaporation to dryness, or the solution is put in a non-solvent of the novolak resin to reprecipitate the novolak resin and then filtered to remove the novolak resin. Collect.

このようにして得られたノボラック樹脂は、含有する金
属量が、精製前に比較して大幅（好ましくは100ppb以
下）に低減されたものとなっている。このノボラック樹
脂をキノンジアジド化合物とともに溶剤に混合溶解する
ことにより金属含有量の少ないポジ型フォトレジスト溶
液が調製される。The thus-obtained novolac resin has a greatly reduced metal content (preferably 100 ppb or less) as compared with that before purification. By mixing and dissolving this novolak resin together with a quinonediazide compound in a solvent, a positive photoresist solution having a low metal content is prepared.

キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシベンゾフェ
ノンまたはその誘導体，没食子酸またはその誘導体，ア
セトン‐ピロガロール樹脂などのヒドロキシ基を有する
重合体などと、o-ナフトキノンジアジド‐5-スルホニル
クロリドとのエステルが公知であり、有用であるが、特
にこれらに限定されない。キノンジアジド化合物の量
は、ノボラック樹脂に対して1/1〜1/6の範囲が通常用い
られる。Known quinonediazide compounds are esters of hydroxybenzophenone or a derivative thereof, gallic acid or a derivative thereof, a polymer having a hydroxy group such as acetone-pyrogallol resin, and an ester of o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride. However, the present invention is not limited to these. The amount of the quinonediazide compound is usually in the range of 1/1 to 1/6 with respect to the novolak resin.

溶剤としては、プロパノール，ブタノールなどのアルコ
ール類、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル，酢
酸ブチル，酢酸イソアミルなどの酢酸エステル類、テト
ラヒドロフラン，ジオキサンなどの環式エーテル、メチ
ルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブな
ど、さらにエチルセロソルブアセテート，ブチルセロソ
ルブアセテテート，γ‐ブチロラクトンなどが挙げられ
る。また、キシレン，トルエンなどの芳香族炭化水素を
混合してもよい。As the solvent, alcohols such as propanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, methyl cellosolve, Examples thereof include ethyl cellosolve and butyl cellosolve, as well as ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate and γ-butyrolactone. Further, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may be mixed.

以上のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに付加的な
添加物として小量の付加的な樹脂，可塑剤，染料などが
添加されてもよい。The positive photoresist composition described above may further contain small amounts of additional resins, plasticizers, dyes and the like as additional additives.

以上のポジ型フォトレジスト組成物のほか例えば公開特
許公報、昭57−86831に開示されている方法に従い、本
発明の精製されたノボラック樹脂を用いて金属含有量の
少ないネガ型レジストを得ることができる。また、ノボ
ラック樹脂を使用する公知のレジスト組成物あるいは平
坦化剤について、本発明のノボラック樹脂を適用するこ
とができる。In addition to the above positive photoresist composition, a negative resist having a low metal content can be obtained using the purified novolac resin of the present invention, for example, according to the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 57-86831. it can. Further, the novolac resin of the present invention can be applied to a known resist composition or a leveling agent using a novolac resin.

発明の効果 かくして本発明によれば、従来技術に比して金属含有量
が低減されたノボラック樹脂を得ることが可能となり、
このノボラック樹脂を用いることにより、半導体集積回
路製造に用いたとき、電気的特性を低下させることのな
い金属含有量の少ないレジスト組成物あるいは平坦化剤
を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION Thus, according to the present invention, it becomes possible to obtain a novolak resin having a reduced metal content as compared with the prior art,
By using this novolac resin, it is possible to obtain a resist composition or a flattening agent having a small metal content that does not deteriorate the electrical characteristics when used in the production of semiconductor integrated circuits.

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例，比較例および参考例中の％はとくに
断りのない限り重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, comparative examples and reference examples,% is based on weight unless otherwise specified.

参考例 １ ノボラック樹脂（鈴木化学工業（株）製,SR-3020NZ）
を、金属を含まないメチルイソブチルケトンの溶液とし
て、フレームレス原子吸光法により金属含有量を測定し
たところ（測定値はppbで表示）、ノボラック樹脂重量
に対してそれぞれFe 1,770、Na 280、Mn 63、Cu 5
4、Mg 12、Ｋ 55、Ca 20、Zn 110、Pb 320、Ni 1
64、Cr 240で、AlおよびSnについては検出限界（それ
ぞれ100ppb）以下であった。Reference example 1 Novolak resin (Suzuki Chemical Co., Ltd., SR-3020NZ)
As a solution of methylisobutylketone containing no metal, the metal content was measured by flameless atomic absorption spectrometry (measured value is expressed in ppb). Fe 1,770, Na 280, and Mn 63 were respectively added to the weight of the novolak resin. , Cu 5
4, Mg 12, K 55, Ca 20, Zn 110, Pb 320, Ni 1
64, Cr 240, Al and Sn were below the detection limit (each 100 ppb).

実施例 １ 参考例１のノボラック樹脂10gを90gのメチルイソブチル
ケトンに溶解したのち、１の分液ロウトに移した。こ
れを実質的に金属を含まない超純水および硫酸から調製
した３％硫酸水溶液500gを添加した。この混合物をよく
振りまぜたのち、30分間静置した。ノボラック樹脂溶液
層が上層に、水層が下に、二層に分離したので水層を除
去した。残ったノボラック樹脂溶液層に新たな上記３％
硫酸水溶液を加え、再び振りまぜ、静置し、分離した水
層を除去する。この抽出操作を併せて５回行なったの
ち、このノボラック樹脂溶液の金属含有量をNa,K,Mn,M
g,Fe,Ca,Cu,Al,Sn,Zn,Pb,Ni,Crについて測定したとこ
ろ、何れも検出限界以下であった。検出限界はFeについ
て2ppb、Al,Sn,Crについて10ppb、Pb,Niについて5ppb、
Na,Mn,Cu,Mg,K,Ca,Znについて1ppbである。このノボラ
ック樹脂溶液をシクロヘキサン中に投入することにより
金属を実質的に含まないノボラック樹脂を得た。Example 1 10 g of the novolak resin of Reference Example 1 was dissolved in 90 g of methyl isobutyl ketone, and then transferred to a separating funnel of 1. To this was added 500 g of a 3% aqueous sulfuric acid solution prepared from ultrapure water containing substantially no metal and sulfuric acid. The mixture was shaken well and allowed to stand for 30 minutes. The novolak resin solution layer was separated into the upper layer, the aqueous layer was separated into the lower layer, and the aqueous layer was removed. The above-mentioned new 3% is added to the remaining novolac resin solution layer.
A sulfuric acid aqueous solution is added, and the mixture is shaken again and left to stand, and the separated aqueous layer is removed. After performing this extraction operation 5 times in combination, the metal content of this novolak resin solution was adjusted to Na, K, Mn, M
When g, Fe, Ca, Cu, Al, Sn, Zn, Pb, Ni and Cr were measured, all were below the detection limit. The detection limit is 2 ppb for Fe, 10 ppb for Al, Sn, Cr, 5 ppb for Pb, Ni,
It is 1 ppb for Na, Mn, Cu, Mg, K, Ca and Zn. This novolak resin solution was put into cyclohexane to obtain a novolac resin substantially free of metal.

実施例２ ノボラック樹脂8gをシクロヘキサノン92gに溶解する他
は、実施例１と同様な操作を行なったのち、シクロヘキ
サノン溶液を得た。このものの金属含有量を実施例１と
同じ金属について測定したところ、何れも検出限界以下
であった。Example 2 A cyclohexanone solution was obtained after performing the same operations as in Example 1 except that 8 g of the novolak resin was dissolved in 92 g of cyclohexanone. When the metal content of this material was measured for the same metal as in Example 1, all were below the detection limit.

実施例 ３ ３％硫酸水溶液に代えて３％酢酸水溶液を用いたほかは
実施例１と同様にして５回の抽出操作を行なった。得ら
れた溶液のFeの含有量からノボラック樹脂中のFe含有量
を求めたところ、検出限界以下であった。Example 3 Five extraction operations were performed in the same manner as in Example 1 except that a 3% aqueous solution of acetic acid was used instead of the 3% aqueous solution of sulfuric acid. The Fe content in the novolak resin was determined from the Fe content of the obtained solution, and was below the detection limit.

比較例 １ メチルイソブチルケトンに代えてアセトン（20℃におけ
る水に対する溶解度∞）を用いて実施例１と同様の操作
を行なった。第１回目の振りまぜを行なったのち、480
分間静置したが、乳濁状態のままであった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed using acetone (solubility in water at 20 ° C. ∞) in place of methyl isobutyl ketone. After the first shaking, 480
It was allowed to stand for a minute, but remained in an emulsion state.

実施例 ４〜８ 参考例１のノボラック樹脂を用い、溶媒の種類，ノボラ
ック樹脂溶液濃度，溶液／水の容積比を変えて、実施例
１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。Examples 4 to 8 The same operation as in Example 1 was performed using the novolac resin of Reference Example 1 and changing the type of solvent, the concentration of the novolac resin solution, and the volume ratio of the solution / water. The results are shown in Table 1.

比較例 ２ 市販のノボラック樹脂−キノンジアジド系フォトレジス
ト（このものの金属含有量（ppb）は、Fe 120、Pb 30
8、Mn 68、Ｋ 14、Na ６であった）をシリコン基板
上に１ミクロンの厚さに塗布したのち、酸素300c.c.,30
0W（13.56MHz）,1Torrのプラズマで剥離し、その後ダイ
オードを形成し、ジェネレーションライフタイム（γ
ｇ）を測定したところ（Ｃ−Ｔの測定）、30〜100マイ
クロ秒であった。未処理のシリコン基板にダイオードを
形成した場合は、300〜500マイクロ秒である。 Comparative Example 2 Commercially available novolac resin-quinonediazide photoresist (metal content (ppb) of this is Fe 120, Pb 30
(8, Mn 68, K 14, Na 6) was coated on a silicon substrate to a thickness of 1 micron, and then oxygen 300c.c., 30
Detach with plasma of 0 W (13.56 MHz), 1 Torr, and then form a diode,
When g) was measured (measurement of CT), it was 30 to 100 microseconds. When a diode is formed on an untreated silicon substrate, it takes 300 to 500 microseconds.

実施例 ９ 実施例１で得られたノボラック樹脂10gと、ｏ−ナフト
キノンジアジド‐5-スルホニルクロリドと2,3,4-トリヒ
ドロキシベンゾフェノンを2:1のモル比で反応させて得
られた化合物3gと、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート33gに溶解した後、孔径0.2μｍのフィル
ターで濾過してポジ型フォトレジスト組成物を得た。Example 9 10 g of the novolak resin obtained in Example 1, 3 g of a compound obtained by reacting o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride with 2,3,4-trihydroxybenzophenone at a molar ratio of 2: 1 Then, it was dissolved in 33 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate and then filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a positive photoresist composition.

このレジスト組成物を比較例２と同様に塗布し、同様の
条件で剥離し、Ｃ−Ｔを測定したところ、200〜400マイ
クロ秒であり、未処理のシリコン基板とほぼ同程度とな
り、従来の一般的なレジストに比べ、大幅な素子特性の
向上が見られた。This resist composition was applied in the same manner as in Comparative Example 2, stripped under the same conditions, and the C-T was measured to be 200 to 400 microseconds, which was almost the same as that of an untreated silicon substrate. A significant improvement in device characteristics was observed compared to general resists.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷島 幹男 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号 日本ゼオン株式会社技術開発センター内 (72)発明者 藤野 勝裕 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 矢野 弘 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 藤村 修三 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mikio Tanijima 1-2-1, Yokou, Kawasaki-ku, Kawasaki, Kanagawa Japan Zeon Co., Ltd. Technology Development Center (72) Katsuhiro Fujino, Ueda, Nakahara, Kawasaki, Kanagawa 1015 Address within Fujitsu Limited (72) Inventor Hiroshi Yano 1015 Kamiodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Within 1015 Fujitsu Limited (72) Inventor: Shuzo Fujimura 1015, Uedotachu, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ノボラック樹脂を20℃における水に対する
溶解度が100以下である溶媒に溶解し、得られる溶液か
ら水を用いて液々抽出を行なうことにより、該樹脂中の
金属含有量を低減することを特徴とするノボラック樹脂
の精製方法。1. A metal content in a novolak resin is reduced by dissolving the novolac resin in a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 100 or less and extracting the resulting solution with water. A method for purifying a novolak resin, comprising: