JPH0674161B2 - Green sheet manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は焼成収縮率が一定で、そのばらつきが小さく安
定したセラミックグリーンシート（以下グリーンシート
という）を製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a stable ceramic green sheet (hereinafter referred to as a green sheet) having a constant firing shrinkage and a small variation in the firing shrinkage.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

セラミック焼結基板の製造方法として、例えば特開昭59
−156962号公報に示されているごとく、グリーンシート
は、アルミナ、ムライトなどのセラミック主成分および
焼結助剤を、結合剤、可塑剤および溶剤からなるビヒク
ルに分散させてスリップとなし、このスリップをポリエ
ステルフィルム上に注形して、溶剤を蒸発させることに
より製造される。これを、セラミック基板とするには、
上記グリーンシートを所定の形状に切断成形した後、焼
成することにより作製される。また、多層配線基板を作
製する場合には、単層のグリーンシートにスルーホール
を形成し、導体で穴埋め、配線印刷後、重ね合わせて加
熱プレスした後、焼結することによって作られる。その
ため、基板寸法、パターン寸法などは焼成時における寸
法収縮率によって決まる。したがって、寸法精度を向上
させるためには焼成収縮率を一定にしなければならな
い。また、焼成収縮率とグリーンシートの嵩密度とは相
関関係があり、グリーンシートの嵩密度のばらつきを一
定にすることが焼結収縮率を一定にするための重要な条
件となる。As a method for manufacturing a ceramic sintered substrate, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 156962, a green sheet is formed by dispersing a ceramic main component such as alumina and mullite and a sintering aid in a vehicle composed of a binder, a plasticizer and a solvent to form a slip. Is cast on a polyester film and the solvent is allowed to evaporate. To make this a ceramic substrate,
It is produced by cutting the green sheet into a predetermined shape and then firing it. Further, in the case of producing a multilayer wiring board, a through hole is formed in a single-layer green sheet, the conductor is filled with holes, wiring is printed, the layers are heated and pressed, and then sintered. Therefore, the dimensions of the substrate, the dimensions of the pattern, etc. are determined by the dimensional shrinkage rate during firing. Therefore, in order to improve the dimensional accuracy, it is necessary to make the firing shrinkage constant. Further, there is a correlation between the firing shrinkage and the bulk density of the green sheet, and making the variation in the bulk density of the green sheet constant is an important condition for keeping the sintering shrinkage constant.

従来のグリーンシートの製造方法は、セラミック原料粉
末と結合剤粉末と可塑剤および溶剤などを一括してボー
ルミル混合機に投入し、一定の時間混合攪拌してスリッ
プを調製していた。しかし、上記のごとく結合剤粉末な
どを溶剤を、一度にボールミルなどにより混合させる
と、結合剤粉末の表面が溶剤によって溶解され、混合初
期に結合剤粒子同士が結合してブロック状になり易く、
結合剤粉末の溶剤に対する溶解速度にばらつきが生じ、
長時間攪拌混合を行ってもセラミック粒子が均一に分散
されたスリップを調製することが難しく、したがって、
製造するグリーンシートの嵩密度のばらつきが大きかっ
た。In the conventional method for manufacturing a green sheet, a ceramic raw material powder, a binder powder, a plasticizer, a solvent, etc. are all put into a ball mill mixer and mixed and stirred for a certain period of time to prepare a slip. However, when the solvent such as the binder powder as described above is mixed at once by a ball mill or the like, the surface of the binder powder is dissolved by the solvent, and the binder particles are easily bonded to each other in a block shape at the initial stage of mixing,
The dissolution rate of the binder powder in the solvent varies,
It is difficult to prepare a slip in which the ceramic particles are evenly dispersed, even if stirring and mixing for a long time, and therefore,
The produced green sheets had large variations in bulk density.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

上述したごとく、従来技術においてはセラミック原料粉
末、結合剤粉末などと溶剤とを一度にボールミル混合し
ていたために、結合剤粒子が溶剤によってブロック状に
なり易く、そのため、セラミック粒子が均一に分散され
たスリップを調製することが難しく、したがって、これ
を原材料とし成形焼成して製造するグリーンシートの嵩
密度のばらつきが大きく、寸法精度の高いセラミック積
層基板を得ることが困難であった。As described above, in the prior art, since the ceramic raw material powder, the binder powder, etc. and the solvent were mixed in the ball mill at once, the binder particles were likely to be blocked by the solvent, so that the ceramic particles were uniformly dispersed. It was difficult to prepare the slip, and therefore, the green sheet produced by molding and sintering the slip had a large variation in bulk density, and it was difficult to obtain a ceramic laminated substrate with high dimensional accuracy.

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、嵩密度
がほぼ一定で、そのばらつきが小さく、安定した焼結収
縮率を有するグリーンシートの製造方法を提供すること
にある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a method for producing a green sheet having a substantially constant bulk density, a small variation thereof, and a stable sintering shrinkage rate.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

上記本発明の目的は、グリーンシートを製造するための
スリップを調製する場合において、セラミック原料粉
末、結合剤粉末などを含む原料粉末に対し、まず結合剤
粉末に対して非溶解性の溶剤を加えて混合し、結合剤粉
末の表面を十分に濡らした後、結合剤粉末に対して溶解
性の溶剤を添加して結合剤粉末を均一に、しかも迅速に
溶解させることにより、達成される。The object of the present invention is to prepare a slip for producing a green sheet, by adding a solvent insoluble to the binder powder to the raw material powder including the ceramic raw material powder and the binder powder. This is achieved by thoroughly mixing and mixing to sufficiently wet the surface of the binder powder, and then adding a solvent that is soluble in the binder powder to uniformly and rapidly dissolve the binder powder.

本発明のグリーンシートを製造するためのスリップの調
製において、用いる結合剤粉末に対する非溶解性の溶剤
は、その溶解パラメータδ ΔE;蒸発エネルギ、V;分子容）が、結合剤の溶解パラメ
ータに対して、1.5以上の差を持つ溶剤が好ましく、よ
り好ましくは、その差が2.0以上異なる溶剤がよい。そ
して、上記非溶解性の溶剤で結合剤粉末の表面を十分に
濡らした後、加える結合剤粉末に対する溶解性の溶剤
は、上記非溶解性の溶剤と混合されたときの溶剤の溶解
パラメータが、結合剤粉末の溶解パラメータに対して、
その差が1.5未満となる溶剤が好ましく、より好ましく
はその差が1.0以下の溶剤がよい。In the preparation of slips for producing the green sheet of the present invention, the insoluble solvent for the binder powder used has its solubility parameter δ. A solvent having a difference in ΔE; evaporation energy, V; molecular volume) of 1.5 or more with respect to the solubility parameter of the binder is preferable, and more preferably, a solvent having a difference of 2.0 or more is different. Then, after sufficiently wetting the surface of the binder powder with the non-soluble solvent, the soluble solvent for the binder powder to be added, the solubility parameter of the solvent when mixed with the non-soluble solvent, For the solubility parameter of the binder powder,
A solvent having a difference of less than 1.5 is preferable, and a solvent having a difference of 1.0 or less is more preferable.

本発明のグリーンシートの製造方法において用いられる
結合剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタク
リレートなどが挙げられる。そして、グリーンシートに
可塑性を与える可塑剤としては結合剤と相溶性があるも
のが好ましく、ポリエチレングリコール、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸エステル、ブチルフタリルグリコール
酸ブチルなどが好適に用いられる。Examples of the binder used in the method for producing a green sheet of the present invention include polyethylene glycol, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate and the like. The plasticizer that imparts plasticity to the green sheet is preferably compatible with the binder, and polyethylene glycol, dioctyl phthalate, phthalate ester, butyl phthalyl glycolate butyl, and the like are preferably used.

本発明のグリーンシートの製造方法において用いられる
溶剤は、アセトン、ブタノール、プロピルアルコール、
メチルイソブチルケトン、トルエン、トリクロロエチレ
ン、パークロロエチレン、水などを挙げることができ、
用いる結合剤の種類によって、その溶解パラメータを比
較することによって適宜溶剤を選択することができる。The solvent used in the method for producing a green sheet of the present invention, acetone, butanol, propyl alcohol,
Methyl isobutyl ketone, toluene, trichlorethylene, perchlorethylene, water and the like,
The solvent can be appropriately selected by comparing the solubility parameters depending on the kind of the binder used.

本発明のグリーンシートの製造方法において用いられる
ラセミック原料粉末としては、アルミ、ナムライト、チ
タン酸バリウムおよびそれらの混合物などが挙げられ
る。また、焼結助剤として、シリカ、スピネル、酸化マ
グネシウムおよびそれらの混合物を用いることができ
る。その他、解膠剤、潤滑剤など、用途に応じ適宜選択
され添加される。Examples of the racemic raw material powder used in the method for producing a green sheet of the present invention include aluminum, numrite, barium titanate, and a mixture thereof. Moreover, as a sintering aid, silica, spinel, magnesium oxide and a mixture thereof can be used. In addition, a peptizer, a lubricant, etc. are appropriately selected and added according to the application.

〔作用〕[Action]

本発明者らは、従来技術について種々検討した結果、グ
リーンシートの嵩密度のばらつきの原因は、用いる結合
剤の溶解時間のばらつきと相関関係にあることがわかっ
た。結合剤は固体状の有機高分子からなり、溶解性を向
上させるために粉末状にしている。しかし、従来技術に
おいては、結合剤粉末と溶剤などを一度にボールミルに
投入し混合するために、結合剤粉末の表面が溶剤によっ
て溶解され、その混合初期において結合剤の粒子同士が
結合してブロック状になる。結合剤粒子がブロック状に
なると溶剤との接触表面積が小さくなるので、結合剤の
溶解速度が遅く、かつ不均一となる。このブロック状の
結合剤粒子が形成される数により結合剤の溶解速度が異
なってくるため、ボールミル混合毎の結合剤の溶解時間
にばらつきが生じることになる。ボールミルにおける混
合効果、すなわちスリップ中でのセラミック粒子の分散
性はスリップの粘度と相関性をもつが、混合毎の結合剤
の溶解時間が異なってくると、スリップ粘度が一定の均
一な混合ができず、セラミック粒子の分散性にばらつき
が生じる。一方、グリーンシートの嵩密度はセラミック
粒子の分散性によって決まるため、グリーンシートの嵩
密度のばらつきは大きくなる。As a result of various studies on conventional techniques, the present inventors have found that the cause of the variation in the bulk density of the green sheet has a correlation with the variation in the dissolution time of the binder used. The binder is made of a solid organic polymer, and is powdered to improve the solubility. However, in the prior art, since the binder powder and the solvent are put into the ball mill at once and mixed, the surface of the binder powder is dissolved by the solvent, and the particles of the binder are bonded and blocked at the initial stage of the mixing. Become a state. When the binder particles are in the form of blocks, the surface area of contact with the solvent is small, so the dissolution rate of the binder is slow and non-uniform. Since the dissolution rate of the binder varies depending on the number of the block-shaped binder particles formed, the binder dissolution time varies depending on the ball mill mixing. The mixing effect in the ball mill, that is, the dispersibility of the ceramic particles in the slip, correlates with the viscosity of the slip, but when the dissolution time of the binder varies with each mixing, a uniform slip viscosity can be achieved. However, the dispersibility of the ceramic particles varies. On the other hand, since the bulk density of the green sheet is determined by the dispersibility of the ceramic particles, the variation in the bulk density of the green sheet becomes large.

本発明のグリーンシートを製造するためのスリップの調
製においては、結合剤の溶解速度が速く、かつ一定とな
るために嵩密度のばらつきの少いグリーンシートを得る
ことができる。すなわち、まず結合剤粒子の表面を非溶
解性の溶剤で十分に濡らすことができ、結合剤粒子同士
は各々分離された状態で溶解性の溶剤と接触するため、
結合剤粒子はブロック状にならないで迅速に溶解が進行
する。そのため、結合剤粒子が溶解性の溶剤と接触する
表面積が大きく、かつ一定となり、結合剤の溶解速度は
速く、かつ一定となるので、セラミック粒子が均一に分
散したスリップが得られる。In the preparation of the slip for producing the green sheet of the present invention, the dissolution rate of the binder is fast and constant, so that a green sheet having a small variation in bulk density can be obtained. That is, first the surface of the binder particles can be sufficiently wet with a non-soluble solvent, because the binder particles are in contact with the soluble solvent in a separated state,
The binder particles do not form blocks and the dissolution proceeds rapidly. Therefore, the surface area of the binder particles in contact with the soluble solvent is large and constant, and the binder dissolution rate is fast and constant, so that a slip in which the ceramic particles are uniformly dispersed can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の一実施例を挙げ、図面に基づいてさらに
詳細に説明する。An embodiment of the present invention will be described below in more detail with reference to the drawings.

（実施例 １） 第１図に本発明の方法によるグリーンシートの製造工程
を示す。セラミック原料としては、粒子径が数μｍ以下
のムライト、シリカ、スピネルを重量百分率で、それぞ
れ70％、27％、３％含むセラミック混合粉末と、結合剤
として、セラミック混合粉末の全重量に対して９％のポ
リビニルブチラール（δ＝11.0）の粒子を、直径20mmの
アルミナボールが充填されているボールミル中に投入し
た。次に、非溶性の溶剤としてトリクロロエチレン（δ
＝9.3）を、セラミック混合粉末の全重量に対して40％
添加して５分間回転混合した後、１−ブタノール（δ＝
11.3）をセラミック混合粉末に対し10％加え、24時間回
転混合してスリップを調製し、真空中で脱泡、溶剤除去
を行い、適当な粘度に調製したスリップを得た。このス
リップを用い、第２図に示すキャスティング装置を使用
してグリーンシート１を作製した。そして、上記と同様
の工程で、合計５回グリーンシートを作製した。(Example 1) FIG. 1 shows a manufacturing process of a green sheet by the method of the present invention. As the ceramic raw material, mullite, silica, and spinel having a particle diameter of several μm or less in a weight percentage of 70%, 27%, and 3%, respectively, and a mixed powder of the ceramic mixed powder as a binder are used. 9% polyvinyl butyral (δ = 11.0) particles were placed in a ball mill filled with 20 mm diameter alumina balls. Next, trichloroethylene (δ
= 9.3) based on the total weight of the ceramic mixed powder by 40%
After adding and rotating and mixing for 5 minutes, 1-butanol (δ =
11.3) was added to 10% of the ceramic mixed powder, and the mixture was rotatively mixed for 24 hours to prepare a slip, which was subjected to defoaming and solvent removal in a vacuum to obtain a slip having an appropriate viscosity. Using this slip, a green sheet 1 was produced using the casting device shown in FIG. Then, in the same process as above, a green sheet was produced 5 times in total.

（実施例 ２） 粒子径が数μｍ以下のアルミナ、シリカ、酸化マグネシ
ウムを重量百分率で、それぞれ93％、５％、２％含むセ
ラミック混合粉末と、結合剤として、セラミック混合粉
末の全重量に対して10％のポリビニルブチメール（δ＝
11.0）の粉末とを、ボールミル中に投入し、ついでパー
クロロエチレン（δ＝9.4）をセラミック混合粉末の全
重量に対して30％添加して、５分間ボールミルを回転し
て混合した後、イソプロピルアルコール（δ＝11.5）
を、セラミック混合粉末の全重量に対して20％投入し
て、24時間回転混合してスリップを調製した後、実施例
１と同様の工程で、合計５回グリーンシートを作製し
た。(Example 2) A ceramic mixed powder containing alumina, silica, and magnesium oxide having a particle diameter of several μm or less in a weight percentage of 93%, 5%, and 2%, respectively, and as a binder with respect to the total weight of the ceramic mixed powder. 10% polyvinyl butymer (δ =
11.0) powder was put into a ball mill, and then 30% of perchlorethylene (δ = 9.4) was added to the total weight of the ceramic mixed powder, and the mixture was mixed by rotating the ball mill for 5 minutes. Alcohol (δ = 11.5)
20% was added to the total weight of the ceramic mixed powder, and the mixture was rotatively mixed for 24 hours to prepare a slip, and then a green sheet was prepared 5 times in total in the same process as in Example 1.

（比較例 １） 溶剤としては１−ブタノールのみを用い、セラミック材
料、結合剤およびキャスティング装置は実施例１と同様
のものを用い、セラミック材料、結合剤をボールミルに
投入した後、１−ブタノールを一括してボールミル中に
添加し、実施例１と同様にしてスリップを調製し、合計
５回グリーンシートを作製した。(Comparative Example 1) Only 1-butanol was used as a solvent, the same ceramic material, binder and casting device as in Example 1 were used. After the ceramic material and the binder were charged into a ball mill, 1-butanol was added. The mixture was added all at once to the ball mill, slips were prepared in the same manner as in Example 1, and a green sheet was prepared 5 times in total.

以上の実施例および比較例によって作製したグリーンシ
ートについて、嵩密度を測定し、そのばらつきを調べ
た。その結果を第１表に示す。The bulk densities of the green sheets produced in the above Examples and Comparative Examples were measured, and their variations were examined. The results are shown in Table 1.

第１図に示すごとく、本発明の方法により作製したグリ
ーンシートの嵩密度のばらつきは、比較例に比べて一段
と小さく、したがって焼成収縮率がほぼ一定で安定した
積層基板が得られることが分かる。 As shown in FIG. 1, it can be seen that the variation in the bulk density of the green sheet produced by the method of the present invention is much smaller than that of the comparative example, and therefore a stable laminated substrate having a substantially constant firing shrinkage can be obtained.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上詳細に説明したごとく、本発明の方法により作製し
たグリーンシートは、嵩密度のばらつきが小さく、安定
した高精度の積層基板を得ることができる。As described in detail above, the green sheet produced by the method of the present invention has a small variation in bulk density, and a stable and highly accurate laminated substrate can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明のグリーンシートを製造する工程を示す
フローチャート、第２図はグリーンシートの製造装置を
示す模式図である。 １……スリップ,2……スリップ供給口,3……キャリアフ
ィルム,4……ブレイド,5……乾燥炉,6……グリーンシー
ト,7……カッタ。FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing a green sheet of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing an apparatus for producing a green sheet. 1 …… Slip, 2 …… Slip supply port, 3 …… Carrier film, 4 …… Blade, 5 …… Drying furnace, 6 …… Green sheet, 7 …… Cutter.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】セラミックグリーンシートの原料粉末、結
合剤粉末および溶剤を混合して調製したスリップを用い
てセラミックグリーンシートを製造する方法において、
上記スリップの混合調製時に、まず結合剤粉末に対して
非溶解性の溶剤を用いて上記結合剤粉末の表面を十分に
濡らした後、ついで結合剤粉末に対して溶解性の溶剤を
用いて上記スリップを調製することを特徴とするグリー
ンシートの製造方法。1. A method for producing a ceramic green sheet using a slip prepared by mixing a raw material powder for a ceramic green sheet, a binder powder and a solvent,
In preparing the slip mixture, first, a surface of the binder powder is sufficiently wetted with a solvent insoluble in the binder powder, and then a solvent soluble in the binder powder is used. A method for producing a green sheet, which comprises preparing a slip. 【請求項２】非溶解性の溶剤は、溶解パラメータδが、
一般式、 （式中、ΔＥは蒸発エネルギ、Ｖは分子容を表わす。） で示される結合剤の溶解パラメータと溶剤の溶解パラメ
ータとの差が1.5以上となる溶剤を用い、溶解性の溶剤
は、上記非溶解性の溶剤と混合された状態での溶剤の溶
解パラメータが、上記結合剤の溶解パラメータと比較し
て、その差が1.5未満となる溶剤を用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載のグリーンシートの製
造方法。2. An insoluble solvent has a solubility parameter δ of
General formula, (In the formula, ΔE represents evaporation energy and V represents molecular volume.) A solvent in which the difference between the solubility parameter of the binder and the solubility parameter of the solvent is 1.5 or more is used. The solubility parameter of the solvent in a state of being mixed with a soluble solvent is compared with the solubility parameter of the binder, and a solvent having a difference of less than 1.5 is used. The method for manufacturing a green sheet according to.