JPH0676444B2

JPH0676444B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH0676444B2
Application number: JP61105664A
Authority: JP
Inventors: 嘉昭岩屋; 正信日置; 芽久美丸山
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-05-08
Filing date: 1986-05-08
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS62263202A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な光重合性組成物に関するものであり，
さらに詳しくは，高感度の光重合開始剤に特徴を有する
光重合性組成物に関するものである。

（従来の技術）光重合性組成物は，プリント基板の製作において，ドラ
イフィルムレジスト，ソルダーレジスト，あるいはエッ
チングレジスト材料として広範に使用されているもので
あり、印刷産業においては感光性樹脂凸版，オフセット
PS版，印刷インキ等に，さらに塗料，接着剤としても使
用されている。特に，プリント基板焼付けに使用される
ドライフィルムレジストは，従来の液状レジストを用い
る方法に比較して高精度化ができるため，最近ますます
市場を拡大してきており、産業用プリント配線板をつく
るには欠かすことのできないものとなっている。現在，
市販されている大部分のドライフィルムレジストは，光
重合型の感光組成物であり，バインダーポリマーを多官
能性モノマーで光架橋させることを特徴としているが、
この種の光重合性組成物は，光重合開始剤としてベンゾ
イン系化合物やベンゾフェノン，ミヒラーケトン類のご
ときカルボニル化合物を用いているため，フォトポリマ
ーとしては良好な感度を有しているとはいえなかった。

また近年，レーザー，例えば，可視光線の領域の光を発
生するアルゴンイオンレーザーを用いて，直接各基板上
の感光層に走査露光させて画像を形成させる方法が検討
されている。この方式の特徴は，銀塩フィルムをまった
く使用する必要がないため，多大な省力化がはかられる
ばかりでなく，位置合わせを必要としないので，回路像
を極めて正確に焼付けることができる。また，今後コン
ピューター化が進むと，その複雑な回路設計をコンピュ
ーターからの電気信号として取り出すことができるよう
になるので，大いに期待されているものである。

ところが，このような可視光線レーザーを用いてダイレ
クトに画像を形成させるには，基板上に被覆される光重
合性組成物に対してはより高感度のものが要求される。
しかしながら，上述した光重合型の感光性組成物は，ジ
アゾ樹脂に代表されるジアゾ系の感光性材料や，ポリケ
イ皮酸ビニルに代表される光架橋型感光性樹脂組成物と
比較して高感度であるとされているものの，前述したア
ルゴンイオンレーザーによる走査露光を適用するには，
感度および感光波長域とも満足できるものでなく，特
に，可視光線レーザー用の感光材料としては不適当なも
のであった。

こうした諸問題を解決する方法として，光重合開始剤系
を種々組合わせることにより多数の研究が重ねられてき
た。例えば米国特許第3,479,185には,2個のロフィン残
基よりなる2,4,5−トリフェニルイミダゾールダイマー
とラジカル発生剤とを含有する光重合性組成物におい
て，ラジカル発生剤として２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール,2−メルカプトベンゾオキサゾール,2−メルカプ
トコハク酸が有用であることが開示されている。しかし
ながら，これらの組合わせでは440〜500nmの可視光線領
域に吸収域を有していないので，アルゴンイオンレーザ
ー用の感剤としては有用ではなかった。

また，特開昭58−40302号には，可視光線領域に吸収域
を有し，アルゴンイオンレーザーに感光しうる光重合開
始系として，チオピリリウム塩と2,4,6−トリス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジンに代表されるハロゲン
化合物との組合わせが開示されているが、感度の点で満
足のいくものではなかった。さらに，特開昭59−45303
号，特開昭59−142205号には，チオピリリウム塩と有機
過酸化物もしくはアゾ系化合物との組合わせが開示され
ているが、前者は熱安定性，貯蔵安定性の点で問題があ
り，後者については感度の点で不十分であり，いずれも
工業的には満足のいくものではなかった。

また，特公昭59−42684号には，約250〜550nmの波長域
に吸収極大をもつクマリン骨格を有する化合物を増感剤
として用いることが開示されているが，可視光線の領域
の感剤として使用する場合には感光速度が遅く，実用的
ではなかった。

また，本発明者らは，感光特性，熱的特性および加工性
にすぐれた光重合性組成物を見い出し，先に特許出願し
た（特願昭60−215631号（特開昭62−74901号公
報））。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら，特願昭60−215631号（特開昭62−74901
号公報）に記載の光重合性組成物は，加工性，貯蔵安定
性，耐薬品性，レジストの基板からの剥離のしやすさな
ど，ドライフィルムレジストとしての基本特性は満足で
きるものであるが，前述したようなアルゴンイオンレー
ザーを用いて直接に画像を形成させる用途に使用するた
めには，感度の点で未だ十分ではなかった。

本発明は，上記の様な従来技術の問題を解決することを
目的とするものである。

すなわち，本発明の第１の目的は，高感度の光重合性組
成物（いわゆるフォトレジストの１つのタイプ）を提供
することである。

本発明の第２の目的は，少なくとも１個のエチレン性不
飽和基を有する付加重合可能な化合物を含む感光速度の
増大した光重合性組成物を提供することである。

本発明の第３の目的は,440〜500nmの可視領域の光で容
易に重合し得る光重合性組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は，以下の記述から明らかにな
るであろう。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは，光重合性を有する組成物における上記の
ような問題点を解消するために鋭意検討の結果，エチレ
ン性不飽和基を有する化合物を光重合可能な化合物とし
て用いた場合に，特定のクマリン化合物と有機過酸化物
を組合わせて光重合開始剤として用いることにより上記
の問題を解消し得ることを見い出して，本発明に到達し
た。

すなわち，本発明は，（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する付
加重合可能な化合物，（ｂ）一般式（Ｉ）〔式中,Aはシアノ基または−Ｚ−R₆（ここでR₆は炭素数
１〜10の置換または非置換アルキル基，アルケニル基，
アルコキシ基，炭素数６〜12の置換または非置換アリー
ル基，炭素数６〜12の置換または非置換アリールオキシ
基，環を構成する炭素原子と炭素原子以外の原子の合計
が５〜15個である置換または非置換複素環基，および水
酸基からなる群から選ばれる基を表し,Zはカルボニル
基，スルホニル基，スルフィニル基およびアリーレンジ
カルボニル基からなる群から選ばれる基を表す。）を表
し、R₁は水素原子，炭素数１〜４の置換または非置換ア
ルキル基および炭素数１〜12の置換または非置換アリー
ル基からなる群から選ばれる基を表し，R₂,R₃,R₄および
R₅はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜６の置換また
は非置換アルキル基，アルケニル基，アルコキシ基，ア
ルケニルオキシ基，アルケニルチオ基，各アルキル基の
炭素数が１〜４であるジアルキルアミノ基，水酸基，ア
シルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基および５または
６員複素環基からなる群から選ばれる基を表す。〕で示されるクマリン骨格を有する化合物および，（ｃ）有機過酸化物とからなり，（ａ）の100重量部に対し（ｂ）が0.1〜10
重量部，（ｃ）が0.1〜10重量部であり，（ｂ）と
（ｃ）の割合いが、重量比で100:1〜1:100である光重合
性組成物を要旨とするものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物における少なくとも一個のエチ
レン性不飽和基を有する付加重合可能な化合物として
は，該光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合，
光重合開始系の光分解生成物の作用により付加重合して
硬化し，実質的に不溶化をもたらすようなエチレン性不
飽和二重結合を有する単量体，二量体，三量体，もしく
はオリゴマー，さらには主鎖もしくは側鎖にエチレン性
不飽和二重結合を有する重合体，およびそれらの混合物
であればいかなるものでもよい。

エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の例として
は，不飽和カルボン酸およびその塩，不飽和カルボン酸
と脂肪族ポリオール化合物とのエステル，不飽和カルボ
ン酸と芳香族ポリオール化合物とのエステル，不飽和カ
ルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリオー
ル化合物，芳香族ポリオール化合物等の多価ポリオール
化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が
あげられる。

不飽和カルボン酸およびその塩の具体例としては，アク
リル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロトン酸，マレ
イン酸およびそれらの酸のナトリウム塩，カリウム塩な
どがあげられる。

不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合物とのエステ
ルの具体例としては，エチレングリコールジアクリレー
ト，ジエチレングリコールジアクリレート，トリエチレ
ングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコー
ルジアクリレート，テトラメチレングリコールジアクリ
レート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ト
リメチロールエタントリアクリレート，ペンタエリスリ
トールジアクリレート，ペンタエリスリトールトリアク
リレート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート，グリセロールアク
リレート等のアクリル酸エステル；エチレングリコール
ジメタクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレ
ート，トリエチレングリコールジメタクリレート，テト
ラエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタン
トリメタクリレート，ペンタエリスリトールジメタクリ
レート，ペンタエリスリトールトリメタクリレート，ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート，ジペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート，ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート，グリセロールメタクリレ
ート等のメタクリル酸のエステル；エチレングリコール
ジイタコネート，プロピレングリコールジイタコネー
ト，テトラメチレングリコールジイタコネート，ペンタ
エリスリトールトリイタコネート，ソルビトールジイタ
コネート等のイタコン酸エステル；エチレングリコール
ジクロトネート，ジエチレングリコールジクロトネー
ト，ペンタエリスリトールトリクロトネート，ソルビト
ールジクロトネート等のクロトン酸エステル；エチレン
グリコールジマレエート，トリエチレングリコールジマ
レエート，ペンタエリスリトールジマレエート，ソルビ
トールジマレエート等のマレイン酸のエステルがあげら
れる。

不飽和カルボン酸と芳香族ポリオール化合物とのエステ
ルの具体例としては，ハイドロキノンジアクリレート，
ハイドロキノンジメタクリレート，レゾルシンジアクリ
レート，レゾルシンジメタクリレート，ピロガロールト
リアクリレート等があげられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族
ポリオール化合物，芳香族ポリオール化合物等の多価ポ
リオール化合物とのエステル化反応により得られるエス
テルの具体例としては，アクリル酸，フタル酸，および
エチレングリコールの縮合物，アクリル酸，マレイン
酸，およびジエチレングリコールの縮合物，メタクリル
酸，テレフタル酸，アクリル酸，グリセリンの縮合物等
があげられる。

主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する二量体以上の
オリゴマーあるいは重合体としては，例えば，不飽和二
価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応によ
り得られるポリエステル，不飽和二価カルボン酸とジア
ミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等があげ
られる。

側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する二量体以上の
オリゴマーあるいは重合体としては，例えば，イタコン
酸，プロピリデンコハク酸，エチリデンマロン酸等とジ
ヒドロキシまたはジアミン化合物との重縮合体があげら
れる。また，側鎖に水酸基，クロロメチル基およびアミ
ノ基のごとき反応活性基を有する重合体，例えばポリビ
ニルアルコール，ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート），ポリエピクロルヒドリン，ポリクロロメチル
スチレン，ポリアリルアミン等とアクリル酸，メタクリ
ル酸，イタコン酸などの不飽和カルボン酸との高分子反
応により得られる重合体等があげられる。

本発明の光重合性組成物におけるクマリン骨格を有する
化合物とは，一般式（Ｉ）で示されるものであるが，一
般式（Ｉ）においてＡはシアノ基または−Ｚ−R₆で表さ
れる基である。

基−Ｚ−R₆において，R₆はメチル，エチル,n−プロピ
ル，イソプロピル,tert−ブチル，イソブチル,n−ブチ
ル,n−アミル,n−ヘキシル,n−オクチルおよびシクロペ
ンチル，シクロヘキシル等のようなシクロアルキル基を
含む炭素数１〜10の置換または非置換アルキル基；エチ
ニル，プロペニル等の炭素数１〜10のアルケニル基；メ
トキシ，エトキシ，ブトキシ等の炭素数１〜10のアルコ
キシ基；フェニル，ナフチル等の炭素数６〜12の置換ま
たは非置換アリール基；フェノキシ,2−エチルフェノキ
シ等の炭素数６〜12の置換または非置換アリールオキシ
基；環を構成する炭素原子と炭素原子以外の原子の合計
が５〜15個である置換または非置換負糞環基，例えば下
記式（式中，R₇はメチル，エチル,n−プロピル，イソプロピ
ル,n−ブチル等を含む炭素数１〜４のアルキル基であ
り,Xはテトラフルオロボレート，ヘキサフルオロホスフ
ェート,p−トルエンスルホネートの他，塩素，臭素など
のハロゲン原子を表す。）で示されるピリジニウム；ニコチニル；ニコチニウム；
フリル;2−ベンゾフラニル;2−チアゾリル;2−チエニ
ル；または下記式（式中，R₆〜R₅は一般式（Ｉ）中と同じ基を表す。）で
示される３−置換クマリン；および水酸基からなる群か
ら選ばれる基を表す。

また、Ｚはカルボニル基，スルホニル基，スルフィニル
基およびアリーレンジカルボニル基からなる群から選ば
れる基を表す。

さらに，R₁は水素原子，炭素数１〜４の置換または非置
換アルキル基および炭素数６〜12の置換または非置換ア
リール基からなる群から選ばれる基を表し，R₂,R₃,R₄お
よびR₅はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜６の置換
または非置換アルキル基，アルケニル基，アルコキシ
基，アルケニルオキシ基，アルケニルチオ基，各アルキ
ル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミノ基，水酸
基，アシルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基および５
または６員複素環基からなる群から選ばれる基を表す。

一般式（Ｉ）で示されるクマリン骨格を有する化合物の
具体例としては，例えば,3−シアノクマリン,3−シアノ
−６−メトキシクマリン;3−アセチルクマリン,3−アセ
チル−７−エトキシクマリン;3−シクロヘキシルカルボ
ニルクマリン;3−シクロペンチルカルボニル−７−メト
キシクマリン;3−エチニルカルボニルクマリン,3−プロ
ペニル−７−エトキシクマリン;3−メトキシカルボニル
クマリン,3−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリ
ン;3−ベンゾイルクマリン,3−ベンゾイル−７−メトキ
シクマリン,3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン,
7−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン,
3−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン;3−フェノキ
シカルボニルクマリン,3−（２−エチルフェノキシ）カ
ルボニルクマリン;3−（5,7−ジエトキシ−３−クマリ
ノイル）−１−メチルピリジニウムテトラフルオロボレ
ート,3−（７−メトキシ−３−クマリノイル）−１−メ
チルピリジニウムヘキサフルホロホスフェート,N−（７
−メトキシ−３−クマリノイルメチル）ピリジニウムブ
ロマイド;3,3′−カルボニルビス−（７−ジメチルアミ
ノクマリン）,3,3′−カルボニルビス−（７−ジエチル
アミノクマリン）,7−ジエチルアミノ−3,3′−カルボ
ニルビスクマリン,7−ジエチルアミノ−５′,7′−ジメ
トキシ−3,3′−カルボニルビスクマリン,9−（７−ジ
エチルアミノ−３−クマリノイル）−1,2,4,5−テトラ
ヒドロ−3H,6H,10H〔１〕ベンゾピラノ〔9,9a,1−gh〕
キノラジン−10−オン;3,3′−カルボニルビス−（７−
メトキシクマリン）,3,3′−カルボニルビス−（5,7−
ジイソプロポキシ）クマリン;3−カルボキシクマリン,3
−カルボキシ−７−メトシクマリン;7−メトキシ−３−
フェニルスルホニルクマリン,7−メトキシ−３−フェニ
ルスルヒィニルクマリンなどがあげられる。

その中でも，本発明において440〜500nmに吸収極大を有
する3,3′−カルボニルビス−（７−ジメチルアミノク
マリン）,3,3′−カルボニルビス−（７−ジエチルアミ
ノクマリン）,7−ジエチルアミノ−５′,7′−ジメトキ
シ−3,3′−カルボニルビスクマリン,9−（７−ジエチ
ルアミノ−３−クマリノイル）−1,2,4,5−テトラヒド
ロ−3H,6H,10H〔１〕ベンゾピラノ〔9,9a,1−gh〕キノ
ラジン−10−オンが好ましい。

これらのクマリン骨格を有する化合物は，いずれも文献
記載の方法により容易に合成することができる。例え
ば，オノガノクマリンについては,Chemical Reviews, 3
6,1（1945）およびAgra Univ. J. Research,４,345（19
55）に開示されている方法により，また，ビス化合物に
ついては,J. Chem. Eng. Data,12,624（1967）およびTe
trahedron,38,1203（1982）等に開示されている方法に
より合成することができる。

本発明の光重合性組成物に使用される有機過酸化物とし
ては，分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機過
酸化物であるが，その具体例としては，例えば，メチル
エチルケトンパーオキサイド，メチルイソブチルケトン
パーオキサイド，シクロヘキサノンパーオキサイド，メ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド,3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド類；アセチルパーオキサイド，プロピオニルパ
ーオキサイド，イソブチリルパーオキサイド，オクタノ
イルパーオキサイド,3,5,5−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド，デカノイルパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド,p−クロロ
ベンゾイルパーオキサイド,2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド，アセチルシクロヘキサンスルホニルパー
オキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;tert−ブ
チルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイ
ド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド,p−
メンタンヒドロパーオキサイド,2,5−ジメチルヘキサン
−2,5−ジヒドロパーオキサイド,1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサ
イド類；ジ−tert−ブチルパーオキサイド,tert−ブチ
ルクミルパーオキサイド,1,3−ビス（tert−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン,1,4−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン,2,5−ジメチル−
2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン,2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン
−３などのジアルキルパーオキサイド類;1,1−ビス−te
rt−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン,n−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルパーオキ
シ）バレレート,2,2−ビス（tert−ブチルパーオキシ）
ブタンなどのパーオキシケタール類;tert−ブチルパー
オキシアセテート,tert−ブチルパーオキシイソブチレ
ート,tert−ブチルパーオキシオクトエート,tert−ブチ
ルパーオキシピバレート,tert−ブチルパーオキシネオ
デカネート,tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチ
ルヘキサノエート,tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト，ジ−tert−ブチルパーオキシフタレート，ジ−tert
−ブチルパーオキシイソフタレート,tert−ブチルパー
オキシラウレート,2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイル
パーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステル類；ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−sec−ブ
チルパーオキシカーボネート，ジ−ｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート，ジ−メトキシイソプロピルパーオ
キシジカーボネート，ジ−３−メトキシブチルパーオキ
シジカーボネート，ジ−２−エトキシエチルパーオキシ
ジカーボネート，ビス−（４−tert−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボ
ネート類；コハク酸パーオキサイドに代表される水溶性
パーオキサイド類があげられる。

本発明の光重合性組成物においては，一般式（Ｉ）で示
されるクマリン骨格を有する化合物（ｂ）と，有機過酸
化物（ｃ）を組合わせた光重合開始剤を用いるものであ
るが，かかる組合わせからなる光重合開始剤を用いるこ
とによって，エチレン性不飽和基を有する付加重合可能
な化合物を可視光線によって容易に重合できるばかりで
なく，その重合速度も極めて早いことを見い出した。

本発明の光重合性組成物を構成する光重合開始剤の量と
しては，少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する
付加重合可能な化合物（ａ）の100重量部に対し，成分
（ｂ）の割合いは0.1〜10重量部，好ましくは0.5〜５重
量部であり，成分（ｃ）の割合いは0.1〜10重量部，好
ましくは0.5〜７重量部である。また，光重合開始剤の
成分（ｂ）と成分（ｃ）の重量比としては100:1〜1:10
0,好ましくは20:1〜1:20である。

本発明の光重合性組成物には，前述の各構成成分の他
に，さらに公知の結合剤（バインダーポリマー），熱重
合禁止剤，着色剤，可塑剤などの添加剤を必要に応じて
含有させることができる。特に，後述するように，ドラ
イフィルムに代表されるフォトレジストとして使用する
場合には，結合剤（バインダーポリマー）を併用させる
必要がある。

結合剤は、光重合性組成物の相溶性，皮膜形成能，現像
性，剥離性等の諸性質の改善の目的に応じて適宜選択す
ればよい。

例えば，結合剤として水可溶性の有機高分子重合体を用
いると，水現像が可能になる。

このような有機高分子重合体としては，側鎖にカルボキ
シル基を有する付加重合体，例えばアクリル酸共重合
体，メタクリル酸共重合体，イタコン酸共重合体，部分
エステル化マレイン酸共重合体，クロトン酸共重合体等
の他，側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変
性体があげられる。この他の水溶性有機高分子重合体と
しては，ポリエチレンオキシドやポリビニルピロリドン
等も有用である。

また,1,1,1−トリクロルエタン，二塩化エチレンに代表
される有機溶剤で現像可能な有機高分子重合体として
は，塩素化ポリエチレン，塩素化ポリプロピレンなどの
塩素化ポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート，ポ
リメチルアクリレート，ポリブチルアクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の他に，ポリ酢酸
ビニル，ポリスチレン，ポリ−α−メチルスチレン，ア
クリロニトリルとブタジエン，スチレンとの共重合体な
どがあげられる。

これらの結合剤の使用量としては，少なくとも１個のエ
チレン性不飽和基を有する付加重合可能な化合物（ａ）
に対して，重量比率で500％以下，好ましくは200％以下
である。

熱重合禁止剤としては，例えばハイドロキノン,p−メト
キシフェノール，ピロガロール,tert−ブチルカテコー
ル，ハイドロキノンモノメチルエーテル，クロラニル，
β−ナフトール,2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ルなどがあげられるが、これらの熱重合禁止剤の使用量
としては，少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有す
る付加重合可能な化合物（ａ）の100重量部に対し0.001
〜５重量部，好ましくは0.01〜３重量部である。

着色剤としては，例えば酸化チタン，カーボンブラッ
ク，酸化鉄などの顔料，フタロシアニン系顔料，アゾ系
顔料やビクトリアピュアブルー，メチレンブルー，クリ
スタルバイオレット，ローダミンB,フクシン，オーラミ
ンなどの染料，アゾ系染料，アントラキノン系染料，シ
アニン系染料などがあげられるが，これらの着色剤の使
用量としては，少なくとも１個のエチレン性不飽和基を
有する付加重合可能な化合物（ａ）の100重量部に対し
0.01〜10重量部，好ましくは0.1〜５重量部である。

可塑剤としては，例えばジメチルフタレート，ジエチル
フタレート，ジブチルフタレート，ジオクチルフタレー
ト，オクチルカプリルフタレート，ジシクロヘキシルフ
タレート，ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル
類；トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリ
コールエステル類；トリクレジルホスフェート，トリフ
ェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；ジイソブ
チルアジペート，ジオクチルアジペート，ジブチルセバ
ケート，ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸エス
テル類；クエン酸トリエチル，グリセリントリアセチル
エステル，ラウリン酸ブチルなどがあげられるが，これ
らの可塑剤の使用量としては，少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和基を有する付加重合可能な化合物（ａ）の10
0重量部に対し0.01〜20重量部，好ましくは0.1〜10重量
部である。

本発明の光重合性組成物は，種々の方法で使用すること
ができるが，例えば，適当な溶剤に溶解して溶液とな
し，これを支持体上に塗布し，溶剤を除去して感光材料
して用いるのが，最も一般的な用い方である。

このような使用方法における溶剤としては，例えばメチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキ
サノン，ジブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル，
酢酸ブチル，酢酸アミル，プロピオン酸エチル，フタル
酸ジメチル，安息香酸エチルなどのエステル類；トルエ
ン，キシレン，モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水
素；四塩化炭素，トリクロルエチレン，トリクロルエタ
ン，パークロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素；メ
チルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ
などのエーテル類；ジメチルホルムアミド，ジメチルス
ルホキシド，テトラヒドロフランなどがあげられる。

本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体としては，例えばアルミニウム，マ
グネシウム，銅，亜鉛，クロム，ニッケル，鉄などの金
属，またはそれらを主成分とした合金のシート，上質
紙，アート紙，剥離紙のような紙類；ガラス，セラミッ
クスのごとき無機シート；ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレン，ポリプロピレン,6−ナイロン,6・６
−ナイロン，ポリ塩化ビニル，塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体，再生セルロース，セルローストリアセテ
ートのようなポリマーシートなどがあげられる。

また，本発明の光重合性組成物には，酸素による感度の
低下や保存時における劣化を防止するため，例えば，感
光層上に剥離可能な透明カバーシートを設けたり，酸素
透過性の小さいロウ状物質や水溶性ポリマーなどを被覆
してもよい。

本発明の光重合性組成物を照射するための光源として
は，例えばカーボンアーク灯，高圧水銀灯，超高圧水銀
灯，キセノンランプ，メタルハライドランプ，蛍光灯，
タングステンランプの他，アルゴンイオンレーザーなど
があげられる。その光源の波長としては180〜600nmであ
るが，特に400〜600nmの可視光線領域の波長が好まし
い。

本発明の光重合性組成物の用途は広範囲にわたってい
る。例えば，プリント配線板やICを作成するためのフォ
トレジストやドライフィルムの他，平版，凹版，凸版な
ど印刷版の作成，あるいは光硬化性のインキ，塗料，接
着剤などとして利用できる。特に，アルゴンイオンレー
ザーなどの可視光線を照射する応用分野に有用である。

（実施例）以下に実施例ならびに比較例をもって本発明をさらに具
体的に説明するが，本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例１〜４常法により調製したアクリル系ポリマー〔メタクリル酸
メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝70/20/10
（重量比）の共重合体〕10g,ペンタエリスリトールトリ
アクリレート10g,ハイドロキノンモノメチルエーテル60
mgおよびビクトリアピュアブルー60mgをメチルエチルケ
トン20gに溶解したのち，表１に示した光重合開始剤を
表１に示す量だけ添加して組成物を調製した。

この組成物を,25μｍ厚のポリエチレンテレフタレート
フィルム上に，バーコーターを用いて乾燥膜厚が38μｍ
となるように塗布し，次いで80℃の熱風乾燥機で５分間
乾燥した。次いで，このフィルムを研磨・清浄した1.6m
m厚のガラスエポキシ銅張積層板上に組成物と銅面とが
接するように加熱圧着して試料を作製した。

感光性試験は，可視光（波長490nm単色光）を用いて行
った。すなわち，調製した試料のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にステップタブレット（イーストマン
・コダック（株）製，光学濃度段差0.15,21段差のネガ
フィルム）を密着し，次いで,500Wのキセノンランプを
光源とし，東芝（株）製色ガラスフィルターＹ−47およ
び干渉フィルターKL−49を通して,2mW/cm²の光強度下で
25秒間露光した（露光量50mJ/cm²）。露光面での光強度
は，安藤電気（株）製光パワーメーター（AQ−1125）で
490nmに分光感度を有するセンサー（AQ−1958）を用い
て測定した。その後ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを除去し,40℃で1wt％の炭酸ナトリウム水溶液中に１
分間振動浸漬することにより，未硬化部分を溶出させ，
銅箔上に残存するステップタブレットの段数をもって光
重合性組成物の感度とした（段数が多い程感度が高
い）。表１にその結果を示す。

実施例5,6 実施例１〜４における組成物中のアクリル系ポリマー
を，アクリル酸エチル／スチレン／メタクリル酸＝40/4
0/20（重量比）の共重合体に代えることを除いては，実
施例１〜４とまったく同様にして試料を作製するととも
に，ステップタブレット法により感度を評価した。その
結果を表１に示す。

比較例１〜５実施例１〜４における組成物中の光重合開始剤として，
表１に示す本発明の適用外のものに代えること以外はま
ったく同様にして試料を作製するとともに，ステップタ
ブレット法により感度を評価した。その結果を表１に併
せて示す。

表１より，本発明の組成物は，比較例に比べて少量の露
光量で重合し，可視光に対して高感度であることが明ら
かである。

実施例７常法により調製したアクリル系ポリマー〔メタクリル酸
メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝70/20/10
（重量比）の共重合体〕10g,テトラエチレングリコール
ジアクリレート10g,ハイドロキノンモノメチルエーテル
20mgおよびビクトリアピュアブルー20mgをメチルエチル
ケトン20gに溶解したのち，光重合開始剤として3,3′−
カルボニルビス−（７−ジエチルアミノクマリン）0.12
gとベンゾイルパーオキサイド0.16gとを添加して組成物
を調製した。この組成物を,25μｍ厚のポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にバーコーターを用いて乾燥膜
厚が50μｍとなるように塗布し,80℃の熱風乾燥機で５
分間乾燥した。次いで、このフィルムを研磨・洗浄した
1.6mm厚のガラスエポキシ銅張積層板上に組成物と銅面
とが接するように加熱圧着して試料を作製した。

次に，この試料のポリエチレンテレフタレートフィルム
上に，解像度測定用ネガフィルム（ラインアンドスペー
ス1/1,大日本スクリーン印刷（株）製）を密着し，実施
例１〜４の項で述べたのと同様に,500Wのキセノンラン
プを光源とし,20mJ/cm²の露光量で照射した。実施例１
〜４と同様な現像を行った結果，線幅50μｍの硬化画像
を得ることができた。

実施例７で作製した試料に対して，垂直にアルゴンイオ
ンレーザービーム（NEC（株）製，空冷式アルゴンイオ
ンレーザー，出力20mW,488nmシングルビーム，ビーム径
0.65mm）をシャッターにより照射時間を制御することに
より露光した。露光後，ポリエステルフィルムを除去
し,30℃で2wt％の炭酸ナトリウム水溶液中に１分間振動
浸漬することにより，未硬化部分を溶出させ，残存部の
直径を測定することにより感度を調べた。

その結果を比較例３とともに第１図に示す。第１図によ
り，本発明の組成物は比較例３に比べて少量の露光量で
重合し，高感度であることがわかる。

さらに，同様の試料を用いてアルゴンイオンレーザー
（NEC（株）製，水冷式）による走査露光を行った。波
長488nmのレーザー光線を試料表面上でビーム径25μｍ
に集光し，光強度200mW,走査速度41.6m/secの条件下で
露光した。その結果，線幅25μｍの硬化画像を得た。

（発明の効果）本発明の光重合性組成物は，可視光線に対して高い感度
を有し，かつ，加工性，貯蔵時の安定性，耐薬品性等の
レジスト特性にもすぐれているので，可視光線の領域の
光を発生するレーザーにより，プリント配線板を直接焼
付けることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は，実施例７および比較例３の組成について，レ
ーザー光線の露光量（もしくは照射時間）に対する残膜
径の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和
基を有する付加重合可能な化合物，（ｂ）一般式（Ｉ）〔式中,Aはシアノ基または−Ｚ−R₆（ここでR₆は炭素数
１〜10の置換または非置換アルキル基，アルケニル基，
アルコキシ基，炭素数６〜12の置換または非置換アリー
ル基，炭素数６〜12の置換または非置換アリールオキシ
基，環を構成する炭素原子と炭素原子以外の原子の合計
が５〜15個である置換または非置換複素環基，および水
酸基からなる群から選ばれる基を表し,Zはカルボニル
基，スルホニル基，スルフィニル基およびアリーレンジ
カルボニル基からなる群から選ばれる基を表す。）を表
し，R₁は水素原子，炭素数１〜４の置換または非置換ア
ルキル基および炭素数６〜12の置換または非置換アリー
ル基からなる群から選ばれる基を表し，R₂,R₃,R₄および
R₅はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜６の置換また
は非置換アルキル基，アルケニル基，アルコキシ基，ア
ルケニルオキシ基，アルケニルチオ基，各アルキル基の
炭素数が１〜４であるジアルキルアミノ基，水酸基，ア
シルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基および５または
６員複素環基からなる群から選ばれる基を表す。〕で示されるクマリン骨格を有する化合物および，（ｃ）有機過酸化物とからなり，（ａ）の100重量部に対し（ｂ）が0.1〜10
重量部，（ｃ）が0.1〜10重量部であり，（ｂ）と
（ｃ）の割合いが、重量比で100:1〜1:100である光重合
性組成物。