JPH0674940A - Atmospheric pressure ionization mass spectrometry method and mass spectrometer - Google Patents
Atmospheric pressure ionization mass spectrometry method and mass spectrometerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、試料ガス中に含まれる
微量不純物を検出する大気圧イオン化質量分析方法及び
分析装置に係り、特に、超微量不純物の高能率イオン化
を達成させ、高感度検出を行うことのできる大気圧イオ
ン化質量分析方法及び分析装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an atmospheric pressure ionization mass spectrometric method and an analyzer for detecting trace impurities contained in a sample gas, and particularly to achieve high-efficiency ionization of ultratrace impurities for highly sensitive detection. Atmospheric pressure ionization mass spectrometry method and analyzer capable of performing
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体製造プロセスにおいては多種多量
のガスが用いられているが、該ガス中の微量不純物の存
在が素子特性低下の原因の一つとなることから、近年の
半導体素子の高集積化に伴って、ガスの高純度化が重要
な課題となってきている。このガス高純度化に関する評
価技術すなわちガス中に含まれている微量不純物の計測
法として、大気圧イオン化質量分析法が着目され、使用
され始めている。この大気圧イオン化質量分析法は極め
て高感度な分析法であり、例えば特開昭62‐103954号に
その記載がある。質量分析法で高感度化を図るためには
検出イオン量を増大させることが重要で、このために
は、高能率イオン化を行う必要がある。大気圧イオン化
質量分析法においては、高感度分析の手段として、１気
圧でのコロナ放電または放射線による一次イオン化とイ
オン‐分子反応による二次イオン化との２段階イオン化
によって微量成分の高能率イオン化を行うという方法を
採っている。2. Description of the Related Art Although a large amount of various gases are used in semiconductor manufacturing processes, the presence of trace impurities in the gases is one of the causes of deterioration of device characteristics. Accordingly, the purification of gas has become an important issue. Atmospheric pressure ionization mass spectrometry has been attracting attention and has begun to be used as an evaluation technique relating to the purification of gas, that is, a measuring method of a trace impurity contained in gas. This atmospheric pressure ionization mass spectrometry is an extremely sensitive analytical method and is described, for example, in JP-A-62-103954. It is important to increase the amount of detected ions in order to achieve high sensitivity in mass spectrometry, and for this purpose, it is necessary to perform highly efficient ionization. In atmospheric pressure ionization mass spectrometry, as a means for high-sensitivity analysis, high-efficiency ionization of trace components is performed by two-step ionization of primary ionization by corona discharge or radiation at 1 atmosphere and secondary ionization by ion-molecule reaction. Is adopted.
【０００３】また、大気圧イオン化質量分析法による同
質量数の異物質例えば窒素ガス(N2)中の微量一酸化炭素
(CO)( N2及び CO の m/z は共に28となる。ここで、m
は質量、zは電荷数を示す)の検出に関しては特開昭59‐
217936号に記載がある。この場合の例では、同一質量数
の二つのイオンを生成する二つの物質を識別するため
に、これら二つの物質の中間のイオン化ポテンシャルを
有する物質を存在させ、電荷交換反応を利用して片方の
イオンを除去することによりもう一方のイオンの検出を
行うという方法を採っている。すなわち、N2ガス中の微
量の CO の検出に関し、N2と CO の中間のイオン化ポテ
ンシャルを有する第三成分としてクリプトン(Kr)を存在
させ、Kr よりもイオン化ポテンシャルの高い N2 を除
去して COイオンの検出を行っている。Further, a trace amount of carbon monoxide in a different substance having the same mass number, for example, nitrogen gas (N 2 ) by atmospheric pressure ionization mass spectrometry.
(CO) (N 2 and CO both have m / z of 28, where m
Is mass and z is the number of charges)
It is described in 217936. In this example, in order to distinguish two substances that generate two ions of the same mass number, a substance having an ionization potential intermediate between these two substances is allowed to exist, and one of them is charged by using a charge exchange reaction. The method of detecting the other ion by removing the ion is adopted. That relates to the detection of CO traces of N 2 gas, the presence of krypton (Kr) as a third component having an intermediate ionization potential of N 2 and CO, to remove the high N 2 ionization potential than Kr CO ions are being detected.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記第一の公知例にお
いてイオン‐分子反応による二次イオン化が高能率に行
われる場合には、検出するイオン量が多いために高感度
が達成される。窒素ガス中の微量成分をイオン化する場
合の反応過程を説明すると以下のようになる。なお、反
応式中で〈+〉の表示は〈+〉の左側に記述されている分
子または原子がイオン化されていることを示す。In the first known example described above, when the secondary ionization by the ion-molecule reaction is performed with high efficiency, high sensitivity is achieved because the amount of detected ions is large. The reaction process in the case of ionizing trace components in nitrogen gas will be described below. In addition, in the reaction formula, the indication of <+> indicates that the molecule or atom described on the left side of <+> is ionized.
【０００５】 一次イオン化(コロナ放電イオン化)： N2 → N2〈+〉 (1) 二次イオン化(イオン‐分子反応イオン化)： N2〈+〉＋ 2 N2 → N4〈+〉＋ N2 (2) N4〈+〉＋ CO2 → CO2〈+〉＋ 2 N2 (3) N4〈+〉＋ H2O → H2O〈+〉＋ 2 N2 (4) まず、微量の CO2、H2O 等の不純物を含んだ試料ガスと
しての N2 ガスをイオン化部に導入すると、コロナ放電
によって一次イオン化が行われる。この時、試料の一部
分がイオン化されるが、電子衝撃イオン化等多くのイオ
ン化法においても試料はほんの一部分しかイオン化され
ない。生成されたイオンの組成は試料ガスの組成とほぼ
同じで、大部分の N2〈+〉と僅かの不純物イオンとから
なる。半導体製造プロセスで問題となる不純物濃度は p
pm から ppt と極めて低濃度であるから、生成された不
純物イオン量は N2〈+〉量の 1/106〜1/1012と極めて少
なく、この状態のイオンを検出部に導入しても、不純物
イオンは検出困難である。そこで、大気圧イオン化法で
は二次イオン化として、イオン‐分子反応(3)、(4)を利
用して、一次イオン化でイオン化されない不純物分子を
イオン化することにより不純物イオンの増大を図ってい
る。すなわち、一次イオン化で生成されたイオンの大部
分を占める主成分イオンを不純物イオンに変換する方法
である。１気圧のような圧力の高い状態では平均自由行
程が短く、N4〈+〉と不純物分子との衝突回数が多いた
め、不純物イオンを増大させることが可能である。ま
た、窒素ガス中の CO2、H2O に対しては、反応(3)、(4)
の反応速度定数が大きく(高速反応)、さらに衝突回数が
増大するため、高能率イオン化が達成される。なお、反
応(2)は、放電で生成された N2〈+〉が主成分である窒
素の２分子と三体衝突を起す確率が高いために起る、圧
力の高い状態での特有の反応である。反応(2)も高速反
応である。Primary ionization (corona discharge ionization): N 2 → N 2 <+> (1) Secondary ionization (ion-molecule reaction ionization): N 2 <+> + 2 N 2 → N 4 <+> + N 2 (2) N 4 <+> + CO 2 → CO 2 <+> + 2 N 2 (3) N 4 <+> + H 2 O → H 2 O <+> + 2 N 2 (4) First, When N 2 gas as a sample gas containing trace amounts of impurities such as CO 2 and H 2 O is introduced into the ionization section, primary ionization is performed by corona discharge. At this time, a part of the sample is ionized, but even in many ionization methods such as electron impact ionization, only a part of the sample is ionized. The composition of the generated ions is almost the same as the composition of the sample gas, consisting of most of N 2 <+> and a few impurity ions. The impurity concentration that causes problems in the semiconductor manufacturing process is p
Since the concentration is extremely low from pm to ppt, the amount of impurity ions produced is extremely small, 1/10 6 to 1/10 12 of the amount of N 2 <+>, and even if ions in this state are introduced into the detector. However, impurity ions are difficult to detect. Therefore, in the atmospheric pressure ionization method, as the secondary ionization, ion-molecule reactions (3) and (4) are used to ionize the impurity molecules that are not ionized by the primary ionization to increase the number of impurity ions. That is, it is a method of converting main component ions, which occupy most of the ions generated by primary ionization, into impurity ions. When the pressure is high such as 1 atm, the mean free path is short, and the number of collisions between N 4 <+> and impurity molecules is large, so that it is possible to increase the number of impurity ions. Also, for CO 2 and H 2 O in nitrogen gas, reactions (3), (4)
Has a large reaction rate constant (high-speed reaction) and the number of collisions increases, so that high efficiency ionization is achieved. Reaction (2) is a unique reaction under high pressure, because the probability that N 2 <+> generated by discharge will cause three-body collision with two molecules of nitrogen, which is the main component, is high. Is. Reaction (2) is also a fast reaction.
【０００６】しかし、平均自由行程が短くても反応速度
定数が小さい場合は、不純物イオンを十分に増大させる
ことができず、高感度化は達成されない。この二次イオ
ン化が高能率に行われない代表的な例は、窒素ガス中で
水素をイオン化する場合である。窒素ガス中で水素をイ
オン化する場合のイオン化過程は下記の通りである。一
次イオン化(コロナ放電イオン化)： N2 → N2〈+〉 (5) 二次イオン化(イオン‐分子反応イオン化)： N2〈+〉＋ 2 N2 → N4〈+〉＋ N2 (6) N4〈+〉＋ H2 → N2H〈+〉＋ H ＋ N2 (7) 窒素ガス中の微量水素を検出する場合は、反応(7)で示
されるように、N2H〈＋〉を検出する。反応（６）は(2)
と同じで高速である。しかし、反応(7)が遅い(反応速度
定数が小さい)ために窒素中の水素は高能率にはイオン
化されない。However, if the reaction rate constant is small even if the mean free path is short, the impurity ions cannot be sufficiently increased, and high sensitivity cannot be achieved. A typical example in which this secondary ionization is not performed with high efficiency is when hydrogen is ionized in nitrogen gas. The ionization process for ionizing hydrogen in nitrogen gas is as follows. Primary ionization (corona discharge ionization): N 2 → N 2 <+> (5) Secondary ionization (ion-molecule reaction ionization): N 2 <+> + 2 N 2 → N 4 <+> + N 2 (6 ) N 4 <+> + H 2 → N 2 H <+> + H + N 2 (7) When detecting a trace amount of hydrogen in nitrogen gas, N 2 H < ＋〉 is detected. Reaction (6) is (2)
Same as and faster. However, since the reaction (7) is slow (the reaction rate constant is small), hydrogen in nitrogen is not highly efficiently ionized.
【０００７】また、上記第二の公知例は、CO イオンの
N2イオンによる妨害(COイオンに N2イオンが重なる)を
除去する目的で Kr を存在させたものであり、CO は Kr
を存在させてもさせなくても高能率にイオン化されて
いる。従って、元々能率の低い反応イオン化に対して、
中間のイオン化ポテンシャルの物質を存在させてもイオ
ン化の能率を向上させることには効果がない。The second known example is that CO 2
Kr is present for the purpose of removing interference by N 2 ions (overlapping CO 2 with N 2 ions).
Is highly ionized with or without. Therefore, for reaction ionization that is originally low in efficiency,
The presence of a substance having an intermediate ionization potential is not effective in improving the ionization efficiency.
【０００８】以上述べたように、従来の大気圧イオン化
質量分析法では二次イオン化に利用するイオン‐分子反
応が低速の場合には高能率イオン化が達成できず、高感
度検出を行い得なかった。As described above, in the conventional atmospheric pressure ionization mass spectrometry, when the ion-molecule reaction used for secondary ionization is slow, high-efficiency ionization cannot be achieved and high-sensitivity detection cannot be performed. .
【０００９】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題を解決して、十分な高感度計測ができなかった超
微量成分について高感度計測を達成することの可能な大
気圧イオン化質量分析方法及び分析装置を提供すること
にある。An object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned prior art, and to achieve high-sensitivity measurement of ultra-trace amount components for which sufficient high-sensitivity measurement could not be achieved. An object is to provide an analysis method and an analysis device.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的は、１気圧付近
の圧力でコロナ放電または放射線による一次イオン化と
イオン‐分子反応による二次イオン化とにより試料ガス
中に含まれる微量成分のイオンを生成させ、該生成イオ
ンを高真空の質量分析計に導き、質量分離して検出する
質量分析方法において、主成分イオンが微量成分分子を
イオン化するよりも高速に微量成分分子をイオン化する
第三成分イオンをイオン化領域に存在させ、該第三成分
イオンと微量成分分子とのイオン‐分子反応により効能
率に微量成分分子をイオン化させることを特徴とする大
気圧イオン化質量分析方法とすること、及び、１気圧付
近の圧力でコロナ放電または放射線による一次イオン化
とイオンと分子の反応による二次イオン化とにより試料
ガス中に含まれる微量成分のイオンを生成させ、該生成
イオンを高真空の質量分析計に導き、質量分離して検出
する質量分析装置において、試料ガス導入管にモレキュ
ラーシーブトラップを設け、さらに該モレキュラーシー
ブトラップよりも下流側の上記試料ガス導入管にモレキ
ュラーシーブトラップを有するガス導入管を分岐結合し
た構成からなり、上記試料ガスが窒素である場合に上記
分岐結合ガス導入管から導入されるガスがアルゴンであ
ることを特徴とする大気圧イオン化質量分析装置とする
ことによって達成することができる。Means for Solving the Problems The above-mentioned object is to generate ions of trace components contained in a sample gas by primary ionization by corona discharge or radiation and secondary ionization by ion-molecule reaction at a pressure of about 1 atm. In a mass spectrometric method in which the generated ions are introduced into a high-vacuum mass spectrometer and mass-separated and detected, a third component ion that ionizes a minor component molecule faster than a major component ionizes a minor component molecule An atmospheric pressure ionization mass spectrometric method characterized in that it is present in an ionization region and ionizes a minor constituent molecule with an efficiency by an ion-molecule reaction between the third constituent ion and a minor constituent molecule, and 1 atm Included in sample gas by primary ionization by corona discharge or radiation at near pressure and secondary ionization by reaction of ions and molecules In a mass spectrometer in which ions of a quantitative component are generated, the generated ions are introduced into a high-vacuum mass spectrometer, and mass separation is performed, a molecular sieve trap is provided in a sample gas introduction pipe, and further a molecular sieve trap is provided. The sample gas introduction pipe on the downstream side has a configuration in which a gas introduction pipe having a molecular sieve trap is branched and coupled, and when the sample gas is nitrogen, the gas introduced from the branched coupling gas introduction pipe is argon. It can be achieved by using an atmospheric pressure ionization mass spectrometer characterized by:
【００１１】[0011]
【作用】大気圧イオン化法におけるイオン化過程は主成
分分子を C 、微量成分すなわち不純物分子を X とした
とき下式によって表現することができる。[Function] The ionization process in the atmospheric pressure ionization method can be expressed by the following equation, where C is a main component molecule and X is a trace component, that is, an impurity molecule.
【００１２】 一次イオン化(コロナ放電イオン化)： C → C〈+〉 (8) 二次イオン化(イオン‐分子反応イオン化)： C〈+〉＋ X → X〈+〉＋ C (9) 反応(9)における X〈+〉の生成割合は下式によって表さ
れる。Primary ionization (corona discharge ionization): C → C <+> (8) Secondary ionization (ion-molecule reaction ionization): C <+> + X → X <+> + C (9) Reaction (9 The production rate of X <+> in) is expressed by the following equation.
【００１３】 d〔X〈+〉〕/dt ＝ k〔C〈+〉〕〔X〕 (10) ここで、〔〕は〔〕内の物質の量(密度)、k は反応速度
定数を表す。この式からわかるように、気相イオン‐分
子反応を利用したイオン化が高能率となるためには、反
応するイオンと分子の密度が高い(平均自由行程が短い)
こと、その反応が高速である(反応速度定数)ことの二つ
の条件が必要である。D [X <+>] / dt = k [C <+>] [X] (10) where [] represents the amount (density) of the substance in [], and k represents the reaction rate constant. . As can be seen from this equation, in order to achieve high efficiency of ionization using gas-phase ion-molecule reaction, the density of reacting ions and molecules is high (mean free path is short).
The two conditions are that the reaction is fast (reaction rate constant).
【００１４】通常の大気圧イオン化質量分析計のイオン
化部では平均自由行程が約50nmと極めて短く(粒子密度
が高い)、減圧イオン化よりもはるかに多数回の衝突を
起す。しかし、反応速度定数の大きさは反応するイオン
と分子との組合せによって決まる。反応速度定数が小さ
い場合は、粒子密度が高くても高能率イオン化とはなら
ず、高感度検出を行うことができない。従って、反応速
度定数の小さな反応を反応速度定数の大きな反応と変換
すれば、高能率イオン化を行い得ることになる。上記の
条件は、C 及び X とは異なる第三成分ガス(分子 A )を
試料ガスに混入させることによって達成することができ
る。ここで、A の条件としては、A イオン(A〈+〉)と X
との反応における速度定数が主成分イオン C〈+〉と X
との反応における速度定数よりも大きい性質を有して
いることが必要である。第三成分イオン A〈+〉の生成
に対しコロナ放電または放射線による一次イオン化を用
いた場合の反応過程は下式の通りである。In the ionization section of a normal atmospheric pressure ionization mass spectrometer, the mean free path is extremely short at about 50 nm (particle density is high), and collisions occur far more often than under reduced pressure ionization. However, the magnitude of the reaction rate constant is determined by the combination of reacting ions and molecules. When the reaction rate constant is small, high-efficiency ionization does not occur even if the particle density is high, and high-sensitivity detection cannot be performed. Therefore, by converting a reaction having a small reaction rate constant into a reaction having a large reaction rate constant, high efficiency ionization can be performed. The above conditions can be achieved by mixing a third component gas (molecule A) different from C and X into the sample gas. Here, the conditions for A are A ion (A <+>) and X
The rate constant in the reaction with the main component ions C <+> and X
It is necessary to have a property larger than the rate constant in the reaction with. The reaction process when primary ionization by corona discharge or radiation is used for the formation of the third component ion A <+> is as follows.
【００１５】 一次イオン化(コロナ放電または放射線イオン化) C → C〈+〉 (11) A → A〈+〉 (12) 二次イオン化(イオン‐分子反応イオン化) C〈+〉＋ X → X〈+〉＋ C (13) A〈+〉＋ X → X〈+〉＋ A (14) A を混合した試料ガスをイオン化部に導入すると、コロ
ナ放電または放射線により C〈+〉及び A〈+〉が生成さ
れる。次に、二次イオン化として反応(13)、(14)で示さ
れるように C〈+〉、A〈+〉は X と反応し、X〈+〉を生
成する。この時、反応(13)よりも反応(14)が高速、すな
わち反応速度定数が大、であれば、X〈+〉の生成は主と
して反応(14)によって行われることになる。Primary ionization (corona discharge or radiation ionization) C → C <+> (11) A → A <+> (12) Secondary ionization (ion-molecule reaction ionization) C <+> + X → X <+ > + C (13) A <+> + X → X <+> + A (14) When a sample gas mixed with A is introduced into the ionization section, C <+> and A <+> are generated by corona discharge or radiation. Is generated. Next, as a secondary ionization, C <+> and A <+> react with X as shown in reactions (13) and (14) to generate X <+>. At this time, if the reaction (14) is faster than the reaction (13), that is, the reaction rate constant is large, the production of X <+> is mainly performed by the reaction (14).
【００１６】例えば、C と同量の A を混合した場合に
ついて考察すると、まず、一次イオン化によってほぼ同
量の C〈+〉、A〈+〉が生成する。A を混入したことに
よって一次イオン化効率が変化しなければ、反応(13)、
(14)における〔 C〈+〉〕、〔 A〈+〉〕は反応(9)にお
ける〔 C〈+〉〕の1/2である。反応(14)の速度定数が反
応(13)の速度定数よりも10倍大きい場合には、式(10)か
ら、反応(14)は反応(13)に比べて10倍の X〈+〉を生成
する。また、A を混入したことにより試料中のX の密度
は1/2になっているので、反応(9)で生成される〔 X
〈+〉〕に比較して、反応(13)では1/4倍、反応(14)では
10/4倍の〔 X〈+〉〕を生成する。従って、A を混入し
たことにより X〈+〉の生成量は11/4倍に増加する。For example, considering the case where the same amount of A as C is mixed, first, almost the same amounts of C <+> and A <+> are produced by primary ionization. If mixing of A does not change the primary ionization efficiency, the reaction (13),
[C <+>] and [A <+>] in (14) are 1/2 of [C <+>] in reaction (9). When the rate constant of reaction (14) is 10 times larger than that of reaction (13), from equation (10), reaction (14) produces 10 times more X <+> than reaction (13). To generate. In addition, since the density of X in the sample is halved by mixing A, it is generated in reaction (9) [X
Compared to <+>], reaction (13) was 1/4 times, and reaction (14) was
Generate [X <+>] of 10/4 times. Therefore, by mixing A, the amount of X <+> produced increases 11/4 times.
【００１７】以上述べたように、主成分イオンが微量成
分分子をイオン化するよりも高速に微量成分分子をイオ
ン化させることのできる第三成分ガスを試料ガス中に混
入させることによって高能率イオン化が達成され、従来
の大気圧イオン化質量分析法で十分な高感度計測ができ
なかった試料の高感度計測を行うことができる。As described above, high-efficiency ionization is achieved by mixing the third component gas into the sample gas, which can ionize the trace component molecules faster than the main component ions ionize the trace component molecules. Therefore, it is possible to perform high-sensitivity measurement of a sample that cannot be performed with the conventional atmospheric pressure ionization mass spectrometry.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明大気圧イオン化質量分析方法及
び分析装置の構成について、実施例によって具体的に説
明する。EXAMPLES The structures of the atmospheric pressure ionization mass spectrometry method and analyzer of the present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００１９】〔実施例１〕図１は本発明大気圧イオン化
質量分析装置の概略構成を示す図で、試料ガスボンベ
１、アルゴンガスボンベ２、モレキュラーシーブトラッ
プ３及び４、流量計５及び６、試料ガス導入管７、アル
ゴンガス導入管８、イオン化部９、差動排気部10、分析
部11、針電極12、第一オリフィス13、第二オリフィス1
4、四重極マスフィルタ15、コレクタ16、計算機17、増
幅器18、記録計19、排気ポンプ20及び21からなることを
示す。[Embodiment 1] FIG. 1 is a view showing a schematic configuration of an atmospheric pressure ionization mass spectrometer of the present invention. A sample gas cylinder 1, an argon gas cylinder 2, molecular sieve traps 3 and 4, flow meters 5 and 6, sample gas. Introducing pipe 7, argon gas introducing pipe 8, ionization part 9, differential evacuation part 10, analysis part 11, needle electrode 12, first orifice 13, second orifice 1
4, a quadrupole mass filter 15, a collector 16, a calculator 17, an amplifier 18, a recorder 19, exhaust pumps 20 and 21.
【００２０】本装置を用いた分析の操作について以下に
説明する。まず、微量の水素(不純物)を含む窒素ガス
(試料ガス)を試料ガスボンベ１から試料ガス導入管７を
通してイオン化部９に導入する。導入された試料ガスは
高電圧をかけた針電極12の先端のコロナ放電によりイオ
ン化(一次イオン化)される。イオン化部９では引き続き
二次イオン化として反応(6)、(7)が起り、多量に存在す
る主成分の窒素イオンから不純物イオン N2H〈+〉が生
成される。従って、窒素ガス中の水素を検出する場合に
は、水素イオンとして N2H〈+〉を検出することにな
る。イオン化部９で生成されたイオンはオリフィス13、
差動排気部10、オリフィス14を通って高真空の分析部11
に導入され、質量分離器で質量分離された後、コレクタ
16で電流に変換される。この電流は極めて微小であるの
で、増幅器18で増幅された後、計算器17、記録計19等に
記録される。The operation of analysis using this apparatus will be described below. First, nitrogen gas containing a trace amount of hydrogen (impurities)
(Sample gas) is introduced from the sample gas cylinder 1 into the ionization section 9 through the sample gas introduction pipe 7. The introduced sample gas is ionized (primary ionization) by corona discharge at the tip of the needle electrode 12 to which a high voltage is applied. In the ionization section 9, the reactions (6) and (7) continue as secondary ionization, and impurity ions N 2 H <+> are generated from a large amount of the main component nitrogen ions. Therefore, when detecting hydrogen in nitrogen gas, N 2 H <+> is detected as hydrogen ions. Ions generated in the ionization section 9 are orifices 13,
High vacuum analysis section 11 through differential pumping section 10 and orifice 14.
After being introduced into the mass separator and mass separated by a mass separator,
Converted to current at 16. Since this current is extremely small, it is recorded in the calculator 17, the recorder 19, etc. after being amplified by the amplifier 18.
【００２１】質量分析計で高感度化を達成するために重
要なことはコレクタ16に到達する検出しようとするイオ
ン量、この場合では水素イオン量、を増やすことであ
る。このためには、イオン化部９で生成される水素イオ
ン量を増加させる必要がある。すなわち、イオン化部９
に導入された試料ガス中の水素をできるだけ多くイオン
化(高能率イオン化)する必要がある。In order to achieve high sensitivity in the mass spectrometer, it is important to increase the amount of ions to reach the collector 16 to be detected, in this case, the amount of hydrogen ions. For this purpose, it is necessary to increase the amount of hydrogen ions generated in the ionization section 9. That is, the ionization unit 9
It is necessary to ionize as much hydrogen (high efficiency ionization) as possible in the sample gas introduced into the.
【００２２】しかし、窒素ガス中の水素の検出では、反
応(7)の反応速度定数が2.4/1012cm3/molecule・s であ
り、窒素ガス中の CO2、H2O のイオン化反応(3)、(4)の
反応速度定数7.5/1010、1.9/109cm3/molecule・s よりも
小さいために高能率イオン化を行うことができず、C
O2、H2O のような高感度検出ができなかった。However, in the detection of hydrogen in nitrogen gas, the reaction rate constant of the reaction (7) is 2.4 / 10 12 cm 3 / molecule · s, and the ionization reaction of CO 2 and H 2 O in nitrogen gas ( Since the reaction rate constants of 3) and (4) are smaller than 7.5 / 10 10 , 1.9 / 10 9 cm 3 / molecule · s, high-efficiency ionization cannot be performed, and C
Highly sensitive detection like O 2 and H 2 O could not be performed.
【００２３】そこで、本発明装置においては、反応(7)
の代りに反応速度定数の大きな反応を利用して水素イオ
ンを高能率に生成するために、アルゴンガスを試料ガス
に混入できる装置とした。すなわち、アルゴンガスをア
ルゴンガスボンベ２から試料導入管７に結合したアルゴ
ンガス導入管８を通して試料ガスに混合する装置とした
ものである。アルゴンガスの混合比率の制御はアルゴン
ガス流量調整用流量計５及びガス総量調節用流量計６に
よって行う。この混合ガスがイオン化部９に導入される
と以下の反応が発生する。Therefore, in the apparatus of the present invention, the reaction (7)
In order to generate hydrogen ions with high efficiency by using a reaction with a large reaction rate constant, a device that can mix argon gas into the sample gas was used. That is, it is an apparatus for mixing the argon gas from the argon gas cylinder 2 into the sample gas through the argon gas introduction pipe 8 connected to the sample introduction pipe 7. The control of the mixing ratio of the argon gas is performed by the flow meter 5 for adjusting the flow rate of the argon gas and the flow meter 6 for adjusting the total amount of gas. When this mixed gas is introduced into the ionization section 9, the following reactions occur.
【００２４】 一次イオン化(コロナ放電イオン化)： N2 → N2〈+〉 (15) Ar → Ar〈+〉 (16) 二次イオン化(イオン‐分子反応イオン化)： N2〈+〉＋ 2 N2 → N4〈+〉＋ N2 (17) N4〈+〉＋ H2 → N2H〈+〉＋ H ＋ N2 K ＝2.4/1012 (18) Ar〈+〉＋ Ar ＋ N2 → Ar2〈+〉＋ N2 (19) Ar2〈+〉＋ H2 → ArH〈+〉＋ H ＋ Ar K ＝4.7/1010 (20) ArH〈+〉＋ N2 → N2H〈+〉＋ Ar K ＝8.0/1010 (21) すなわち、まず、混合ガスの主成分である窒素とアルゴ
ンがコロナ放電でイオン化される。次に、二次イオン化
として反応 (17)〜(21)が起り、 N2H〈+〉が生成され
る。反応(17)、(18)はアルゴンを混入しないときの反応
と同一であり、反応(18)が遅いために N2H〈+〉生成量
は少ない。これに対し、反応(19)〜(21)はアルゴンを混
入したことにより起る反応である。反応(20)は高速反応
であり、効率良く ArH〈+〉を生成する。ArH〈+〉はさ
らに反応(21)により N2H〈+〉を生成する。反応(21)は
高速反応であり、しかも N2 は主成分であるため、反応
(20)で生成された ArH〈+〉のほぼ100％がイオン化部９
におけるイオン滞在時間(約100μsec)内に N2H〈+〉に
変換される。反応(19)〜(21)で示されるように、試料ガ
ス中にアルゴンを混入しても最終的に生成される水素イ
オンは N2H〈+〉であり、アルゴンを混入しない場合に
検出される水素イオンと同一イオンである。従って、着
目すべき水素イオンは N2H〈+〉のみでよく、アルゴン
を混入しても検量線を作成する場合のデータ処理が複雑
になることはない。Primary ionization (corona discharge ionization): N 2 → N 2 <+> (15) Ar → Ar <+> (16) Secondary ionization (ion-molecule reaction ionization): N 2 <+> + 2 N 2 → N 4 <+> + N 2 (17) N 4 <+> + H 2 → N 2 H <+> + H + N 2 K = 2.4 / 10 12 (18) Ar <+> + Ar + N 2 → Ar 2 <+> + N 2 (19) Ar 2 <+> + H 2 → ArH <+> + H + Ar K = 4.7 / 10 10 (20) ArH <+> + N 2 → N 2 H <+> + Ar K = 8.0 / 10 10 (21) That is, first, nitrogen and argon, which are the main components of the mixed gas, are ionized by corona discharge. Next, reactions (17) to (21) occur as secondary ionization, and N 2 H <+> is generated. The reactions (17) and (18) are the same as the reactions when argon is not mixed in, and the amount of N 2 H <+> produced is small because the reaction (18) is slow. On the other hand, reactions (19) to (21) are reactions that occur when argon is mixed. Reaction (20) is a fast reaction and efficiently produces ArH <+>. ArH <+> further produces N 2 H <+> by reaction (21). Reaction (21) is a fast reaction, and since N 2 is the main component, the reaction
Nearly 100% of the ArH <+> generated in (20) is the ionization part 9
Is converted into N 2 H <+> within the ion residence time (about 100 μsec) at. As shown in reactions (19) to (21), even if argon is mixed in the sample gas, the final hydrogen ion generated is N 2 H <+>, which is detected when argon is not mixed. It is the same ion as hydrogen ion. Therefore, the only hydrogen ion to be noted is N 2 H <+>, and even if argon is mixed in, the data processing when creating a calibration curve does not become complicated.
【００２５】しかし、実際に窒素ガスにアルゴンガスを
混入すると大気圧イオン化質量分析計イオン源では上記
Ｎ4＜＋＞，Ａｒ2＜＋＞の他に多量の（Ｎ2Ａｒ）＜＋
＞が以下の反応で生成される。However, when argon gas is actually mixed with nitrogen gas, in the atmospheric pressure ionization mass spectrometer ion source, a large amount of (N 2 Ar) <+ in addition to the above N 4 <+> and Ar 2 <+>.
> Is generated in the following reaction.
【００２６】 N4<+> + Ar → (N2Ar)<+> + N2 (22) Ar2<+> + N2 → (N2Ar)<+> + Ar (23) 図２はアルゴン−窒素混合系で混合比率を変化させたと
きの観測された主イオンのイオン強度変化を示したもの
である。さらに、図３は試料ガスに混入するアルゴン量
によるＮ2Ｈ＜＋＞量の変化を示した図である。図３の
曲線Ａがアルゴン混入により生成する全Ｎ2Ｈ＜＋＞量
である。曲線Ｂはイオン源で生成されるＮ4＜＋＞，Ａ
ｒ2＜＋＞量から反応（１８）、（２０）（２１）によ
って生成されるＮ2Ｈ＜＋＞量を式（１０）で計算した
ものである。曲線Ｂは曲線Ａと異なっている。この差
（曲線Ｃ）はＮ4＜＋＞，Ａｒ2＜＋＞以外から生成され
たものである。図２に示されるように窒素−アルゴン混
合系ではＮ2Ｈ＜＋＞の生成に関与すると思われるリア
クタントイオンは上記（Ｎ2Ａｒ）＜＋＞以外に観測さ
れないため、曲線Ｃは過去に報告例がないが、以下の反
応（２４）で（Ｎ2Ａｒ）＜＋＞から生成されたと考え
られる。N 4 <+> + Ar → (N 2 Ar) <+> + N 2 (22) Ar 2 <+> + N 2 → (N 2 Ar) <+> + Ar (23) It shows the ionic strength change of the main ions observed when the mixing ratio was changed in an argon-nitrogen mixed system. Further, FIG. 3 is a diagram showing changes in the amount of N 2 H <+> depending on the amount of argon mixed in the sample gas. Curve A in FIG. 3 is the total amount of N 2 H <+> produced by the incorporation of argon. Curve B is N 4 <+>, A produced by the ion source
The amount of N 2 H <+> produced by the reactions (18), (20) and (21) was calculated from the amount of r 2 <+> by the formula (10). Curve B is different from curve A. This difference (curve C) is generated from other than N 4 <+> and Ar 2 <+>. As shown in FIG. 2, in the nitrogen-argon mixed system, since the reactant ions that are considered to be involved in the generation of N 2 H <+> are not observed other than the above (N 2 Ar) <+>, the curve C is in the past. Although there is no reported example, it is considered that it was produced from (N 2 Ar) <+> in the following reaction (24).
【００２７】 (N2Ar)<+> + H2 → N2H<+> + H + Ar (24) 反応(24)の反応速度定数は図２の(N2Ar)<+>量を初期
値、図３の曲線ＣをＮ2Ｈ＜＋＞生成量として、式（１
０）により計算することができる。その値は１．４／１
０10cm3/molecule・sであり、反応（２４）も高速反応で
あった。(N 2 Ar) <+> + H 2 → N 2 H <+> + H + Ar (24) The reaction rate constant of the reaction (24) is the amount of (N 2 Ar) <+> in FIG. an initial value, the curve C in FIG. 3 as N 2 H <+> generation amount, the formula (1
0) can be calculated. The value is 1.4 / 1
It was 0 10 cm 3 / molecule · s, and the reaction (24) was also a fast reaction.
【００２８】また、反応(19)〜(24)で示されるように、
混入したアルゴンの中性分子は最終的にアルゴン中性分
子に戻るのでスペクトルを複雑にすることもない。すな
わち、アルゴンは窒素ガス中の水素をイオン化する過程
で触媒的な役割を果していることになる。Further, as shown in reactions (19) to (24),
The mixed argon neutral molecule finally returns to the argon neutral molecule, so that the spectrum is not complicated. That is, argon plays a catalytic role in the process of ionizing hydrogen in nitrogen gas.
【００２９】最終的にコレクタ16で検出される N2H
〈+〉は反応(18)、(21)、(24)で生成された N2H〈+〉の
和である。反応(18)よりも反応(20)、(24)は反応速度定
数が２桁程度大きいので、検出された N2H〈+〉のうち
反応(21)、(24)で生成された N2H〈+〉の占める割合は反
応(18)で生成された N2H〈+〉よりも大きい。さらに、
(N2Ar)<+>生成量はAr2<+>生成量よりも多いので、反応
(24)で生成されるN2H<+>が最も多いことになる。N 2 H finally detected by the collector 16
<+> Is the sum of N 2 H <+> produced in reactions (18), (21) and (24). Reaction (18) response than (20), (24) Since the two orders of magnitude greater reaction rate constant, reaction among the detected N 2 H <+> (21 ), N 2 produced in (24) The proportion of H <+> is larger than that of N 2 H <+> produced in reaction (18). further,
(N 2 Ar) <+> production is larger than Ar 2 <+> production, so reaction
The N 2 H <+> generated in (24) is the most.
【００３０】このようにアルゴンを混入するとN2H<+>生
成量は増大するが、混入するアルゴンの量を試料ガスに
対して極端に多くすると、試料ガス中の水素が希釈され
るので生成される N2H〈+〉量は減少する。図３に示さ
れるように、N2H〈+〉量は混入アルゴン量 20〜30％で
最大となる。混入アルゴン量は少なくとも50％以下であ
ることが望ましい。When argon is mixed in this way, the amount of N 2 H <+> produced increases, but when the amount of argon mixed in is extremely large relative to the sample gas, hydrogen in the sample gas is diluted, so that it is produced. The amount of N 2 H <+> that is removed decreases. As shown in FIG. 3, the amount of N 2 H <+> becomes maximum when the amount of mixed argon is 20 to 30%. It is desirable that the amount of mixed argon is at least 50% or less.
【００３１】また、図４はアルゴンを20％混入した場合
の窒素ガス中の水素の検量線(水素濃度と N2H〈+〉信号
強度との関係曲線)と、アルゴンを混入しない場合の検
量線を示した図である。同一の水素濃度について、前者
は後者に対して信号強度が約１桁増加しており、約１桁
の高感度化が達成できることを示している。FIG. 4 shows a calibration curve of hydrogen in nitrogen gas (relation curve between hydrogen concentration and N 2 H <+> signal intensity) when 20% of argon is mixed, and a calibration curve when argon is not mixed. It is the figure which showed the line. For the same hydrogen concentration, the former shows that the signal intensity is increased by about one digit as compared with the latter, which shows that the high sensitivity of about one digit can be achieved.
【００３２】なお、上記例で用いたアルゴンガスは最も
高い純度が得られるガスの一つであり、混入ガス中の不
純物が反応に及ぼす影響は少ない。しかし、アルゴンガ
スの純度が低い場合及びアルゴンガス導入管８のクリー
ニングが不十分な場合に対処する手段として、本装置で
は、モレキュラーシーブトラップ５を設けてある。これ
らの不純物、特に水分、はイオン化部９及び差動排気部
10において反応によりN2H〈+〉を生成し、高感度検出の
場合のバックグラウンドを与えることになるので、可能
な限り低減しなければならないものである。例えば、水
分は差動排気部10において下式の反応により N2H〈+〉
を生成する。The argon gas used in the above example is one of the gases that gives the highest purity, and the influence of impurities in the mixed gas on the reaction is small. However, as a means for coping with the case where the purity of the argon gas is low and the case where the cleaning of the argon gas introducing pipe 8 is insufficient, the present apparatus is provided with the molecular sieve trap 5. These impurities, especially water, are removed by the ionization section 9 and the differential pumping section.
The reaction in 10 produces N 2 H <+>, which gives a background in the case of high-sensitivity detection, and therefore should be reduced as much as possible. For example, the water content of N 2 H <+>
To generate.
【００３３】H2O〈+〉＋ N2 → N2H〈+〉＋ OH ppb レベルの水分であっても N2H〈+〉生成量に変化を
与えるので極低濃度の水素を N2H〈+〉で検出する場合
には水分量をできるだけ低減する必要がある。H 2 O <+> + N 2 → N 2 H <+> + OH Even if the water content is at the ppb level, the amount of N 2 H <+> produced changes, so that an extremely low concentration of hydrogen is added to N 2 When detecting with H <+>, it is necessary to reduce the water content as much as possible.
【００３４】また、上記例においては試料ガス及びアル
ゴンガスとしてボンベ１、２入りのガスを用いた場合に
ついて説明したが、これらは必ずしもボンベ入りのもの
である必要はない。半導体用クリーンルーム等ではライ
ンガスの純度評価を行うことが多く、この場合には、ボ
ンベ窒素ガスはライン窒素ガスとなり、ボンベアルゴン
ガスはラインアルゴンガスとなる。Further, in the above example, the case where the gas containing the cylinders 1 and 2 was used as the sample gas and the argon gas was explained, but these do not necessarily have to be the gas containing the cylinders. In a semiconductor clean room or the like, the line gas purity is often evaluated. In this case, the cylinder nitrogen gas becomes the line nitrogen gas, and the cylinder argon gas becomes the line argon gas.
【００３５】なお、アルゴンは不活性ガスであるので、
安全性が高く、取扱いが極めて容易である。Since argon is an inert gas,
Highly safe and extremely easy to handle.
【００３６】なお、本実施例では窒素ガス中に含まれる
微量水素の検出の場合について説明したが、他のガス中
に含まれる他の不純物で反応速度が小さいために高感度
検出ができなかった場合についても本発明の考え方を適
用することが可能である。In this embodiment, the case of detecting a trace amount of hydrogen contained in nitrogen gas has been described, but high sensitivity detection cannot be performed because the reaction rate is small due to other impurities contained in other gases. The idea of the present invention can be applied to the case.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上述べてきたように、大気圧イオン化
質量分析方法及び分析装置を本発明構成の分析方法及び
分析装置とすることによって、従来技術の有していた課
題を解決して、これまで十分な高感度計測ができなかっ
た超微量成分について高感度計測を達成することの可能
な大気圧イオン化質量分析方法及び装置を提供すること
ができた。As described above, by using the atmospheric pressure ionization mass spectrometry method and the analyzing apparatus as the analyzing method and the analyzing apparatus having the constitution of the present invention, the problems of the prior art can be solved. It was possible to provide an atmospheric pressure ionization mass spectrometric method and apparatus capable of achieving high-sensitivity measurement for an ultra-trace amount component that could not be sufficiently and highly sensitively measured.
【図１】本発明大気圧イオン化質量分析装置の概略構成
を示す概念図。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a schematic configuration of an atmospheric pressure ionization mass spectrometer of the present invention.
【図２】窒素−アルゴン混合系で観測される主イオンの
アルゴンガス混入量によるイオン強度変化を示す図。FIG. 2 is a diagram showing changes in ionic strength depending on the amount of main gas mixed with argon gas observed in a nitrogen-argon mixed system.
【図３】アルゴンガス混入量による水素イオン強度変化
を示す図。FIG. 3 is a diagram showing changes in hydrogen ion intensity depending on the amount of argon gas mixed.
【図４】窒素ガス中水素の検量線を示す図。FIG. 4 is a diagram showing a calibration curve of hydrogen in nitrogen gas.
１…試料ガスボンベ、２…アルゴンガスボンベ、３、４
…モレキュラーシーブトラップ、５…アルゴンガス流量
調整用流量計、６…ガス総量調節用流量計、７…試料ガ
ス導入管、８…アルゴンガス導入管、９…イオン化部、
１０…差動排気部、１１…分析部、１２…針電極、１３
…第一オリフィス、１４…第二オリフィス、１５…四重
極マスフィルタ、１６…コレクタ、１７…計算機、１８
…増幅機、１９…記録計、２０、２１…排気ポンプ。1 ... Sample gas cylinder, 2 ... Argon gas cylinder 3,4
... Molecular sieve trap, 5 ... Flowmeter for adjusting the flow rate of argon gas, 6 ... Flowmeter for adjusting the total amount of gas, 7 ... Sample gas introducing pipe, 8 ... Argon gas introducing pipe, 9 ... Ionization section,
10 ... Differential exhaust part, 11 ... Analysis part, 12 ... Needle electrode, 13
... first orifice, 14 ... second orifice, 15 ... quadrupole mass filter, 16 ... collector, 17 ... calculator, 18
... Amplifier, 19 ... Recorder, 20,21 ... Exhaust pump.
Claims (7)
線による一次イオン化とイオン‐分子反応による二次イ
オン化とにより試料ガス中に含まれる微量成分のイオン
を生成させ、該生成イオンを高真空の質量分析計に導
き、質量分離して検出する質量分析方法において、主成
分イオンが微量成分分子をイオン化するよりも高速に微
量成分分子をイオン化する第三成分イオンをイオン化領
域に存在させ、該第三成分イオンと微量成分分子とのイ
オン‐分子反応により微量成分分子を高能率にイオン化
させることを特徴とする大気圧イオン化質量分析方法。1. A trace amount of ions contained in a sample gas are produced by primary ionization by corona discharge or radiation and secondary ionization by ion-molecule reaction at a pressure of about 1 atm, and the produced ions are produced in a high vacuum. In a mass spectrometric method of guiding to a mass spectrometer and performing mass separation and detection, a third component ion that ionizes a minor component molecule at a faster rate than a major component ion ionizes a minor component molecule is present in the ionization region, A method for atmospheric pressure ionization mass spectrometry, characterized in that a trace component molecule is highly efficiently ionized by an ion-molecule reaction between a ternary ion and a trace component molecule.
合ガスをイオン化領域に導入し、コロナ放電または放射
線による一次イオン化及びイオン‐分子反応による二次
イオン化によって、微量成分分子を高能率にイオン化す
る第三成分イオンを生成させることを特徴とする請求項
１記載の大気圧イオン化質量分析方法。2. A mixed gas in which the above-mentioned third component is mixed in a sample gas is introduced into an ionization region, and primary component ionization by corona discharge or radiation and secondary component ionization by ion-molecule reaction are performed to achieve high efficiency of trace component molecules. The atmospheric pressure ionization mass spectrometric method according to claim 1, wherein the third component ion that is ionized is generated.
た後中性の第三成分分子に戻る触媒的成分であることを
特徴とする請求項１記載の大気圧イオン化質量分析方
法。3. The atmospheric pressure ionization mass spectrometric method according to claim 1, wherein the third component is a catalytic component that ionizes a minor component molecule and then returns to a neutral third component molecule.
が水素である場合、上記第三成分がアルゴンであること
を特徴とする請求項１〜３記載の大気圧イオン化質量分
析方法。4. The atmospheric pressure ionization mass spectrometric method according to claim 1, wherein when the main component is nitrogen and the trace component is hydrogen in the sample gas, the third component is argon.
が水素である場合、上記第三成分イオンは（Ｎ2Ａｒ）
イオン、Ａｒ2イオンであることを特徴とする請求項１
〜３記載の大気圧イオン化質量分析方法。5. When the main component in the sample gas is nitrogen and the trace component is hydrogen, the third component ion is (N 2 Ar).
Ions and Ar 2 ions.
~ Atmospheric pressure ionization mass spectrometric method according to 3 above.
比率が試料ガスに対して少なくとも50％以下、好ましく
は20〜30％の範囲であることを特徴とする請求項４記載
の大気圧イオン化質量分析方法。6. The atmospheric pressure ionization according to claim 4, wherein the mixing ratio of the argon gas as the third component is at least 50% or less, preferably 20 to 30% with respect to the sample gas. Mass spectrometric method.
線による一次イオン化とイオンと分子の反応による二次
イオン化とにより試料ガス中に含まれる微量成分のイオ
ンを生成させ、該生成イオンを高真空の質量分析計に導
き、質量分離して検出する質量分析装置において、試料
ガス導入管にモレキュラーシーブトラップを設け、さら
に該モレキュラーシーブトラップよりも下流側の上記試
料ガス導入管にモレキュラーシーブトラップを有するガ
ス導入管を分岐結合した構成からなり、上記試料ガスが
窒素である場合に上記分岐結合導入管から導入されるガ
スがアルゴンであることを特徴とする大気圧イオン化質
量分析装置。7. A trace amount of ions contained in a sample gas are generated by primary ionization by corona discharge or radiation and secondary ionization by reaction of ions and molecules at a pressure of about 1 atm, and the generated ions are in a high vacuum. In a mass spectrometer for detecting mass-separated mass, the sample gas introduction pipe is provided with a molecular sieve trap, and further the sample gas introduction pipe downstream of the molecular sieve trap has a molecular sieve trap. An atmospheric pressure ionization mass spectrometer, comprising a configuration in which gas introduction pipes are branched and coupled, and when the sample gas is nitrogen, the gas introduced from the branch coupling and introduction pipe is argon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5007359A JPH0674940A (en) | 1992-07-10 | 1993-01-20 | Atmospheric pressure ionization mass spectrometry method and mass spectrometer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18348492 | 1992-07-10 | ||
| JP4-183484 | 1992-07-10 | ||
| JP5007359A JPH0674940A (en) | 1992-07-10 | 1993-01-20 | Atmospheric pressure ionization mass spectrometry method and mass spectrometer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0674940A true JPH0674940A (en) | 1994-03-18 |
Family
ID=26341640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5007359A Pending JPH0674940A (en) | 1992-07-10 | 1993-01-20 | Atmospheric pressure ionization mass spectrometry method and mass spectrometer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674940A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6653144B1 (en) | 1999-01-25 | 2003-11-25 | Nippon Sanso Corporation | Method and an apparatus for analyzing trace impurities in gases |
| JP2013019672A (en) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Nippon Api Corp | Measuring method, nuclear fuel failure detection method with measuring method, measuring apparatus and its usage method |
-
1993
- 1993-01-20 JP JP5007359A patent/JPH0674940A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6653144B1 (en) | 1999-01-25 | 2003-11-25 | Nippon Sanso Corporation | Method and an apparatus for analyzing trace impurities in gases |
| JP2013019672A (en) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Nippon Api Corp | Measuring method, nuclear fuel failure detection method with measuring method, measuring apparatus and its usage method |
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