JPH0673060A - 新規な二核マンガン＝ポルフィリン錯体及びそれにより修飾された電極並びにその電極を用いた電気化学的反応方法 - Google Patents
新規な二核マンガン＝ポルフィリン錯体及びそれにより修飾された電極並びにその電極を用いた電気化学的反応方法Info
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- JPH0673060A JPH0673060A JP92253645A JP25364592A JPH0673060A JP H0673060 A JPH0673060 A JP H0673060A JP 92253645 A JP92253645 A JP 92253645A JP 25364592 A JP25364592 A JP 25364592A JP H0673060 A JPH0673060 A JP H0673060A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】下記一般式化１
【化１】
（式中Ａｒ及びＡｒ'は置換基を持つこともある芳香族
性基を表わし、同じでも異なっていても良い。式中Ｘは
マンガンの対アニオンを表す）で示される新規な二核マ
ンガン＝ポルフィリン錯体及び上記化１の二核マンガン
＝ポルフィリン錯体により修飾された電極並びに前記修
飾電極を用いる電気化学反応方法。 【効果】 上記二核マンガン＝ポルフィリン錯体は、電
極の修飾剤として用いることにより、有望なエネルギー
源と考えられている水素を水の電気分解によって効率的
に生産し、あるいはより効率的な有用化学物質の電気化
学的生産反応系等の酸素の発生を伴う効率のよい電気化
学的な反応系の構築が可能になる。
性基を表わし、同じでも異なっていても良い。式中Ｘは
マンガンの対アニオンを表す）で示される新規な二核マ
ンガン＝ポルフィリン錯体及び上記化１の二核マンガン
＝ポルフィリン錯体により修飾された電極並びに前記修
飾電極を用いる電気化学反応方法。 【効果】 上記二核マンガン＝ポルフィリン錯体は、電
極の修飾剤として用いることにより、有望なエネルギー
源と考えられている水素を水の電気分解によって効率的
に生産し、あるいはより効率的な有用化学物質の電気化
学的生産反応系等の酸素の発生を伴う効率のよい電気化
学的な反応系の構築が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有望なエネルギー源と
考えられている水素を水の電気分解によって効率的に生
産し、あるいはより効率的な有用化学物質の電気化学的
生産反応系の構築に極めて有効な化学修飾電極、および
その反応中心となる新規な二核マンガン＝ポルフィリン
錯体に関する。
考えられている水素を水の電気分解によって効率的に生
産し、あるいはより効率的な有用化学物質の電気化学的
生産反応系の構築に極めて有効な化学修飾電極、および
その反応中心となる新規な二核マンガン＝ポルフィリン
錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】植物の光合成において極めて効率的に水
を４電子酸化させ、１分子の酸素と４つのプロトンを発
生させる反応触媒系は４核マンガン錯体を活性中心とす
るものであることが知られている〔R.Hoffmann,et al.,
J. Am. Chem. Soc., 114, p4374 (1992).〕。この触媒
の機能を解明し、あるいは利用する目的で種々の金属錯
体が合成され検討されたが、安定な触媒であり、かつ水
を酸化することにより酸素を発生させることができる多
核マンガン錯体触媒は、発明者の知る限り、今だ開発さ
れていない。
を４電子酸化させ、１分子の酸素と４つのプロトンを発
生させる反応触媒系は４核マンガン錯体を活性中心とす
るものであることが知られている〔R.Hoffmann,et al.,
J. Am. Chem. Soc., 114, p4374 (1992).〕。この触媒
の機能を解明し、あるいは利用する目的で種々の金属錯
体が合成され検討されたが、安定な触媒であり、かつ水
を酸化することにより酸素を発生させることができる多
核マンガン錯体触媒は、発明者の知る限り、今だ開発さ
れていない。
【０００３】ところで、近年きれいなエネルギー源とし
て注目されている水素を生産する方法として水の電気
分解、多段化学反応を利用した熱化学法、高温直接
分解法、太陽光水分解法が検討されている〔「資源エ
ネルギー年鑑 １９９３」資源エネルギー庁監修、通産
資料調査会刊、平成４年、pp812；「エレクトロキャタ
リシスの展望と応用」喜多英明編著、アイピーシー社
刊、平成２年；「技術予測シリーズ第２巻・エネルギー
編、１１章水素エネルギーシステム」太田時男、日本ビ
ジネスレポ−ト社刊、昭和６０年、pp131〕。このう
ち、特に水の電気分解を用いて水素を生産する方法がエ
ネルギーが入手しやすい有望な方法として種々の検討が
なされている。しかし、この電気分解においては電極に
おける過電圧が電解効率を低下させてしまい、電気エネ
ルギーを効率的に化学エネルギーに変換することを妨げ
る一要因となっている。そのため電気分解法は特にエネ
ルギー源としての水素の生産方法としての実用性をもつ
には今だ到っていない。
て注目されている水素を生産する方法として水の電気
分解、多段化学反応を利用した熱化学法、高温直接
分解法、太陽光水分解法が検討されている〔「資源エ
ネルギー年鑑 １９９３」資源エネルギー庁監修、通産
資料調査会刊、平成４年、pp812；「エレクトロキャタ
リシスの展望と応用」喜多英明編著、アイピーシー社
刊、平成２年；「技術予測シリーズ第２巻・エネルギー
編、１１章水素エネルギーシステム」太田時男、日本ビ
ジネスレポ−ト社刊、昭和６０年、pp131〕。このう
ち、特に水の電気分解を用いて水素を生産する方法がエ
ネルギーが入手しやすい有望な方法として種々の検討が
なされている。しかし、この電気分解においては電極に
おける過電圧が電解効率を低下させてしまい、電気エネ
ルギーを効率的に化学エネルギーに変換することを妨げ
る一要因となっている。そのため電気分解法は特にエネ
ルギー源としての水素の生産方法としての実用性をもつ
には今だ到っていない。
【０００４】しかしながら、上記の光合成活性中心に類
似の４電子酸化触媒が開発されれば、陽電極上での酸素
発生に伴う過電圧を減じるものとなり得るため、電気分
解法が水素生産法として利用することが可能になり得
る。
似の４電子酸化触媒が開発されれば、陽電極上での酸素
発生に伴う過電圧を減じるものとなり得るため、電気分
解法が水素生産法として利用することが可能になり得
る。
【０００５】既に発明者等は、ポルフィリン配位子を持
つマンガン単核錯体触媒を開発し、これらの触媒がオレ
フィンのエポキシ化、スルフィドのスルホキシド化など
の酸化反応に有効であることを見出している〔例えば、
Y.Naruta, F.Tani, K.Maruyama, Chemical Communicati
ons, 1990, p1378.；Y.Naruta, F.Tani, K.Maruyama,Te
trahedron, Asymmetry, 2, p533 (1991).〕。しかしな
がら、これらの触媒による酸化反応は２電子酸化反応と
考えられており、このままではこの触媒による水の４電
子酸化反応を行なうことはできない。
つマンガン単核錯体触媒を開発し、これらの触媒がオレ
フィンのエポキシ化、スルフィドのスルホキシド化など
の酸化反応に有効であることを見出している〔例えば、
Y.Naruta, F.Tani, K.Maruyama, Chemical Communicati
ons, 1990, p1378.；Y.Naruta, F.Tani, K.Maruyama,Te
trahedron, Asymmetry, 2, p533 (1991).〕。しかしな
がら、これらの触媒による酸化反応は２電子酸化反応と
考えられており、このままではこの触媒による水の４電
子酸化反応を行なうことはできない。
【０００６】また、発明者等はマンガン＝カタラーゼの
モデルとして本発明に類似のマンガン＝ポルフィリン二
核錯体を開発しこれを用いた過酸化水素の分解反応を検
討した〔Y.Naruta, K.Maruyama, J.Am.Chem.Soc., 113,
p3595 (1991)；Y.Naruta, M,Sasayama, K.Maruyama, Ch
em.Lett., 1992, p1267.〕。これによりこの種の二核マ
ンガン＝ポルフィリン錯体が水の電気分解において触媒
機能を持つ可能性が示されてはいた。また２つのポルフ
ィリン骨格を有する配位子化合物については Collman
等も合成している〔J. P. Collman, et al., J. Am. Ch
em. Soc., 105,p2694 (1983).〕。しかし、これらの触
媒ではそのポルフィリン骨格のメソ位に水素を有するた
め、酸化反応に対して十分には安定ではなく電極修飾剤
としての利用は困難が伴うと考えられた。
モデルとして本発明に類似のマンガン＝ポルフィリン二
核錯体を開発しこれを用いた過酸化水素の分解反応を検
討した〔Y.Naruta, K.Maruyama, J.Am.Chem.Soc., 113,
p3595 (1991)；Y.Naruta, M,Sasayama, K.Maruyama, Ch
em.Lett., 1992, p1267.〕。これによりこの種の二核マ
ンガン＝ポルフィリン錯体が水の電気分解において触媒
機能を持つ可能性が示されてはいた。また２つのポルフ
ィリン骨格を有する配位子化合物については Collman
等も合成している〔J. P. Collman, et al., J. Am. Ch
em. Soc., 105,p2694 (1983).〕。しかし、これらの触
媒ではそのポルフィリン骨格のメソ位に水素を有するた
め、酸化反応に対して十分には安定ではなく電極修飾剤
としての利用は困難が伴うと考えられた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水溶液系の
電極反応において陽極において酸素発生時に生じる過電
圧を減じさしめる能力をもつ電極修飾用の新規な二核マ
ンガン＝ポルフィリン錯体を提供するものであり、その
酸化反応用の電極を提供し、さらにその電極を利用した
効率的な電気化学反応方法を提供することにある。
電極反応において陽極において酸素発生時に生じる過電
圧を減じさしめる能力をもつ電極修飾用の新規な二核マ
ンガン＝ポルフィリン錯体を提供するものであり、その
酸化反応用の電極を提供し、さらにその電極を利用した
効率的な電気化学反応方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式化
２で示される新規な二核マンガン＝ポルフィリン錯体、
及びこれを用いて修飾した電極、並びにこの電極を用い
る電気化学的反応方法からなるものである。
２で示される新規な二核マンガン＝ポルフィリン錯体、
及びこれを用いて修飾した電極、並びにこの電極を用い
る電気化学的反応方法からなるものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】この化２の式中、Ａｒ及びＡｒ'は、当該
反応において酸化などの変性を受けない、例えばフェニ
ル基、トリル基、４-ｔ-ブチルフェニル基、メシチル
基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基を有すること
もある芳香族性基一般であり、このＡｒとＡｒ'は同じ
基であっても、異なる基であっても良い。また、Ｘはマ
ンガンの対アニオンで、陰イオンであれば特に制限はな
い。
反応において酸化などの変性を受けない、例えばフェニ
ル基、トリル基、４-ｔ-ブチルフェニル基、メシチル
基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基を有すること
もある芳香族性基一般であり、このＡｒとＡｒ'は同じ
基であっても、異なる基であっても良い。また、Ｘはマ
ンガンの対アニオンで、陰イオンであれば特に制限はな
い。
【００１１】上記化合物としては、Ａｒ及びＡｒ'がと
もに、ペンタフルオロフェニル基、２,４,６-トリメチ
ルフェニル基、または４-t-ブチルフェニル基をもつ二
核マンガン＝ポリフィリン、或いはＡｒが２,４,６-ト
リメチルフェニル基で、Ａｒ'がペンタフルオロフェニ
ル基または４-t-ブチルフェニル基をもつ二核マンガン
＝ポリフィリン核で、対アニオンが塩素、臭素、ヨウ素
或いは酢酸アニオン等からなる二核マンガン＝ポルフィ
リン錯体を例示することができる。
もに、ペンタフルオロフェニル基、２,４,６-トリメチ
ルフェニル基、または４-t-ブチルフェニル基をもつ二
核マンガン＝ポリフィリン、或いはＡｒが２,４,６-ト
リメチルフェニル基で、Ａｒ'がペンタフルオロフェニ
ル基または４-t-ブチルフェニル基をもつ二核マンガン
＝ポリフィリン核で、対アニオンが塩素、臭素、ヨウ素
或いは酢酸アニオン等からなる二核マンガン＝ポルフィ
リン錯体を例示することができる。
【００１２】本発明の一般式化２で表される二核マンガ
ン＝ポルフィリン錯体は、対応するポルフィリン配位子
とマンガン塩、例えば酢酸マンガン、臭化マンガン、ヨ
ウ化マンガンより合成される。この対応するポルフィリ
ン配位子は、下記式１に示すようなスキームで合成する
ことができる。
ン＝ポルフィリン錯体は、対応するポルフィリン配位子
とマンガン塩、例えば酢酸マンガン、臭化マンガン、ヨ
ウ化マンガンより合成される。この対応するポルフィリ
ン配位子は、下記式１に示すようなスキームで合成する
ことができる。
【００１３】
【式１】
【００１４】すなわち、アルキル４-ホルミル安息香酸
を、例えば、ペンタフルオロベンズアルデヒド、２,４,
６-トリメチルフェニルアルデヒド、４-t-ブチルフェニ
ルアルデヒド等の置換基を有することもある芳香族アル
デヒドとピロールとを室温付近で、反応させ、次いで
２,３-ジクロロ-５,６-ジシアノベンゾキノンを加え
て、反応させる（Ｉ）。これで得られる１の化合物を、
LiAlH4等の還元剤で還元する（II)。還元物である２の
化合物を二酸化マンガン等の酸化剤で酸化し（III）、
３の化合物を上述したように芳香族アルデヒド及びピロ
ーツルと反応させ、次いで２,３-ジクロロ-５,６-ジシ
アノベンゾキノンと反応させ（IV）、分離精製すること
により得られる。
を、例えば、ペンタフルオロベンズアルデヒド、２,４,
６-トリメチルフェニルアルデヒド、４-t-ブチルフェニ
ルアルデヒド等の置換基を有することもある芳香族アル
デヒドとピロールとを室温付近で、反応させ、次いで
２,３-ジクロロ-５,６-ジシアノベンゾキノンを加え
て、反応させる（Ｉ）。これで得られる１の化合物を、
LiAlH4等の還元剤で還元する（II)。還元物である２の
化合物を二酸化マンガン等の酸化剤で酸化し（III）、
３の化合物を上述したように芳香族アルデヒド及びピロ
ーツルと反応させ、次いで２,３-ジクロロ-５,６-ジシ
アノベンゾキノンと反応させ（IV）、分離精製すること
により得られる。
【００１５】この二核マンガン＝ポルフィリン錯体は、
電極上に固定して反応を行なうことも可能であるが、２
室型の電解セルを用いてその陽極側の電解溶液中にこの
錯体を溶かし込むことによっても十分にその機能を発現
する。
電極上に固定して反応を行なうことも可能であるが、２
室型の電解セルを用いてその陽極側の電解溶液中にこの
錯体を溶かし込むことによっても十分にその機能を発現
する。
【００１６】本錯体により修飾される電極反応として
は、陽極側に水の酸化に伴う酸素の発生を見るものであ
れば特に制限は無い。より具体的には水の電気分解、ケ
トンの還元など陰極側において有用な物質生産を行なう
反応を例示することができる。
は、陽極側に水の酸化に伴う酸素の発生を見るものであ
れば特に制限は無い。より具体的には水の電気分解、ケ
トンの還元など陰極側において有用な物質生産を行なう
反応を例示することができる。
【００１７】本発明における電解溶液としては、十分な
電解質と水分とさらに本発明の錯体を溶かすことが可能
であれば、特に制限は無い。具体的には水、アセトニト
リル、スルホランの混合溶媒等を例示することができ
る。また電解質は反応や溶媒に応じて選択すればよい。
電解質と水分とさらに本発明の錯体を溶かすことが可能
であれば、特に制限は無い。具体的には水、アセトニト
リル、スルホランの混合溶媒等を例示することができ
る。また電解質は反応や溶媒に応じて選択すればよい。
【００１８】本発明の錯体は２つのポルフィリン骨格を
有するものであるが、このポルフィリン骨格を配位子と
するマンガンイオンは通常の３価の状態の他に高酸化状
態として４価あるいは５価を取り得るようになる。これ
により１つの金属中心は２電子酸化触媒と成ることが可
能になる。さらに加えて、２つのマンガン金属中心が本
発明のごとく適当な距離と配向を持つことによりこの２
つの金属中心が共同して４電子酸化を行なうことが可能
になり、それにより本発明の二核マンガン錯体は水の酸
化を触媒することが可能になるという格別の効果を持つ
に至っている。実際に、本発明のような構造を持たない
単核のマンガン＝ポルフィリン錯体においては陽極にお
ける酸素の発生過程を触媒することにより陽極の過電圧
を減じる能力は認められなかった。
有するものであるが、このポルフィリン骨格を配位子と
するマンガンイオンは通常の３価の状態の他に高酸化状
態として４価あるいは５価を取り得るようになる。これ
により１つの金属中心は２電子酸化触媒と成ることが可
能になる。さらに加えて、２つのマンガン金属中心が本
発明のごとく適当な距離と配向を持つことによりこの２
つの金属中心が共同して４電子酸化を行なうことが可能
になり、それにより本発明の二核マンガン錯体は水の酸
化を触媒することが可能になるという格別の効果を持つ
に至っている。実際に、本発明のような構造を持たない
単核のマンガン＝ポルフィリン錯体においては陽極にお
ける酸素の発生過程を触媒することにより陽極の過電圧
を減じる能力は認められなかった。
【００１９】また本発明のポルフィリン触媒配位子の骨
格上のメソ位の水素はすべて芳香族性基によって置換さ
れているが、これにより、通常は酸化反応により分解さ
れやすいポルフィリン骨格が酸化的な条件下においても
安定に存在し、触媒活性を保つことができる様になる。
次に本発明を実施例を示して具体的に説明する。
格上のメソ位の水素はすべて芳香族性基によって置換さ
れているが、これにより、通常は酸化反応により分解さ
れやすいポルフィリン骨格が酸化的な条件下においても
安定に存在し、触媒活性を保つことができる様になる。
次に本発明を実施例を示して具体的に説明する。
【００２０】
（合成例）メチル４-ホルミル安息香酸１.６０g(９.７
６mmol)、ペンタフルオロベンズアルデヒド１０.２１g
(５２.８mmol)、ピロール４.２０g(６２.６mmol)をクロ
ロホルム８００mlに溶解した後、この溶液に窒素ガスを
吹き込んだ。十分窒素置換をした後、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯塩４.１８mlを加え、暗所にて窒素雰囲気を保
ち、２４時間、室温で撹拌した。
６mmol)、ペンタフルオロベンズアルデヒド１０.２１g
(５２.８mmol)、ピロール４.２０g(６２.６mmol)をクロ
ロホルム８００mlに溶解した後、この溶液に窒素ガスを
吹き込んだ。十分窒素置換をした後、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯塩４.１８mlを加え、暗所にて窒素雰囲気を保
ち、２４時間、室温で撹拌した。
【００２１】この反応混合液に、２,３-ジクロロ-５,６
-ジシアノベンゾキノン３gのベンゼン溶液を加え、０.
５時間、暗所にて撹拌した後、この反応溶液を炭酸水素
ナトリウム水溶液で数回洗った。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトフラフィー(溶融液：ベンゼ
ン-ヘキサン)を用いて分離し、下記物性を有する化合物
を得た。この化合物は、下記物性等から前記式１のスキ
ーム中に示した化合物１でＡｒがペンタフルオロフェニ
ル基を持つものであることが同定された(収率２５％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3,δppm)：２.７７(br,2H,NH)、２.８
２(s,3H,Me)、７.９０(d,2H)、８.２５(d,1H)、８.３５
(d,1H)、８.８１(s,4H)、８.９４(s,4H) ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：９４３(M＋H+)
-ジシアノベンゾキノン３gのベンゼン溶液を加え、０.
５時間、暗所にて撹拌した後、この反応溶液を炭酸水素
ナトリウム水溶液で数回洗った。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトフラフィー(溶融液：ベンゼ
ン-ヘキサン)を用いて分離し、下記物性を有する化合物
を得た。この化合物は、下記物性等から前記式１のスキ
ーム中に示した化合物１でＡｒがペンタフルオロフェニ
ル基を持つものであることが同定された(収率２５％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3,δppm)：２.７７(br,2H,NH)、２.８
２(s,3H,Me)、７.９０(d,2H)、８.２５(d,1H)、８.３５
(d,1H)、８.８１(s,4H)、８.９４(s,4H) ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：９４３(M＋H+)
【００２２】次に、上記で得られた化合物１を過剰量の
水素化アルミニウムリチウムとエーテル中で反応させ、
後処理をした後、有機層を乾燥、乾固し、下記物性を有
する化合物を定量的に得た。この化合物は、下記物性等
から前記式１のスキーム中に示した化合物２でＡｒがペ
ンタフルオロフェニル基を持つものであることが同定さ
れた。1 Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3,δppm):２.７０(br,2H)、５.２８(b
r,2H)、７.２０(m,2H)、７.６６(d,2H)、８.９１(d,4
H)、８.９８(d,4H) ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：９１５(M＋H+)
水素化アルミニウムリチウムとエーテル中で反応させ、
後処理をした後、有機層を乾燥、乾固し、下記物性を有
する化合物を定量的に得た。この化合物は、下記物性等
から前記式１のスキーム中に示した化合物２でＡｒがペ
ンタフルオロフェニル基を持つものであることが同定さ
れた。1 Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3,δppm):２.７０(br,2H)、５.２８(b
r,2H)、７.２０(m,2H)、７.６６(d,2H)、８.９１(d,4
H)、８.９８(d,4H) ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：９１５(M＋H+)
【００２３】活性二酸化マンガン１０gをクロロホルム
に懸濁し、上記で得た化合物２を加えて、暗所で１２時
間撹拌した。沈殿を濾過した後、濾液を減圧下で濃縮し
た。残渣のクロロホルム溶液をシリカゲル層を通して濾
過し、下記物性を有する化合物を定量的に得た。この化
合物は、下記物性等から前記式１のスキーム中に示した
化合物３でＡｒがペンタフルオロフェニル基を持つもの
であることが同定された(収率９５％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3,δppm)：２.７８(s,2H)、７.９５(d
t,1H,J=1.7,7.2Hz)、７.９８(t,1H,J=7.2Hz)、８.０２
(d,1H,J=7.2Hz)、８.４４(dd,1H,J=1.7,7.2Hz)、８.７
６(d,2H,J=4.7Hz)、８.８２(d,2H,J=4.7Hz)、８.９０
(s,4H)９.４９(s,1H) ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：９１３(M＋H+)
に懸濁し、上記で得た化合物２を加えて、暗所で１２時
間撹拌した。沈殿を濾過した後、濾液を減圧下で濃縮し
た。残渣のクロロホルム溶液をシリカゲル層を通して濾
過し、下記物性を有する化合物を定量的に得た。この化
合物は、下記物性等から前記式１のスキーム中に示した
化合物３でＡｒがペンタフルオロフェニル基を持つもの
であることが同定された(収率９５％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3,δppm)：２.７８(s,2H)、７.９５(d
t,1H,J=1.7,7.2Hz)、７.９８(t,1H,J=7.2Hz)、８.０２
(d,1H,J=7.2Hz)、８.４４(dd,1H,J=1.7,7.2Hz)、８.７
６(d,2H,J=4.7Hz)、８.８２(d,2H,J=4.7Hz)、８.９０
(s,4H)９.４９(s,1H) ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：９１３(M＋H+)
【００２４】上記で得られた化合物３を４６８mg(０.５
１３mmol)、ペンタフルオロベンズアルデヒドを１.０８
g(５.５０mmol)及びピロールを４０３mg(６.０２mmo
l)、それぞれクロロホルム２８０mlに溶かし、窒素置換
を行った後、三フッ化ホウ素エ−テル錯塩５６０μlを
加える。暗所、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した
後、２,３-ジクロロ-５,６-ジシアノベンゾキノン２gを
加え、さらに０.５時間撹拌した。反応溶液は炭酸水素
ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した後、乾燥、エバポ
レートした。残渣をカラムクロマトグラフィーにて分離
精製し、下記物性を有する化合物が得られ、この化合物
は、下記物性等から前記式１のスキーム中に示した化合
物４でＡｒ及びＡｒ'がペンタフルオロフェニル基を持
つものであることが同定された(収率１５％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3,δppm)：４.０４(br,s)、７.３９(b
r,1H)、８.４３(s,12H)、 ８.６４(br,1H)、８.９
０(br,2H)、９.３８(s,4H) ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：１６９１(M＋H+)
１３mmol)、ペンタフルオロベンズアルデヒドを１.０８
g(５.５０mmol)及びピロールを４０３mg(６.０２mmo
l)、それぞれクロロホルム２８０mlに溶かし、窒素置換
を行った後、三フッ化ホウ素エ−テル錯塩５６０μlを
加える。暗所、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した
後、２,３-ジクロロ-５,６-ジシアノベンゾキノン２gを
加え、さらに０.５時間撹拌した。反応溶液は炭酸水素
ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した後、乾燥、エバポ
レートした。残渣をカラムクロマトグラフィーにて分離
精製し、下記物性を有する化合物が得られ、この化合物
は、下記物性等から前記式１のスキーム中に示した化合
物４でＡｒ及びＡｒ'がペンタフルオロフェニル基を持
つものであることが同定された(収率１５％)。1 Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3,δppm)：４.０４(br,s)、７.３９(b
r,1H)、８.４３(s,12H)、 ８.６４(br,1H)、８.９
０(br,2H)、９.３８(s,4H) ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：１６９１(M＋H+)
【００２５】上記で得た化合物４と過剰量の酢酸マンガ
ン(II)を酢酸に溶解し、２時間還流した。可視紫外スペ
クトルにより、フリーベースのポルフィリンが残存して
いないことを確認した後、減圧下で溶媒を留去した。残
渣に希塩酸水溶液と塩化メチレンを加え、固体を溶解
し、水層を分離した後、塩化メチレン層を希塩酸水溶液
で洗った。この溶液を濃縮乾固した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶出液は塩化メチレン-メタノー
ル混合液)で精製した。
ン(II)を酢酸に溶解し、２時間還流した。可視紫外スペ
クトルにより、フリーベースのポルフィリンが残存して
いないことを確認した後、減圧下で溶媒を留去した。残
渣に希塩酸水溶液と塩化メチレンを加え、固体を溶解
し、水層を分離した後、塩化メチレン層を希塩酸水溶液
で洗った。この溶液を濃縮乾固した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶出液は塩化メチレン-メタノー
ル混合液)で精製した。
【００２６】目的生成物の留分を集め、これを順次希塩
酸水溶液、飽和食塩水と共に振とう後、乾燥食塩を集め
たカラムを通して乾燥、乾固した。この生成物を塩化メ
チレン-ヘキザンに再結晶し、純品を得た(収率９２
％)。下記物性によりマンガンが配位していることが確
認され、本発明の二核マンガン＝ポルフィリン錯体が得
られた。 ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：１７９６(M-2Cl-) ＵＶ-vis(CH2Cl2,λnm)：３６４、４５３、５７０ 上記と同様の操作により、前述の一般式化２のＡｒ及び
Ａｒ'がともに２,４,６-トリメチルフェニルで、Ｘが塩
素からなる化合物、Ａｒ及びＡｒ'がともに４-t-ブチル
フェニルで、Ｘが塩素からなる化合物、Ａｒが２,４,６
-トリメチルフェニル、Ａｒ'がペンタフルオロフェニル
で、Ｘが塩素からなる化合物、Ａｒが２,４,６-トリメ
チルフェニル、Ａｒ'が４-t-ブチルフェニルで、Ｘが塩
素からなる化合物を合成した。
酸水溶液、飽和食塩水と共に振とう後、乾燥食塩を集め
たカラムを通して乾燥、乾固した。この生成物を塩化メ
チレン-ヘキザンに再結晶し、純品を得た(収率９２
％)。下記物性によりマンガンが配位していることが確
認され、本発明の二核マンガン＝ポルフィリン錯体が得
られた。 ＦＡＢ ＭＳ(m/z)：１７９６(M-2Cl-) ＵＶ-vis(CH2Cl2,λnm)：３６４、４５３、５７０ 上記と同様の操作により、前述の一般式化２のＡｒ及び
Ａｒ'がともに２,４,６-トリメチルフェニルで、Ｘが塩
素からなる化合物、Ａｒ及びＡｒ'がともに４-t-ブチル
フェニルで、Ｘが塩素からなる化合物、Ａｒが２,４,６
-トリメチルフェニル、Ａｒ'がペンタフルオロフェニル
で、Ｘが塩素からなる化合物、Ａｒが２,４,６-トリメ
チルフェニル、Ａｒ'が４-t-ブチルフェニルで、Ｘが塩
素からなる化合物を合成した。
【００２７】（電気化学反応）セル外側に恒温水流通用
のジャケットを持ち、各室３mlの容量を持ち、さらに２
室間がグラスフィルターで隔離された２室型電解セルの
それぞれの室に、電解溶液として０.１Mの過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、０.００５Mの水酸化テトラブチ
ルアンモニウム、２％の水、１０％のスルホランを含む
アセトニトリル溶液をそれぞれ２.５mlづつ入れる。陽
極側には上記方法で合成した表１に示したＡｒ及びＡ
ｒ'を持つ一般式化２の二核マンガン＝ポルフィリン２.
５μmolを加え、０.１Mの過塩素酸銀水溶液中に銀線を
入れた参照電極を挿入した。さらに各室に白金網電極を
挿入し、それぞれの室の電解溶液中の溶存酸素をアルゴ
ンガスを用いて追い出した。恒温水により電解溶液の温
度を１０℃に保ち、各電極をポテンシオスタットに接続
し、参照電極に対して＋１.４〜＋２.０Ｖの範囲で電解
した。陽極に流れた電気量はクーロメーターを用いて計
測した。
のジャケットを持ち、各室３mlの容量を持ち、さらに２
室間がグラスフィルターで隔離された２室型電解セルの
それぞれの室に、電解溶液として０.１Mの過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、０.００５Mの水酸化テトラブチ
ルアンモニウム、２％の水、１０％のスルホランを含む
アセトニトリル溶液をそれぞれ２.５mlづつ入れる。陽
極側には上記方法で合成した表１に示したＡｒ及びＡ
ｒ'を持つ一般式化２の二核マンガン＝ポルフィリン２.
５μmolを加え、０.１Mの過塩素酸銀水溶液中に銀線を
入れた参照電極を挿入した。さらに各室に白金網電極を
挿入し、それぞれの室の電解溶液中の溶存酸素をアルゴ
ンガスを用いて追い出した。恒温水により電解溶液の温
度を１０℃に保ち、各電極をポテンシオスタットに接続
し、参照電極に対して＋１.４〜＋２.０Ｖの範囲で電解
した。陽極に流れた電気量はクーロメーターを用いて計
測した。
【００２８】この反応において陽極側に発生した酸素を
クラ−ク型酸素電極を用いて定量し、酸素発生速度及び
電流効率を算出し、これを表１に示した。
クラ−ク型酸素電極を用いて定量し、酸素発生速度及び
電流効率を算出し、これを表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】これらの二核マンガン＝ポルフィリン錯体
を加えなかった場合、あるいは単核のマンガン＝ポルフ
ィリン触媒を用いた場合では、この陽極電位においての
酸素の発生は認められなかった。
を加えなかった場合、あるいは単核のマンガン＝ポルフ
ィリン触媒を用いた場合では、この陽極電位においての
酸素の発生は認められなかった。
【００３１】また、この反応において生成した気体が水
酸素原子由来の酸素であることは、Ｈ2Ｏ18を５０％含
む水を反応に供したところ、生成した酸素の質量分析の
結果、その２５％が分子量３６であり、５０％が分子量
３４であり、残りの２５％が３２であることから確認さ
れた。
酸素原子由来の酸素であることは、Ｈ2Ｏ18を５０％含
む水を反応に供したところ、生成した酸素の質量分析の
結果、その２５％が分子量３６であり、５０％が分子量
３４であり、残りの２５％が３２であることから確認さ
れた。
【００３２】
【発明の効果】本発明の二核マンガン＝ポルフィリン錯
体は、電極の修飾剤として用いることにより、有望なエ
ネルギー源と考えられている水素を水の電気分解によっ
て効率的に生産し、あるいはより効率的な有用化学物質
の電気化学的生産反応系等の酸素の発生を伴う効率のよ
い電気化学的な反応系の構築が可能になる。
体は、電極の修飾剤として用いることにより、有望なエ
ネルギー源と考えられている水素を水の電気分解によっ
て効率的に生産し、あるいはより効率的な有用化学物質
の電気化学的生産反応系等の酸素の発生を伴う効率のよ
い電気化学的な反応系の構築が可能になる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式化１ 【化１】 （式中Ａｒ及びＡｒ'は置換基を持つこともある芳香族
性基を表わし、同じでも異なっていても良い。式中Ｘは
マンガンの対アニオンを表す）で示される新規な二核マ
ンガン＝ポルフィリン錯体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の二核マンガン＝ポルフ
ィリン錯体により修飾された電極。 - 【請求項３】 請求項２に記載の二核マンガン＝ポルフ
ィリン錯体により修飾された電極を用いる電気化学的反
応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP92253645A JPH0673060A (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 新規な二核マンガン＝ポルフィリン錯体及びそれにより修飾された電極並びにその電極を用いた電気化学的反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP92253645A JPH0673060A (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 新規な二核マンガン＝ポルフィリン錯体及びそれにより修飾された電極並びにその電極を用いた電気化学的反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673060A true JPH0673060A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=17254210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP92253645A Pending JPH0673060A (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 新規な二核マンガン＝ポルフィリン錯体及びそれにより修飾された電極並びにその電極を用いた電気化学的反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0673060A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6939630B2 (en) | 2001-08-29 | 2005-09-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composite electrode for reducing oxygen |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP92253645A patent/JPH0673060A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6939630B2 (en) | 2001-08-29 | 2005-09-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composite electrode for reducing oxygen |
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