JPH0672954B2

JPH0672954B2 - 酸化物の溶解法

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Publication number: JPH0672954B2
Application number: JP60164166A
Authority: JP
Inventors: 一郎片岡; 克己大角; 政人小林; 俊雄沢
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS6225300A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、金属表面に付着した酸化物の溶解法に関する
もので、特に原子力プラントの機器・部品等に付着した
放射性核種を含む酸化物を効果的に溶解除去すると共に
構成材の腐食損傷を抑制することができる酸化物の溶解
法に関する。

〔発明の背景〕

原子力プラントでは稼動期間の経過とともに、一次冷却
水系内の機器・配管等に放射性核種（⁶⁰Co,⁵⁴Mn等）を
含む酸化物が付着し、放射能が増加する傾向にある。こ
のため、プラント運転時及び定期定検時に運転員及び作
業員の被曝線量が増大する傾向があり、放射性核種を含
んだ酸化物を溶解除去する除染技術が必要となつてい
る。

再使用する機器・部品の除染を行う場合、除染時の構成
材料の腐食を抑制して酸化物を効率的に溶解除去するこ
とが要求される。

一般的に、金属表面に付着した酸化物を除去する方法と
して、対極を設け構成材料に直接電流を流し電解する方
法、すなわち電解研磨法が知られている。この方法は、
高電流を流し、構成材料とともに酸化物を溶解・剥離さ
せるものであり、構成材料の腐食抑制の点においては適
していない。また、化学薬品を用いる化学除染法は、特
開昭53−731号に代表されるように酸及び錯化剤を主成
分とするものであり、これらの除染液は、pHが比較的低
いため、酸化物の溶解には効果的である。しかし、構成
材料も溶解する危険性がある。特に原子力プラントで
は、高度な安全性が要求されるため、前記の除染法は再
使用機器・部品に対し必ずしも適したものではなかつ
た。これに対し中性溶液の除染液を使用し、構成材料の
腐食を緩和すると共に、除染液を電解し、除染液すなわ
ち還元剤の再生を行い、除染対象物の表面に付着した酸
化物を溶解させる方法が発明された。この方法を使用し
た除染法の一つに特開昭57−85980号がある。この除染
法は、除染対象物に直接カソード分極することにより電
子を注入し、酸化物を溶解させる方法と、除染液側から
電子を注入し溶解させる方法があるが、この操作は、除
染対象物を構成材料の防食電位まで低下させるものであ
るため過電圧が大きくなり、エネルギー効率的に好まし
くない。また、除染終了時の判定も不明確であつた。さ
らに、類似技術として特開昭59−83800号が挙げられ
る。この技術は、除染対象物の電位を−1.0Vvs.SCE以下
にして酸化物を溶解させるものであり、簡易に除染が行
える等の利点を有している。しかし、前記方法と同様カ
ソード分極する際過電圧が大きくなり、エネルギー効率
的に好ましくない。

以上のように従来の除染法は、金属表面に付着した酸化
物を溶解させることはできるが、除染時における構成材
料の腐食の問題があり、好ましいものではなかつた。ま
た、除染終了点も明確でなかつた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、原子力プラント等において、機器・部
品等に付着した酸化物を、構成材料の腐食を抑制しつつ
電気化学的に溶解・除去すると共に、除染終了点も明確
にできる酸化物の溶解法を得ることにある。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するために、本発明は、酸化物が付着し
た除染対象物を電解液に浸漬し、前記対象物より卑の電
位を有する犠牲電極を前記対象物に電気的に接触又は接
続し、前記対象物を−0.3V vs.SCEから−0.65V vs.SCE
の電位に維持させ、前記酸化物を還元溶解し、該酸化物
の溶解に伴う前記対象物の電位を監視し、前記対象物の
該電位が−0.65V vs.SCEになった時点を溶解終了点とす
るようにしたものである。

〔発明の実施例〕本発明は、特に原子力プラントの機器・部品等の表面に
付着した放射性核種（⁶⁰Co,⁵⁴Mn等）を含んだ酸化物を
効果的に溶解すると共に除染対象物の電位変化を検出
し、除染終了点を判定するものである。

原子力プラントの一次冷却水系内の機器・部品等の表面
に付着している酸化物はFe₃O₄（マグネタイト），α−F
e₂O₃（ヘマタイト）が主成分であり、これらの酸化物の
形成時に線量率に寄与する放射性核種（⁶⁰Co,⁵⁴Mn等）
を含有している。このように、表面の酸化によつて生成
した酸化物と酸化物内に含有されている放射性核種は、
酸化−還元反応を利用することによりイオン状に溶解し
除去することができる。酸化物は、電子を受けること
（還元されること）、すなわち電位を下げることにより
溶解できる。しかし、酸化物の溶解時に、構成材料の腐
食を抑制するためには、前記電位を構成材料が腐食しな
い領域に設定しておく必要がある。

本発明では、除染対象物より卑の電位を有する炭素鋼を
電気的に接触させ、炭素鋼との間に電池を形成させる。
これにより、除染対象物の電位を低下させ、表面の酸化
物を還元し溶解するものである。炭素鋼接触時の除染対
象物の電位は、炭素鋼の電位との混成電位を示し、炭素
鋼との面積比に依存するもので、面積比調整により除染
対象物の電位を制御することができる。構成材料がステ
ンレス鋼の場合、−0.65V〜−0.75Vの間に金属均一溶解
領域を有しており、これ以下の電位においては過電圧が
大きくなり、エネルギー効率上好ましくない。本発明
は、材料が溶解しない領域でかつ酸化物が溶解する領域
（−0.3V〜−0.6V（vs SCE）に電位を制御するものであ
り、除染対象物に対し炭素鋼の面積を0.2〜1.5倍にする
ことにより電位を制御する。また、除染対象物によつて
は、前記対象物に対し、対極を設け、外部電源により電
解を行い酸化物を溶解する。

さらに、炭素鋼を除染対象物に接触させた場合、対象物
表面の酸化物溶解に伴つて、対象物の電位は低下する。
この除染操作は除染目的に応じ金属均一溶解域に入る−
0.65Vで終了する場合とこの領域に電位が入つても除染
を続行し、金属表面を均一に溶解させ、放射化された表
面及び放射性核種を完全に除去する場合がある。以上の
ように、除染操作に関しては、再使用の機器・部品等に
適用する場合と、廃棄処分とする機器・部品に適用する
場合に上記方法で適用可能となつている。

除染液は、錯化剤、有機酸を成分とする溶液からなり、
pH５〜７の中性溶液を使用する。適用に際して、除染液
は不活性ガスにより十分に脱気すると共に60〜90℃に加
温して使用する。

次に、具体的実施例を挙げ以下説明する。

第１図及び第２図は原子力プラントの機器・部品等の酸
化物の溶解法を示す図である。

第１図は炭素鋼の犠牲電極２を除染対象物３に接続し、
還元操作を加えた場合の実施例を示している。対象物３
の酸化物は電極２の溶解に伴い除去される。除染液４は
ArあるいはN₂ガスを注入管５より注入し脱気すると共に
加熱用ヒータ６により昇温される。

除染槽１には、除染液を撹拌するために循環ライン７、
循環ポンプ８を備えている。また、ドレン口９、ベント
10も備えている。除染時には、除染対象物の酸化物が進
行するにしたがい、電位が変化するため基準電極11を除
染槽内に設置し、電位差計12で監視する。電位監視によ
り、対象物が活性溶解域に入つたか否かを判断し、除染
終了時を判定する。この操作は、除染の目的により異な
り、再使用を目的とし腐食させたくない機器・部品等に
対しては電位が活性溶解域に達した時点で除染を終了と
する。また、腐食が許容限度内で許される機器・部品等
は、活性溶解域に達しても、除染を続行し金属表面を均
一に溶解させ（数μｍ）、放射性核種並びに放射化され
た表面積を取り除く。

第２図は、外部からの電源13で電解を行い、除染対象物
の酸化物を溶解する場合の実施例である。この場合も第
１図と同様に，腐食させたくない対象物に対しては活性
溶解域より貴な電位で、かつ酸化物の溶解する電位で電
解する。この場合の電位は、錯化剤及び有機酸を成分と
し、pH５〜７の中性溶液において、基準電極の飽和甘コ
ウ電極（SCE）で−0.3〜−0.65Vにする。これにより第
１図の方法と同様に、除染対象物の腐食を抑制し、酸化
物のみを溶解させることができる。

また、廃棄を目的とした除染対象物に対しては、極力、
表面線量を低減させることが必要であるため、対象物の
電位を活性溶解域に設定し、酸化物並び金属表面を溶解
させる操作を行う。

さらに、第１図の方法を実施する際には、炭素鋼電極の
面積を設定する必要がある。接続する電極面積により、
除染対象物の電位が異なるためで、活性溶解域を避け
て、酸化物を溶解させるには除染対象物に対し炭素鋼面
積を0.2〜1.5倍の間に設定する。

以上のように本発明を原子力プラントの機器・部品等の
除染に使用した場合、効果的に除染効果を得ることがで
き、除染装置自体も簡易化できる。

第３図は、除染対象物の構成材料並びに酸化物の溶解に
対する電位依存性を検討した試験装置を示す。この試験
装置は大別して、溶解槽14、定電位電源15、加熱用ヒー
タ付きスターラから構成されており、除染液17は脱気用
散気管18より注入されたArガスで脱気を行う。構成材料
並びに酸化物の試験片19と対極20の間で、基準電極の飽
和甘コウ電極21を基準とし、定電位でカソード分極を行
つた。使用した除染液は、錯化剤及び有機酸からなり、
５％濃度溶液で、90℃に加温して行つた。酸化物の溶解
量は溶液中の鉄イオンを原子吸光光度計により測定し
た。また、構成材料の溶解については、浸漬前後の重量
減により溶解量を求めた。その結果を第５図に示す。縦
軸に鉄溶解量（mg／cm^２・ｈ）、横軸に電位（Vvs・SC
E）を示している。構成材料の溶解は、−0.65〜−0.75V
に活性溶解域を有していることがわかる。これに対し、
酸化物の溶解は電位が低下するにつれて、増加する傾向
を示している。これより、構成材料の溶解を抑制して、
酸化物の溶解を促進するには、本条件において、−0.3V
〜−0.65Vの間に電位を設定すればよいことがわかる。
酸化物を溶解するには、このように、外部より電位を設
定し行う方法と卑の電位を有する炭素鋼等を電気的に接
触させ適性な電位まで低げる方法があるが、後者の方法
では適性な電位に低げるには、接触させる炭素鋼の面積
比を考えなければならない。これらの面積比による電位
の変化について検討した試験装置を第４図に示す。この
試験装置は溶解槽14の中に、炭素鋼22と酸化物23を無抵
抗電流計24を介して接続したもので、電位の変化は、電
位差計25で測定する。第６図はこの結果を示したもので
あり、縦軸に電位（Vvs・SCE）、横軸に酸化物（Fe
₃O₄）と炭素鋼の面積比を示している。この試験条件
は、前記実施例と同様である。第５図及び第６図からわ
かるように、炭素鋼接触による電位低下において、構成
材料を抑制し、酸化物を溶解させる領域を保持するため
には、酸化物すなわち除染対象物の表面積に対し、炭素
鋼の表面積を0.2〜1.5倍にする必要がある。

本発明の有効性をさらに実証するために、原子力プラン
トの配管から徹去したものを試験片として使用し、第４
図に示す試験装置を使用して、前記基礎試験時と同一の
除染条件で実験した。除染対象物に接続した炭素鋼の面
積は、対象物と同一面積とした。また、試験片の放射能
をGe（Li）半導体検出器で測定し、⁶⁰Coの除去率で評価
した。その結果を第７図に示す。図において、縦軸は⁶⁰
Coの除去率（％）、横軸は除染時間を示す。⁶⁰Coは、約
７時間程度で飽和した状態になり、表面の酸化物がほぼ
溶解・除去されたことを示している。この様に、炭素鋼
を電気的に接続し、適性な電位に保持することにより、
高い除染効果が得られる。

また、除染対象物は、表面の酸化物溶解に伴い刻々と電
位が変化し、犠牲電極（炭素鋼）の電位に近づき、第５
図に示す活性溶解域（金属均一溶解域）に入る。これに
対し、溶解時、対象物の電位をモニターし、活性溶解域
に入る電位点を材料の溶解を抑えたい場合は終了とす
る。また、腐食が許容できる場合は材料表面を溶かし、
さらに効果をあげるため続行することができる。

以上の電位制御方法の他に、除染対象物を直接カソード
分極し、適性電位に設定して酸化物を溶解除去する方法
も適用できる。

以上のように電位を設定することにより、構成材料の腐
食を抑制し、酸化物を効率的に選択溶解することが可能
となる。

本実施例によれば、金属の表面に付着した酸化物、特に
原子力プラントの機器・部品に付着した酸化物を、除染
目的に応じ電位を設定し、効率的に溶解させることがで
きる。例えば、除染後再使用を目的とし、腐食させたく
ない除染対象物に対しては、対象物の電位を浸漬電位ら
活性溶解域に達しない電位でカソード分極する。また、
腐食が許容される対象物に対しては、その許容限度内で
対象物の電位を外部電源によつて活性溶解電位に設定す
るか、あるいは酸化物の溶解に伴い活性溶解域に入つた
状態で除染を続行する場合とに分けられる。本発明では
カソード分極操作を、外部から定電位電源で設定する方
法、および卑な電位を有する犠牲電極を電気的に接続さ
せる対象物の電位をコントロールする方法をとつてい
る。この様に、除染目的に応じ、上記方法で電位をコン
トロールするため、効果的に酸化物を溶解・除去するこ
とができると共に材料の健全性が維持できる。本発明
は、原子力プラントのみならず、他のプラントにも適用
でき、鋼板等の前処理にも使用可能であり、多方面に利
用できる。

従つて、本発明を用いることにより、原子力プラントの
機器・部品等の除染が容易に行うことができ、原子力機
器の分解・点検に際して、容易化すると共に作業員の被
曝低減にもつながり、原子力プラントの信頼性の向上が
計れる。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、機器や部品等に付着した酸化物
を、構成材料の腐食を抑制しつつ電気化学的に溶解・除
去することができる。また、本発明によれば除染終了点
も明確になるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明方法を実施する装
置の系統図、第３図および第４図はそれぞれ本発明の有
効性を実証するための試験装置を示す概略図、第５図は
鉄溶解量と電位との関係を示す線図、第６図は酸化物と
炭素鋼との面積比による電位の変化を示す線図、第７図
は本発明の有効性を確認した試験結果を示す線図であ
り、除染時間と⁶⁰Co除去率との関係を示すものである。１……除染槽、２……炭素鋼、３……除染対象物、５…
…ガス注入管、６……加熱用ヒーター、８……循環ポン
プ、11……基準電極、12……電位差計、13……外部電
源。

フロントページの続き (72)発明者小林政人茨城県日立市幸町３丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内 (72)発明者沢俊雄茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献特開昭58−210200（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物が付着した除染対象物を電解液に浸
漬し、前記対象物より卑の電位を有する犠牲電極を前記
対象物に電気的に接触又は接続し、前記対象物を−0.3V
vs.SCEから−0.65V vs.SCEの電位に維持させ、前記酸
化物を還元溶解し、該酸化物の溶解に伴う前記対象物の
電位を監視し、前記対象物の該電位が−0.65V vs.SCEに
なった時点を溶解終了点とすることを特徴とする酸化物
の溶解法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記犠牲
電極は炭素鋼であることを特徴とする酸化物の溶解法。
【請求項３】特許請求の範囲の第１項又は第２項におい
て、前記犠牲電極の表面積は、前記対象物の表面積の0.
2倍〜1.5倍であることを特徴とする酸化物の溶解法。