JPH0679708B2 - 脱硫廃液類の処理方法 - Google Patents
脱硫廃液類の処理方法Info
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- JPH0679708B2 JPH0679708B2 JP60189819A JP18981985A JPH0679708B2 JP H0679708 B2 JPH0679708 B2 JP H0679708B2 JP 60189819 A JP60189819 A JP 60189819A JP 18981985 A JP18981985 A JP 18981985A JP H0679708 B2 JPH0679708 B2 JP H0679708B2
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- desulfurization
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、脱硫廃液類の無害化処理方法に係り、特
に、セメント製造原料予熱仮焼工程に於ける高温排ガス
及びセメント原料・予熱仮焼工程で生成する酸化カルシ
ウムを利用する脱硫廃液の無害化処理方法に関する。
に、セメント製造原料予熱仮焼工程に於ける高温排ガス
及びセメント原料・予熱仮焼工程で生成する酸化カルシ
ウムを利用する脱硫廃液の無害化処理方法に関する。
［従来の技術］ 石油化学工業、石炭化学工業及び都市ガス工業に於い
て、製造されている燃料ガス及び副生されるオフガスに
は公害規制の対象となる硫化水素、シアン、アンモニア
及びSOxが含まれていることが多く、通常、利用に先だ
ちアルカリを用いた脱硫プロセスで処理されている。こ
の処理の際、プロセス運転の安定維持（閉塞防止等）及
び効率的脱硫の保持の観点から脱硫作動液の一部がパー
ジ液、即ち脱硫廃液として抜き出されている。一般に、
この脱硫廃液はCOD値が非常に高く、且つ酸化硫黄化合
物、チオシアン酸塩等が含まれていることから、自然流
水域へ放流する前に何等かの処理が必要である。
て、製造されている燃料ガス及び副生されるオフガスに
は公害規制の対象となる硫化水素、シアン、アンモニア
及びSOxが含まれていることが多く、通常、利用に先だ
ちアルカリを用いた脱硫プロセスで処理されている。こ
の処理の際、プロセス運転の安定維持（閉塞防止等）及
び効率的脱硫の保持の観点から脱硫作動液の一部がパー
ジ液、即ち脱硫廃液として抜き出されている。一般に、
この脱硫廃液はCOD値が非常に高く、且つ酸化硫黄化合
物、チオシアン酸塩等が含まれていることから、自然流
水域へ放流する前に何等かの処理が必要である。
従来、このような脱硫廃液を無害化する方法としては、
空気率１以下にて還元分解を行い、廃液中に含まれてい
るアルカリを回収して、脱硫プロセスにリサイクルする
還元分解法、湿式酸化して硫安及び硫酸とする湿式酸化
法、酸化燃焼して硫酸とする方法、希釈して活性汚泥法
で処理する方法及び苛性ソーダ又は炭酸ソーダ存在下酸
化燃焼する方法等が実施されている。
空気率１以下にて還元分解を行い、廃液中に含まれてい
るアルカリを回収して、脱硫プロセスにリサイクルする
還元分解法、湿式酸化して硫安及び硫酸とする湿式酸化
法、酸化燃焼して硫酸とする方法、希釈して活性汚泥法
で処理する方法及び苛性ソーダ又は炭酸ソーダ存在下酸
化燃焼する方法等が実施されている。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記各処理方法には夫々問題がある。即
ち、還元分解法には処理すべき脱硫廃液に含まれている
脱硫プロセスに有効なアルカリ分を回収できるという利
点があるものの、還元分解時に多量の燃料が必要な上
に、副生する分解ガス中に硫化水素ガスが含まれている
為、付加的な脱硫設備が必要とされる等、プロセス経済
性の観点から見ると改善の余地がある。湿式酸化法は、
アルカリ源としてアンモニアを利用した脱硫プロセスの
廃液に適用されるものであるが、高温で腐蝕性の硫酸を
取扱う為設備費が高く、且つ回収されるものが硫安と希
硫酸の混合物であり、回収されるものそれ自体では市販
出来るものではなく、通常、アンモニアを用いた硫安飽
和槽、硫安晶析槽及び硫安乾燥設備を備えた一連の設備
を処理システムに組み込む必要があり、システムが複雑
であるという問題点を抱えている。酸化燃焼して硫酸と
する方法は、アルカリ源としてアンモニアを用いる脱硫
プロセスの廃液に適用されているものであり、酸化燃焼
に当り、処理すべき廃液の濃縮プロセスがプロセス経済
上必須であることと、システム内で取扱う流体が腐蝕性
の強い硫酸である為、修繕にかなりの費用がかかるこ
と、更に、回収硫酸の品質が悪いという問題点があっ
た。活性汚泥法は、脱硫廃液を直接処理することが非常
に困難であり、通常、希釈を前提としている上、処理効
率がよくないという問題点を抱えている。又、過剰の苛
性ソーダ又は炭酸ソーダの存在下に酸化燃焼する方法
は、略完全な無害化技術といえるが、燃焼時に付加的な
エネルギーと脱硫の為のアルカリが必要な為に、処理費
が高くつくという問題点があった。
ち、還元分解法には処理すべき脱硫廃液に含まれている
脱硫プロセスに有効なアルカリ分を回収できるという利
点があるものの、還元分解時に多量の燃料が必要な上
に、副生する分解ガス中に硫化水素ガスが含まれている
為、付加的な脱硫設備が必要とされる等、プロセス経済
性の観点から見ると改善の余地がある。湿式酸化法は、
アルカリ源としてアンモニアを利用した脱硫プロセスの
廃液に適用されるものであるが、高温で腐蝕性の硫酸を
取扱う為設備費が高く、且つ回収されるものが硫安と希
硫酸の混合物であり、回収されるものそれ自体では市販
出来るものではなく、通常、アンモニアを用いた硫安飽
和槽、硫安晶析槽及び硫安乾燥設備を備えた一連の設備
を処理システムに組み込む必要があり、システムが複雑
であるという問題点を抱えている。酸化燃焼して硫酸と
する方法は、アルカリ源としてアンモニアを用いる脱硫
プロセスの廃液に適用されているものであり、酸化燃焼
に当り、処理すべき廃液の濃縮プロセスがプロセス経済
上必須であることと、システム内で取扱う流体が腐蝕性
の強い硫酸である為、修繕にかなりの費用がかかるこ
と、更に、回収硫酸の品質が悪いという問題点があっ
た。活性汚泥法は、脱硫廃液を直接処理することが非常
に困難であり、通常、希釈を前提としている上、処理効
率がよくないという問題点を抱えている。又、過剰の苛
性ソーダ又は炭酸ソーダの存在下に酸化燃焼する方法
は、略完全な無害化技術といえるが、燃焼時に付加的な
エネルギーと脱硫の為のアルカリが必要な為に、処理費
が高くつくという問題点があった。
［問題点を解決する為の手段及び作用］ 本発明者等は、かかる観点に鑑みて鋭意研究を重ねた結
果、セメント製造原料予熱仮焼工程に於ける高温排ガス
及びセメント原料・予熱仮焼工程で生成する酸化カルシ
ウムを利用する効率的な脱硫廃液類の無害化処理法を見
出し、本発明を完成したものである。
果、セメント製造原料予熱仮焼工程に於ける高温排ガス
及びセメント原料・予熱仮焼工程で生成する酸化カルシ
ウムを利用する効率的な脱硫廃液類の無害化処理法を見
出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明者等は、上記従来法の問題点を解決する為
に種々の基礎的実験を行い、更に、応用研究として工場
実験を重ねた結果、次のような事実を見出し本発明を完
成するに至った。
に種々の基礎的実験を行い、更に、応用研究として工場
実験を重ねた結果、次のような事実を見出し本発明を完
成するに至った。
（１）研究に当り、無害化する脱硫廃液をいわゆるレド
ックス反応（redox reaction）を利用する湿式脱硫プロ
セスからのパージ液として脱硫廃液に限定することな
く、石油精製工場のスイートニング廃液（Sweetening廃
液）、サワーコンデンセート（Sour condensate）、カ
ーボンブラック工場冷却排水並びにコークス工場排水
（通称安水）等の廃液・排水（以下脱硫廃液類と称す）
についても併せて検討した。その結果、脱硫廃液及び上
記類似脱硫廃液はCOD値が数1000〜数10万ppm（Mn）と非
常に高く、且つ酸化硫黄化合物、硫化物並びにチオシア
ン酸塩を含んでおり、場合によってはシアン化合物、油
分が含まれていることがある。
ックス反応（redox reaction）を利用する湿式脱硫プロ
セスからのパージ液として脱硫廃液に限定することな
く、石油精製工場のスイートニング廃液（Sweetening廃
液）、サワーコンデンセート（Sour condensate）、カ
ーボンブラック工場冷却排水並びにコークス工場排水
（通称安水）等の廃液・排水（以下脱硫廃液類と称す）
についても併せて検討した。その結果、脱硫廃液及び上
記類似脱硫廃液はCOD値が数1000〜数10万ppm（Mn）と非
常に高く、且つ酸化硫黄化合物、硫化物並びにチオシア
ン酸塩を含んでおり、場合によってはシアン化合物、油
分が含まれていることがある。
又、一般にアルカリ性である場合が多く、且つ、濃縮可
能であるという共通の特性を有していて、このことから
無害化処理に当って、類似脱硫廃液は湿式脱硫液と同様
な取扱いができる。従って、本発明でいう脱硫廃液類は
脱硫廃液のみならず、上記のような類似脱硫廃液を含む
ものである。
能であるという共通の特性を有していて、このことから
無害化処理に当って、類似脱硫廃液は湿式脱硫液と同様
な取扱いができる。従って、本発明でいう脱硫廃液類は
脱硫廃液のみならず、上記のような類似脱硫廃液を含む
ものである。
（２）脱硫廃液類中に含まれる酸化硫黄化合物（硫酸
塩、亜硫酸塩、チオン酸塩、チオ硫酸塩等）及び硫化物
は、セメント排ガスで熱分解・酸化されて酸化硫黄（SO
x）となると同時に、セメント原料中の石灰及びセメン
ト製造予熱仮焼工程で生成する酸化カルシウムに化学吸
着される。化学吸着された酸化硫黄はセメント排ガス中
の酸素で酸化され、最終的に硫酸カルシウムとなる。こ
れ等の一連の反応は250〜1000℃の温度範囲にて起こ
る。
塩、亜硫酸塩、チオン酸塩、チオ硫酸塩等）及び硫化物
は、セメント排ガスで熱分解・酸化されて酸化硫黄（SO
x）となると同時に、セメント原料中の石灰及びセメン
ト製造予熱仮焼工程で生成する酸化カルシウムに化学吸
着される。化学吸着された酸化硫黄はセメント排ガス中
の酸素で酸化され、最終的に硫酸カルシウムとなる。こ
れ等の一連の反応は250〜1000℃の温度範囲にて起こ
る。
（３）チオシアン酸塩は、石灰及び酸化カルシウムの存
在下セメント排ガス中で熱分解・酸化されて硫酸カルシ
ウム、炭酸ガス及び窒素となり無害化される。この反応
は400〜1000℃で進む。
在下セメント排ガス中で熱分解・酸化されて硫酸カルシ
ウム、炭酸ガス及び窒素となり無害化される。この反応
は400〜1000℃で進む。
（４）シアン化合物は熱分解・酸化されて炭酸ガス・窒
素となり無害化される。反応完結には850〜1050℃の温
度が必要である。この範囲の温度では、シアン化合物か
らの窒素酸化物の生成は無視出来る。
素となり無害化される。反応完結には850〜1050℃の温
度が必要である。この範囲の温度では、シアン化合物か
らの窒素酸化物の生成は無視出来る。
（５）脱硫廃液類中にアンモニア塩が含まれる場合、セ
メント排ガス中でアンモニアに分解され、最終的には酸
化を受けて窒素と水蒸気になる。この分解・酸化は600
〜1000℃で起こる。又、窒素酸化物が存在すると、この
分解・酸化は促進される。
メント排ガス中でアンモニアに分解され、最終的には酸
化を受けて窒素と水蒸気になる。この分解・酸化は600
〜1000℃で起こる。又、窒素酸化物が存在すると、この
分解・酸化は促進される。
（６）脱硫廃液中のCOD成分には、熱分解・酸化され難
いものが含まれており、無害化には850〜1050℃の温度
が必要である。
いものが含まれており、無害化には850〜1050℃の温度
が必要である。
（７）脱硫廃液を無害化する場合の難易度を含有成分に
ついて比較すると、 COD成分及びシアン化合物＞アンモニウム塩＞チオシア
ン酸塩＞酸化硫黄化合物及び硫化物となり、COD成分及
びシアン化合物の無害化が一番難しい。
ついて比較すると、 COD成分及びシアン化合物＞アンモニウム塩＞チオシア
ン酸塩＞酸化硫黄化合物及び硫化物となり、COD成分及
びシアン化合物の無害化が一番難しい。
従って、脱硫廃液類の無害化処理を反応工学的に見る
と、その律速段階はCOD成分ないしシアン化合物の熱分
解・酸化過程にあるものと推定される。又、反応時間的
に見ると、COD成分及びシアン化合物の無害化には850〜
1050℃で１〜３秒の滞留時間が必要である。更に、排ガ
ス中の酸素濃度は1.5％（容積）以上の濃度が望まし
い。これに対して、硫黄酸化物、硫化物、チオシアン酸
塩及びアンモニウム塩は、上記と同一温度範囲の場合、
0.5秒程度の滞留時間で無害化可能である。このような
温度範囲、酸素濃度及び滞留時間が確保され、且つ脱硫
廃液類が熱分解・酸化過程で生成する硫黄酸化物（SO
x）を化学吸着する能力を有する石灰及び酸化カルシウ
ムの存在する過程は、セメント製造プロセスに於いては
予熱仮焼帯に限定される。COD成分及びシアン化合物の
熱分解・酸化の観点から見ると1050℃の温度を越えた温
度範囲のところでの無害化処理も可能であるが、チオシ
アン酸塩及びアンモニウム塩は窒素酸化物の発生源とな
り、好ましくない。脱硫廃液類は、通常、脱硫プロセス
で使用されるアルカリ源になって苛性ソーダを使用する
ナトリウムベース脱硫廃液とアンモニアベース脱硫廃液
とに大別され、本発明による処理方法ではどちらも処理
可能であるが、セメント品質への影響のないアンモニア
ベース脱硫廃液が好ましい。
と、その律速段階はCOD成分ないしシアン化合物の熱分
解・酸化過程にあるものと推定される。又、反応時間的
に見ると、COD成分及びシアン化合物の無害化には850〜
1050℃で１〜３秒の滞留時間が必要である。更に、排ガ
ス中の酸素濃度は1.5％（容積）以上の濃度が望まし
い。これに対して、硫黄酸化物、硫化物、チオシアン酸
塩及びアンモニウム塩は、上記と同一温度範囲の場合、
0.5秒程度の滞留時間で無害化可能である。このような
温度範囲、酸素濃度及び滞留時間が確保され、且つ脱硫
廃液類が熱分解・酸化過程で生成する硫黄酸化物（SO
x）を化学吸着する能力を有する石灰及び酸化カルシウ
ムの存在する過程は、セメント製造プロセスに於いては
予熱仮焼帯に限定される。COD成分及びシアン化合物の
熱分解・酸化の観点から見ると1050℃の温度を越えた温
度範囲のところでの無害化処理も可能であるが、チオシ
アン酸塩及びアンモニウム塩は窒素酸化物の発生源とな
り、好ましくない。脱硫廃液類は、通常、脱硫プロセス
で使用されるアルカリ源になって苛性ソーダを使用する
ナトリウムベース脱硫廃液とアンモニアベース脱硫廃液
とに大別され、本発明による処理方法ではどちらも処理
可能であるが、セメント品質への影響のないアンモニア
ベース脱硫廃液が好ましい。
［実施例］ 以下、本発明方法を実施例に基づいて具体的に説明す
る。
る。
第１表に示す組成及び性状の脱硫廃液１容量部を機械噴
霧によりセメント製造設備の850〜1050℃の原料予熱工
程の排ガス105容量部に装入して、残存酸素濃度２〜３
％で無害化処理を行った。排ガスの性状を第２表に示
す。尚、得られたセメントは還元物質が検出されなかっ
た。
霧によりセメント製造設備の850〜1050℃の原料予熱工
程の排ガス105容量部に装入して、残存酸素濃度２〜３
％で無害化処理を行った。排ガスの性状を第２表に示
す。尚、得られたセメントは還元物質が検出されなかっ
た。
第１表 組 成 COD（Mn） 15×104mg/l チオシアン酸塩 1.48mol/l 硫 酸 塩 0.57mol/l 硫 化 物 0.41mol/l 炭 酸 塩 0.44mol/l 性 状 全アンモニア 4.15mol/l PH（25℃） 9.4 総発熱量 750kcal/l 本実施例は、硫化水素約7g/Nm3，シアン化水素約5g/Nm3
を含むコークス炉ガス（COG）２万Ｎm3をレドックス反
応を利用するタカハックス法で脱硫した場合の脱硫廃液
をセメント製造原料予熱工程で無害化処理したことに相
当するものである。又、第２表の結果は、本発明方法の
副次的効果としてセメント製造時の排ガスの浄化（NOx
低減）に寄与していることを示唆している。更に、セメ
ント製造原料予熱仮焼工程の操業には何等トラブルはな
かった。
を含むコークス炉ガス（COG）２万Ｎm3をレドックス反
応を利用するタカハックス法で脱硫した場合の脱硫廃液
をセメント製造原料予熱工程で無害化処理したことに相
当するものである。又、第２表の結果は、本発明方法の
副次的効果としてセメント製造時の排ガスの浄化（NOx
低減）に寄与していることを示唆している。更に、セメ
ント製造原料予熱仮焼工程の操業には何等トラブルはな
かった。
［発明の効果］ 本発明の脱硫廃液処理方法によれば、セメント製造原料
予熱仮焼工程に於ける高温排ガス及びセメント原料・同
工程で生成する酸化カルシウムを利用することにより、
特別な装置、付加的なエネルギー及びアルカリを使用す
ることなく極めて経済的に脱硫廃液の無害化処理を行う
ことが出来る。
予熱仮焼工程に於ける高温排ガス及びセメント原料・同
工程で生成する酸化カルシウムを利用することにより、
特別な装置、付加的なエネルギー及びアルカリを使用す
ることなく極めて経済的に脱硫廃液の無害化処理を行う
ことが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−63654（ＪＰ，Ａ) 造水技術編集企画委員会「造水技術−水 処理のすべて−」（昭和58−５−10）造水 促進センター，Ｐ．123−125
Claims (3)
- 【請求項１】脱硫廃液類を無害化処理するに当り、セメ
ント製造原料予熱仮焼工程に脱硫廃液を装入し、セメン
ト焼成排ガス及びセメント原料予熱仮焼工程で生成する
酸化カルシウムと接触させることを特徴とする脱硫廃液
類の処理方法。 - 【請求項２】脱硫廃液類の装入される温度帯が850〜105
0℃の範囲である特許請求の範囲第１項記載の脱硫廃液
類の処理方法。 - 【請求項３】脱硫廃液類がアンモニウム塩を含有する特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の脱硫廃液類の処理
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189819A JPH0679708B2 (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 脱硫廃液類の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189819A JPH0679708B2 (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 脱硫廃液類の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253784A JPS6253784A (ja) | 1987-03-09 |
| JPH0679708B2 true JPH0679708B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=16247735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60189819A Expired - Lifetime JPH0679708B2 (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 脱硫廃液類の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0679708B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4181682B2 (ja) * | 1999-02-19 | 2008-11-19 | 太平洋セメント株式会社 | 工場廃液処理方法 |
| AT500744B8 (de) * | 2005-03-11 | 2007-02-15 | Montanuniv Leoben | Verwendung eines ammoniak abgebenden reststoffes |
| CN109913275B (zh) * | 2019-03-13 | 2024-06-18 | 中冶焦耐上海工程技术有限公司 | 一种真空碳酸钠脱硫精脱硫及废液综合处理工艺 |
| CN109824019A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-05-31 | 扬州康龙环保工程有限公司 | 焦炉气碱法脱硫废液中提取硫氰酸钠、硫代硫酸钠和硫酸钠的方法 |
| CN115672369B (zh) * | 2022-10-19 | 2024-02-06 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 用于脱硫废液催化氧化及脱色的超结构碳材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS525313B2 (ja) * | 1972-10-23 | 1977-02-12 |
-
1985
- 1985-08-30 JP JP60189819A patent/JPH0679708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 造水技術編集企画委員会「造水技術−水処理のすべて−」（昭和５８−５−１０）造水促進センター，Ｐ．１２３−１２５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6253784A (ja) | 1987-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |