JPH0672052A - Thermal recording sheet - Google Patents
Thermal recording sheetInfo
- Publication number
- JPH0672052A JPH0672052A JP4229526A JP22952692A JPH0672052A JP H0672052 A JPH0672052 A JP H0672052A JP 4229526 A JP4229526 A JP 4229526A JP 22952692 A JP22952692 A JP 22952692A JP H0672052 A JPH0672052 A JP H0672052A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- intermediate layer
- parts
- hydroxy
- pigment
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は動的感度、印字画素（ド
ット）の再現性及び画質、ＮＯｘによる黄変、印刷適性
に優れた感熱記録シートに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet excellent in dynamic sensitivity, print pixel (dot) reproducibility and image quality, yellowing due to NOx, and printability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に感熱記録シートは通常無色ないし
淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色
剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の
助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、プラスチックフ
ィルム、布等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱
ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬
時の化学反応により発色記録を得るものである。2. Description of the Related Art Generally, a heat-sensitive recording sheet is usually prepared by grinding and dispersing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer such as a phenolic substance into fine particles, and then mixing them together to prepare a binder and a filler. A coating solution obtained by adding agents, sensitivity improvers, lubricants and other auxiliaries to a support such as paper, synthetic paper, plastic film, cloth, etc., such as hot pens, thermal heads, hot stamps, lasers. Color recording is obtained by an instantaneous chemical reaction caused by heating with light or the like.
【０００３】これらの感熱記録シートは計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用
されているが、最近はこれら記録装置の多様化、高性能
化が進められるに従って、感熱記録シートに対する要求
品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高
速化に伴ない微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発
色画像が得られることが要求され、かつ他方で耐光性、
耐候性及び耐油性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。These thermal recording sheets are used for measuring recorders, computer terminal printers, facsimiles,
It has been applied to a wide range of fields such as automatic ticket vending machines and bar code labels, but recently, with the diversification and high performance of these recording devices, the quality requirements for thermal recording sheets have become higher. . For example, as recording speed increases, it is required to obtain a clear color image with high density even with a small amount of heat energy, and light resistance on the other hand,
There is a demand for a heat-sensitive recording sheet having excellent storage stability such as weather resistance and oil resistance.
【０００４】さらに、市場ニーズの多様化に伴い、低エ
ネルギーから高エネルギーに至るいずれのエネルギー領
域においても印字画素（ドット）の再現性及び画質に優
れた感熱記録シートへの要望が高まりつつある。Further, with the diversification of market needs, there is an increasing demand for a thermal recording sheet which is excellent in reproducibility of printed pixels (dots) and image quality in any energy range from low energy to high energy.
【０００５】現在、これらの感熱記録シートは病院等を
はじめとする医療分野で、心電図などの計測用紙として
広く普及するに至った。しかしながら、心電図用カルテ
は長期保存されるため、従来の感熱記録紙を使用した場
合には保存期間中に空気中に存在する微量のＮＯｘガス
により感熱紙が黄変するといったトラブルを生じてしま
う。At present, these thermosensitive recording sheets have come into widespread use as measurement sheets for electrocardiograms in the medical field such as hospitals. However, since the electrocardiographic chart is stored for a long period of time, when the conventional thermosensitive recording paper is used, there occurs a problem that the thermosensitive paper turns yellow due to a small amount of NOx gas existing in the air during the storage period.
【０００６】又、心電図などの計測用紙には目盛り印刷
が施されるため、印刷適性に優れていることも要求され
る。Further, since the measuring paper such as an electrocardiogram is printed with scale marks, it is required to have excellent printability.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、動的
感度、印字画素（ドット）の再現性及び画質、ＮＯｘに
よる黄変、印刷適性に優れた感熱記録シートを提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording sheet which is excellent in dynamic sensitivity, reproducibility of print pixels (dots) and image quality, yellowing due to NOx, and printability.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
中間層及び発色剤と顕色剤とを主成分として含有する感
熱発色層を順次設けてなる感熱記録シートにおいて、該
中間層にＪＩＳＫ５１０１に基づく吸油量が８０ｍｌ／
１００ｇ未満の顔料を含有させ、且つ該感熱発色層に有
機顕色剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含
有させ、顔料として炭酸カルシウムを含有させることに
より、上記の課題を一挙に解決したものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises:
A heat-sensitive recording sheet comprising an intermediate layer and a thermosensitive color-developing layer containing a color-developing agent and a color-developing agent as main components in order, wherein the intermediate layer has an oil absorption of 80 ml / JISK5101.
By containing less than 100 g of a pigment, and the thermosensitive color developing layer containing a compound represented by the following general formula (I) as an organic developer and calcium carbonate as a pigment, the above problems can be solved at once. It was done.
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】本発明において中間層中で使用されるべき
顔料は吸油量（ＪＩＳＫ５１０１に基づく）８０ｍｌ／
１００ｇ未満の無機及び有機顔料である。このような顔
料としては、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウムなどの無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、アミノ樹
脂フィラーなどの有機顔料などが挙げられる。さらに、
一般の顔料を物理的、化学的に処理して上記の如く特定
の吸油量を有するように加工した無機及び有機顔料など
も適宜使用される。これらの各種顔料の中でも特に、焼
成カオリンは断熱性に優れているため、記録感度の改善
効果が大きくより好ましく使用される。この場合、吸油
量が８０ｍｌ／１００ｇ以上になると、支持体への中間
層の塗布及びそれに続く感熱発色層の塗布に際して中間
層及び感熱発色層中のバインダー成分が浸透吸収されて
しまい、その結果、印刷強度の著しい低下を生じる。In the present invention, the pigment to be used in the intermediate layer has an oil absorption (based on JISK5101) of 80 ml /
Inorganic and organic pigments less than 100 g. Such pigments include inorganic materials such as alumina, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, barium sulfate, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide and aluminum hydroxide. Examples include organic pigments such as pigments, urea-formalin resins, styrene-methacrylic acid copolymers, polystyrene resins and amino resin fillers. further,
Inorganic and organic pigments obtained by physically or chemically treating a general pigment to have a specific oil absorption amount as described above may be appropriately used. Among these various pigments, calcined kaolin is particularly preferable because it has a high heat insulating property and therefore has a large effect of improving recording sensitivity. In this case, when the oil absorption amount is 80 ml / 100 g or more, the binder component in the intermediate layer and the thermosensitive coloring layer is permeated and absorbed during the application of the intermediate layer to the support and the subsequent application of the thermosensitive coloring layer, and as a result, It causes a marked decrease in print strength.
【００１１】中間層に用いられる顔料の配合割合は、特
に限定されるわけではないが、全固形分に対して６０〜
９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲となる
ように配合するのが望ましい。塗布量に関しては特に限
定されるものではなく、一般には２〜２０ｇ／ｍ2 、好
ましくは４〜１０ｇ／ｍ2 程度塗布される。The mixing ratio of the pigment used in the intermediate layer is not particularly limited, but is 60 to 60% based on the total solid content.
It is desirable that the compounding amount be 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight. The coating amount is not particularly limited and is generally 2 to 20 g / m 2 , preferably 4 to 10 g / m 2 .
【００１２】本発明の感熱発色層中では顕色剤として特
定の４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン顕色剤を
使用する。以下にこれらの具体例を示す。 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ンIn the thermosensitive color developing layer of the present invention, a specific 4-hydroxyphenylarylsulfone developer is used as a developer. Specific examples of these are shown below. 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone 4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone 4-Hydroxy-4'-n-butoxydiphenyl sulfone
【００１３】さらに、本発明の効果を損なわない範囲で
ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル
類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モ
ノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート
類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類を併用
することも可能である。以下にこれらの具体例を示す。Further, bisphenol A, 4-hydroxybenzoic acid esters, 4-hydroxyphthalic acid diesters, phthalic acid monoesters, bis- (hydroxyphenyl) sulfides, 4 within a range that does not impair the effects of the present invention. It is also possible to use -hydroxyphenylaryl sulfonates, 1,3-di [2- (hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzenes, 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid ester, and bisphenol sulfones in combination. Specific examples of these are shown below.
【００１４】ビスフェノールＡ類 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビス
フェノールＡ） ４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール ｐ，ｐ′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール １，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサヘプタン Bisphenol A 4,4'-isopropylidene diphenol (also known as bisphenol A) 4,4'-cyclohexylidene diphenol p, p '-(1-methyl-normalhexylidene) diphenol 1,7 -Di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-
Dioxaheptane
【００１５】４−ヒドロキシ安息香酸エステル類 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル ４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル 4-hydroxybenzoic acid esters benzyl 4-hydroxybenzoate ethyl 4-hydroxybenzoate propyl 4-hydroxybenzoate isopropyl 4-hydroxybenzoate butyl 4-hydroxybenzoate isobutyl 4-hydroxybenzoate isobutyl 4-hydroxybenzoate Acid methylbenzyl
【００１６】４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル ４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル ４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル ４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル 4-hydroxyphthalic acid diesters 4-hydroxyphthalic acid dimethyl 4-hydroxyphthalic acid diisopropyl 4-hydroxyphthalic acid dibenzyl 4-hydroxyphthalic acid dihexyl
【００１７】フタル酸モノエステル類 フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノプロピルベンジルエステル フタル酸モノハロゲンベンジルエステル フタル酸モノエトキシベンジルエステル Phthalic acid monoesters Phthalic acid monobenzyl ester Phthalic acid monocyclohexyl ester Phthalic acid monophenyl ester Phthalic acid monomethyl phenyl ester Phthalic acid monoethyl phenyl ester Phthalic acid monopropyl benzyl ester Phthalic acid monohalogen benzyl ester Phthalic acid monoethoxy ester Benzyl ester
【００１８】ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド
類 ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィド ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィド ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニ
ル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィドBis- (hydroxyphenyl) sulfide
S bis - (4-hydroxy -3-tert-butyl-6
Methylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)
Sulfide Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl) sulfide Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl) sulfide Bis- (4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)
Sulfide Bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)
Sulfide Bis- (4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl) sulfide Bis- (4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) sulfide Bis- (2,4,5-trihydroxyphenyl) sulfide Bis- ( 4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) sulfide bis- (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfide bis- (4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl) sulfide bis- (4- Hydroxy-2,5-diphenylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2-tert-octyl-5
-Methylphenyl) sulfide
【００１９】４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ
ート類 ４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート ４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート ４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト ４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト 4-hydroxyphenylarylsulfona
Over preparative such 4-hydroxyphenyl benzenesulfonate 4-hydroxyphenyl -p- tolyl sulfonate 4-hydroxyphenyl-methylene sulfonate 4-hydroxyphenyl -p- chlorobenzene sulfonate 4-hydroxyphenyl -p-tert-butyl-benzenesulfonyl Nato 4-hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzene sulfonate 4-hydroxyphenyl-1'-naphthalene sulfonate 4-hydroxyphenyl-2'-naphthalene sulfonate
【００２０】１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）
−２−プロピル］ベンゼン類 １，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン １，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン １，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル］ベンゼン １，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン 1,3-di [2- (hydroxyphenyl)
-2-Propyl] benzenes 1,3-di [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene 1,3-di [2- (4-hydroxy-3-alkylphenyl) -2-propyl] Benzene 1,3-di [2- (2,4-dihydroxyphenyl)-
2-Propyl] benzene 1,3-di [2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2-propyl] benzene
【００２１】レゾルシノール類 １，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ベンゼン Resorcinols 1,3-dihydroxy-6 (α, α-dimethylbenzyl) -benzene
【００２２】４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチ
ル 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid
Ester Benzyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Methyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Ethyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Propyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Isopropyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate 4 Tert-butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate hexyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate octyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate nonyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate cyclohexyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate β-hydroxybenzoyloxybenzoate Phenyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid phenyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid α- naphthyl 4-hydroxy-benzoyloxy benzoate β- naphthyl 4-hydroxy-benzoyloxy benzoate sec- butyl
【００２３】ビスフェノールスルホン類（Ｉ） ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホン ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン Bisphenol Sulfones (I) Bis- (3-1-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone Bis- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis- (3-propyl-4-) Hydroxyphenyl) sulfone Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis- (2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)
Sulfone Bis- (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (2,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) sulfone Bis- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) sulfone 4-hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfone 4-hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-
Hydroxyphenyl sulfone 4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-
Hydroxyphenyl sulfone 4-hydroxyphenyl-3'-sec butyl-4'-
Hydroxyphenyl sulfone 3-chloro-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-aminophenyl -4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-isopropylphenyl-4 '
-Hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-octylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-chloro-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t -Butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3 '-Chloro-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'- Hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butyl Eniru 2'-methyl-4'-hydroxyphenyl sulfone
【００２４】ビスフェノールスルホン酸（II） ４，４′−スルホニルジフェノール ２，４′−スルホニルジフェノール ３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール ３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル Bisphenol sulfonic acid (II) 4,4'-sulfonyldiphenol 2,4'-sulfonyldiphenol 3,3'-dichloro-4,4'-sulfonyldiphenol 3,3'-dibromo-4,4 ′ -Sulfonyldiphenol 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-sulfonyldiphenol 3,3′-diamino-4,4′-sulfonyldiphenol
【００２５】その他 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 ４−ヒドロキシアセトフェノン ｐ−フェニルフェノール ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート ｐ−ベンジルフェノール Others p-tert-butylphenol 2,4-dihydroxybenzophenone novolak type phenol resin 4-hydroxyacetophenone p-phenylphenol benzyl-4-hydroxyphenylacetate p-benzylphenol
【００２６】本発明の感熱発色層中では顔料として炭酸
カルシウムを使用する。炭酸カルシウム以外の顔料では
本発明のＮＯｘによる黄変防止の効果は全く得られな
い。又、炭酸カルシウムの平均粒子径は０．１〜１．０
μ程度が好ましく、余りに粗大なものは低エネルギーか
ら高エネルギーに至るいずれのエネルギー領域において
も、良好な印字画素（ドット）の再現性及び画質を得る
上で適当ではない。Calcium carbonate is used as a pigment in the thermosensitive coloring layer of the present invention. With pigments other than calcium carbonate, the effect of preventing yellowing by NOx of the present invention cannot be obtained at all. The average particle size of calcium carbonate is 0.1 to 1.0.
About μ is preferable, and too coarse particles are not suitable for obtaining good reproducibility of printed pixels (dots) and image quality in any energy range from low energy to high energy.
【００２７】本発明で使用する発色剤（塩基性無色染
料）としては特に制限されるものではないが、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル
系等が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。The color former (basic colorless dye) used in the present invention is not particularly limited, but triphenylmethane type, fluorane type, fluorene type, divinyl type and the like are preferable. Indicates.
【００２８】トリフェニルメタン系ロイコ染料 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタル・バイオレット
・ラクトン］ Triphenylmethane leuco dye 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]
【００２９】フルオラン系ロイコ染料（Ｉ） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルア
ニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチ
ルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジプロピルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランFluoran Leuco Dye (I) 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-
7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran 3 -Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-
Methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-Nn-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-Nn-dibutyl Amino-7- (o-chloroanilino) fluorane 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p -Dimethylanilino) fluorane 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-7- (O-Chloranilino) fluorane 3-diethylamino-7- (o-chloranilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7 -(M-Methylanilino) fluorane 3-n-dibutylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-chlorofluorane 3-diethylamino-6-methyl-fluorane 3-cyclohexylamino -6-Chlorofluorane 3-diethylamino-benzo [a] -fluorane 3-n-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxo-hexyl) -3-dimethylamino-
6-Methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxo-hexyl) -3-diethylamino-
6-methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxo-hexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
【００３０】フルオレン系ロイコ染料 ３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］ ３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］Fluorene type leuco dye 3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide] 3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'- Phthalide]
【００３１】フルオラン系ロイコ染料（II） ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン Fluoran-based leuco dye (II) 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-Methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2 -Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2- Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-methyl-6-p- (p-dimethyl Aminophenyl)
Aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
【００３２】ジビニル系ロイコ染料 ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド Divinyl type leuco dye 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-Methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,
6,7-Tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-Methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,
6,7-Tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3- Bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1-
(4-Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]-
4,5,6,7-tetrachlorophthalide
【００３３】その他 １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタン ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル Others 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-Dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-
β-naphthoylethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-Diacetylethane bis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
【００３４】これらの染料は単独又は２種以上混合して
使用できる。These dyes can be used alone or in admixture of two or more.
【００３５】さらに増感剤として、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワッ
クス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネー
ト、１，４−ジエトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−
メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェ
ニルｐ−トリルエーテル、Ｏーキシリレンービスー（フ
ェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチ
ル）ビフェニル等を添加することもできる。Further, as a sensitizer, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate. , P-benzylbiphenyl, phenyl α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-
2-naphthoic acid phenyl ester, 1,2-di- (3-
Methylphenoxy) ethane, di (p-methylbenzyl) oxalate, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl p-tolyl ether, O-xylylene-bis (phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl Etc. can also be added.
【００３６】本発明で中間層および感熱発色層に使用す
るバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完
全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニル
アルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ア
マイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリ
ビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコー
ル、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル酸系
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体並
びにエチルセルロース、アセチルセルロースなどのセル
ロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニル
ブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポ
リアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹
脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、デンプン、デンプン誘
導体、カゼインを例示することができる。これらの高分
子物質は水又は他の媒体中に乳化した状態で使用し、要
求品質に応じて併用することも出来る。As the binder used in the intermediate layer and the thermosensitive coloring layer in the present invention, completely saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, and sulfonic acid. Modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile -Butadiene-based copolymers and cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, Riakuriru acid esters, polyvinyl butyral polystyrene and copolymers thereof, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, coumarone resins, starch, starch derivatives, can be exemplified casein. These polymer substances can be used in the state of being emulsified in water or another medium, and can be used together depending on the required quality.
【００３７】又、本発明においては、本発明の効果を損
わない範囲で感熱発色層にｐ−ニトロ安息香酸金属塩
（Ｃａ，Ｚｎ）、フタン酸モノベンジルエステル金属塩
（Ｃａ，Ｚｎ）等の安定剤を添加することも可能であ
る。In the present invention, p-nitrobenzoic acid metal salt (Ca, Zn), phthalic acid monobenzyl ester metal salt (Ca, Zn), etc. are added to the thermosensitive coloring layer within the range that does not impair the effects of the present invention. It is also possible to add a stabilizer.
【００３８】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することができる。In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, benzophenone-based or triazole-based ultraviolet absorbers, waterproofing agents such as glyoxal, dispersants and defoamers may be used. it can.
【００３９】本発明に使用する有機顕色剤及び発色剤
（塩基性無色染料）の量、その他の各種成分の種類及び
量は要求される性能および記録適性に従って決定され、
特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料
１部に対して、有機顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部
を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５％が適当であ
る。The amount of the organic developer and the color former (basic colorless dye) used in the present invention and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability.
Although not particularly limited, usually 1 to 8 parts of an organic developer and 1 to 20 parts of a filler are used with respect to 1 part of a basic colorless dye, and the binder is 10 to 25 parts of the total solid content. % Is appropriate.
【００４０】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、プラ
スチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布するこ
とによって目的とする感熱記録シートが得られる。The desired heat-sensitive recording sheet can be obtained by applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, synthetic paper, plastic film, and non-woven fabric.
【００４１】さらに、保存性を高める目的で感熱発色層
上に顔料を含有する高分子物質からなるオーバーコート
層を設けたり、支持体に高分子物質からなるバックコー
ト層設けることもできる。Further, for the purpose of enhancing the preservability, an overcoat layer made of a polymeric substance containing a pigment may be provided on the thermosensitive coloring layer, or a back coat layer made of a polymeric substance may be provided on the support.
【００４２】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに
必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。The above-mentioned organic color developer, basic colorless dye and materials to be added as necessary are finely divided by a pulverizer such as a ball mill, an attritor or a sand grinder or an appropriate emulsifying device until the particle diameter becomes several microns or less. Then, the binder and various additives according to the purpose are added to obtain a coating liquid.
【００４３】本発明の感熱記録シートにおいて、中間層
及び記録層の形成方法については特に限定されるもので
はなく、周知慣用技術に従って形成することができ、例
えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、
ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種のコー
ターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適
宜選択して使用される。In the heat-sensitive recording sheet of the present invention, the method for forming the intermediate layer and the recording layer is not particularly limited, and the intermediate layer and the recording layer can be formed according to well-known conventional techniques. For example, an air knife coater, a rod blade coater,
An off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters such as a bill blade coater and a roll coater is appropriately selected and used.
【００４４】尚、各中間層及び記録層を塗布乾燥後、必
要に応じて各層ごとにスーパーカレンダー掛け等の平滑
化処理を施すこともできる。After coating and drying each intermediate layer and recording layer, a smoothing treatment such as super calendering may be applied to each layer, if necessary.
【００４５】[0045]
【作用】本発明で支持体上に特定の中間層及び特定の感
熱発色層を順次設けることにより、何故本発明の効果が
得られるかについては次のように考えられる。The reason why the effect of the present invention can be obtained by sequentially providing the specific intermediate layer and the specific thermosensitive coloring layer on the support in the present invention is considered as follows.
【００４６】本発明では支持体と感熱発色層との間に、
吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満の特定な顔料を主成分
とする中間層が設けられている。中間層が原紙表面のミ
クロ的な凹凸を充填平滑化し、ついで塗布される感熱発
色層塗液の浸透を抑制するとともに空隙率の高い断熱層
も得られ感熱発色層の均一な塗布を可能にする。これに
より、動的感度、印字画素（ドット）の再現性及び画
質、印刷適性の向上がなされる。In the present invention, between the support and the thermosensitive coloring layer,
An intermediate layer containing a specific pigment having an oil absorption of less than 80 ml / 100 g as a main component is provided. The intermediate layer fills and smoothes the microscopic irregularities on the surface of the base paper, then suppresses the penetration of the coating solution of the thermosensitive coloring layer that is applied, and also provides a heat-insulating layer with a high porosity, which enables uniform coating of the thermosensitive coloring layer. . This improves dynamic sensitivity, reproducibility of print pixels (dots), image quality, and printability.
【００４７】また、本発明の感熱発色層は特定の４−ヒ
ドロキシフェニルアリールスルホン顕色剤を含有し、顔
料として炭酸カルシウムを含有する。このため、両者の
相互作用により、ＮＯｘガスの雰囲気下においても顕色
剤であるフェノール化合物のキノン化合物への化学変化
が抑制され、感熱記録シートの黄変は防止され、しか
も、先の中間層と相俟って印刷適性の向上がなされると
考えられる。The thermosensitive color developing layer of the present invention contains a specific 4-hydroxyphenylarylsulfone color developer and calcium carbonate as a pigment. Therefore, due to the interaction between the two, the chemical change of the phenol compound, which is the developer, into the quinone compound is suppressed even in the atmosphere of NOx gas, the yellowing of the thermal recording sheet is prevented, and the intermediate layer Together with this, it is considered that the printability is improved.
【００４８】[0048]
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
In the description, parts indicate parts by weight.
【００４９】［実施例１］ （中間層の形成） 焼成カオリン（商品名：ＸＣ１３００Ｆ ＥＣＣ製 吸油量７０ｍｌ／１００ｇ） １００部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。これらの塗液
を坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／
ｍ2 となるように塗布乾燥した。 （感熱発色層の形成） Ａ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（増感剤分散液） ４−ビフェニルｐ−トリルエーテル ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５．０部 水 ３．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。 Ａ液 ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液 １２．０部 炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５ 白石工業製 平均粒子径０．２０μ ５０％分散液） １２．０部 上記感熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の
塗布量が５．０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、この
シートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００
秒になるように処理し感熱記録シートを作成した。[Example 1] (Formation of intermediate layer) Calcined kaolin (trade name: XC1300F manufactured by ECC, oil absorption amount 70 ml / 100 g) 100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content: 48%) 11 parts 10% polyvinyl Aqueous alcohol solution 5 parts The above composition was mixed to obtain an intermediate layer coating liquid. The coating amount after drying these coating liquids on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m 2 is 6 g /
It was applied and dried so as to be m 2 . (Formation of thermosensitive coloring layer) Liquid A (developing agent dispersion liquid) 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts Liquid B (dye dispersion) Liquid) 3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C liquid (sensitizer dispersion liquid) 4- Biphenyl p-tolyl ether 4.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 5.0 parts water 3.0 parts Each solution of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand grinder. Next, the dispersion liquids were mixed at the following ratios to prepare coating liquids. Liquid A 36.0 parts Liquid B 9.2 parts Liquid C 12.0 parts Calcium carbonate (Brand name: Brilliant-15 Shiraishi Kogyo Co., Ltd. average particle size 0.20μ 50% dispersion liquid) 12.0 parts The above thermosensitive coloring layer coating The solution was applied and dried on the intermediate layer obtained above so that the applied amount after drying was 5.0 g / m 2, and this sheet had a smoothness of 700 to 800 using a super calender.
The heat-sensitive recording sheet was prepared by processing for 2 seconds.
【００５０】［実施例２］ （中間層の形成） 焼成カオリン（商品名：デルタテックス ＥＣＣ製 吸油量７０ｍｌ／１００ｇ） １００部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。これらの塗液
を坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／
ｍ2 となるように塗布乾燥した。 （感熱発色層の形成） Ｄ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（増感剤分散液） ４−ビフェニルｐ−トリルエーテル ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５．０部 水 ３．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。 Ｄ液 ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液 １２．０部 炭酸カルシウム（商品名：ツネックスＥ 白石工業製 平均粒子径０．３３μ ５０％分散液） １２．０部 上記感熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の
塗布量が５．０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、この
シートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００
秒になるように処理し感熱記録シートを作成した。[Example 2] (Formation of intermediate layer) Calcined kaolin (trade name: Deltatex ECC, oil absorption 70 ml / 100 g) 100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content: 48%) 11 parts 10% Polyvinyl alcohol aqueous solution 5 parts The above composition was mixed to obtain an intermediate layer coating liquid. The coating amount after drying these coating liquids on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m 2 is 6 g /
It was applied and dried so as to be m 2 . (Formation of thermosensitive coloring layer) D liquid (developer dispersion liquid) 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts B liquid (dye) Dispersion) 3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C solution (sensitizer dispersion) 4 -Biphenyl p-tolyl ether 4.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 5.0 parts water 3.0 parts Each liquid of the above composition was ground with a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Next, the dispersion liquids were mixed at the following ratios to prepare coating liquids. D liquid 36.0 parts B liquid 9.2 parts C liquid 12.0 parts Calcium carbonate (trade name: Tnex N Shiraishi Kogyo Co., Ltd. average particle size 0.33μ 50% dispersion liquid) 12.0 parts The above thermosensitive coloring layer coating liquid Was coated and dried so that the coating amount after drying was 5.0 g / m 2 on the intermediate layer obtained above, and the smoothness of this sheet was 700 to 800 with a super calender.
The heat-sensitive recording sheet was prepared by processing for 2 seconds.
【００５１】［実施例３］ （中間層の形成） 焼成カオリン（商品名：ＨＵＢＥＲ ８０Ｃ ＨＵＢＥＲ製 吸油量６０ｍｌ／１００ｇ） １００部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。これらの塗液
を坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／
ｍ2 となるように塗布乾燥した。 （感熱発色層の形成） Ｅ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（増感剤分散液） ４−ビフェニルｐ−トリルエーテル ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５．０部 水 ３．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。 Ｅ液 ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液 １２．０部 炭酸カルシウム（商品名：Ｕｎｉｂｕｒ−７０ 白石工業製 ０．１７μ ５０％分散液） １２．０部 上記感熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の
塗布量が５．０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、この
シートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００
秒になるように処理し感熱記録シートを作成した。Example 3 (Formation of Intermediate Layer) Calcined kaolin (trade name: HUBER 80C HUBER, oil absorption 60 ml / 100 g) 100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content: 48%) 11 parts 10% Polyvinyl alcohol aqueous solution 5 parts The above composition was mixed to obtain an intermediate layer coating liquid. The coating amount after drying these coating liquids on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m 2 is 6 g /
It was applied and dried so as to be m 2 . (Formation of thermosensitive coloring layer) E liquid (developer dispersion liquid) 4-hydroxy-4'-n-butoxydiphenyl sulfone 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts B liquid (dye) Dispersion) 3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C solution (sensitizer dispersion) 4 -Biphenyl p-tolyl ether 4.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 5.0 parts water 3.0 parts Each liquid of the above composition was ground with a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Next, the dispersion liquids were mixed at the following ratios to prepare coating liquids. Liquid E 36.0 parts Liquid B 9.2 parts Liquid C 12.0 parts Calcium carbonate (trade name: Unibur-70 Shiraishi Kogyo 0.17μ 50% dispersion liquid) 12.0 parts The above thermosensitive coloring layer coating liquid The resulting intermediate layer was coated and dried so that the coating amount after drying was 5.0 g / m 2, and this sheet had a smoothness of 700-800 using a super calender.
The heat-sensitive recording sheet was prepared by processing for 2 seconds.
【００５２】［比較例１］実施例１において、Ａ液（顕
色剤分散液）の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ
ジフェニルスルホンに代えて、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノールを使用した以外は同様にして感熱記録
シートを作成した。[Comparative Example 1] In Example 1, 4,4'-isopropylidenediphenol was used in place of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone in the liquid A (developing agent dispersion). A thermal recording sheet was prepared in the same manner except the above.
【００５３】［比較例２］実施例１において、感熱発色
層塗液に添加した炭酸カルシウムに代えて、二酸化珪素
（商品名：ニップシルＥ−７４３ 日本シリカ工業製
５０％分散液）を使用した以外は同様にして感熱記録シ
ートを作成した。[Comparative Example 2] Silicon dioxide (trade name: Nipsil E-743 manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was used in place of calcium carbonate added to the thermosensitive color developing layer coating solution in Example 1.
A thermal recording sheet was prepared in the same manner except that 50% dispersion liquid) was used.
【００５４】［比較例３］実施例１において、中間層の
形成に際して焼成カオリン（商品名：ＸＣ１３００Ｆ
ＥＣＣ製 吸油量７０ｍｌ／１００ｇ）に代えて、焼成
カオリン（商品名：アンシレックス９０ ＥＮＧＥＬＨ
ＡＲＤ製 吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）を使用した以外
は同様にして感熱記録シートを作成した。Comparative Example 3 In Example 1, calcined kaolin (trade name: XC1300F) was used for forming the intermediate layer.
Instead of ECC oil absorption 70ml / 100g), calcined kaolin (trade name: Ansilex 90 ENGELH)
A thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner except that the oil absorption amount made by ARD 90 ml / 100 g) was used.
【００５５】［比較例４］実施例１において、中間層の
形成に際して焼成カオリン（商品名：ＸＣ１３００Ｆ
ＥＣＣ製 吸油量７０ｍｌ／１００ｇ）に代えて、焼成
カオリン（商品名：アンシレックス９０ ＥＮＧＥＬＨ
ＡＲＤ製 吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）を使用し、顕色
剤として４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホンに代えて、４，４′−イソプロピリデンジ
フェノールを使用し、更に感熱発色層塗液に添加した炭
酸カルシウムに代えて、二酸化珪素（商品名：ニップシ
ルＥ−７４３ 日本シリカ工業製 ５０％分散液）を使
用した以外は同様にして感熱記録シートを作成した。[Comparative Example 4] In Example 1, in the formation of the intermediate layer, calcined kaolin (trade name: XC1300F) was used.
Instead of ECC oil absorption 70ml / 100g), calcined kaolin (trade name: Ansilex 90 ENGELH)
ARD oil absorption 90 ml / 100 g) was used, and 4,4'-isopropylidenediphenol was used as a developer in place of 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenyl sulfone, and a thermosensitive coloring layer coating liquid was used. A thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner except that silicon dioxide (trade name: Nipsil E-743 50% dispersion made by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was used instead of the calcium carbonate added to.
【００５６】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録シートについて品質性試験を行った結果を表１にまと
めて示す。Table 1 shows the results of quality tests conducted on the thermal recording sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】注（１）動的発色濃度：松下電送製感熱フ
ァクシミリＵＦ−１０００Ｂを使用し、電圧１４．７Ｖ
抵抗値３６０Ω パルス幅０．８２ｍｓ 印加エネル
ギー０．４９ｍｊ／ｄｏｔで記録した画像濃度をマクベ
ス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用。以
下同じ。）で測定した。Note (1) Dynamic color density: A thermosensitive facsimile UF-1000B manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. was used and the voltage was 14.7 V.
The image density recorded with a resistance value of 360Ω, a pulse width of 0.82 ms and an applied energy of 0.49 mj / dot was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter. The same applies hereinafter).
【００５９】注（２）ドット再現性：注（１）の方法で
動的記録した画像の印字ドットの形状及び均一性を目視
により観察し、○：良好、△：やや劣る、×：不良で評
価した。Note (2) Dot reproducibility: The shape and uniformity of the printed dots of the image dynamically recorded by the method of Note (1) were visually observed, and ◯: good, Δ: slightly inferior, ×: poor. evaluated.
【００６０】注（３）ＮＯｘによる黄変：一定量のリン
酸水溶液と亜硝酸ナトリウム水溶液とを密閉容器内で混
合してＮＯｘガスを発生させ、このＮＯｘ雰囲気中に未
発色感熱紙サンプルを３０分間放置した後、サンプルを
取り出し黄変度を目視により測定した。 ○ … 殆ど黄変せず △ … やや黄変した × … かなり黄変したNote (3) Yellowing due to NOx: A fixed amount of phosphoric acid aqueous solution and sodium nitrite aqueous solution are mixed in a closed container to generate NOx gas, and 30 uncolored thermal paper samples are generated in this NOx atmosphere. After standing for a minute, the sample was taken out and the degree of yellowing was visually measured. ○: Almost no yellowing △: Slightly yellowing ×… Significant yellowing
【００６１】注（４）印刷適性：インクとして東洋イン
キ製 ＷＥＢ ＫＩＮＧ ＧＳ−Ｒ（墨）を使用し、ロ
ータリーインキングテスター（ＲＩテスター）で印刷適
性（インキ着肉性、印刷面強度）をテストした。 ○ … 印刷適性が優れている △ … やや印刷適性が劣っている × … かなり印刷適性が劣っているNote (4) Printability: WEB KING GS-R (ink) made by Toyo Ink Co., Ltd. was used as the ink, and the printability (ink receptivity and printing surface strength) was tested with a rotary inking tester (RI tester). did. ○… Excellent printability △… Slightly inferior printability ×… Relatively inferior printability
【００６２】注（５）総合評価：動的発色濃度、ドット
再現性、ＮＯｘによる黄変、印刷適性を総合的に評価し
た。Note (5) Comprehensive evaluation: Dynamic color density, dot reproducibility, yellowing due to NOx, and printability were comprehensively evaluated.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明の効果として次の点が挙げられ
る。 （１）熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。 （２）印字画素（ドット）の再現性及び画質に優れてい
る。 （３）長期保存してもＮＯｘガスによる黄変トラブルが
ない。 （４）ＵＶ印刷、非ＵＶ印刷に際して印刷適性が優れて
いる。The effects of the present invention are as follows. (1) Since the thermal response is excellent, a clear high density image can be obtained even at high speed and high density recording. (2) Excellent in reproducibility of printed pixels (dots) and image quality. (3) No yellowing trouble due to NOx gas even after long-term storage. (4) Excellent printability in UV printing and non-UV printing.
Claims (1)
とを主成分として含有する感熱発色層を順次設けてなる
感熱記録シートにおいて、該中間層がＪＩＳＫ５１０１
に基づく吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満の顔料を含有
し、且つ該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有し、顔料として炭酸カル
シウムを含有することを特徴とする感熱記録シート。 【化１】 1. A thermosensitive recording sheet comprising a support and an intermediate layer and a thermosensitive color layer containing a color developer and a color developer as main components, which are sequentially provided on the support, wherein the intermediate layer is JISK5101.
Characterized in that it contains a pigment having an oil absorption of less than 80 ml / 100 g based on the formula (1), and that the thermosensitive coloring layer contains a compound represented by the following general formula (I) as an organic developer and calcium carbonate as a pigment. A heat sensitive recording sheet. [Chemical 1]
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4229526A JP2727885B2 (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Thermal recording sheet |
| DE69315915T DE69315915T2 (en) | 1992-08-28 | 1993-08-26 | Heat sensitive recording layer |
| EP93306780A EP0585127B1 (en) | 1992-08-28 | 1993-08-26 | Thermal Recording sheet |
| CA002104906A CA2104906C (en) | 1992-08-28 | 1993-08-26 | Thermal recording sheet |
| US08/111,924 US5405821A (en) | 1992-08-28 | 1993-08-26 | Thermal recording sheet |
| HK98104634A HK1005614A1 (en) | 1992-08-28 | 1998-05-28 | Thermal recording sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4229526A JP2727885B2 (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Thermal recording sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672052A true JPH0672052A (en) | 1994-03-15 |
| JP2727885B2 JP2727885B2 (en) | 1998-03-18 |
Family
ID=16893554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4229526A Expired - Fee Related JP2727885B2 (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Thermal recording sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2727885B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61139485A (en) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Thermal recording paper |
| JPH04128087A (en) * | 1990-09-19 | 1992-04-28 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Thermal recording material |
-
1992
- 1992-08-28 JP JP4229526A patent/JP2727885B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61139485A (en) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Thermal recording paper |
| JPH04128087A (en) * | 1990-09-19 | 1992-04-28 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Thermal recording material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2727885B2 (en) | 1998-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2681907B2 (en) | Thermal recording medium | |
| WO2015194329A1 (en) | Heat-sensitive recording medium | |
| US5405821A (en) | Thermal recording sheet | |
| JP2681905B2 (en) | Thermal recording sheet | |
| JP2727885B2 (en) | Thermal recording sheet | |
| JP2500550B2 (en) | Thermal recording sheet | |
| JP3678131B2 (en) | Thermal recording material | |
| JPH05318927A (en) | Thermal recording sheet | |
| JPH06234729A (en) | New n-acyl-arylsulfonamide and heat-sensitive recording sheet using the same | |
| JPH06234273A (en) | Thermal recording sheet | |
| JP2659035B2 (en) | Thermal recording sheet | |
| JPH08282122A (en) | Thermal recording sheet | |
| JP2624952B2 (en) | Thermal recording sheet | |
| JP3424214B2 (en) | Thermal recording sheet | |
| JP2668858B2 (en) | Thermal recording sheet | |
| JP2967709B2 (en) | Thermal recording medium | |
| JPH05254247A (en) | Thermal recording sheet | |
| JP4021789B2 (en) | Thermal recording material | |
| JP2666242B2 (en) | Thermal recording sheet | |
| JP3063078B2 (en) | Thermal recording medium | |
| JP2002187364A (en) | Heat-sensitive recording paper | |
| JPH08142524A (en) | Thermal recording sheet | |
| JPH0648035A (en) | Thermosensible recording sheet | |
| JPH05262036A (en) | Thermal recording sheet | |
| JPH0976633A (en) | Thermosensitive recording sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |