JPH0673356A - フェノール系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子量３０００以上の高分子量フェノール系
樹脂の水溶性またはエマルジョンと、分子量１０００以
下の低分子フェノール系樹脂と特定の比率で混合した、
特に木材用に適した接着剤組成物。 【効果】 速硬化性に優れ、かつ長期の保存安定性、良
好な洗浄性、高い含水率許容性等を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐久性を有する
熱硬化性の新規なフェノール系樹脂接着剤に関するもの
である。更に詳しくは、木材、紙、プラチック、金属等
の接着剤として有用なものであると同時に優れた速硬化
性、作業性等をを有する新規なフェノール系樹脂接着剤
に関する。特に本発明の接着剤組成物は、木材接着に有
用であり、本発明の接着剤を使用して製造した合板は、
日本農林規格（ＪＳＡ）の特類合板（７２時間連続煮沸
後も充分な強度を有する）に合格し、日本工業規格（Ｊ
ＩＳ）のＰタイプパーティクルボードを製造できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱硬化性樹脂である、フェノール
とホルムアルデヒドの縮合してなるフェノール樹脂や、
尿素とホルムアルデヒドの縮合してなる尿素樹脂は、接
着剤として工業上広く用いられている。一般に優れた耐
加水分解性や耐熱性等を要求される分野には、フェノー
ル樹脂が使用されてきたが、フェノール樹脂は硬化速度
が遅いという欠点を有する。硬化速度は生産性に著しく
大きな影響を及ぼすので、硬化速度を早める事は産業界
から強く求められ種々の方法が試みられてきた。例え
ば、高縮合度つまり高分子量のフェノール樹脂接着剤は
速硬化であるが、接着剤樹脂液の粘度が異常に高くな
り、使用に際しての作業性が極度に低下すると共に保存
安定性も劣悪なものだった。その上、水に対する溶解性
が低下するため、希釈や洗浄に際して有害な有機溶剤を
使用せねばならず火災の危険があり、作業環境、地球環
境に悪影響を及ぼす欠点があり、工業的に実用化は不可
能だった。他の方策として、硬化の速いアミノ系樹脂と
の混合、共縮合等が特公昭５１−２０５４０号、特開昭
５０−７６１４５号に開示されている。これら技術で
は、硬化の開始は早まるが、フェノール樹脂成分それ自
体のの硬化性は変わらない為、最終的な硬化に要する時
間は短縮されないと言う問題点がある。また高縮合度ノ
ボラックタイプフェノール樹脂粉末を、低縮合度レゾー
ルタイプフェノール樹脂水溶液に添加する方法が「木材
学会誌.No3,P186-192(1990)」に提案させたが、高縮合
度ノボラックタイプフェノール樹脂粉末の製造に際して
は乾燥工程が必要である為、多大なエネルギーを要し、
経済的に不利であると同時に、その硬化時間の短縮の効
果も不十分であり、その接着力も平凡である。また、ノ
ボラック粉末を樹脂に添加しても均一に分散させる事が
難しく、均一な強度が得られにくい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように従来技術で
は「フェノール樹脂に対する速硬化性の付与」という問
題に関して実用的に満足な対応はできなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、使用の際
の作業性、環境問題等に充分に考慮しつつ、フェノール
樹脂の速硬化の達成を目的として、フェノール樹脂の分
子量分布と、硬化性・粘度の関係について鋭意検討の結
果、樹脂液中の高分子量成分の量と低分子量成分の量及
び各成分の微妙な組成比を見いだした。すなわち、特定
反応モル比の、図１に示されるような分子量分布を有す
るフェノール系樹脂が、従来技術の問題点を解決出来
る。さらに、この特定分子量分布のフェノール系樹脂
は、特定高縮合度のフェノール系樹脂接着剤と特定低分
子量フェノール系樹脂水溶液を混合することにより得ら
れる事を見いだし本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、(a)高分子量のフェノール系樹脂と、(b)
低分子量のフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂ま
たはアミノ基を有する樹脂組成物からなる郡から選ばれ
た１種または２種以上とを混合してなるフェノール系接
着剤である。

【０００５】本発明のフェノール系接着剤の優れた作用
効果は、樹脂液中の高分子量成分の量と低分子量成分の
量、及び各成分の微妙な組成比に基づき発揮される。
(a)高分子量のフェノール系樹脂とは、分子量３０００
以上のフェノール系樹脂微粒子の水分散液（高分子量フ
ェノール系樹脂分散液）が望ましく乳白色の外観を呈
し、高縮合度フェノール系樹脂水溶液を乳化させて得ら
れる。高縮合度フェノール系樹脂水溶液とはホルムアル
デヒドとフェノールを、アルカリ性でモル比１.５〜２.
８で反応させて得られる。反応系をアルカリ性にするア
ルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニ
ア、各種アミン類等が例示できる。フェノールとホルム
アルデヒドの反応モル比が１．５以下の場合は接着強度
が不十分になり、２.８以上では有害な残存ホルムアル
デヒドが多くなりまた水分散化が困難になる。（a)は溶
液状でも構わないが、(b)のと混合時にやや粘度が高く
なる。高分子量のフェノール系樹脂分散液は、高縮合度
フェノール系樹脂水溶液に高速撹拌下酸性物質を滴下す
る方法等で得られる。この酸性物質の添加に先立って、
ＰＶＡ等の分散安定剤を添加すれば極めて容易に小粒径
の分散液が得られ、また分散液の保存安定性も向上す
る。酸性物質とは塩酸、蟻酸、マレイン酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の無機及び有機酸である。ＰＶＡは分子
量１０００以上の部分けん化タイプが望ましい。ＰＶＡ
のけん化度は６０〜９５モル％程度が望ましい。高分子
量のフェノール系樹脂分散液は樹脂の粒径が０．３〜１
０マイクルメーターの範囲にあればフェノール・アミノ
化合物共縮合樹脂を含有しても構わない。アミノ化合物
は尿素・メラミンが望ましい。フェノール樹脂はこれら
アミノ系樹脂との共縮合化により水乳化性が向上する。

【０００６】高分子量のフェノール系樹脂分散液の製造
は、高縮合度フェノール系樹脂水溶液の製造と別個に行
っても構わないし連続して行ってもかまわないが、工業
的生産性を考慮すれば連続して行う事が望ましい。分子
量の調整は予め所定分子量まで縮合させる方法に依って
も良いし縮合を分散後に行う方法でもよい。高分子量の
フェノール系樹脂の分子量が３０００以下では(b)成分
と混合時に溶解する量が多くなり混合液の粘度が高くな
り混合液の作業性が低下する。分子量の上限は特に無い
が１００００以下が望ましい。１００００以上の場合は
接着力がやや低下する。分子量の測定はＧＰＣ分析によ
り容易に達成される。高縮合度フェノール系樹脂分散液
中のフェノール系樹脂の粒径は、０．３〜１０マイクロ
メーターの範囲が望ましい。０.３マイクロマーター以
下にすることは特別な設備の為の多大な設備投資が必要
であり経済的に不利である。１０マイクロメーター以上
では分散粒子の沈降が起こりやすく樹脂の経時安定性が
不十分になると同時に接着強度も不十分になりやすい。
(b)低分子量のフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂またはアミノ基を含有する樹脂の分子量は、低分子
量、すなわち具体的には１０００以下であることが望ま
しい。１０００以上の場合は接着剤樹脂液の粘度が高く
なり易く、また保存安定性が短くなるという問題点があ
る。(b)は低分子量のフェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂またはアミノ基を含有する樹脂から選ばれた１
種または２種以上であり、フェノール樹脂は必須の成分
であり、フェノール樹脂が固形分の比率で６０〜１００
％の比率であることが望ましく、更に望ましくは７０〜
１００％である。フェノール樹脂の比率が６０％以下の
場合は接着耐久性が低下する。このフェノール樹脂は、
フェノールとホルムアルデヒドを１：１．８〜２.８の
モル比でｐＨ９〜１３で反応させて得られる。

【０００７】(b)中のアミノ基を含有する樹脂とは、尿
素、メラミン、チオ尿素、を含有する共縮合樹脂であ
り、メラミンフェノール共縮合樹脂、尿素メラミン共縮
合樹脂等を例示できる。(b)の各樹脂の混合は通常の方
法で行えばよく、添加の順序は特に限定されない。(b)
のｐＨは、７〜１２の範囲にあることが望ましい。７以
下では（ｂ）の保存安定性が不十分になる。１２以上で
は、接着力に寄与しないアルカリ性物質の多量の添加が
必要になり好ましくない。本発明のフェノール系樹脂接
着剤は、(a)と(b)を混合して得られる。低分子量のもの
と高分子量のものを混合することにより図１の様な２個
の山を有する分子量分布を持つ組成物になる。（a)と
(b)の混合比率は固形分の比率で２〜３００：１００が
望ましく、更に望ましくは５〜１００：１００である。
２以下では硬化速度が遅く、３００以上では高粘度にな
りやすい。(a)と(b)の混合は通常の方法で行えばよく、
添加の順序は特に限定されない。得られたフェノール系
接着剤は淡赤色の乳濁液であり、粘度は２０〜２０００
ｃｐ、固形分４０〜６０％であり、常温で安定であり、
水の添加により凝集物等を生じる事がなく、接着剤を使
用する機器の洗浄に際しても何等問題無い。(a)と(b)の
混合物のｐＨは５〜１０の範囲が望ましい。５以下では
混合樹脂の保存安定性が充分でない。(a)と(b)の混合時
(a)の一部が溶解するが１０以上では高分子量フェノー
ル樹脂の溶解量が多くなり粘度が高くなり、使用の際に
支障をきたしやすい。必要に応じて本発明のフェノール
系接着剤に充填剤、増量剤、防腐剤、着色剤、硬化剤等
の添加剤を加えることが出来る。

【０００８】本発明に依れば、従来のフェノール系樹脂
で達成できなかった硬化の早い耐久性、耐加水分解性に
優れ、被着体の水分量に影響されにくい接着剤組成物を
得ることができる。すなわち、公知の接着剤では、被着
体である木材の含水率が高くなると硬化速度が遅くなり
接着硬化に長い圧締時間と高温を必要とするだけでな
く、木材に対する接着力持低下し、適用する木材の含水
率許容性が狭い等の欠点がある。具体的には２〜５％程
度の含水率まで乾燥した単板を用いて１３０〜１３５℃
の熱圧温度で合板厚さ１mmあたり４０秒程度の長い熱圧
時間を必要とした。これに対し本発明のフェノール系接
着剤は当初予測できなかったが１５〜２０％の様な高含
水率の合板製造用単板を被着体として用いる事が出来る
と共に、１１０〜１２０℃の低い温度の熱圧温度で合板
厚さ１mmあたり２０秒程度の短い熱圧時間でも充分な接
着強度を得られた。この事により合板製造工程の単板乾
燥におけるドライヤー処理能力及び熱圧硬化におけるホ
ットプレスの運転効率が向上し、合板製造の生産性を増
大することが出来ると同時に従来避けられなかった単板
の乾燥不足に起因する接着不良の発生を抑えることが出
来る等、優れた接着性能を有する。さらに、本発明のフ
ェノール系樹脂は未反応のホルムアルデヒドやフェノー
ル含有量が少ないので例えば作業環境におけるホルムア
ルデヒド臭気の発生が少ないという利点を有する。また
（ａ）が分散液の場合はエマルション粒子が被着体粒子
表面に残留し易いので内部への過浸透が防止でき接着剤
塗布量を実質的に減少できる。本発明を一層具体的に示
すために次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例
により何ら限定されるものではない。

【０００９】

【実施例】

参考例１ （高分子量フェノール系樹脂の製造）還流冷却器、温度
計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応フラスコにフェノ
ール９４１ｇ、３７％ ホルマリン１６２３ｇ，２５％
ＮａＯＨ ８０ｇを仕込み冷却しながら溶解させた後撹
拌しつつ加熱して８５℃で１８０分反応後、ＰＶＡ８０
ｇを溶解せしめ更に反応を４５分継続した後冷却した。
上記反応液に３Ｎ塩酸を徐々に滴下し系内のｐＨを５．
５に調整し固形分が５０％の均一で白色の分散液を得
た。粒子径は１.５マイクロメーター、平均分子量は下
記の方法（以下同じ）で測定したところ、３５００であ
った。 F/P=2.0である。室温（２５℃）で２ヶ月間安定で沈澱
等を生じなかった。 （Ｈ−１と略記する） 分子量の測定 GPC装置：システム１１ （昭和電工製） カラム：KD-803 50℃ 溶離液：ＤＭＦ 溶離速度：１ml/min 検出器：ＲＩ

【００１０】参考例２ （高分子量フェノール系樹脂の製造）参考例１と同様の
装置にフェノール９４１ｇ、３７％ ホルマリン１６２
３ｇ、２５％ＮａＯＨ ８０ｇを仕込み冷却しながら溶
解させた後撹拌しつつ加熱して８５℃で１２０分反応
後、ＰＶＡ８０ｇを溶解せしめ更に反応を４５分継続し
た後冷却した。上記反応液に３Ｎ塩酸を徐々に滴下し系
内のｐＨを５．５に調整し固形分が５０％の均一で白色
の分散液を得た。粒子径は１.２マイクロメーター、平
均分子量は２５００だった。室温（２５℃）で５０日程
度安定で沈澱等を生じなかった。（Ｈ−２と略記する） 参考例３ （低分子量フェノール樹脂の製造）参考例１と同様の装
置にフェノール９４１ｇ、３７％ホルマリン１７８３
ｇ、ＮａＯＨ９０ｇを仕込み、冷却しながら溶解させた
後、撹拌しつつ加熱して８０℃で３０分反応後冷却し
た。生成液は赤褐色透明で、室温（２５℃）で２ヶ月間
安定で沈澱、濁り等を生じなかった。分子量は８００だ
った。（Ｌ−１と略記する） 参考例４ （低分子量フェノール樹脂の製造）参考例１と同様の装
置にフェノール９４１ｇ、３７％ホルマリン１７８３
ｇ、ＮａＯＨ９０ｇを仕込み、冷却しながら溶解させた
後、撹拌しつつ加熱して８０℃で６０分反応後冷却し
た。生成液は赤褐色透明で、室温（２５℃）で１ヶ月後
増粘した。分子量は１５００だった。（Ｌ−２と略記す
る） 参考例５ （高分子量フェノール系樹脂の製造）参考例１と同様の
装置にフェノール９４１ｇ、３７％ ホルマリン１６２
３ｇ，３０％ＮａＯＨ ８０ｇを仕込み冷却しながら溶
解させた後撹拌しつつ加熱して８５℃で１８０分反応
後、ＰＶＡ２０ｇを溶解せしめ更に反応を１５分継続し
た後冷却した。上記反応液にパラトルエンスルホン酸溶
液を徐々に滴下し系内のｐＨを６．５に調整し固形分が
５０％の均一で白色の分散液を得た。粒子径は２０マイ
クロメーター、平均分子量は３５００だった。室温（２
５℃）で１ヶ月間で沈澱等を生じた。（Ｈ−４と略記す
る） 参考例６ （高分子量フェノール系樹脂の製造）参考例１と同様の
方法でフェノールとホルムアルデヒドの仕込量を変えて
樹脂を製造した。固形分が５０％の均一で白色の分散液
を得た。粒子径は１.５マイクロメーター、平均分子量
は２８００だった。F/P=1.25だった。室温（２５℃）で
１ヶ月間で沈澱等を生じた。（Ｈ−４と略記する） 参考例７ （高分子量000 ノール系樹脂の製造）参考例１と同様の
方法でフェノールとホルムアルデヒドの仕込量を変えて
樹脂を製造した。固形分が５０％の均一で白色の分散液
を得た。粒子径は２.１マイクロメーター、平均分子量
は３２００だった。F/P=3.0だった。室温（２５℃）で
１ヶ月間で沈澱等を生じた。（Ｈ−５と略記する） 参考例８ （低分子量メラミン樹脂の製造）参考例１と同様の装置
にメラミン１２６０ｇ、３７％ホルマリン２０２７ｇ、
ＮａＯＨ５ｇメタノール１００ｇを仕込み、撹拌しつつ
加熱して８０℃で３０分反応後冷却した。生成液は無色
透明で、室温（２５℃）で２ヶ月間安定で沈澱、濁り等
を生じなかった。分子量は８００で、粘度５０ｃｐだっ
た（Ｌ−３と略記する） 参考例９ （高分子量フェノール系樹脂の製造）参考例１と同様の
装置に反応フラスコにフェノール９４１ｇ、３７％ ホ
ルマリン１７００ｇ，２５％ＮａＯＨ １００ｇを仕込
み冷却しながら溶解させた後撹拌しつつ加熱して８５℃
で１８０分反応後、冷却し７０℃で更に反応を４５分継
続した後冷却し、固形分が約５０％の赤褐色透明の樹脂
液を得た。平均分子量は３２５０だった。F/P=2.1であ
る。室温（２５℃）で２ヶ月間安定で沈澱・濁り等を生
じなかった。（Ｈ−６と略記する） 実施例１〜９、比較例１〜１３ ［合板の製造］参考例１〜９で合成した接着剤を表１〜
５に示す条件で混合し、下記の条件で合板を作製した。
作製した合板は、構造用合板の日本農林規格に記載され
た７２時間の連続煮沸による試験で接着力を測定した。
尚ＪＡＳの合格値は７kg/cm²以上である。 a 配合条件：樹脂１００ｇ＋小麦粉１５ｇ b 単 板：含水率１３〜１６％、２mm厚のラワン単
板。 c 構 成：３プライ合板 d 冷 圧：２０分、１０kg/cm² e 熱 圧：１２０℃、２分 Ｈ−１、Ｌ−１を表１に示す条件で混合し合板を作製し
た。(a)の反応モル比と接着強度の結果を表１に示す。

【００１１】

【表１】 Ｈ−１、Ｈ−２、Ｌ−１、Ｌ−２を表２に示す条件で混
合し合板を作製した。(a)の反応モル比と接着強度の結
果を表２に示す。

【００１２】

【表２】 ＊比較例４は洗浄作業の際に凝集物を生じ作業性が悪か
った。 Ｈ−１、Ｈ−４、Ｌ−１を表３に示す条件で混合し合板
を作製した。(a)の反応モル比と接着強度の結果を表３
に示す。

【００１３】

【 表３】 ＊比較例７はＨ４とＬ１を混合後短時間で２層分離し
た。 Ｈ−１、Ｈ−４、Ｈ−５、Ｌ−１を表４に示す条件で混
合し合板を作製した。(a)の反応モル比と接着強度の結
果を表４に示す。

【００１４】

【 表４】 モル比：ホルムアルデヒド／フェノールモル比 Ｈ−１、Ｌ−１、Ｌ−３を表５に示す条件で混合し合板
を作製した。(a)の組成比と接着強度の結果を表５に示
す。

【００１５】

【 表５】 Ｈ−６、Ｌ−１、を表６に示す条件で混合し合板を作製
した。(a) の組成比と接着強度の結果を表６に示す。

【００１６】

【表６】

【００１７】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、従来のフェノ
ール系樹脂に比べて、硬化が早く、耐久性、耐加水分解
性に優れ、被着体の水分量に影響されにくいことが表１
〜６から明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のフェノール系接着剤組成物の分子
量分布図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 高分子量のフェノール系樹脂接着剤
   と、(b) 低分子量の、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
   ミン樹脂またはアミノ基を有する樹脂からなる郡から選
   ばれた１種または２種以上とを混合してなるフェノール
   系接着剤組成物。
2. 【請求項２】 高分子量のフェノール系樹脂が、フェノ
   ール系樹脂とアミノ系化合物との共縮合物であることを
   特徴とする請求項１記載のフェノール系樹脂接着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 アミノ基を有する樹脂が、メラミン及び
   ／又は尿素であることを特徴とする請求項２記載のフェ
   ノール系樹脂接着剤組成物。
4. 【請求項４】 高分子量のフェノール系樹脂の平均分子
   量が、３０００以上のフェノール系樹脂の分散液である
   請求項１〜３記載の何れかのフェノール系接着剤組成
   物。
5. 【請求項５】 高分子量のフェノール系樹脂の分散液の
   フェノール系樹脂の粒径が、０.３〜１０マイクロメー
   ターであることを特徴とする請求項１〜２記載の何れか
   のフェノール系接着剤組成物。
6. 【請求項６】 高分子量のフェノール系樹脂が、フェノ
   ール１モルに対して１.５〜２.８モルのホルムアルデヒ
   ドを反応してなる事を特徴とする請求項１〜５記載の何
   れかのフェノール系接着剤組成物。
7. 【請求項７】 高分子量のフェノール系樹脂の粘度が、
   ８０〜１５００ｃｐであることを特徴とする請求項１〜
   ４記載の何れかのフェノール系樹脂接着剤組成物。
8. 【請求項８】 (b)中に少なくとも低分子量のフェノー
   ル樹脂が６０％以上含まれていることを特徴とする請求
   項１記載のフェノール系接着剤組成物。
9. 【請求項９】 低分子量のフェノール樹脂、尿素樹脂、
   メラミン樹脂またはアミノ基を有する接着剤組成物の分
   子量が１０００以下であることを特徴とする請求項１記
   載のフェノール系樹脂。
10. 【請求項１０】 低分子量のフェノール樹脂の粘度が２
    ５℃で１５〜５００センチポイズであることを特徴とす
    る請求項１、６または７記載のフェノール系接着剤組成
    物。
11. 【請求項１１】 (a)と(b)の混合比率が、固形分の比率
    で ２〜３００：１００であることを特徴とする請求項
    １記載のフェノール系接着剤組成物。
12. 【請求項１２】 (a)と(b)の混合が、使用の直前に行わ
    れることを特徴とする請求項１記載のフェノール系接着
    剤組成物。