JPH0672915A - 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法Info
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Abstract
素と反応させて1,1,1−トリフルオロクロロエタンを
得、(2)次いで、気相で1,1,1−トリフルオロクロ
ロエタンをフッ化水素と反応させて1,1,1,2−テト
ラフルオロエタンを製造する際に、工程(1)で得られ
た1,1,1−トリフルオロクロロエタンから副生塩化水
素を除去した後工程(2)へ供給する。 【効果】 工程(2)での平衡が1,1,1,2−テトラ
フルオロエタンの生成に有利な方向に傾くので、1,1,
1,2−テトラフルオロエタンを効率よく製造できる。
Description
フッ化水素とを反応させて1,1,1−トリクロロエタン
を得、これをさらにフッ素化して1,1,1,2−テトラ
フルオロエタンを製造する方法に関する。
下、R−134aと呼ぶ)は、冷媒として広く用いられ
ているフロン12の代替品としてその製造方法の確立が
急がれている。また、1,1,1−トリフルオロクロロエ
タン(以下、R−133aと呼ぶ)は、R−134aの中
間体として、またトリフルオロエタノールの原料として
有用な化合物である。
が知られているが、それぞれ一長一短がある。例えばR
−114a(CF3−CCl2F)を水素還元する方法にあ
っては、転化率は高いが触媒の寿命が極めて短い。ま
た、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応させてR−
133aを得る方法が特開昭48−72105号公報
に、R−133aをフッ化水素と反応させてR−134
aを得る方法が米国特許第4,158,675号にそれぞ
れ記載されている。これらの方法をそのまま組み合わせ
てトリクロロエチレンからR−134aを製造しようと
する場合、前者の反応で得られたR−133aをそのま
ま後者の反応に原料として供給しても、前者の反応で副
生した塩化水素により後者の反応の平衡がR−134a
の生成に不利な方向に傾き、結果としてR−134aへ
の転化率が悪くなる。
な従来技術の欠点のない1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンの製造方法を提供しようとするものである。
えば、 I.(1)気相でトリクロロエチレンをフッ化水素と反
応させて1,1,1−トリフルオロクロロエタンを得、
(2)次いで、気相で1,1,1−トリフルオロクロロエ
タンをフッ化水素と反応させて1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンを製造する方法であって、工程(1)で得
られた1,1,1−トリフルオロクロロエタンから副生塩
化水素を除去した後工程(2)へ供給することを特徴と
する製造方法、および II.(1)気相でトリクロロエチレンをフッ化水素と反
応させて1,1,1−トリフルオロクロロエタンを得、
(2)気相で1,1,1−トリフルオロクロロエタンをフ
ッ化水素と反応させて1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを得、(3)得られた1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタンに含まれる1,1−ジフルオロクロロエチレン
を気相でフッ素化して1,1,1−トリフルオロクロロエ
タンに変換し、(4)1,1,1−トリフルオロクロロエ
タンを含む工程(3)からの反応混合物を工程(2)へ
リサイクルする1,1,1,2−テトラフルオロエタンの
製造方法において、工程(1)で得られた1,1,1−ト
リフルオロクロロエタンから副生塩化水素を除去した後
工程(2)へ供給し、工程(4)において反応混合物か
ら副生塩化水素を除去した後工程(2)へリサイクルす
ることを特徴とする製造方法により解決される。
つ説明する。図1に本発明の第1の態様を示す。このプ
ロセスにおいて、まずトリクロロエチレンとフッ化水素
が第1反応装置に供給される。フッ化水素の量は、トリ
クロロエチレンの3倍モル〜100倍モル程度が好まし
い。フッ化水素量がこれより少ないと、反応は可能であ
るが未反応のトリクロロエチレンが増加する。これより
多いと反応装置が大型化し、経済的でなくなる。第1反
応装置での好適な反応温度は、180〜300℃であ
る。
化水素および塩化水素を含む。これをそのまま第2反応
装置に導入しても不利な平衡のためにR−134aは生
成しない。従って、このガスは塩化水素分離のための精
製装置に送られ、そこで塩化水素(塩酸)が分離、除去
される。残りのガスは第2反応装置に送られる。このと
き不足分のフッ化水素が追加される。ここでの反応生成
物は未反応のR−133aとフッ化水素、目的物のR−
134aおよびR−1122を主成分とする副生成物の
混合物である。これはそのまま第3の反応装置に供給さ
れる。ここでR−1122はR−133aに変化し、塩
化水素分離のための精製装置に送られ、塩化水素が分
離、除去される。残りは、さらに分離精製装置に送ら
れ、目的物であるR−134aが分離され、R−133
aおよびフッ化水素は第2反応装置にリサイクルされ
る。このプロセスでは、R−133a生成用の第1反応
装置、R−134a生成用の第2反応装置およびR−1
122を低減させる第3反応装置の合計3つの反応装置
が必要である。
装置にはR−133aとフッ化水素が供給される。第2
の反応の生成物は、未反応のR−133aとフッ化水
素、目的物のR−134a、R−1122およびその他
の副生成物の混合物であり、ガス状物質である。この混
合ガスはそのまま第1反応装置に供給される。同時に原
料であるトリクロロエチレンも供給される。トリクロロ
エチレンはフッ化水素と反応し、R−133aを生成す
る。同時にR−1122がフッ化水素と反応し、R−1
33aに戻る。従って、第1反応装置の生成ガスは、R
−133a、R−134a、フッ化水素、塩化水素およ
び少量のトリクロロエチレンと他の副生成物の混合物で
あり、R−1122の存在はほとんど認められなくな
る。生成ガスから塩化水素が分離、除去され、次にR−
134aが分離される。残ったR−133aおよびフッ
化水素は第2反応装置に戻される。このとき、不足分の
HFが追加される。この方法によれば、第1の反応の発
熱を第2の反応の生成物で希釈することができるため第
1反応装置の反応温度の制御が極めて容易に行える。
尚、第1の反応を行うために、第1反応装置には、原料
であるトリクロロエチレンとともにフッ化水素の供給が
必要であるが、第2反応装置からの反応混合物(希釈ガ
ス)中にフッ化水素が充分含まれているときはフッ化水
素を新たに添加する必要はない。
は、第1の態様の場合と同じである。希釈ガスとして作
用する第2反応装置からの混合物の量は、通常、原料の
トリクロロエチレンの1倍〜40倍容積程度である。第
1反応装置において好適な反応温度は、第1の態様の場
合と同じである。また、上記のように通常第2反応装置
からの反応混合物にはR−1122が含まれており、こ
のR−1122はフッ化水素の存在下にR−133aに
変化する。従って、第2反応装置からの反応混合物を第
1反応装置へ供給することにより、R−1122をR−
133aに変化させR−1122の存在量を減少させる
ことができる。この場合、効果的にR−1122を減少
させるためにも反応温度を180℃〜300℃にする必
要がある。これより低温ではトリクロロエチレンの反応
速度が遅くなり、これより高温ではR−1122が残
る。
触媒としては、フッ素化反応に対して触媒作用を有する
ものであればどのようなものを用いても良い。通常、酸
化クロム系の触媒が用いられる。例えば、Cr(OH)3を
熱処理したもの、これをフッ化水素でフッ素化したフッ
化酸化クロム、CrF3の含水塩を酸素を含む雰囲気で熱
処理したもの等が挙げられる。また、反応装置を3つか
ら2つに減らすことも可能となるので大きな経済的効果
が得られる。なお、第1反応装置の大きさによっては、
第1反応装置の生成ガス中R−1122が若干残るが、
この場合は第1反応装置の後にさらに反応温度を180
℃〜300℃に設定した第3の反応装置を設けてR−1
122の濃度をさらに下げることができる。この場合、
第3の反応器は小さくて済み、経済的である。
詳細に説明する。第2反応装置にはR−133aと好ま
しくは無水のフッ化水素が供給される。フッ化水素/R
−133aのモル比は2以上とされる。2以下でも反応
を行い得るが転化率が低下するだけでなく、選択率も低
下するので好ましくない。上限は特に限定されないが、
大きくなればなるほどHFの回収およびリサイクルの量
が増加し経済性が悪化する。通常10程度が上限であ
る。反応装置には前述と同様の触媒が充填される。好適
な反応温度は300〜400℃である。300℃以下で
は平衡の関係から転化率が非常に低くなり、400℃以
上では選択率が低下する。第1反応装置には、トリクロ
ロエチレン、フッ化水素およびR−1122を含むガス
が供給される。第2反応装置の出口ガスをそのまま導入
する場合には、第2反応装置で減少したR−133aと
等モルのトリクロロエチレンを同時に導入する。このと
きトリクロロエチレンと反応するフッ化水素を同時に供
給してもよいが、通常、第2反応装置からのガス中に充
分量が含まれているので、供給しなくてもよい。反応装
置には前述と同様の触媒が充填される。好ましい反応温
度は触媒活性によりいくぶん変化するが、前述の通り1
80〜300℃の温度とされる。
のであってもかまわない。本発明は気固接触反応である
ので、通常、多管式固定床反応装置または流動床反応装
置が用いられるが、その他、移動床反応装置等も用いる
ことができる。また、第1反応装置と第2反応装置にそ
れぞれ別の形式の反応装置を用いてもよい。
酸化クロムを加熱処理してフッ素化触媒を得た。反応の
前にあらかじめフッ化水素を単独で通し、フッ素化し
た。内径20mm、長さ700mmのハステロイC反応管に
触媒40gを充填し、窒素気流下320℃に昇温した。
その後窒素を止め、代わってトリクロロエチレンおよび
フッ化水素をそれぞれ85ccおよび420cc/分の流速
で導入した。導入と同時に大きな発熱が観察され最高温
度は345℃にまで達した。生成ガスを水洗、乾燥後、
ガスクロマトグラフィーにより組成分析した。トリクロ
ロエチレンの転化率は98%、選択率は96%であっ
た。この条件のまま反応を継続したところ、400時間
経過後に急激な転化率の低下が認められた。
反応装置)に触媒10gを充填し、窒素気流下360℃に
昇温した。その後、窒素の供給を止め、代わりにR−1
33aおよびフッ化水素をそれぞれ60ccおよび360
cc/分の流速で導入した。生成ガスを水洗、乾燥後、ガ
スクロマトグラフィーにより組成分析を行った。R−1
33aの転化率は30%で、R−134aおよびR−1
122の選択率はそれぞれ97%および2%であった。
次に、第2反応装置と同様の反応管(第1反応装置)に
同じ触媒を10g充填し、窒素気流下250℃に加熱し
た。窒素の供給を止め、第2反応装置の生成ガスと共に
トリクロロエチレンを18cc/分の流速で第1反応装置
に導入した。発熱は全く認められなかった。生成ガスを
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリクロロ
エチレンの転化率は99%であり、R−1122は検知
されなかった。R−134aの増減はほとんど認められ
なかった。
酸化クロムを加熱処理してフッ素化触媒を得た。反応の
前にあらかじめフッ化水素を単独で通し、フッ素化し
た。内径20mm、長さ700mmのハステロイC反応管に
触媒10gを充填し、窒素気流下320℃に昇温した。
その後窒素を止め、代わってトリクロロエチレンおよび
フッ化水素をそれぞれ18ccおよび90cc/分の流速で
導入した。同時に希釈ガスとして、R−133aとR−
134aの1:1混合ガスを400cc/分で原料と共に
導入した。発熱は全く認められず、250℃の温度が維
持された。生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグラ
フィーにより組成分析した。トリクロロエチレンの転化
率は98%、選択率は97%であった。この条件のまま
反応を継続したところ、400時間経過後にも急激な転
化率の低下は認められなかった。
ば、トリクロロエチレンとフッ化水素との反応により得
られた反応混合物から塩化水素を除去した後R−133
aとフッ化水素との反応に供しているので、後者の反応
でのR−133aの転化率を高めることができる。ま
た、R−133aとフッ化水素との反応により得られた
反応混合物にフッ化水素を反応させて、この反応混合物
に含まれるR−1122をR−133aに変換し、R−
133aを含む反応混合物を前記R−133aとフッ化
水素との反応にリサイクルする場合にも、反応混合物か
ら塩化水素を除去した後リサイクルするのR−133a
の転化率を高めることができる。
の第1の態様のプロセスフローチャート。
の第2の態様のプロセスフローチャート。
Claims (3)
- 【請求項1】 (1)気相でトリクロロエチレンをフッ
化水素と反応させて1,1,1−トリフルオロクロロエタ
ンを得、 (2)次いで、気相で1,1,1−トリフルオロクロロエ
タンをフッ化水素と反応させて1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンを製造する方法であって、工程(1)で得
られた1,1,1−トリフルオロクロロエタンから副生塩
化水素を除去した後工程(2)へ供給することを特徴と
する製造方法。 - 【請求項2】 工程(1)および工程(2)で各反応
を、フッ素化触媒の存在下に行う請求項1記載の製造方
法。 - 【請求項3】 (1)気相でトリクロロエチレンをフッ
化水素と反応させて1,1,1−トリフルオロクロロエタ
ンを得、 (2)気相で1,1,1−トリフルオロクロロエタンをフ
ッ化水素と反応させて1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを得、 (3)得られた1,1,1,2−テトラフルオロエタンに
含まれる1,1−ジフルオロクロロエチレンを気相でフ
ッ素化して1,1,1−トリフルオロクロロエタンに変換
し、 (4)1,1,1−トリフルオロクロロエタンを含む工程
(3)からの反応混合物を工程(2)へリサイクルする
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法であっ
て、工程(1)で得られた1,1,1−トリフルオロクロ
ロエタンから副生塩化水素を除去した後工程(2)へ供
給し、工程(4)において反応混合物から副生塩化水素
を除去した後工程(2)へリサイクルすることを特徴と
する製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14605893A JP3233310B2 (ja) | 1990-03-13 | 1993-06-17 | 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-61811 | 1990-03-13 | ||
JP6181190 | 1990-03-13 | ||
JP14605893A JP3233310B2 (ja) | 1990-03-13 | 1993-06-17 | 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2285596A Division JPH07100671B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-10-22 | 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0672915A true JPH0672915A (ja) | 1994-03-15 |
JP3233310B2 JP3233310B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=26402889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14605893A Expired - Lifetime JP3233310B2 (ja) | 1990-03-13 | 1993-06-17 | 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3233310B2 (ja) |
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-
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