JPH0673134A - 水性樹脂およびそれを使用した水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性印刷インキ組成物に有用な水性樹脂、お
よびこの樹脂を使用した水性印刷インキ組成物を提供す
る。 【構成】 ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボ
ン酸ハーフエステル単量体、スチレン系単量体、共重合
可能なα，β−エチレン性不飽和基含有単量体（但し、
α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体を含まない）を
共重合させて得られる水性樹脂において、以下の一般式
（１）で表されるジカルボン酸ハーフエステル単量体成
分を５〜５５重量％の範囲で含有する事を特徴とする水
性樹脂、 【化１】 およびこの樹脂に顔料、水などを添加混合して水性印刷
インキ組成物を製造する。 【効果】 本発明の水性樹脂は、良好な顔料分散性を有
する。得られる水性印刷インキ組成物は、優れた流動
性、貯蔵安定性を有し、撥水ライナー、プラスチックフ
ィルムなどに対して、良好な光沢、優れたレベリング性
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性印刷インキに有用
な水性樹脂、及びそれを用いた水性印刷インキ組成物に
関し、より詳しくは、特定の単量体を共重合させた水性
樹脂を使用することにより、インキ組成物として、貯蔵
安定性、流動性に優れ、更に各種印刷用紙、プラスチッ
クフィルム等に印刷された時に、良好ないし高い光沢、
優れたレベリング性を有する印刷物を与える水性印刷イ
ンキ組成物を提供しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より食品や電気製品等の包装容器に
印刷する印刷インキの分野では、良好ないし高い光沢
と、かすれやムラづきのない優れたレベリング性を有す
る印刷インキが要望されている。これは、包装容器が単
なる内容物の表示にとどまらず、高品位印刷を施す事に
より、内容物により高級・高品質なイメージを持たせる
ためである。

【０００３】一般に、段ボールや紙袋等の紙を対象とす
る印刷インキは、古くから水性印刷インキが使用されて
おり、また、最近では、労働衛生、防災の面から、プラ
スチックフィルムを対象とする印刷においても、一部水
性インキが使用されるようになってきている。

【０００４】これらの水性印刷インキは、無機または有
機顔料を水性バインダー樹脂で混練して得られるが、イ
ンキの光沢を高くするためには、顔料を細かく分散さ
せ、また顔料によく吸着する水性バインダー樹脂が必要
となる。しかし、従来から水性印刷インキで使用されて
いる、シェラック、スチレン−アクリル酸系樹脂、或い
はスチレン−無水マレイン酸樹脂等の水性バインダー樹
脂は、有機顔料に対する濡れが充分とは言えず、光沢、
レベリング性などに問題があった。

【０００５】そこで、顔料表面を親水化処理して使用す
る方法、顔料分散剤として各種界面活性剤を使用する方
法等が用いられていたが、これらの方法ではインキの発
泡や耐水性の低下などの問題があった。

【０００６】他方、樹脂自体に顔料分散性を持たせる方
法として、例えば塗料などの分野では、特開昭６０−１
８８４７２号公報、特開昭６０−９２３６０号公報等
で、水溶性アクリル系樹脂として、長鎖アルキル基を有
する単量体、含窒素基を有する単量体、カルボキシル基
を有する単量体を共重合して得られる樹脂を顔料分散剤
として使用し、顔料分散性を改良する方法が提案されて
いる。

【０００７】しかし、これらの共重合体からなる樹脂
は、溶解性が充分とは言えず、インキ化した場合に、イ
ンキの貯蔵安定性、流動性が低下し、またレベリング性
の優れた印刷物を得る事ができない等の問題があった。
従って、これらの樹脂は、塗料の分野では使用できて
も、印刷インキの分野では使用できないものであった。

【０００８】一方、特開平４−１３９２７１号公報に
は、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸モノアルキルエステル共重合体、スチレン−マ
レイン酸ジアルキルエステル共重合体を水性印刷インキ
のビヒクル成分として使用する事により、処理ポリオレ
フィンフィルムに対する濡れが向上する事が記載されて
いる。

【０００９】しかし、これらの共重合体樹脂では、有機
顔料に対する濡れが充分でなく、インキの貯蔵安定性、
流動性が低いレベルとなり、また良好な光沢を有する印
刷物が得られない等の問題があった。更に青果物や水産
物等の容器は、水濡れによる変形や強度の劣化を防止す
るために、ほとんどが撥水処理された段ボールケースと
なっている。この撥水処理された段ボール面では、水性
インキがはじかれて、きれいな印刷物が得られないとい
う問題もあった。

【００１０】そこで本発明人らは、ラジカル重合可能な
ジカルボン酸アルキルハーフエステル単量体、スチレ
ン、及びα，β−エチレン性不飽和含窒素単量体を必須
成分とし、さらに任意にその他の共重合可能なα，β−
エチレン性不飽和基含有単量体からなる共重合体が、優
れた顔料分散性、溶解性を有し、インキ化した際に、貯
蔵安定性、流動性、撥水ライナー適性が良好で、更に良
好な光沢と優れたレベリング性を有する印刷物が得られ
る事を提案している。しかし、α，β−エチレン性不飽
和含窒素単量体は高価なため、安価な材料からなり、同
等の効果を有する水性樹脂が求められている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、より安価で、優れた顔料分散性、溶解性を有す
る水性樹脂を開発し、それを用いる事により、印刷イン
キの貯蔵安定性、流動性が良好で、更に各種印刷用紙や
プラスチックフィルムに印刷された時に、良好ないし高
い光沢と優れたレベリング性を有する印刷物を得る事が
できる水性印刷インキ組成物を提供する事にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 ａ．ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエステル単量体 ５〜５５重量％ ｂ．スチレン系単量体 ３〜９４重量％ ｃ．その他の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和基含有単量体（但し、α ，β−エチレン性含窒素単量体を含まない） ０〜６０重量％ からなる各成分を、溶媒中６０〜１７０℃で共重合させ
て得られる、分子量５，０００〜１００，０００、酸価
３０〜２５０を有する水性樹脂において、前記水性樹脂
中、成分（ａ）として、以下の一般式（１）で表される
ジカルボン酸ハーフエステル単量体を５〜５５重量％の
範囲で含有する事を特徴とする水性樹脂と、

【化３】 （ここで、Ｒ₁は側鎖を含んでもよい、炭素数が２〜４
のアルキレン基、Ｒ₂は側鎖を含んでもよい炭素数１〜
８のアルキル基、Ｘは炭素数が２または３のラジカル重
合性不飽和結合を有する炭化水素基、ｎは１〜３の整数
を表す。）それを使用した水性印刷インキ組成物に関す
るものである。

【００１３】以下、本発明の水性樹脂及び水性印刷イン
キ組成物についてより詳しく説明する。まず、水性樹脂
を得るために使用するラジカル重合性不飽和結合を有す
るジカルボン酸ハーフエステル単量体として、以下の一
般式（１）で示されるジカルボン酸ハーフエステルは、
ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸または
その無水物と、モノ、ジまたはトリアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルと、反応させて得られる化合物
である。

【化４】 （ここで、Ｒ₁は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ₂は
側鎖を含んでもよい炭素数１〜８のアルキル基、Ｘは炭
素数が２または３のラジカル重合性不飽和結合を有する
炭化水素基、ｎは１〜３の整数を表す。） ここで、酸または酸無水物として、具体的にはマレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。

【００１４】一方、モノ、ジまたはトリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルとして、具体的にはエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノオクチルエーテル、ブチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ブチレングリコールモノオクチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、、ジエチレングリコールモノヘキシル
エーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノオクチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジブチレングリコールモノメチルエーテル、ジブチ
レングリコールモノオクチルエーテル等が挙げられ、中
でもＲ₁の炭素数が２あるいは３となるよう成分が好適
である。

【００１５】ここで一般式（１）で表されるジカルボン
酸ハーフエステル単量体は、１種でも複数種でも使用す
る事ができ、またその使用量は５重量％以上である。こ
のジカルボン酸ハーフエステル単量体の使用量が５重量
％未満では、良好な顔料分散性を有する水性樹脂が得ら
れなくなる。

【００１６】また、併用可能なラジカル重合性不飽和結
合を有するジカルボン酸ハーフエステルとして、以下の
一般式（２）で示されるジカルボン酸アルキルハーフエ
ステルは、ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボ
ン酸またはその無水物と、炭素数１ないし２４のモノア
ルコールとを反応させて得られる化合物である。

【化５】 （ここで、Ｒ₃は側鎖を含んでもよい、炭素数１〜２４
のアルキル基、Ｘは炭素数が２または３のラジカル重合
性不飽和結合を有する炭化水素基を表す。） ここで、酸または酸無水物として、具体的にはマレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。

【００１７】一方、モノアルコールとして、具体的には
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノ
ール、ヘプタデカノールなどが挙げられ、中でもプロパ
ノール、ブタノール、ヘキサノールが好適である。モノ
アルコールのアルキル基の炭素数が２４より多くなる
と、樹脂の溶解性が低下し、分離や沈降を起こして好ま
しくない。なお、このジカルボン酸アルキルハーフエス
テルの併用量としては、５重量％以上が好適である。

【００１８】更に、その他の併用可能なラジカル重合性
不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエステルとして
は、以下の一般式（３）〜（５）で表されるジカルボン
酸ハーフエステルが使用できる。

【化６】

【化７】

【化８】 （ここで、Ｒ₄は側鎖を含んでもよい、炭素数２〜４の
アルキレン基、Ｒ₅は側鎖を含んでもよい炭素数１〜８
のアルキル基、Ｒ₆は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ₇
およびＲ₈はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₉は
モノまたはジアルキルアミノアルキル基を表す。またＸ
は炭素数２または３のラジカル重合性不飽和結合を有す
る炭化水素基、ｍは４〜２５の整数を表す。） 以上の一般式（１）〜（５）で表されるジカルボン酸ハ
ーフエステル単量体の使用量の総和は５５重量％以下で
ある。この使用量の総和が５５重量％を越えると、水中
での分散安定性の良好な樹脂が得られなくなる。

【００１９】次に、スチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。なお、このスチレン系単量体は、３〜９４重量％の
範囲で使用できるが、共重合の際の反応性から、前記の
ジカルボン酸ハーフエステル単量体と同モル以上使用す
る事が好ましい。

【００２０】次に、α，β−エチレン性不飽和含窒素単
量体を除く共重合可能なα，β−エチレン性不飽和基含
有単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
類、（メタ）アクリルアミド類、ラジカル重合性不飽和
結合を有するカルボン酸類、ラジカル重合性不飽和結合
を有するジカルボン酸ジエステル類、不飽和二重結合を
有するエーテル化合物類が使用できる。

【００２１】具体的には、 α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体：アミノエチル
アミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００２２】アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド
等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ビニル
ピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルイミダゾール
類、ビニルカルバゾール類、ビニルキノリン類、ビニル
ピペリジン類等の含窒素複素環化合物類；

【００２３】（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等；

【００２４】 （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル：２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート等； （メタ）アクリルアミド単量体：（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アク
リルアミド等；

【００２５】 ラジカル重合性不飽和結合を有するカルボン酸：（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、イタコン酸等； ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ジエス
テル：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸などの酸成分と、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ヘプタデカノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチ
レングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プ
ロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノオクチルエーテル等の水酸基含有
成分とを反応させて得られるラジカル重合性不飽和結合
を有するジカルボン酸ジエステル類；

【００２６】不飽和二重結合を有するエーテル化合物：
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル等；が挙げられ
る。更に顔料分散性を良好にし、高い光沢をうるため
に、α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体がより好適
に使用できる。

【００２７】以上の成分からなる水性樹脂の、水溶化の
ために必要なカルボキシル基の含有量は、当該水性樹脂
の酸価を３０〜２５０の範囲とする量である。なお、ラ
ジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエ
ステル単量体のみで所望の酸価が得られない場合は、そ
の他の共重合可能なビニル基含有単量体として、カルボ
キシル基を有する単量体を共重合する事により、樹脂の
酸価を調整する事ができる。ここで水性樹脂の酸価が３
０より小さくなると、樹脂が溶解性の低下から分離や沈
降を起こし、また２５０より大きくなると耐水性が低下
し、好ましい結果が得られなくなる。なお、上記の酸価
の範囲の中でも、酸価が高くなるほど、樹脂の溶解性が
高くなり、印刷適性が高くなる反面、耐水性は低下す
る。

【００２８】紙を対象とする印刷の分野では、紙自体が
水に濡れると弱くなる事から、印刷物が水に濡れる用途
に使用される事が少ない。従って、この分野で使用され
る印刷インキでは、印刷適性を重視して、酸価が１６０
〜２３０の樹脂が好適に使用される。一方、プラスチッ
クフィルムを対象とする印刷の分野では、内容物が水物
であったり、ボイル用途であるなど、印刷物が水に濡れ
る用途に使用される場合も多い。従ってこの分野で使用
される印刷インキでは、耐水性を重視して、酸価が５０
〜１００の樹脂が好適に使用される。

【００２９】次に、本発明の水性樹脂の製造方法に関し
ては、窒素などの不活性ガス下、沸点が６０〜２００℃
の、モノまたはポリアルキレングリコールあるいは、そ
のエーテルまたはエステル系溶媒、酢酸エステル系溶媒
などの水混和性溶剤、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系
溶媒などの水非混和性溶剤中に、前記の各成分の単量体
を添加混合し、ジターシャリブチルパーオキサイド、ベ
ンゼンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等
の反応開始剤を添加して、６０〜１７０℃で１〜１０時
間、好ましくは４〜８時間共重合させて、分子量５，０
００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３
０，０００、融点４０〜１８０℃を有する水性樹脂が、
有機溶媒を乾燥させて得る事ができる。更に、アルカリ
を添加した水中に当該固体樹脂を添加し、加熱溶解させ
て水溶性樹脂ワニスとして使用する事ができる。

【００３０】ここで水溶化のために使用するアルカリと
しては、アンモニア水、アルカリ金属の水酸化物などの
無機アルカリ、有機アミン等の有機アルカリが使用で
き、具体的には、アルカリ金属の水酸化物として、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等、有機アミンとして
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モルホリン等が使用できる。本発明
で特定する水性樹脂を使用して、水性印刷インキを製造
する際に、使用する顔料としては、一般に水性インキで
使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。

【００３１】また、併用可能なその他の水性バインダー
樹脂としては、特に制限はないが、用途に応じて、例え
ばシェラック樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹
脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、エチレン−アクリル
酸系樹脂、ポリエステル樹脂等の水溶性及び水分散性樹
脂が使用できる。なお、特にプラスチックフィルム用水
性印刷インキ組成物では、プラスチックフィルムに対す
る接着性が要求されるため、接着性の良好な水性バイン
ダー樹脂と併用して使用する事が望ましい。以上の顔
料、水性樹脂、その他の水性バインダー樹脂を使用して
水性印刷インキ組成物を製造するには、まず顔料１００
重量部に対して、水性樹脂を固形分として、２ないし２
５重量部を撹拌混練して水性顔料分散物を得た後、残り
のインキ材料の所定量を添加混合して製造する事ができ
る。

【００３２】なお、当該水性印刷インキ組成物の性能低
下をきたさない範囲で、水混和性溶剤、各種添加剤を添
加混合する事ができる。ここで、水混和性溶剤として
は、低級アルコール類、多価アルコール類及びそのアル
キルエーテルまたはアルキルエステル類などが挙げら
れ、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプ
ロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等
の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルグリコール等が利用で
きる。

【００３３】各種添加剤としては、顔料分散剤、レベリ
ング剤、消泡剤等を添加する事ができる。また、印刷可
能な被印刷体として、紙ではジュート紙、クラフト紙、
撥水ライナー、各種コート紙を挙げる事ができ、またプ
ラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、延伸及び
非延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロ
ファン等を挙げる事ができる。この様にして得られた水
性印刷インキ組成物は、良好な顔料分散性と流動性を有
し、フレキソ或いはグラビア印刷方式によって、各種紙
に印刷が可能で、光沢、レベリング性に優れた印刷物を
得る事ができる。

【００３４】以下、実施例でもって、本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【実施例】

＜水性樹脂合成例＞撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管を
備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル３５０部を仕込
み、７５〜７８℃に加熱した後、窒素ガスを導入しなが
ら、表１の水性樹脂Ｎｏ．１〜１６の組成比率を有する
単量体混合物２５０部、及び反応開始剤として、ジター
シャリーブチルパーオキサイド２．５部を混合して、２
時間かけて滴下した。更に同温度に保ちながら２時間ラ
ンダム共重合させた後、溶剤を減圧下、蒸発させて、そ
れぞれの水性樹脂Ｎｏ．１〜１６を得た。

【００３５】水溶性樹脂ワニスの調製 以上の合成例によって得られた水性樹脂Ｎｏ．１〜１６
それぞれ４００部を破砕した後、当量のアンモニアを溶
解させた水６００部中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解
させて、固形分４０％、粘度１０〜２０poise（２０
℃）の水溶性樹脂ワニスを得た。

【００３６】実施例１〜１２及び比較例１〜６ 顔料とそれぞれ水性樹脂ワニスとを撹拌混合し、ビーズ
ミルを使用して常法に従い混練後、表２のインキ組成に
従って各種インキ材料を添加し、それぞれ水性印刷イン
キ組成物実施例１〜１２、比較例１〜６を得た。ここで
実施例１〜７及び比較例１〜４の顔料として、ファスト
ゲンブル−ＴＧＲ、（大日本インキ化学工業）、実施例
８〜１２及び比較例５，６の顔料として、セイカファー
ストイエロー２２００（大日精化工業）を使用した。ま
た、水性バインダー樹脂Ａとして、ジョンクリル７４Ｊ
（ジョンソンポリマー、固形分４５％）、水性バインダ
ー樹脂Ｂとして、ジョンクリルＪ７００１（ジョンソン
ポリマー、固形分４７％）を使用した。

【００３７】実施例１〜７及び比較例１〜４の評価 実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた水性印刷イン
キの流動性、貯蔵安定性の評価試験を行った。また、当
該水性印刷インキを、ハンドプルーファーを使用して、
コート紙（レンゴーＣＲＣ）及び撥水ライナー（本州製
紙、スーパーＫ）に印刷し、光沢、レベリング性、及び
撥水ライナー適性の評価を行った。その評価結果を表３
に示した。

【００３８】実施例８〜１２及び比較例５，６の評価 実施例９〜１２及び比較例５，６で得られた水性印刷イ
ンキの、流動性、貯蔵安定性の評価を行った。また、当
該印刷インキを、グラビア校正機（東谷製作所、版深度
３２μ）を使用して、ＯＰＰフィルム（東洋紡、Ｐ−２
１６１）に印刷し、光沢、レベリング性の評価を行っ
た。その評価結果を表３に示した。

【００３９】なお、評価は、以下に示す方法で行った。 インキ流動性 Ｂ型粘度計を使用して、３０ｒｐｍと
６０ｒｐｍの回転速度でのインキ粘度比が、１に近いも
のほど流動性が良好として評価した。粘度比 ３０ｒｐ
ｍの時の粘度／６０ｒｐｍの時の粘度 Ａ：粘度比が１．２以下のもの Ｂ：粘度比が１．２を越え、１．５以下のもの Ｃ：粘度比が１．５を越えるもの

【００４０】 貯蔵安定性 実施例１〜７及び比較例１〜４ 水性印刷インキの初期粘度と、４０℃で７日間保存後の
粘度の比率から貯蔵安定性を評価した。４０℃で７日間
保存後の粘度／初期粘度（Ｂ型粘度計、３０ｒｐｍ） Ａ：粘度比が１．５以下のもの Ｂ：粘度比が１．５を越え、２．０以下のもの Ｃ：粘度比が２．０を越え、４．０以下のもの Ｄ：粘度比が４．０を越えるもの

【００４１】実施例８〜１２及び比較例５，６ ４０℃で７日間保存後の水性印刷インキの状態の変化か
ら、貯蔵安定性を評価した。 Ａ：凝集、沈降物が全くなく、インキ面に色分かれのみ
られないもの Ｂ：凝集、沈降物が全くないが、インキ面に色分かれが
みられるもの Ｃ：凝集、沈降物が有り、インキ面の色分かれが激しい
もの

【００４２】光沢 印刷物の光沢をグロス
メーターで測定し、その数値より光沢の評価を行った。 実施例１〜７及び比較例１〜４（コート紙印刷物、７５
°反射光測定） Ａ：測定値が６０以上のもの Ｂ：測定値が５０以上６０未満のもの Ｃ：測定値が４０以上５０未満のもの Ｄ：測定値が４０未満のもの

【００４３】実施例８〜１２及び比較例５，６（ＯＰＰ
印刷物、６０°反射光測定） Ａ：測定値が７０以上のもの Ｂ：測定値が６０以上７０未満のもの Ｃ：測定値が５０以上６０未満のもの Ｄ：測定値が５０未満のもの

【００４４】レベリング性 印刷物の色ムラの程度
の目視判断から、レベリング性を評価した。 Ａ：全く色ムラが認められないもの Ｂ：僅かに色ムラが認めらるもの Ｃ：色ムラが激しいもの

【００４５】撥水ライナー適性 実施例１〜８及び比較
例１〜４（撥水ライナー印刷物）印刷物の転移性、色ム
ラの程度の目視判断から、撥水ライナー適性を評価し
た。 Ａ：印刷面に抜けがなく、全く色ムラが認められないも
の Ｂ：印刷面に抜けはないが、僅かに色ムラが認められる
もの Ｃ：印刷面に抜けが有り、色ムラも激しいもの

【００４６】

【表１】

【００４７】（つづき）

【００４８】

【表２】

【００４９】（つづき）

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】以上、実施例を用いて具体的に説明した
ように、本発明で特定する水性樹脂を使用した水性印刷
インキ組成物は、優れた流動性、貯蔵安定性を有し、紙
やプラスチックフィルムに印刷された際に、優れた光沢
レベリング性及び撥水ライナー適性を有する印刷物が得
られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】更に、その他の併用可能なラジカル重合性
不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエステルとして
は、以下の一般式（３）〜（５）で表されるジカルボン
酸ハーフエステルが使用できる。

【化６】 （ここで、Ｒ₄は側鎖を含んでもよい、炭素数２〜４の
アルキレン基、Ｒ₅は側鎖を含んでもよい炭素数１〜８
のアルキル基、Ｒ₆は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ₇
およびＲ₈はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₉は
モノまたはジアルキルアミノアルキル基を表す。またＸ
は炭素数２または３のラジカル重合性不飽和結合を有す
る炭化水素基、ｍは４〜２５の整数を表す。） 以上の一般式（１）〜（５）で表されるジカルボン酸ハ
ーフエステル単量体の使用量の総和は５５重量％以下で
ある。この使用量の総和が５５重量％を越えると、水中
での分散安定性の良好な樹脂が得られなくなる。

フロントページの続き (72)発明者 小島 満 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目23番37号 サカタインクス株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ラジカル重合性不飽和結合を有す
   るジカルボン酸ハーフエステル単量体
   ５〜５５重量％ （ｂ）スチレン系単量体 ３〜９４重量％ （ｃ）共重合可能なα，β−エチレン性不飽和基含有単量体（但し、α，β− エチレン性不飽和含窒素単量体を含まない） ０〜６０重量％ からなる単量体混合物を、溶媒中６０〜１７０℃で共重
   合させて得られる、分子量５，０００〜１００，００
   ０、酸価３０〜２５０の範囲にある水性樹脂において、
   前記水性樹脂中、成分（ａ）として、以下の一般式
   （１）で表されるジカルボン酸ハーフエステル単量体成
   分を５〜５５重量％の範囲で含有する事を特徴とする水
   性樹脂、 【化１】 （ここで、Ｒ₁は側鎖を含んでもよい、炭素数が２〜４
   のアルキレン基、Ｒ₂は側鎖を含んでもよい、炭素数１
   〜８のアルキル基、Ｘは炭素数が２または３のラジカル
   重合性不飽和結合を有する炭化水素基、ｎは１〜３の整
   数を表す）。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水性樹脂中、成分（ａ）
   として、一般式（１）の他に、以下の一般式（２）で表
   されるジカルボン酸ハーフエステル単量体成分を一般式
   （１）と（２）の総和で１０〜５５重量％の範囲で含有
   する事を特徴とする水性樹脂、 【化２】 （ここで、Ｒ₃は側鎖を含んでもよい、炭素数が１〜２
   ４のアルキル基、Ｘは炭素数が２または３のラジカル重
   合性不飽和結合を有する炭化水素基を表す）。
3. 【請求項３】 請求項２記載の水性樹脂において、一般
   式（２）で表されるジカルボン酸ハーフエステルのＲ₃
   が、側鎖を含んでもよい、炭素数３〜６のアルキル基で
   ある事を特徴とする水性樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１〜２記載の水性樹脂において、
   さらに成分（ｄ）として、α，β−エチレン性不飽和含
   窒素単量体１〜６０重量％加えた単量体混合物を共重合
   させる事を特徴とする水性樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の水性樹脂において、
   酸価が１６０〜２３０の範囲にある水性樹脂。
6. 【請求項６】 請求項１〜４記載の水性樹脂において、
   酸価が５０〜１００の範囲にある水性樹脂。
7. 【請求項７】 顔料、水性樹脂、および水から主として
   構成される水性印刷インキ組成物において、当該水性印
   刷インキ組成物中、請求項１〜６記載の水性樹脂を固形
   分として１〜２０重量％含有する事を特徴とする水性印
   刷インキ組成物。
8. 【請求項８】 顔料、水性樹脂、および水から主として
   構成される水性印刷インキ組成物において、当該水性印
   刷インキ組成物中、請求項５記載の水性樹脂を固形分と
   して４〜２０重量％含有する事を特徴とする紙用水性印
   刷インキ組成物。
9. 【請求項９】 顔料、水性樹脂、および水混和性溶剤か
   ら主として構成されるプラスチックフィルム用水性印刷
   インキ組成物において、当該水性印刷インキ組成物中、
   請求項６記載の水性樹脂を固形分として１〜５重量％含
   有する事を特徴とするプラスチックフィルム用水性印刷
   インキ組成物。