JPH0678510B2 - Hollow fiber binding adhesive - Google Patents
Hollow fiber binding adhesiveInfo
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- JPH0678510B2 JPH0678510B2 JP11864588A JP11864588A JPH0678510B2 JP H0678510 B2 JPH0678510 B2 JP H0678510B2 JP 11864588 A JP11864588 A JP 11864588A JP 11864588 A JP11864588 A JP 11864588A JP H0678510 B2 JPH0678510 B2 JP H0678510B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
- B01D63/021—Manufacturing thereof
- B01D63/022—Encapsulating hollow fibres
- B01D63/023—Encapsulating materials
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は中空糸結束用接着剤に関する。詳しくは、気体
あるいは液体混合物の成分を分離回収するために用いる
選択透過中空糸膜の端部を接着するための中空糸結束用
接着剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hollow fiber binding adhesive. More specifically, the present invention relates to a hollow fiber binding adhesive for adhering ends of a permselective hollow fiber membrane used for separating and collecting components of a gas or liquid mixture.
分離膜を用いて気体、液体等の混合物より特定の成分を
回収する分離プロセスは、省エネルギーの分離方法とし
て広く産業界に注目され、かかる分離プロセスに用いら
れる流体分離装置の開発が期待されている。The separation process of recovering a specific component from a mixture of gas, liquid, etc. using a separation membrane has been widely noticed by the industrial world as an energy-saving separation method, and development of a fluid separation device used in such a separation process is expected. .
流体分離装置の中で中空糸膜は、フィルム状の平膜に比
べて膜の充填密度が高く有効膜面積が大きいという利点
を有するだけでなく、耐圧性、自己支持性の点において
も優れているので、工業的にたいへん有用であり、また
広範囲に利用されうるものである。Among the fluid separation devices, the hollow fiber membrane has not only the advantage that the packing density of the membrane is high and the effective membrane area is large as compared with the film-shaped flat membrane, but it is also excellent in pressure resistance and self-supporting property. Therefore, it is industrially very useful and can be widely used.
中空糸含有流体分離装置は単位体積当りに高い膜表面積
を有するように充填できる故に、多くの流体分離操作、
例えば気体−気体、気体−液体、液体−気体および液体
−液体の分離において、その装置をかなり小型にするこ
とができる。Since the hollow fiber-containing fluid separation device can be packed to have a high membrane surface area per unit volume, many fluid separation operations can be performed.
For example in gas-gas, gas-liquid, liquid-gas and liquid-liquid separations, the device can be made quite compact.
これらの流体分離装置においては、各中空糸の少なくと
も一端は接着剤に埋め込まれて固定され、１次側の流体
と２次側の透過流体との間は密封されている。中空糸を
用いた流体分離装置において、この中空糸結束剤として
の接着剤の性能は、選択性中空糸膜の性能に重要な影響
を与える。In these fluid separation devices, at least one end of each hollow fiber is embedded and fixed in an adhesive agent, and the fluid on the primary side and the permeate fluid on the secondary side are sealed. In the fluid separation device using the hollow fibers, the performance of the adhesive as the hollow fiber binding agent has an important influence on the performance of the selective hollow fiber membrane.
従来、このような接着剤としては、広範囲の種々の樹脂
が提案されており、例えば、特開昭56−111007号にはポ
リグリシジル樹脂とイミダゾール硬化剤、特開昭58−61
162号にはビスフェノールＡグリシジル樹脂と特定の硬
化剤との組成物についての記載がなされている。Conventionally, a wide variety of resins have been proposed as such adhesives. For example, JP-A-56-111007 discloses a polyglycidyl resin and an imidazole curing agent, and JP-A-58-61.
No. 162 describes a composition of bisphenol A glycidyl resin and a specific curing agent.
かかる流体分離装置の中空糸結束用接着剤は、一般的
に、劣化的物質を含有する化学プラントの流体分離にお
いて、特に有機化合物を含有する液に対して、長期間の
運転による劣化、膨潤、クラック等に伴う機械的強度の
低下や中空糸と中空糸結束用接着剤との密着性の低下の
ないことが要求される。The hollow fiber binding adhesive of such a fluid separation device is generally used for fluid separation of a chemical plant containing a deteriorating substance, particularly for a liquid containing an organic compound, deterioration due to long-term operation, swelling, It is required that the mechanical strength does not decrease due to cracks or the like and the adhesiveness between the hollow fiber and the hollow fiber binding adhesive does not decrease.
従来から提案されている樹脂は、有機溶媒の分離等の用
途に対しては、膨潤、劣化、侵蝕、クラック等による機
械的強度の低下や中空糸との密着性の低下等の欠点があ
るため、限られた用途にしか適用できないという問題点
があった。Conventionally proposed resins have drawbacks such as swelling, deterioration, erosion, deterioration of mechanical strength due to cracks, adhesion to hollow fibers, etc. for applications such as separation of organic solvents. However, there is a problem that it can be applied only to limited uses.
本発明者らは、流体分離装置の中空糸モジュールを製造
するにあたり、 中空糸の端部を形成するための接着剤について鋭意検討
した結果、ジアミノジフェニルメタンとグリシジル化合
物とを反応して得られる多官能エポキシ化合物を含むエ
ポキシ樹脂が耐薬品性、耐熱性、機械的強度に著しく優
れており、中空糸結束成形性が良好でかつ耐久性のある
流体分離用モジュールを得るために有用であることを見
いだし、本発明に到達した。The present inventors have diligently studied an adhesive for forming the end portion of the hollow fiber in manufacturing the hollow fiber module of the fluid separation device. As a result, a polyfunctional compound obtained by reacting diaminodiphenylmethane with a glycidyl compound is obtained. It was found that epoxy resin containing epoxy compound is remarkably excellent in chemical resistance, heat resistance and mechanical strength, and is useful for obtaining a fluid separation module having good hollow fiber binding moldability and durability. Has reached the present invention.
即ち本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）、（II）または
（III）で表わされる多官能エポキシ化合物少なくとも
１種と硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を含有する
ことを特徴とする中空糸結束用接着剤、 （式中、R1〜R4はＨまたは を表わし、R1〜R4のうち３つ以上は である。） （式中、R1〜R4はＨまたは を表わす。但し、少なくともR1、R2のいずれか及びR3、
R4のいずれかは である。） （式中、R1〜R3はＨまたは を表わし、R1〜R3のうち少なくとも２つは である。） 本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で現わされる多官能エ
ポキシ化合物は、通常ジアミノジフェニルメタンとエピ
ハロヒドリンとを反応させて得られる３官能または４官
能のエポキシ化合物である。具体的には、トリグリシジ
ル化ジアミノジフェニルメタン及びテトラグリシジル化
ジアミノジフェニルメタンが挙げられるが、両者の混合
物であっても良い。That is, the gist of the present invention is characterized by containing at least one polyfunctional epoxy compound represented by the following general formula (I), (II) or (III), a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator. Hollow fiber binding adhesive, (In the formula, R 1 to R 4 are H or Represents three or more of R 1 to R 4 Is. ) (In the formula, R 1 to R 4 are H or Represents However, at least one of R 1 and R 2 and R 3 ,
One of R 4 Is. ) (In the formula, R 1 to R 3 are H or And at least two of R 1 to R 3 are Is. The polyfunctional epoxy compound represented by the general formula (I) used in the present invention is a trifunctional or tetrafunctional epoxy compound which is usually obtained by reacting diaminodiphenylmethane with epihalohydrin. Specific examples thereof include triglycidylated diaminodiphenylmethane and tetraglycidylated diaminodiphenylmethane, but a mixture of both may be used.
本発明に用いる前記一般式（II）で表わされる多官能エ
ポキシ化合物は、通常キシリレンジアミンとエピハロヒ
ドリンとを反応して得られる。この多官能エポキシ化合
物としては、具体的には、ジグリシジル化キシレンジア
ミン、トリグリシジル化キシレンジアミン、テトラグリ
シジル化キシレンジアミン等が挙げられるが、好ましく
は、トリ又はテトラグリシジル化キシレンジアミンであ
る。また、ジ，トリ及びテトラグリシジル化キシレンジ
アミンのうちの２つ以上の混合物であっても良い。The polyfunctional epoxy compound represented by the general formula (II) used in the present invention is usually obtained by reacting xylylenediamine with epihalohydrin. Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidylated xylene diamine, triglycidylated xylene diamine, tetraglycidylated xylene diamine, and the like, with preference given to tri- or tetraglycidylated xylene diamine. It may also be a mixture of two or more of di, tri and tetraglycidylated xylenediamine.
本発明に用いる前記一般式（III）で表わされる多官能
エポキシ化合物は、通常シアヌール酸とエピハロヒドリ
ンとを反応して得られる。この多官能エポキシ化合物と
しては、具体的にはジグリシジルイソシアヌレート及び
トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられるが、好ま
しくは、トリグリシジルイソシアヌレートである。ま
た、ジおよびトリ、グリシジルイソシアヌレートの混合
物であっても良い。The polyfunctional epoxy compound represented by the general formula (III) used in the present invention is usually obtained by reacting cyanuric acid with epihalohydrin. Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl isocyanurate and triglycidyl isocyanurate, but triglycidyl isocyanurate is preferable. Further, it may be a mixture of di, tri, and glycidyl isocyanurate.
式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる多官能エ
ポキシ化合物は単独で使用しても良いが通常は、他の多
官能エポキシ化合物と混合して用いられる。この場合式
（Ｉ）、（II）または（III）の多官能エポキシ化合物
の量は、添加する他の多官能エポキシ化合物の構造によ
って任意に選択しうるが、通常は多官能エポキシ化合物
全体に対し10モル％以上、好ましくは25モル％以上であ
る。本発明の式（Ｉ）、（II）または（III）の多官能
エポキシ化合物の割合が極端に少ないと、耐熱性、耐溶
剤性、機械的強度等の中空糸結束用接着剤としての特性
が低下するのが好ましくない。The polyfunctional epoxy compound represented by the formula (I), (II) or (III) may be used alone, but it is usually used as a mixture with another polyfunctional epoxy compound. In this case, the amount of the polyfunctional epoxy compound of the formula (I), (II) or (III) can be arbitrarily selected depending on the structure of the other polyfunctional epoxy compound to be added, but it is usually based on the whole polyfunctional epoxy compound. It is 10 mol% or more, preferably 25 mol% or more. When the proportion of the polyfunctional epoxy compound of the formula (I), (II) or (III) of the present invention is extremely low, the properties as a hollow fiber binding adhesive such as heat resistance, solvent resistance and mechanical strength are improved. It is not preferable to decrease.
式（Ｉ）、（II）または（III）の多官能エポキシ化合
物との組合せにおいて有用でありうる他の多官能エポキ
シ化合物としては、例えばエピクロロヒドリンとビスフ
ェノールＡ、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、フロログリシノール、4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、イソペンタンジオール、リノール酸二量体、ポリ
（オキシプロピレン）グリコール、2,4,4′−トリヒド
ロキシビスフェニル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ビスフェニル、ビスレゾルシノールＦ、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールヘキ
サフルオロアセトン、アニリン、ｐ−アミノフェノー
ル、イソシアヌール酸、ヒダントイン、1,1′,2,2′−
テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノー
ル、ホルムアルデヒドノボラック、ｏ−クレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラック、環式脂肪族アルコールおよ
びそれらの混合物から選ばれたいずれかの化合物とのグ
リシジル反応生成物を包含するすべてのポリグリシジル
樹脂が挙げられる。Other multifunctional epoxy compounds that may be useful in combination with the multifunctional epoxy compound of formula (I), (II) or (III) include, for example, epichlorohydrin and bisphenol A, resorcinol, catechol, hydroquinone, fluoro. Logricinol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4 ' -Dihydroxydiphenyl sulfone, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, isopentanediol, linoleic acid dimer, poly (oxypropylene) glycol, 2,4,4'-trihydroxybisphenyl, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybisphenyl, bisresorcinol F, 2, 2 ', 4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, bisphenol hexafluoroacetone, aniline, p-aminophenol, isocyanuric acid, hydantoin, 1,1 ', 2,2'-
All poly, including glycidyl reaction products with any compound selected from tetra (p-hydroxyphenyl) ethane, phenol, formaldehyde novolac, o-cresol-formaldehyde novolac, cycloaliphatic alcohols and mixtures thereof. A glycidyl resin may be used.
これらのうち好ましい多官能エポキシ化合物としては、
ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック、又はｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドとエピ
クロロヒドリンとの反応で得られた多官能エポキシ化合
物が挙げられる。Among these, preferred polyfunctional epoxy compounds include
Mention may be made of bisphenol A, phenol-formaldehyde novolac, or polyfunctional epoxy compounds obtained by the reaction of o-cresol-formaldehyde with epichlorohydrin.
本発明で用いられる硬化剤及び硬化促進剤としては、ポ
リアミン硬化剤、酸化硬化剤およびアミン硬化促進剤が
挙げられる。Examples of the curing agent and curing accelerator used in the present invention include polyamine curing agents, oxidative curing agents and amine curing accelerators.
ポリアミン硬化剤及びアミン硬化促進剤としては、例え
ば、イソプロピルアミン、ポリメチレンジアミン、ポリ
アルキルエーテルジアミン、ジアルキレントリアミン
（例えばジエチレントリアミン）、トリアルキレンテト
ラミン（例えばトリメチレンテトラミン）、ジエチルア
ミノプロピレン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、
N,N−ベンジルジメチルアミン、1,3−ビス（ジメチルア
ミノ）−２−プロパノール、メンタンジアミン、アミノ
エチルピペラジン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、ビ
ス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４−,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、
イソホロンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、ピペリジン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール（DMP−30）、DMP−30のトリ−２−エチ
ルヘキサノエート塩、変性脂肪族ポリアミン例えばグリ
コールポリアミン付加物（アダクト）のハロヒドリンエ
ーテル、アロシメンジエポキシドのジメタミン付加物、
プロピレンオキシドのアミノアルコキシシラン付加物、
ヒドロキシポリアミンその他、酸化硬化剤としては、例
えば三弗化硼素、塩化アルミニウム、三弗化硼素モノエ
チルアミン、スレイン酸無水物、フタル酸無水物、クロ
レンド酸無水物、ピロメリット酸ジ無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物、ドデセニルコハク酸無
水物、無水メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸無
水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物その他、アミド例え
ば燐アミド〔例えばｐ−フェニレンビス（アニリノフェ
ニルホスフィンオキシド）〕、尿素（置換尿素および尿
素−ホルムアルデヒドを含む）、N,N−ジアリルメラミ
ン、トリアリルシアヌレート、ヒドラジド、アミノアセ
タール例えばビス（２−ジメチルアミノエトキシ）メタ
ン、ビス（１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）メタ
ン、1,6−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）ヘキサ
ン、α，α′−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）−
ｐ−キシレン、ビス（３−ジメチルアミノ−１−プロポ
キシ）メタン、2,6−ビス（２−ジメチルアミノエトキ
シ）ピリジン、2,6−ビス（１−ジメチルアミノ−２−
プロポキシ）ピリジン、2,6−ビス（３−ジメチルアミ
ノ−１−プロポキシ）ピリジン、ビス（２−ジメチルア
ミノエトキシ）メタン、ビス（２−Ｎ−モルホリノエト
キシ）メタン、1,1−ビス（２−ジメチルアミノエトキ
シ）プロパン、2,2−ビス（２−ジメチルアミノエトキ
シ）プロパン、α，α′−ビス（２−ジメチルアミノエ
トキシ）トルエン、1,1−ビス（２−ジメチルアミノエ
トキシ）ブタン、1,1−ビス（２−ジメチルアミノエト
キシ）エタンおよび1,1,2,2−テトラキス（２−ジメチ
ルアミノエトキシ）エタンその他があげられる。Examples of the polyamine curing agent and the amine curing accelerator include isopropylamine, polymethylenediamine, polyalkyletherdiamine, dialkylenetriamine (eg, diethylenetriamine), trialkylenetetramine (eg, trimethylenetetramine), diethylaminopropylene, N-aminoethyl. Ethanolamine,
N, N-benzyldimethylamine, 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol, menthanediamine, aminoethylpiperazine, 1,3-diaminocyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, 4-, 4'-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone,
Isophorone diamine, piperazine, N-methylpiperazine, piperidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30), tri-2-ethylhexanoate salt of DMP-30, modified aliphatic polyamines such as Halohydrin ether of glycol polyamine adduct (adduct), dimethamine adduct of allocymen diepoxide,
Aminoalkoxysilane adduct of propylene oxide,
Examples of the hydroxypolyamine and other oxidative curing agents include boron trifluoride, aluminum chloride, boron trifluoride monoethylamine, maleic anhydride, phthalic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic dianhydride, and benzophenone tetra. Carboxylic dianhydride, dodecenyl succinic anhydride, methyl nadic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and others, amides such as phosphorus amide [eg p-phenylene bis (anilinophenylphosphine oxide)], urea (Including substituted urea and urea-formaldehyde), N, N-diallyl melamine, triallyl cyanurate, hydrazide, amino acetals such as bis (2-dimethylaminoethoxy) methane, bis (1-dimethylamino-2-propoxy) methane. , 1,6-bis (2- Methylaminoethoxy) hexane, alpha,. Alpha .'- bis (2-dimethylaminoethoxy) -
p-xylene, bis (3-dimethylamino-1-propoxy) methane, 2,6-bis (2-dimethylaminoethoxy) pyridine, 2,6-bis (1-dimethylamino-2-)
Propoxy) pyridine, 2,6-bis (3-dimethylamino-1-propoxy) pyridine, bis (2-dimethylaminoethoxy) methane, bis (2-N-morpholinoethoxy) methane, 1,1-bis (2- Dimethylaminoethoxy) propane, 2,2-bis (2-dimethylaminoethoxy) propane, α, α′-bis (2-dimethylaminoethoxy) toluene, 1,1-bis (2-dimethylaminoethoxy) butane, 1 1,1-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (2-dimethylaminoethoxy) ethane and the like.
硬化剤として特に好ましいものは、脂環族、又は芳香族
ジアミンである。これらのジアミンとしては、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、イソホロンジアミン等が好ましく挙げられる。Particularly preferable as the curing agent is an alicyclic or aromatic diamine. These diamines include 4,4'-
Preferable examples include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine and the like.
硬化剤の使用量は通常エポキシ当量であり、更に硬化促
進剤を使用する場合は、硬化促進剤の使用量は通常、エ
ポキシ化合物100重量部に対し0.01〜数重量部である。The amount of the curing agent used is usually an epoxy equivalent, and when a curing accelerator is used, the amount of the curing accelerator used is usually 0.01 to several parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound.
本発明の接着剤を用いて中空糸を結束するには、式
（Ｉ）、（II）または（III）多官能エポキシ化合物と
硬化剤及び必要であれば硬化促進剤を均一に混合した組
成物を、多数の中空糸の束が挿入された注型用型に注入
し、徐々に加熱して硬化させることによって中空糸を結
束させることができる。To bind hollow fibers using the adhesive of the present invention, a composition obtained by uniformly mixing the polyfunctional epoxy compound of the formula (I), (II) or (III), a curing agent and, if necessary, a curing accelerator. The hollow fibers can be bound by injecting into a casting mold in which a bundle of a large number of hollow fibers is inserted, and gradually heating and curing.
硬化温度は組成物の形状、大きさ等によって適宜決めら
れるものであるが、最終硬化温度は好ましくは80℃以
上、特に好ましくは150℃以上で0.1〜24時間程度硬化さ
せることによって、優れた耐熱性や耐薬品性を備えた中
空糸結束用接着剤を得ることができる。The curing temperature is appropriately determined depending on the shape, size, etc. of the composition, but the final curing temperature is preferably 80 ° C or higher, and particularly preferably 150 ° C or higher for 0.1 to 24 hours. It is possible to obtain an adhesive for bundling hollow fibers, which has properties and chemical resistance.
この発明の中空糸結束接着剤を用いることによって、静
置法及び遠心成形法等により容易に工業的に流体分離装
置の中空糸モジュールを成形することができる。By using the hollow fiber binding adhesive of the present invention, the hollow fiber module of the fluid separation device can be easily industrially molded by a stationary method, a centrifugal molding method or the like.
本発明に適用し得る中空糸膜としては、例えばポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、酢酸
セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポ
リエステルのような天然及び合成高分子又はそれらの共
重合体、誘導体を用いて、主として湿式あるいは環式紡
糸法によって中空糸膜に形成されたものが好適に使用さ
れる。また、この他にこれらの中空糸膜に高分子化合物
を積層した複合中空糸分離膜を使用することもできる
が、無論これらに限定されるものではない。Examples of the hollow fiber membrane applicable to the present invention include natural and synthetic polymers such as polysulfone, polyether sulfone, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyphenylene oxide, cellulose acetate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyester, or their copolymers. A polymer or derivative formed into a hollow fiber membrane by a wet or cyclic spinning method is preferably used. In addition to this, a composite hollow fiber separation membrane in which a polymer compound is laminated on these hollow fiber membranes can be used, but is not limited thereto.
以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらに限定さ
れるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto without departing from the gist thereof.
実施例−１ ポリイミドからなる中空糸分離膜（1000本）を結束し、
ジグリシジルエーテルビスフェノールA18g、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン12g、ジアミノジフェ
ニルスルホン21g及びイソホロンジアミン16gを均一に混
合した組成物を鋳込金型に注入して中空糸端部を接着
し、20℃で10時間放置後、100℃で１時間、150℃で１時
間、180℃で５時間という条件下で硬化を行った。片面
を切削し、中空糸を開放した後に圧力容器に中空糸モジ
ュールを密封した。この流体分離装置を水／エタノール
＝5/95（重量比）の混合液を95℃（圧力5kg/cm2G）の条
件下で流通させ、２次側を30トールとし、パーベーパレ
ーション法によってエタノールの脱水テストを行った。Example-1 A hollow fiber separation membrane made of polyimide (1000 pieces) is bound,
18 g of diglycidyl ether bisphenol A, 12 g of tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, 21 g of diaminodiphenyl sulfone and 16 g of isophoronediamine are poured into a casting mold to bond the hollow fiber ends and left at 20 ° C for 10 hours. Then, curing was performed under conditions of 100 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 5 hours. After cutting one side and opening the hollow fiber, the hollow fiber module was sealed in a pressure vessel. Through this fluid separator, a mixed solution of water / ethanol = 5/95 (weight ratio) was circulated under the condition of 95 ° C (pressure 5kg / cm 2 G), the secondary side was set to 30 Torr, and the pervaporation method was used. A dehydration test of ethanol was conducted.
水／エタノールの分離比は850であり、１カ月間性能に
経時変化は見られなかった。The water / ethanol separation ratio was 850, and there was no change over time in the performance for one month.
テスト後のエポキシ樹脂の外観の変化（クラック、浸
蝕）はまったく見られず、中空糸と接着剤との密着性も
良好であった。No change in the appearance of the epoxy resin (crack, erosion) was observed after the test, and the adhesiveness between the hollow fiber and the adhesive was good.
実施例−２ 実施例−１で製造した中空糸モジュールを用いて、水／
イソプロピルアルコール＝1/88（重量比）の混合液を75
℃の条件下で流通させ、２次側を30トールとし、ペーベ
ーパレーション法によってイソプロピルアルコールの脱
水テストを行った。Example-2 Using the hollow fiber module produced in Example-1, water /
Add a mixture of isopropyl alcohol = 1/88 (weight ratio) to 75
It was circulated under the condition of ° C and the secondary side was set to 30 torr, and a dehydration test of isopropyl alcohol was conducted by a paper vaporization method.
水／イソプロピルアルコールの分離比は3500であり、１
カ月間性能に経時変化は見られなかった。The water / isopropyl alcohol separation ratio is 3500, which is 1
No change in performance was observed over the months.
中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であった。No change in the appearance (crack, erosion, swelling) of the epoxy resin used for binding the hollow fibers after the test was observed, and the adhesion between the hollow fibers and the adhesive was good.
実施例−３ 実施例−１で製造した中空糸モジュールをアセトン浴中
で90℃で９時間処理した後、水アセトン＝3/97（重量
比）の混合液を90℃（圧力5kg/cm2−Ｇ）の条件下で流
通させ、２次側を30トールとし、パーベーパレーション
法によってアセトンの脱水テストを行った。Example-3 The hollow fiber module produced in Example-1 was treated in an acetone bath at 90 ° C. for 9 hours, and then a mixture of water acetone = 3/97 (weight ratio) was treated at 90 ° C. (pressure 5 kg / cm 2 -G) was circulated and the secondary side was set to 30 torr, and a dehydration test of acetone was conducted by a pervaporation method.
水／アセトンの分離比は80であり、１カ月間性能に経時
変化は見られなかった。The water / acetone separation ratio was 80, and there was no change over time in the performance for one month.
中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であった。No change in the appearance (crack, erosion, swelling) of the epoxy resin used for binding the hollow fibers after the test was observed, and the adhesion between the hollow fibers and the adhesive was good.
実施例−４ 実施例−１と同じ接着剤組成物を用いて中空糸を入れな
いで高さ1cm、直径3cmの円柱を成形し、20℃で10時間放
置した後、100℃−１時間、更に150℃−１時間、更に18
0℃−５時間の条件下でポストキュアを行った。Example-4 A cylinder having a height of 1 cm and a diameter of 3 cm was formed without using a hollow fiber by using the same adhesive composition as in Example-1, and after standing at 20 ° C for 10 hours, 100 ° C-1 hour, Further 150 ℃ -1 hour, further 18
Post cure was performed under the condition of 0 ° C. for 5 hours.
この成形品をアセトン液に浸漬し、まず90℃で10時間、
次いで室温で14時間放置し、これを60日間繰り返して接
着剤の耐溶剤性及び耐久性を評価した。クラック、浸
蝕、膨潤等の外観変化はまったく見られなかった。Immerse this molded product in acetone solution, first at 90 ° C for 10 hours,
Then, it was left at room temperature for 14 hours, and this was repeated for 60 days to evaluate the solvent resistance and durability of the adhesive. No changes in appearance such as cracks, erosion and swelling were observed.
実施例−５ ポリイミドからなる中空糸分離膜（1000本）を結束し、
ジグリシジルエーテルビスフェノールＡとテトラグリシ
ジル化キシレンジアミンを1.4/1モル比で混合したエポ
キシ化合物50gと、ジアミノジフェニルメタンとイソホ
ロンジアミンを1/1モル比で混合した硬化剤21gとを均一
に混合した組成物を鋳込金型に注入して中空糸端部を接
着し、20℃で10時間放置後、90℃で３時間、更に177℃
で５時間という条件下で硬化を行った。このものの熱変
形温度（HDT）は168℃であった。片面を切削し、中空糸
を開放した後に圧力容器に中空糸モジュールを密封し
た。Example-5 A hollow fiber separation membrane made of polyimide (1000 pieces) was bound,
A composition in which 50 g of an epoxy compound in which diglycidyl ether bisphenol A and tetraglycidylated xylenediamine are mixed in a 1.4 / 1 molar ratio and 21 g of a curing agent in which diaminodiphenylmethane and isophoronediamine are mixed in a 1/1 molar ratio are uniformly mixed. Is poured into a casting mold and the ends of the hollow fibers are bonded, left at 20 ° C for 10 hours, then at 90 ° C for 3 hours, then at 177 ° C.
Curing was carried out under the condition of 5 hours. The heat distortion temperature (HDT) of this product was 168 ° C. After cutting one side and opening the hollow fiber, the hollow fiber module was sealed in a pressure vessel.
この流体分離装置を水／エタノール＝5/95（重量比）の
混合液を95℃（圧力5kg/cm2−Ｇ）の条件下で流通さ
せ、２次側を30トールとし、パーベーパレーション法に
よってエタノールの脱水テストを行った。A pervaporation method was performed by passing a mixed liquid of water / ethanol = 5/95 (weight ratio) through this fluid separator under the conditions of 95 ° C (pressure 5 kg / cm 2 -G) and setting the secondary side to 30 Torr. The dehydration test of ethanol was performed by.
水／エタノールの分離比は850であり、１カ月間性能に
経時変化は見られなかった。The water / ethanol separation ratio was 850, and there was no change over time in the performance for one month.
テスト後のエポキシ樹脂の外観の変化（クラック、浸
蝕）はまったく見られず、中空糸と接着剤との密着性も
良好であった。No change in the appearance of the epoxy resin (crack, erosion) was observed after the test, and the adhesiveness between the hollow fiber and the adhesive was good.
実施例−６ 実施例−５で製造した中空糸モジュールを用いて、水／
イソプロピルアルコール＝12/88（重量比）の混合液を7
5℃の条件下で流通させ、２次側を30トールとしパーベ
ーパレーション法によってイソプロピルアルコールの脱
水テストを行った。Example-6 Using the hollow fiber module produced in Example-5, water /
Add a mixture of isopropyl alcohol = 12/88 (weight ratio) to 7
A dehydration test of isopropyl alcohol was conducted by a pervaporation method with circulation at 5 ° C. and a secondary side of 30 Torr.
水／イソプロピルアルコールの分離比は3,500であり、
１ケ月間性能に経時変化は見られかなった。The water / isopropyl alcohol separation ratio is 3,500,
There was no change over time in the performance for one month.
中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であった。No change in the appearance (crack, erosion, swelling) of the epoxy resin used for binding the hollow fibers after the test was observed, and the adhesion between the hollow fibers and the adhesive was good.
実施例−７ 実施例−５で製造した中空糸モジュールをアセトン浴中
で90℃で９時間処理した後、水／アセトン＝3/97（重量
比）の混合液を90℃（圧力5kg/cm2−Ｇ）の条件下で流
通させ、２次側を30トールとし、パーベーパレーション
法によってアセトンの脱水テストを行った。Example-7 The hollow fiber module produced in Example-5 was treated in an acetone bath at 90 ° C for 9 hours, and then a mixture of water / acetone = 3/97 (weight ratio) was added at 90 ° C (pressure 5 kg / cm). 2- G) was circulated and the secondary side was set to 30 torr, and a dehydration test of acetone was conducted by a pervaporation method.
水／アセトンの分離比は80であり、１カ月間性能に経時
変化は見られなかった。The water / acetone separation ratio was 80, and there was no change over time in the performance for one month.
中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であった。No change in the appearance (crack, erosion, swelling) of the epoxy resin used for binding the hollow fibers after the test was observed, and the adhesion between the hollow fibers and the adhesive was good.
実施例−８ 実施例−５と同じ接着剤組成物を用いて中空糸を入れな
いで高さ1cm、直径3cmの円柱を成形し、22℃で75時間放
置した後、100℃−３時間、更に177℃−５時間の条件下
でポストキュアを行った。Example-8 A column having a height of 1 cm and a diameter of 3 cm was molded using the same adhesive composition as in Example-5 without inserting a hollow fiber, and after standing at 22 ° C for 75 hours, 100 ° C-3 hours, Post-cure was performed under the condition of 177 ° C. for 5 hours.
この成形品をアセトン液に浸漬し、まず90℃で10時間、
次いで室温で14時間放置し、これを60日間繰り返して、
接着剤の耐溶剤性及び耐久性を評価した。Immerse this molded product in acetone solution, first at 90 ° C for 10 hours,
Then leave it at room temperature for 14 hours, repeat this for 60 days,
The solvent resistance and durability of the adhesive were evaluated.
クラック、浸蝕、膨潤等の外観変化はまったく見られな
かった。No changes in appearance such as cracks, erosion and swelling were observed.
実施例−９ ポリイミドからなる中空糸分離膜（1000本）を結束し、
トリグリシジルイソシアヌレート25gと無水メチルナジ
ック酸39gとN,N−ベンジルメチルアミン0.25gとを均一
に混合した組成物を注型用金型に注入して中空糸端部を
接着し、室温で15時間放置後130℃−２時間、更に150℃
−３時間、更に230℃−17時間という条件下で硬化し
た。Example-9 A hollow fiber separation membrane made of polyimide (1000 pieces) was bound,
Triglycidyl isocyanurate 25 g, methyl nadic acid anhydride 39 g, and N, N-benzylmethylamine 0.25 g of a composition uniformly mixed were poured into a casting mold to bond the hollow fiber ends, and the mixture was stirred at room temperature for 15 After left for 130 hours-2 hours, then 150 degrees
It was cured under the conditions of -3 hours and 230 ° C-17 hours.
片面を切削し、中空糸を開放した後圧力容器に中空糸モ
ジュールを密封した。One side was cut, the hollow fiber was opened, and then the hollow fiber module was sealed in a pressure vessel.
この流体分離装置を水／エタノール＝5/95（重量比）の
混合液を95℃（圧力5kg/cm2−Ｇ）の条件下で流通さ
せ、２次側30トールとし、浸透気化法によってエタノー
ルの脱水テストを行った。A water / ethanol = 5/95 (weight ratio) mixture was passed through this fluid separator under conditions of 95 ° C (pressure 5 kg / cm 2 -G) to a secondary side of 30 Torr, and ethanol was applied by pervaporation. The dehydration test was performed.
水／エタノールの分離比は850であり、１カ月間性能に
経時変化は見られなかった。The water / ethanol separation ratio was 850, and there was no change over time in the performance for one month.
テスト後のエポキシ樹脂の外観の変化（クラック、浸
蝕）まったく見られず、中空糸と接着剤との密着性も良
好であった。No change in the appearance of the epoxy resin (crack, erosion) was observed after the test, and the adhesion between the hollow fiber and the adhesive was good.
実施例−10 実施例−９と同方法で製造した中空糸モジュールを用い
て水／イソプロピルアルコール＝12/88（重量比）の混
合液を75℃の条件下で流通させ、２次側を30トールと
し、パーベーパレーション法によってイソプロピルアル
コールの脱水テストを行った。Example-10 Using the hollow fiber module manufactured by the same method as in Example-9, a mixed solution of water / isopropyl alcohol = 12/88 (weight ratio) was circulated under the condition of 75 ° C. Then, a dehydration test of isopropyl alcohol was conducted by a pervaporation method.
水／イソプロピルアルコールの分離比は3500であり、１
カ月間性能に経時変化は見られなかった。The water / isopropyl alcohol separation ratio is 3500, which is 1
No change in performance was observed over the months.
中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であった。No change in the appearance (crack, erosion, swelling) of the epoxy resin used for binding the hollow fibers after the test was observed, and the adhesion between the hollow fibers and the adhesive was good.
実施例−11 実施例−９と同方法で製造した中空糸モジュールをアセ
トン浴中で90℃で９時間処理した後、水／アセトン＝3/
97（重量比）の混合液を90℃（圧力5kg/cm2−Ｇ）の条
件下で流通させ、２次側を30トールとし、パーベーパレ
ーション法によってアセトンの脱水テストを行った。Example-11 A hollow fiber module manufactured by the same method as in Example-9 was treated in an acetone bath at 90 ° C for 9 hours, and then water / acetone = 3 /
A 97 (weight ratio) mixed solution was passed under the conditions of 90 ° C. (pressure 5 kg / cm 2 -G), the secondary side was set to 30 Torr, and a dehydration test of acetone was performed by a pervaporation method.
水／アセトンの分離比は80であり、１カ月間性能に経時
変化は見られなかった。The water / acetone separation ratio was 80, and there was no change over time in the performance for one month.
中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空系と接
着剤との密着性も良好であった。No change in the appearance (crack, erosion, swelling) of the epoxy resin used for binding the hollow fibers after the test was observed, and the adhesiveness between the hollow system and the adhesive was good.
実施例−12 実施例９と同じ接着剤組成物を用いて中空糸を入れない
で高さ1cm、直径3cmの円柱を成形し、22℃で７時間放置
した後、130℃−２時間、更に150℃−３時間、更に230
℃−17時間の条件下でポストキュアを行った。Example-12 A cylinder having a height of 1 cm and a diameter of 3 cm was molded using the same adhesive composition as in Example 9 without inserting a hollow fiber, and after standing at 22 ° C for 7 hours, 130 ° C-2 hours, and further. 150 ℃ -3 hours, 230
Post-cure was performed under the condition of -17 ° C.
この成形品をアセトン液に浸漬し、まず90℃−10時間、
次いで室温で14時間放置し、これを160日間繰り返して
接着剤の耐溶剤性及び耐久性を評価した。Immerse this molded product in acetone solution, first at 90 ℃ -10 hours,
Then, it was left at room temperature for 14 hours, and this was repeated for 160 days to evaluate the solvent resistance and durability of the adhesive.
クラック、浸蝕、膨潤等の外観変化はまったく見られな
かった。No changes in appearance such as cracks, erosion and swelling were observed.
比較例−１ 下記のメタアミノフェノールのトリグリシジル化物100
重量部、 無水メチルナジック酸151重量部、及びN,N−ベンジルジ
メチルアミン３重量部を均一に混合し、1cm×3cmφの円
柱を成形し、120℃−３時間、更に150℃−８時間、更に
180℃−８時間の条件下で硬化させた。この成形品を実
施例−４と同じ条件下で浸漬した。１日後に観察したと
ころ、成形品の表面が浸蝕され、一部脱落していた。Comparative Example-1 The following triglycidyl compound of meta-aminophenol 100
Parts by weight, 151 parts by weight of methyl nadic acid anhydride and 3 parts by weight of N, N-benzyldimethylamine are uniformly mixed to form a cylinder of 1 cm × 3 cmφ, 120 ° C.-3 hours, further 150 ° C.-8 hours, further
It was cured at 180 ° C. for 8 hours. This molded product was immersed under the same conditions as in Example-4. When observed one day later, the surface of the molded product was eroded and partly dropped off.
比較例−２ ジクリシジルエーテルビスフェノールA100重量部、無水
メチルナジック酸93重量部、及びN,N−ベンジルジメチ
ルアミン３重量部を均一に混合し、比較例−１と同じ条
件で成形・硬化し、浸漬テストを行った。15日後に観察
したところ、クラック発生がみられ、また表面の一部に
浸蝕された孔が認められた。Comparative Example-2 100 parts by weight of dichlycidyl ether bisphenol A, 93 parts by weight of methyl nadic acid anhydride, and 3 parts by weight of N, N-benzyldimethylamine were uniformly mixed, and molded and cured under the same conditions as in Comparative Example-1, An immersion test was conducted. When observed 15 days later, cracking was observed and eroded holes were observed on part of the surface.
この中空糸結束用接着剤は、アセトン、エタノール、ヘ
キサン、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル等の高温
の有機溶媒中での浸蝕、クラックの発生、膨潤による中
空糸との密着性の低下等の欠点がなく、耐薬品性に優れ
ている。This hollow fiber binding adhesive has no drawbacks such as erosion in high temperature organic solvents such as acetone, ethanol, hexane, isopropyl alcohol, and butyl acetate, generation of cracks, and deterioration of adhesion with hollow fibers due to swelling. Has excellent chemical resistance.
また、この接着剤は充分な耐熱性、機械的強度を有して
いるので、浸透気化法（パーベーパレーション法）によ
る有機溶媒の分離に特に有用であるが、化学的活性物質
を含むガス分離や有機溶媒中の溶質を除く限外ろ過、逆
浸透等の分野での用途においても好適に使用することが
できる。Moreover, since this adhesive has sufficient heat resistance and mechanical strength, it is particularly useful for separating organic solvents by the pervaporation method (pervaporation method), but it is also useful for gas separation containing chemically active substances. It can also be suitably used in applications such as ultrafiltration and reverse osmosis to remove solutes in organic solvents.
Claims (1)
で表わされる多官能エポキシ化合物少なくとも１種と硬
化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を含有することを特
徴とする、中空糸結束用接着剤。 （式中、R1〜R4はＨまたは を表わし、R1〜R4のうち３つ以上は である。） （式中、R1〜R4はＨまたは を表わす。但し、少なくともR1,R2のいずれか及びR3、R
4いずれかは である。） （式中、R1〜R3はＨまたは を表わし、R1〜R3のうち少なくとも２つは である。）1. The following general formula (I), (II) or (III)
An adhesive for bundling hollow fibers, comprising at least one polyfunctional epoxy compound represented by, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator. (In the formula, R 1 to R 4 are H or Represents three or more of R 1 to R 4 Is. ) (In the formula, R 1 to R 4 are H or Represents However, at least one of R 1 and R 2 and R 3 and R
4 either Is. ) (In the formula, R 1 to R 3 are H or And at least two of R 1 to R 3 are Is. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11864588A JPH0678510B2 (en) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | Hollow fiber binding adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11864588A JPH0678510B2 (en) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | Hollow fiber binding adhesive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01289884A JPH01289884A (en) | 1989-11-21 |
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Family
ID=14741683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11864588A Expired - Lifetime JPH0678510B2 (en) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | Hollow fiber binding adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678510B2 (en) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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1988
- 1988-05-16 JP JP11864588A patent/JPH0678510B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH01289884A (en) | 1989-11-21 |
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