JPH0674246B2 - Method for producing maleimides - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、工業的に有利なマレイミド類の製造方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an industrially advantageous method for producing maleimides.

マレイミド類は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS
等の熱可塑性樹脂の耐熱性改良剤や耐熱性樹脂原料等と
して有用な化合物である。Maleimides are polyvinyl chloride, polystyrene, ABS
It is a compound useful as a heat resistance improver for thermoplastic resins and as a heat resistant resin raw material.

従来の技術とその課題 本発明者らは、先に、水と共沸する非極性有機溶媒を主
体とする溶媒中で、当該溶媒と相溶しない酸触媒及び特
定の有機アミンの共存下に、マレアミド酸を供給しつつ
加熱還流下で反応することを特徴とするマレイミド類の
工業的な製造方法を提案した（特開昭63−196560号）。Conventional technology and its problems The present inventors previously, in a solvent mainly composed of a non-polar organic solvent azeotropic with water, in the coexistence of an acid catalyst and a specific organic amine that are incompatible with the solvent, An industrial production method of maleimides has been proposed, which comprises reacting under heating and refluxing while supplying maleamic acid (JP-A-63-196560).

この方法によれば、色相の良好な高純度のマレイミドを
高収率で得ることができ、しかも生成したマレイミドの
分離、回収が容易である。しかしながら、その一方で、
比較的多量の酸触媒を必要とするため、廃棄物の低減及
び経済性の向上等の観点から、回収した酸触媒は、繰り
返して使用することが望ましい。According to this method, highly pure maleimide having a good hue can be obtained in a high yield, and the produced maleimide can be easily separated and recovered. However, on the other hand,
Since a relatively large amount of acid catalyst is required, it is desirable to repeatedly use the recovered acid catalyst from the viewpoints of reducing waste and improving economy.

引き続く検討の中で、当該酸触媒は確かに何らの処理を
施すことなく複数回に亘って再使用し得るものの、ある
段階で急激に触媒活性が低下することが認められた。In the subsequent studies, it was confirmed that the acid catalyst could be reused multiple times without any treatment, but the catalytic activity decreased sharply at a certain stage.

本発明者らは、前記の閉環イミド化によるマレイミドの
製造方法において用いられ失活化した酸触媒を容易に賦
活化し得る方法について鋭意検討の結果、触媒の失活の
原因が酸触媒中に混在する水不溶性の副反応物であるこ
とを見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。The present inventors have earnestly studied a method for easily activating a deactivated acid catalyst used in the method for producing a maleimide by the above ring-closing imidization, and as a result, the cause of deactivation of the catalyst is mixed in the acid catalyst. It was found that it is a water-insoluble side reaction product, and based on such findings, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、再使用されるにより失活化した酸触媒
を簡便に賦活化する方法を提案し、ひいては経済性が改
善された工業的なマレイミド類の製造方法を提供するこ
とを目的とする。That is, the present invention proposes a method for easily activating an acid catalyst that has been deactivated by reuse, and further aims to provide an economically improved industrial method for producing maleimides. To do.

課題を解決するための手段 本発明に係るマレイミド類の製造方法は、マレアミド酸
類を水と共沸する非極性有機溶媒中で、当該溶媒と実質
的に相溶しない酸触媒の存在下に加熱して閉環イミド化
させることによりマレイミド類を製造する方法におい
て、 （１）当該閉環イミド化反応に供し、その後分離回収し
た酸触媒に対し少なくとも30重量％の水を加え、 （２）析出する水不溶性物質を除去した後、 （３）（１）で添加した水を除去 して得られる酸触媒を再度、上記閉環イミド化反応の触
媒として用いることを特徴とする。Means for Solving the Problem The method for producing a maleimide according to the present invention is a maleamic acid in a non-polar organic solvent that is azeotropic with water, and is heated in the presence of an acid catalyst that is substantially incompatible with the solvent. In the method for producing maleimides by ring-closing imidization by (1) subjecting to the ring-closing imidization reaction, at least 30% by weight of water is added to the acid catalyst separated and recovered, and (2) water-insoluble precipitated After removing the substance, (3) the acid catalyst obtained by removing the water added in (1) is used again as a catalyst for the ring-closing imidization reaction.

本発明に係るマレアミド酸類とは、無水マレイン酸と第
１級アミンから誘導される化合物である。The maleamic acids according to the present invention are compounds derived from maleic anhydride and a primary amine.

上記第１級アミンとしては、脂肪族、脂環族及び芳香族
のいずれでもよく、又、モノアミンに限らずジアミン及
びポリアミンも含まれる。即ち、一般式（Ａ）で示され
るモノアミン、一般式（Ｂ）で示されるジアミン、一般
式（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるポリアミンが例示され
る。The above-mentioned primary amine may be any of aliphatic, alicyclic and aromatic, and it is not limited to monoamine but includes diamine and polyamine. That is, the monoamine represented by the general formula (A), the diamine represented by the general formula (B), and the polyamine represented by the general formulas (C) and (D) are exemplified.

R¹−NH₂ （Ａ） ［式中、R¹は、ハロゲン原子、アルコキシ基若しくはヒ
ドロキシル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜
20のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はナ
フチル基を表わす。］ H₂N−R²−NH₂ （Ｂ） ［式中、R²は炭素数２〜20を有する２価の有機基を表わ
す。］ ［式中、R³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは１〜
10の整数を示す。］ ［式中、R³、ｎは一般式Ｃと同じである。］ これらの第１級アミンのうち、一般式（Ａ）のR¹基がア
ルキル基又はシクロアルキル基で示される第１級アミン
の場合、特にその効果が顕著である。R ¹ —NH ₂ (A) [In the formula, R ¹ has 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group or a hydroxyl group.
20 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group or a naphthyl group. ^{_{] H 2 N-R 2 -NH}} 2 (B) [ wherein, R ² represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. ] [In the formula, R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group, and n is 1 to
Indicates an integer of 10. ] [In the formula, R ³ and n are the same as those in the general formula C. Among these primary amines, the effect is particularly remarkable when the R ¹ group of the general formula (A) is a primary amine represented by an alkyl group or a cycloalkyl group.

具体的に、脂肪族又は脂環族第１級アミンとしては、エ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、
２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ド
デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチ
ルシクロヘキシルアミン、4,4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジ
アミノシクロヘキサン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘ
キサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、ビス（３−
アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス
（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテ
ル、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレン
グリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）テト
ラヒドロフラン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）
ポリテトラヒドロフラン、アニリンとホルムアルデヒド
縮合物の核水素化物等が示される。Specifically, as the aliphatic or alicyclic primary amine, ethylamine, n-butylamine, n-octylamine,
2-ethylhexylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, bis (3-
Aminopropyl) ethylene glycol ether, bis (3-aminopropyl) diethylene glycol ether, α, ω-bis (3-aminopropyl) polyethylene glycol ether, bis (3-aminopropyl) tetrahydrofuran, α, ω-bis (3-amino Propyl)
Examples include polytetrahydrofuran, nuclear hydrides of aniline and formaldehyde condensates, and the like.

又、芳香族第１級アミンとしては、アニリン、ｏ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、キシリジン、ｐ−エチルアニ
リン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ドデシルアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、ア
ニシジン、フェネチジン、ｐ−アミノ安息香酸、ニトロ
アニリン、アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノフェニ
ルメタン、2,2′−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、4,4′−ジアミノフェニルオキシド、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メ
チルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）
メチルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、ｍ−キシレ
ンジアミン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス
（４−アミノフェニル）フェニルメタン、1,1−ビス
（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、アニリンとホ
ルムアルデヒドの縮合物、ｏ−トルイジンとホルムアル
デヒドの縮合物等が例示される。As the aromatic primary amine, aniline, o-toluidine, p-toluidine, xylidine, p-ethylaniline, p-isopropylaniline, p-dodecylaniline, p-chloroaniline, 2,4-dichloroaniline, Anisidine, phenetidine, p-aminobenzoic acid, nitroaniline, aminophenol, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminophenylmethane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 4 4,4'-diaminophenyl oxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, bis (4-aminophenyl) methylphosphine oxide, bis (4-aminophenyl)
Of methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, m-xylenediamine, 4,4'-diaminobenzophenone, bis (4-aminophenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, aniline and formaldehyde Examples thereof include a condensate and a condensate of o-toluidine and formaldehyde.

本発明において適用される酸触媒としては、リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、ポリリン酸、硫酸等の無機酸が例示され、そ
の使用量は、通常、マレアミド酸に対して10〜200重量
％程度である。Examples of the acid catalyst applied in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, inorganic acids such as sulfuric acid, and the amount thereof is usually , About 10 to 200% by weight with respect to maleamic acid.

閉環イミド化反応に際して適用される溶媒は、好ましく
は60〜200℃の沸点範囲を有し、生成水を共沸留去でき
る非極性有機溶媒であって、前記酸触媒と実質的に相溶
せず、閉環イミド化反応後、二液相を形成するものであ
ればよい。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、軽油、軽油の水素化物等の炭化水素、クロルベンゼ
ン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエ
チレン等の含ハロゲン炭化水素等が例示され、単独で又
は任意の２種以上の混合物で使用される。The solvent applied in the ring-closing imidization reaction is preferably a non-polar organic solvent having a boiling point range of 60 to 200 ° C. and capable of azeotropically distilling produced water, and is substantially compatible with the acid catalyst. Instead, it may be one that forms a two-liquid phase after the ring-closing imidization reaction. Specifically, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, hexane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, light oil, hydrocarbons such as light oil hydrides, chlorobenzene, dichloroethane, trichloroethane, perchlorethylene, etc. Examples of the halogen-containing hydrocarbons, etc. are used alone or in a mixture of two or more kinds.

更に、上記非極性有機溶媒と共に非プロトン性極性有機
溶媒を用いることもできる。Further, an aprotic polar organic solvent can be used together with the above nonpolar organic solvent.

斯かる非プロトン性極性有機溶媒としては、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N′−ジエチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチレンホスホルアミド、γ−ブチロラクタム、テ
トラメチル尿素、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ン、ジグライム、ジオキサン等が例示される。この場
合、併用する非プロトン性極性溶媒の量は、斯かる混合
溶媒が前記酸触媒と実質的に相溶しない範囲内であり、
一般的には、非極性有機溶媒に対し50重量％以内であ
る。Examples of such aprotic polar organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N'-diethylformamide, N
-Methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphoramide, γ-butyrolactam, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, diglyme, dioxane and the like are exemplified. In this case, the amount of the aprotic polar solvent used in combination is within the range in which the mixed solvent is substantially incompatible with the acid catalyst,
Generally, it is within 50% by weight with respect to the nonpolar organic solvent.

これら反応溶媒の使用量は、一般的には、マレアミド酸
に対し１〜20倍重量程度である。The amount of these reaction solvents used is generally about 1 to 20 times the weight of maleamic acid.

又、反応物の着色を防ぎ、高品質のマレイミドを得るた
めに、安定剤の存在下に反応を行うのが好ましい。適当
な安定剤としては、ハイドロキノン、メトキシベンゾキ
ノン、フェノチアジン、tert−ブチルカテコール、ジメ
チルジチオカルバミン酸等が例示され、その添加量は一
般的には反応系中の濃度で0.001〜１重量％程度が好ま
しい。Further, in order to prevent coloration of the reaction product and obtain high quality maleimide, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a stabilizer. Examples of suitable stabilizers include hydroquinone, methoxybenzoquinone, phenothiazine, tert-butylcatechol, dimethyldithiocarbamic acid, and the like. The addition amount thereof is preferably about 0.001 to 1% by weight in terms of the concentration in the reaction system.

当該反応は、通常、還流条件下で行なわれ、具体的には
100〜200℃、好ましくは120〜160℃程度である。The reaction is usually performed under reflux conditions, and specifically,
The temperature is 100 to 200 ° C, preferably about 120 to 160 ° C.

閉環イミド化は、通常、２〜12時間程度で完結し、目的
とするマレイミドを得ることができる。The ring-closing imidization is usually completed in about 2 to 12 hours, and the desired maleimide can be obtained.

反応終了後、静置することにより、反応物は分層し、任
意の温度で有機溶媒層と酸触媒層とに分離することがで
きる。回収された酸触媒はそのまま繰り返して使用でき
るが、その回数が重なると酸触媒中に水不溶性の副反応
物（構造不明）が蓄積され、このものの影響により爾後
の反応収率及び選択性が急激に低下し、更に触媒を使用
することは事実上困難となる。この現象は、原料、酸触
媒及び反応溶媒等の種類や反応条件により異なるもの
の、一般には３〜８回再使用した後に認められる。After the completion of the reaction, the reaction product is separated into layers by allowing it to stand, and the reaction product can be separated into an organic solvent layer and an acid catalyst layer at an arbitrary temperature. The recovered acid catalyst can be reused as it is, but if the number of times overlaps, a water-insoluble by-product (structure unknown) accumulates in the acid catalyst, and the reaction yield and selectivity after that are rapidly increased due to the influence of this. It becomes practically difficult to use the catalyst. Although this phenomenon varies depending on the types of raw materials, acid catalyst, reaction solvent and the like and reaction conditions, it is generally observed after reuse 3 to 8 times.

このように失活化した酸触媒は、以下の方法によって容
易に賦活化される。即ち、 （１）酸触媒に対し30重量％以上、好ましくは50重量％
以上の水を添加し、10〜100℃程度で１分〜２時間程度
攪拌する。The acid catalyst thus deactivated is easily activated by the following method. That is, (1) 30% by weight or more, preferably 50% by weight, based on the acid catalyst
The above water is added, and the mixture is stirred at about 10 to 100 ° C for about 1 minute to 2 hours.

添加する水の量が30重量％未満の場合には副反応物の分
離が不十分で再生効果に乏しい。又、所定の効果を奏す
る限り、添加する水の上限は認めないが、後の工程にお
いて水を留去するため、多大量の水の添加は経済上得策
ではなく、通常、500重量％程度までで用いられる。If the amount of water added is less than 30% by weight, the separation of by-products is insufficient and the regeneration effect is poor. Also, as long as the prescribed effect is achieved, the upper limit of water to be added is not recognized, but since water is distilled off in a later step, addition of a large amount of water is not economically advantageous, and usually up to about 500% by weight. Used in.

（２）上記の処理を施すことにより、酸触媒層に蓄積混
在していた副反応物は水中に析出し、濾過、遠心分離
等、一般に用いられている固体液体分離手段により容易
に分離される。(2) By carrying out the above-mentioned treatment, the by-reactants accumulated and mixed in the acid catalyst layer are precipitated in water and easily separated by a commonly used solid-liquid separation means such as filtration and centrifugation. .

（３）次に、常圧又は減圧下に（１）の工程で添加した
水の全部又はその一部を留去する。閉環イミド化反応の
過程においても水が生成するため、酸触媒中の水を完全
に除去する必要はないが、可及的に少ない方が当該再生
触媒を適用してなされる閉環イミド化反応を速やかに進
行せしめる上で好ましい。(3) Next, all or part of the water added in the step (1) is distilled off under normal pressure or reduced pressure. It is not necessary to completely remove the water in the acid catalyst because water is generated in the course of the ring-closure imidization reaction, but as few as possible, the ring-closure imidization reaction performed by applying the regenerated catalyst is preferable. It is preferable in that it can proceed rapidly.

工程（１）に係る水の添加前、又は添加後において、前
記の非極性有機溶媒で酸触媒層を抽出する操作を上記
（１）〜（３）に係る再生処理と併用することは効果的
である。この操作を施すことにより、回収された酸触媒
層に溶解しているマレイミド類を回収することができ
る。Before or after the addition of water according to the step (1), it is effective to use the operation of extracting the acid catalyst layer with the nonpolar organic solvent in combination with the regeneration treatment according to the above (1) to (3). Is. By performing this operation, the maleimides dissolved in the recovered acid catalyst layer can be recovered.

抽出に際して用いられる非極性溶媒の量は、通常、酸触
媒層に対して10〜500重量％程度である。The amount of non-polar solvent used for extraction is usually about 10 to 500% by weight based on the acid catalyst layer.

抽出温度は、特に限定されないものの、通常、10〜100
℃程度が選択される。The extraction temperature is not particularly limited, but is usually 10 to 100.
℃ is selected.

かくして再生された酸触媒は、本発明に係る閉環イミド
化反応の触媒として再使用される。The acid catalyst thus regenerated is reused as a catalyst for the ring-closing imidization reaction according to the present invention.

実施例 以下に実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。尚、各
例においてマレイミドの収率及び選択率は、HPLCにより
測定した。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples. The yield and selectivity of maleimide in each example were measured by HPLC.

（製造例） I.デカンター付き冷却管、温度計及び攪拌機を備えた２
の４つ口フラスコ中にＮ−シクロヘキシルマレアミド
酸200g、シクロヘキシルアミン79g、キシレン400g及び8
5％リン酸157gを仕込み、攪拌しつつ還流温度（150℃）
に加熱した。生成する水を系外に除去しつつ６時間反応
した後、静置冷却した。(Production Example) I. Cooling tube with decanter, thermometer and agitator 2
200 g of N-cyclohexylmaleamic acid, 79 g of cyclohexylamine, 400 g of xylene and 8
Charge 157 g of 5% phosphoric acid and reflux with stirring (150 ° C)
Heated to. After reacting for 6 hours while removing the produced water out of the system, the system was allowed to stand and cool.

次に、分液して下層の触媒層を分離し、上層（非極性有
機溶媒層）を水洗した。測定の結果、上層中にはＮ−シ
クロヘキシルマレイミドが77％の収率で含まれていた。
尚、未反応のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸が副生成
物は検出されなかった。Next, liquid separation was carried out to separate the lower catalyst layer, and the upper layer (nonpolar organic solvent layer) was washed with water. As a result of the measurement, N-cyclohexylmaleimide was contained in the upper layer in a yield of 77%.
Unreacted N-cyclohexylmaleamic acid was not detected as a by-product.

II.Iの製造工程で分離回収した触媒層は、シクロヘキシ
ルアミンを82g含んでいた。この触媒相にＮ−シクロヘ
キシルアミド酸200g及びキシレン400gを加え、上記の製
造と同様の条件下で６時間反応させた。反応生成物を分
液し、上層を水洗した。測定の結果、上層中にはＮ−シ
クロヘキシルマレイミドが88％の収率で含まれていた。
尚、未反応のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸や副生成
物は検出されなかった。The catalyst layer separated and collected in the manufacturing process of II.I contained 82 g of cyclohexylamine. To this catalyst phase, 200 g of N-cyclohexylamido acid and 400 g of xylene were added and reacted for 6 hours under the same conditions as in the above production. The reaction product was separated, and the upper layer was washed with water. As a result of the measurement, N-cyclohexylmaleimide was contained in the upper layer in a yield of 88%.
Unreacted N-cyclohexylmaleamic acid and by-products were not detected.

III.分離回収した触媒をIIと同様にして更に繰り返して
使用した。その結果、繰り返し回数（Ｎ）が増加するに
従ってＮ−シクロヘキシルマレイミドの収率は85％（Ｎ
＝２）、82％（Ｎ＝３）、67％（Ｎ＝４）と漸減した。III. Separately recovered catalyst was used again in the same manner as in II. As a result, as the number of repetitions (N) increased, the yield of N-cyclohexylmaleimide was 85% (N
= 2), 82% (N = 3), 67% (N = 4).

上記過程を経て回収した酸触媒層（Ｎ＝４）を分液し、
水洗して得た有機溶媒層には、未反応のＮ−シクロヘキ
シルマレアミド酸を２％、構造不明の副反応物3.5％を
夫々含まれていた。The acid catalyst layer (N = 4) recovered through the above process is separated,
The organic solvent layer obtained by washing with water contained 2% of unreacted N-cyclohexylmaleamic acid and 3.5% of a side reaction product of unknown structure.

実施例１ 上記製造例（III）で回収した酸触媒（Ｎ＝４）［リン
酸］に水210gを加え、室温で30分間攪拌し、析出した不
溶性物質を濾別した。次に、減圧下（300mmHg程度）に
加熱して約210gの水を分離した。このようにして処理し
て得たリン酸を触媒として適用し、製造例（Ｉ）と同様
の条件下でＮ−シクロヘキシルマレイミドを調製した。
その結果、目的物を87％の収率を得た。尚、未反応のＮ
−シクロヘキシルマレアミド酸や副生成物は検出されな
かった。Example 1 210 g of water was added to the acid catalyst (N = 4) [phosphoric acid] recovered in the above Production Example (III), the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and the precipitated insoluble substance was filtered off. Next, it was heated under reduced pressure (about 300 mmHg) to separate about 210 g of water. N-cyclohexylmaleimide was prepared under the same conditions as in Production Example (I) by applying the phosphoric acid obtained by the above treatment as a catalyst.
As a result, the target product was obtained in a yield of 87%. In addition, unreacted N
-Cyclohexylmaleamic acid and by-products were not detected.

上記工程を経て回収した酸触媒を繰り返して使用した結
果、得られた目的物の収率は夫々83％（Ｎ＝６）、85％
（Ｎ＝７）、62％（Ｎ＝８）であった。As a result of repeatedly using the acid catalyst recovered through the above steps, the yields of the obtained target products were 83% (N = 6) and 85%, respectively.
(N = 7) and 62% (N = 8).

尚、有機溶媒層（Ｎ＝８）は、未反応のＮ−シクロヘキ
シルマレアミド酸を５％、構造不明の副反応物５％を夫
々含んでいた。The organic solvent layer (N = 8) contained 5% of unreacted N-cyclohexylmaleamic acid and 5% of a side reaction product of unknown structure.

実施例２ 実施例１で回収した触媒層（Ｎ＝８）55gに水28gを加
え、析出した不溶物を濾別後、減圧下に27gの水を留去
した。Example 2 To 55 g of the catalyst layer (N = 8) recovered in Example 1 was added 28 g of water, the precipitated insoluble matter was filtered off, and 27 g of water was distilled off under reduced pressure.

デカンター付き冷却管、温度計及び攪拌機を備えた500m
lの４つ口フラスコにＮ−ヘキシルマレアミド酸50g、上
記再生処理触媒［リン酸］55g及びキシレン150gを加
え、攪拌しつつ還流下に、生成する水を系外に除去しな
がら６時間反応した後、静置冷却した。以下、製造例と
同様にしてＮ−シクロヘキシルマレイミドを82％の収率
で得た。又、未反応のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸
や副生成物は検出されなかった。500m with cooling pipe with decanter, thermometer and stirrer
50 g of N-hexylmaleamic acid, 55 g of the above-mentioned regenerated catalyst [phosphoric acid] and 150 g of xylene were added to a 4-necked flask of l and reacted for 6 hours under reflux with stirring while removing generated water out of the system. After that, it was left to cool. Then, N-cyclohexylmaleimide was obtained in a yield of 82% in the same manner as in Production Example. Further, unreacted N-cyclohexylmaleamic acid and by-products were not detected.

実施例３ 実施例１で回収した触媒層（Ｎ＝８）55gに水55g及びキ
シレン55gを加え、析出した不溶物を濾別後、減圧下に5
3gの水を留去した。Example 3 55 g of water and 55 g of xylene were added to 55 g of the catalyst layer (N = 8) recovered in Example 1, the precipitated insoluble matter was filtered off, and the mixture was concentrated under reduced pressure to 5
3 g of water was distilled off.

かくして得られた再生触媒／キシレン混合物ｇを用いた
外は実施例２に準じてＮ−シクロヘキシルマレイミドを
調製した結果、90％の収率で目的物を得た。尚、未反応
のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸や副生成物は検出さ
れなかった。N-cyclohexylmaleimide was prepared according to Example 2 except that the thus-obtained regenerated catalyst / xylene mixture g was used. As a result, the target product was obtained in a yield of 90%. Unreacted N-cyclohexylmaleamic acid and by-products were not detected.

比較例１ 実施例１で回収した触媒（Ｎ＝８）55gを何らの処理も
施さずに触媒として用い、以下、実施例２に準じてＮ−
シクロヘキシルマレイミドを調整した結果、目的物の収
率は54％と低いものであった。Comparative Example 1 55 g of the catalyst (N = 8) recovered in Example 1 was used as a catalyst without any treatment, and N-
As a result of adjusting cyclohexylmaleimide, the yield of the desired product was as low as 54%.

比較例２ 実施例１で回収した触媒（Ｎ＝８）55gに水11gを加えて
室温で攪拌したが、不溶物は析出しなかった。このもの
から水10gを留去したものを触媒として用い、以下、実
施例２に準じてＮ−シクロヘキシルマレイミドを調製し
た結果、目的物の収率は52％と低いものであった。Comparative Example 2 11 g of water was added to 55 g of the catalyst (N = 8) recovered in Example 1 and stirred at room temperature, but no insoluble matter was deposited. N-cyclohexylmaleimide was prepared according to Example 2 using a product obtained by distilling 10 g of water therefrom as a catalyst. As a result, the yield of the desired product was as low as 52%.

発明の効果 活性の低下した酸触媒に対し、本発明に係る処理を施す
ことにより、簡便に、かつ効果的に賦活化することがで
き、斯かる触媒を繰り返して適用することにより工業的
に優位に目的とするマレイミド類を製造することができ
る。Effect of the Invention An acid catalyst with reduced activity can be easily and effectively activated by subjecting it to the treatment according to the present invention, and by repeatedly applying such a catalyst, it is industrially advantageous. In addition, the desired maleimides can be produced.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】マレアミド酸類を水と共沸する非極性有機
溶媒中で、当該溶媒と実質的に相溶しない酸触媒の存在
下に加熱して閉環イミド化させることによりマレイミド
類を製造する方法において、 （１）当該閉環イミド化反応に供し、その後分離回収し
た酸触媒に対し少なくとも30重量％の水を加え、 （２）析出する水不溶性物質を除去した後、 （３）（１）で添加した水を除去 して得られる酸触媒を再度、上記閉環イミド化反応の触
媒として用いることを特徴とするマレイミド類の製造方
法。1. A method for producing a maleimide by heating a maleamic acid in a non-polar organic solvent azeotropic with water in the presence of an acid catalyst which is substantially incompatible with the solvent to effect ring-closing imidization. In (1), after subjecting to the ring-closing imidization reaction, at least 30% by weight of water was added to the separated and recovered acid catalyst, and (2) the precipitated water-insoluble substance was removed, and then (3) in (1) A method for producing maleimides, characterized in that the acid catalyst obtained by removing the added water is used again as a catalyst for the above ring-closing imidization reaction.